Lösung 15 - Quack

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Daraus folgt: Je grösser k 7 ([M]), desto grösser ist die Abbaugeschwindigkeit v c . k 7 selber ist abhängig von der Inertgaskonzentration. (Total 10 Punkte, je nach Ergebnissen und Diskussion) 44
15.16 Typisches Vordiplom Hydrolyse von Aspirin 15.16.1 Die Reaktion (0) könnte prinzipiell bimolekular sein, scheinbar 1. Ordnung, wobei dann k 0 = k ′ [H 2 O] wäre mit [H 2 O] = const. (Solvolyse). Das bedeutet aber nicht, dass sie zwingend bimolekular ist. Aus den weiteren in der Aufgabe angegebenen Mechanismen ist das schon ersichtlich. Im Allgemeinen kann man aus der Bruttoreaktion ohnehin nicht zwingend auf den Mechanismus schliessen. (2 Punkte) 15.16.2 Esterverseifung, Esterspaltung, Assoziations-Eliminierungsreaktion, Substitutionsreaktion, Hydrolyse, Solvolyse (alles richtig). (1 Punkt) 15.16.3 Eyring-Gleichung: k 0 (T ) = kT ( ∆≠S⊖ ) ( −∆≠H⊖ ) h exp exp = kT ( −∆≠G⊖ ) R RT h exp RT mit k = Boltzmannkonstante = 1.38066 · 10 −23 J K −1 h = Plancksches Wirkungsquantum = 6.6261 · 10 −34 J s T = absolute Temperatur R = Gaskonstante = 8.31447 J K −1 mol −1 ∆≠G ⊖ = Gibbs Aktivierungsenergie ∆≠H ⊖ = Aktivierungsenthalpie ∆≠S ⊖ = Aktivierungsentropie. Da k 0 normalerweise für einen Mechanismus mit vielen Reaktionsschritten eine kompliziert zusammengesetzte Konstante ist, ist die Angabe von ∆≠S ⊖ und ∆≠H ⊖ physikalisch nicht sehr sinnvoll, und die Parameter sollten nicht interpretiert werden (rein formale, mathematische Bedeutung als Interpolationsparameter). Wenn die Reaktion jedoch bimolekular wäre, oder allgemein k 0 durch eine einzige Elementarreaktion im Mechanismus definiert wäre, so könnte man ∆≠S ⊖ und ∆≠H ⊖ molekular, statistisch-thermodynamisch-kinetisch interpretieren. (3 Punkte) 15.16.4 ∆≠S ⊖ = −22.5 cal K −1 mol −1 = −94.20 J K −1 mol −1 ∆≠H ⊖ = 18.36 kcal mol −1 = 76.870 kJ mol −1 37 ◦ C = 310.15 K 80 ◦ C = 353.15 K k 0 /s −1 8.79 · 10 −6 3.77 · 10 −4 t 1/2 /s 7.89 · 10 4 1837 t 1/2 /h 21.9 0.510 t 1/2 = (ln 2)/k 0 (3 Punkte) 15.16.5 ∆≠S ⊖ und ∆≠H ⊖ werden temperaturunabhängig angegeben. Folglich E A0 (T ) = −R d ln k 0(T ) d(1/T ) = ∆≠H ⊖ − R d ln T d(1/T ) = ∆≠H ⊖ + RT ( ) EA0 (T ) A 0 (T ) = k 0 (T ) · exp RT 45
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