Lösung 15 - Quack

a) Falls [M] = [NO] im Überschuss vorliegt, erhält man mit M = NO und m M = m NO
direkt aus der vorhergehenden Gleichung:
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d [NO]m NOk f [O 2 ][NO] 2
2 dt k e[NO] ′ m NO + kf [NO]
Das ergibt kein Gesetz mit einer Reaktionsordnung. Falls aber im Hochdruckbereich m NO =
0 gilt und man weiterhin annimmt, dass k ′ e ≪ k f [NO] gilt, so erhält man
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d k f[O 2 ][NO] 2
2 dt k e ′ + k f [NO]
≈ k d ′ [O 2][NO]
≈ k eff [O 2 ]
Man hat also in diesem Fall ein Geschwindigkeitsgesetz mit der Reaktionsordnung 2 (jeweils
1 für O 2 und NO) und einer scheinbaren Reaktionsordnung 1 (da sich die Konzentration
von NO wegen des grossen Überschusses effektiv nicht ändert) mit einer effektiven
Geschwindigkeitskonstante k eff ≈ k ′ d [NO].
b) Falls [M] = [O 2 ] im Überschuss vorliegt, erhält man mit M = O 2 und m M = m O2 :
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d [O 2] m O 2 k f [O 2 ][NO] 2
2 dt k e[O ′ 2 ] m O 2 + k f [NO]
Falls im Hochdruckbereich m O2 = 0 gilt, so erhält man
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d k f[O 2 ][NO] 2
2 dt k e ′ + k f [NO]
Das ergibt kein Gesetz mit einer Reaktionsordnung, ausser, wenn einer der Summanden
im Nenner viel grösser ist als der andere (s. oben).
c) Falls [M] = [NO 2 ] im Überschuss vorliegt, erhält man mit M = NO 2 und m M = m NO2 :
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d [NO 2] m NO 2 k f [O 2 ][NO] 2
2 dt k e[NO ′ 2 ] m NO 2 + k f [NO]
Falls im Hochdruckbereich m NO2 = 0 gilt, so erhält man
≈ 0
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d k f[O 2 ][NO] 2
2 dt k e ′ + k f [NO]
(1)
Siehe oben für weitere, analoge Überlegungen.
[1] Bodenstein, M. and Wachenheim, L., Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Stickoxyt
und Sauerstoff. Z. Elektrochem., 24, 183 1918.
[2] Bodenstein, M., Bildung und Zersetzung der höheren Stickoxyde. Z. Physik. Chemie,
100, 68 1922.
[3] Olbregts, J., Termolecular reaction of nitrogen monoxide and oxygen : A still unsolved
problem. Int. J. Chem. Kinet., 17, 835 1985.
[4] Atkinson, R., Baulch, D.L., Cox, R.A., Crowley, J.N., Hampson, R.F., Hynes, R.G.,
Jenkin, M.E., Rossi, M.J., Troe, J., Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric
chemistry. Atmos. Chem. Phys., 4, 1461 2004.
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