Lösung 15 - Quack

mit
a = −(k 3 + k 2 + k ′ 1 + k −1 + k −2 )
b = k −1 k −2 + k 3 k −1 + k 3 k 2 + k 3 k ′ 1 + k −2 k ′ 1 + k ′ 1k 2 (39)
c = −k ′ 1k 2 k 3
mit
λ 1 = 1 6 X − 6Y − 1 3 a
λ 2,3 = − 1
12 X − 3Y − 1 3 a ± 1 ( ) (40)
1
2 i√ 3
6 X + 6Y
X =
(36ba − 108c − 8a 3 + 12 √ ) 1
12b 3 − 3b 2 a 2 − 54bac + 81c 2 + 12ca 3 3
3b − a2
Y =
9X
i 2 = − 1
(41)
wobei nur die positiven reellen Eigenwerte, die von Geschwindigkeitkonstanten abhängen,
physikalisch sinnvoll sind.
15.6 Untersuchung der Druckabhängigkeit ([M]-Abhängigkeit) der effektiven Geschwindigkeitskonstante
der unimolekularen Reaktion.
15.6.1 [M]-Abhängigkeit von k eff .
Wir berechnen zunächst die Teilchenkonzentration [M] in (Teilchen/m 3 ), wobei p der Druck
in bar und T die Temperatur in K ist:
[M] = p × 105 × 6.022 × 10 23 mol −1
RT
(42)
und k d nach Gl. (4.48) im Skript:
k d (T ) =
√
8k B T
πµ π(r M + r X ∗) 2 (43)
mit µ = 40 u (hier nehmen wir vereinfacht die Masse von Argon an), r M = 0.2 nm und
r X ∗ = 0.3 nm. Um k a zu erhalten, berechenen wir zunächst k 2 = k d [M] und dann k 1
k 1 = k 2
g ∗
g z
exp (−∆E/RT ) (44)
mit g ∗ /g z = 10 10 und ∆E = 100 kJ/mol. Anschliessend dividieren wir durch [M]:
k a = k 1
[M]
(45)
Damit erhalten wir:
T/K 200 300 500 1000 2000
k d /(m 3 s −1 ) 2.56 × 10 −16 3.13 × 10 −16 4.04 × 10 −16 5.72 × 10 −16 8.08 × 10 −16
k a /(m 3 s −1 ) 1.94 × 10 −32 1.21 × 10 −23 1.44 × 10 −16 3.42 × 10 −11 1.98 × 10 −8
8