Lösung 15 - Quack

Für die letzte Reaktion n gibt es nach Aufgabenstellung kein schnelles Vorgleichgewicht
und keine Weiterreaktion:
Daraus folgt:
analog :
d [A n+1 ]
dt
d [ A ∗ ]
n+1
dt
= k n [A 1 ] [A n ] = k eff
n
= k ∗eff
n
n−1
∏
[A ∗ 1] n
d [A n+1 /dt
d [ A ∗ ] = keff n
n+1 /dt n
i=1
n−1 ∏
i=1
k ∗eff n−1 ∏
i=1
K ∗(i)
eq
K (i)
eq
K ∗(i)
eq
[A n ] = k eff
n
· [A 1] n
[A ∗ 1] n
n−1
∏
[A 1 ] n
Es kommt hier also zu einer Potenzierung des Effektes einerseits mit (1 + x) n−1 (mit
K eq (i) /Keq
∗(i) ≈ 1 + x, mit sehr kleinem x) andererseits aber auch mit ([A 1 ] / [A ∗ 1 ])n . D.h. nur
bei einer anfänglich exakten Gleichverteilung ([A 1 ] 0
= [A ∗ 1] 0
), deren experimentelle Realisierung
sehr unrealistisch ist, findet eine Selektion nur aufgrund der Paritätsverletzung
statt.
i=1
K (i)
eq
15.14.14
d[A]
dt
d[A ∗ ]
dt
= k I [X][A] − k II [A ∗ ][A] (114)
= k III [X][A ∗ ] − k II [A ∗ ][A] (115)
d ([A]/[A ∗ ])
dt
=
1 d[A]
[A ∗ −
[A] d[A ∗ ]
] dt [A ∗ ] 2 dt
= k I [X] [A]
[A ∗ ] − k II[A] − k III [X] [A]
[A ∗ ] + k II[A] [A]
!
k I = k III ⇒ d ([A]/[A∗ ])
= k II [A]
dt
Andererseits, mit Gl. (114) und Gl. (115):
d ([A] − [A ∗ ])
dt
( ) [A]
d ln
[A ∗ ]
( ) ( )
[A] [A]0
ln
[A ∗ − ln
] [A ∗ ] 0
[A ∗ ]
( ) [A]
[A ∗ ] − 1 [A]
= k II
[A ∗ ] ([A] − [A∗ ])
= k I [X] ([A] − [A ∗ ])
{
[X] ≈ const. ⇒ [A] − [A ∗ ] = ([A] 0
− [A ∗ ] 0
) exp
[A]
= k II
[A ∗ ] ([A] 0 − [A∗ ] 0
) exp
{ }
= k II ([ A] 0
− [A ∗ ] 0
) exp +kI
eff · t dt
⇒ d ([A] / [A∗ ])
dt
= + k { }
II
kI
eff ([A] 0
− [A ∗ ] 0
) exp +kI
eff · t
+k eff
I
}
· t
{
+kI
eff · t
Bei einer anfänglich exakten Gleichverteilung findet keine Selektion statt. Jede noch so
kleine Ungleichverteilung wird aber doppelt exponentiell mit der Zeit verstärkt, so dass
auch kleinste Störungen (z.B. statistisch oder durch ∆ PV E) zu einer absoluten Selektion
führen. Umgekehrt könnte man auch die Potenzierung von [A 1 ]/[A 1 ∗ ] betrachten, wenn
die Monomere in einem (paritätsverletzenden) Gleichgewicht stehen. Auch hier gilt, dass
die statistischen Schwankungen für das Monomerengleichgewicht grösser sind als der paritätsverletzende
Effekt.
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}