Lösung 15 - Quack

tation von Kap. 5.1.1 im Skript, −K JI ist positiv)
X I + M (-K JI)
→ X J + M (57)
wobei −K JI eine Geschwindigkeitskonstante scheinbar (effektiver) erster Ordnung ist, die
wir schreiben können (mit E J > E I angenommen, also einer “Aktivierung”, siehe analog
Gl. (5.34a) im Skript)
−K IJ = K aIJ · [M]. (58)
Die Umkehrung ist dann eine Desaktivierung (analog Gl. (5.34b))
−K JI = K dJI · [M]. (59)
Die Diagonalelemente von K der Zustände von X 1 bis X L ergeben sich aus der Bedingung,
dass diese Zustände nur bimolekulare Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse scheinbar
erster Ordnung zeigen. Es gilt also (Gl. 5.22 im Skript)
K JJ = − ∑ I≠J
K IJ (60)
Die Zustände L + 1 ≤ J ≤ N zeigen ausserdem noch einen monomolekularen Prozess mit
Reaktion zu Produkten.
Der Beitrag dieser Reaktionen (Index(∗)) zur Abnahme von X I =X J für I ≠ J ist
zusätzlich
− d[X J] (∗)
= k ∗
dt
J[X J ]. (61)
Also ist das Diagonalelement der Geschwindigkeitskoeffizientenmatrix dann
K JJ = − ∑ I≠J
K IJ + k ∗ J (62)
Man sieht leicht, dass Gl (5.36) für den einfachen Lindemann Mechnismus der Sonderfall
mit nur 2 Zuständen für diese Matrix ist. Nachdem in dieser Weise die Matrixdifferentialgleichung
allgemein formuliert ist, kann sie gemäss den in Kap. 5.1 des Skriptes beschriebenen
Verfahren gelöst werden. Die Geschwindigkeit für die totale Produktbildung
ergibt sich aus der Tatsache, dass die Produktzustände P 1 , P 2 ... P M mit den monomolekularen
Reaktionen der Zustände X L+1 ... X L+M gebildet werden, und dass die gesamte
Produktbildung sich aus der Summe dieser Konzentrationen ergibt
d[P]
dt
=
M∑
i=1
d[P i ]
dt
=
M∑
kL+i[X ∗ L+i ]. (63)
i=1
Die Lösung von Gl. (64) erfolgt mit den Methoden der linearen Algebra. Sie ergibt insbesondere
die benötigten zeitabhängigen Konzentrationen [X L+i ]. Man kann weiterhin einen
quasistationären Zustand untersuchen.
15.7 Die Matrix sieht wie folgt aus:
12