Lösung 15 - Quack

= k 7 K 6 K 5
[
B
− ] [ H +] [H 2 O] = k 7 K 6 K 5 K 4
[
A
− ] [ H +] [H 2 O]
= k 7 K 6 K 5 K 4 K 2 [AH] [H 2 O]
⇒ k 0 = k 7 K 6 K 5 K 4 K 2 [H 2 O]
b) Der obige Ausdruck für k 0 ist nicht vom pH-Wert abhängig.
c) E A aus Ausdruck analog zur Teilaufgabe 5
E A0 = −R d ln k (
0 d ln
d(1/T ) = −R k7
d(1/T ) + d ln K 6
d(1/T ) + d ln K 5
d(1/T ) + d ln K 4
d(1/T ) + d ln K )
2
d(1/T )
Für die Gleichgewichtskonstanten K i gilt
−R d ln K (
i d ln
d(1/T ) = −R ki
d(1/T ) − d ln k )
−i
=
d(1/T )
∆≠H i ⊖ + RT − ∆≠H −i ⊖ − RT = ∆ RHi
⊖
und damit
E A0 = ∆ R H6 ⊖ + ∆ RH5 ⊖ + ∆ RH4 ⊖ + ∆ RH2 ⊖ + ∆≠H 7 ⊖ ( )
+ RT
EA0
A 0 = k 0 exp
RT
Unter Anwendung der van’t Hoff-Gleichung und
( p
⊖
K i = K p,i ·
RT
) ∑ ν k
k
lässt sich der Ausdruck für A 0 noch weiter vereinfachen zu
A 0 = A 7 [H 2 O] exp [( ∆ R S6 ⊖ + ∆ RS5 ⊖ + ∆ RS4 ⊖ + ∆ RS2
⊖ ) ]
/R .
(4 Punkte)
15.16.10 Mit den getroffenen Annahmen gilt:
k 8 = (8kT/(πµ)) 1/2 σ 8
µ = 16.4 u = 2.72 ·10 −26 kg
σ 8 = 0.5 nm 2
k 8 ≃ 3.35 ·10 −10 cm 3 s −1 ˆ=2 · 10 14 cm 3 mol −1 s −1 (mit µ ≃ m H2 O erhält man 3.2 · 10 −10
cm 3 s −1 , akzeptabel)
k 0 ≃ k 8 [H 2 O]
E A0 = −R d ln k 0
d(1/T )
≃ 0.5 RT = 1.45 kJ mol−1
Der experimentelle Wert für E A0 in Lösung ist wesentlich höher, so dass es unwahrscheinlich
erscheint, dass die Gasphasenreaktion wie in Mechanismus (III) beschrieben ablaufen
kann.
(2 Punkte)
15.16.11 Spektroskopische (zeitaufgelöste) Untersuchung von Reaktanden und Produkten; selektive
Beobachtung von Zwischenprodukten B − und D − . Relaxationskinetik eventuell, soweit die
Reaktion nahe dem Gleichgewicht untersucht werden kann (eventuell Teilschritte). Man
könnte auch eine blitzlichtphotolytische Untersuchung mit Erzeugung gewisser Zwischenstufen
durchführen und hierbei den Konzentrationsverlauf spektroskopisch verfolgen. Als
spektroskopische Techniken eignen sich hier besonders UV, eventuell Raman, in gewissen
Bereichen IR, für langsamere Prozesse auch NMR.
(4 Punkte, bei besonders guten Vorschlägen auch mehr)
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