Lösung 15 - Quack

1. Ansatz für einen Mechanismus:
PhH + X + k →
1
XPhH
+
XPhH + k →
2
PhH + X
+
XPhH + k →
3
PhX + H
+
(15)
(16)
(17)
2. Niederschrift des Systems gekoppelter Differentialgleichungen:
d[XPhH + (15)
]
dt
d[XPhH + (16)
]
dt
d[XPhH + (17)
]
dt
d[PhX]
dt
= k 1 [PhH] [X + ] (18)
= −k 2 [XPhH + ] (19)
= −k 3 [XPhH + ] (20)
= k 3 [XPhH + ] (21)
3. Lösung des Systems der Differentialgleichungen: Wir machen die Quasistationaritätsannahme
für [XPhH + ] also d([XPhH + ]/dt) qs ⋍ 0. Daraus folgt
[XPhH + ] qs = k 1[PhH][X + ]
k 2 + k 3
(22)
d[PhX]
dt
= k 1 k 3
k 2 + k 3
[PhH][X + ] (23)
Somit ergibt sich eine effektive Reaktionsordnung 2 was mit einer E 2 Reaktion und
dem Experiment übereinstimmt (vgl. Gl. (5.93) im Skript). Allerdings existieren auch
noch andere Reaktionsmechanismen (s. Kapitel 5.4.6 im Skript).
15.5 Relaxationskinetik
Wir betrachten das Reaktionsschema:
k 1 k 2 k 3
E + S ⇄ ES ⇄ EP ⇄ E + P (24)
1 k −1 2 k −2 3 k −3 4
und benutzen die Auslenkungsvariabeln (x 1 , x 2 , x 3 ):
[S] − [S] eq = −x 1 (25)
[ES] − [ES] eq = x 1 − x 2 (26)
[EP] − [EP] eq = x 2 − x 3 (27)
[P] − [P] eq = x 3 (28)
[E] − [E] eq = x 3 − x 1 (29)
Das Geschwindigkeitgesetz für den Zustand 1 in der Gleichung (24) ist:
− d[S]
dt
= dx 1
dt = k 1[E][S] − k −1 [ES]
= k 1 (−x 1 + x 3 + [E] eq )(−x 1 + [S] eq ) − k −1 (x 1 − x 2 + [ES] eq ) .
(30)
Im nächsten Schritt werden die Terme in x 2 1 und x 1x 3 vernachlässigt und die Gleichgewichtsbedingung
(k 1 [E] eq [S] eq = k −1 [ES] eq ) ausgenutzt:
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