Lösungsvorschlag ¨Ubung 3 - Quack

PC I Thermodynamik J. Stohner/M. Quack Sommer 2006
Lösungsvorschlag Übung 3
Besprechung:
Verantwortlich:
Freitag, 28.4./Montag, 8.5.2006 (in der Übungsstunde)
Dr. Evgueni Kleimenov / Oliver Zehnder
3.1 Was sind Virialkoeffizienten? (Seite 16, unten)
Antwort: Virialkoeffizienten heissen die Koeffizienten B(T ), C(T ), etc. in der Reihenentwicklung
der Zustandsfunktion, z.B.
pV
n = RT + B(T ) · p + C(T ) · p2 + ... (siehe Kapitel 2.2)
3.2 (a) Im internationalen Handel wird die Einheit Barrel benutzt, welche folgendermassen
definiert ist:
1 Barrel (U.S.) = 42 Gallonen (U.S.) ≈ 158,99 L
(www.opec.org)
(b) Bei einer beispielhaften Dichte von Rohöl ρ 0 ≈ 0.86 kg/L ergibt sich für 1000 kg ein
Preis von:
1000 kg
69 $/Barrel ·
0.86 kg/L · (158.99)−1 Barrel/L = 504.64 $
Anmerkung: Verschiedene Ölsorten, die weltweit produziert und gehandelt werden,
haben sehr unterschiedliche Dichten und werden auch mit unterschiedlichen Verfahren
berechnet.
(c) Der Dichteunterschied von Rohöl bei zwei verschiedenen Temperaturen t und t 0 beträgt:
∆ρ = ρ − ρ 0 = −α(t − t 0 )
mit α ≈ 66 · 10 −5 kg/(L ·◦ C), ρ 0 ≈ 0.86 kg/L (International Critical Tables of Numerical
Data, Physics, Chemistry and Technology, ed. E.W.Washburn, 1926 - 1930),
was einer Volumendifferenz von
∆V = −m ∆ρ
ρ 2 = mα(t − t 0)
ρ 2 = 1000 66 · 10−5 (30 − 10)
0
0.86 2 = 17.8 L = 0.11 Barrel
entspricht. Daraus ergibt sich die Preisdifferenz von:
0.11 Barrel · 69 $/Barrel = 7.59 $
Im tatsächlichen Handel tritt aber kein Unterschied im Preis auf, weil gemäss den
internationalen Handelsregeln das Volumen des Rohöls immer auf das Volumen bei
einer Temperatur von 15 ◦ C umgerechnet werden muss.
(d) Wenn früher die Ansicht geäussert wurde, dass eine Preiserhöhung (z.B. durch Steuer)
von 30$ auf 60$ pro Fass nicht durchsetzbar wäre und zu einer sofortigen Wirtschaftskrise
führen würde, so ist diese Behauptung durch die heute bekannten Tatsachen
widerlegt.

3.3 Ist F (x 1 , x 2 , ..., x n ) eine differenzierbare Funktion von N Variablen x 1 , x 2 , ..., x N , dann
wird das totale Differential dF (x 1 , x 2 , ..., x n ) definiert als
n∑
( )
∂F (x1 , x 2 , ..., x n )
dF (x 1 , x 2 , ..., x n ) =
dx i (j ≠ i)
∂x i x j
a) f(x 1 , x 2 ) =
√
1 +
(
x2
x 1
) 2
df(x 1 , x 2 ) =
b) g(x, y) = y e x + x ln y
=
=
dg(x, y) =
i=1
( ) ( )
∂f(x1 , x 2 )
∂f(x1 , x 2 )
dx 1 +
dx 2
∂x 1 x 2
∂x 2 x 1
x 1
3
x 1
2
c) h(x, y, z) = axy + bxz + cyz
( )
∂h(x, y, z)
dh(x, y, z) =
∂x
3.4 Ein allgemeines lineares Differential
√
−x 2
2
1 +
(
x2
x 1
) 2
dx 1 +
x 1
2
√
x 2
( )
−x
√ 2 x2
( )
dx 1 − dx 2 2
1 + x2
x 1
x 1
( ) ∂g(x, y)
∂x
= (y e x + ln y) dx +
y,z
y
1 +
(
x2
x 1
) 2
dx 2
( ) ∂g(x, y)
dx +
dy
∂y
x
(
e x + x )
dy
y
( )
∂h(x, y, z)
dx +
∂y
x,z
= (ay + bz) dx + (ax + cz) dy + (bx + cy) dz
δF (x, y) = A(x, y) dx + B(x, y) dy
ist genau dann ein totales Differential, wenn gilt:
( ) ∂F (x, y)
A(x, y) =
∂x
y
( )
∂h(x, y, z)
dy +
∂z
und
( ) ∂F (x, y)
B(x, y) =
∂y
x
Liegt ein totales Differential vor, dann existiert eine Stammfunktion F (x, y) und das Integral
∆F = F (x E , y E ) − F (x A , y A ) =
∫ (xE ,y E )
(x A ,y A )
dF (x, y)
ist unabhängig vom Integrationsweg. Als Integrabilitätsbedingung lässt sich mit Hilfe des
Satzes von Schwarz die folgende Beziehung formulieren:
( ) ( )
∂A(x, y) ∂B(x, y)
=
∂y
∂x
x
2
y
x,y
dz

Die Stammfunktion F (x, y) kann man durch Integration zwischen einem beliebigen festen
Punkt (x 0 , y 0 ) und einem variablen Punkt (x, y) entlang eines geeigneten Integrationsweges,
z.B. parallel zu den Koordinatenachsen, bestimmen:
F (x, y) = C +
= C +
∫ x
x 0
A(x ′ , y 0 ) dx ′ +
∫ x
x 0
A(x ′ , y) dx ′ +
∫ y
∫ y
y 0
B(x, y ′ ) dy ′ (1)
y 0
B(x 0 , y ′ ) dy ′ (2)
wobei C eine beliebige Integrationskonstante darstellt. Da die Stammfunktion F (x, y) eine
Zustandsfunktion ist, muss das Integral über jeden beliebigen geschlossenen Weg verschwinden,
d.h.
∮
dF (x, y) = 0
a) Mit der Zuordnung
kann man schreiben:
A 1 (p, V ) = 2pV 3
B 1 (p, V ) = 3p 2 V 2
δF 1 (p, V ) = 2pV 3 dp + 3p 2 V 2 dV = A 1 (p, V ) dp + B 1 (p, V ) dV
Ob δF 1 (p, V ) ein totales Differential ist, überprüft man mit Hilfe der Integrabilitätsbedingung:
( )
( )
∂A1 (p, V )
= 6pV 2 ∂B1 (p, V )
=
∂V
∂p
p
V
⇒
δF 1 (p, V ) = dF 1 (p, V ) ist ein totales Differential.
Die dazugehörige Zustandsfunktion F 1 (p, V ) findet man mittels Integration, ausgehend
vom festen Punkt (p 0 , V 0 ) mit z.B. der Wahl p 0 = V 0 = 0 (nach Gleichung (1), oben):
F 1 (p, V ) = C 1 +
∫ p
0
∫ V
2p ′ V0 3 dp ′ + 3p 2 V ′2 dV ′ = C 1 + p 2 V 3
0
Die folgenden beiden Teilaufgaben können analog gelöst werden.
b) Mit der Zuordnung (p und T sind hier als dimensionslose Variable zu betrachten)
kann man schreiben:
A 2 (p, T ) = p ln T
B 2 (p, T ) = −T ln p
δF 2 (p, T ) = p ln T dT − T ln p dp = A 2 (p, T ) dT + B 2 (p, T ) dp
Die Integrabilitätsbedingung ist nicht erfüllt:
( )
( )
∂A2 (p, T )
∂B2 (p, T )
= ln T ≠ − ln p =
∂p
∂T
T
⇒ δF 2 (p, T ) ist kein totales Differential und es existiert somit keine dazugehörige Zustandsfunktion.
3
p

c) Mit der Zuordnung
kann man schreiben:
δF 3 (n 1 , n 2 ) = R ln
Die Integrabilitätsbedingung ist erfüllt:
( ∂A3 (n 1 , n 2 )
( )
n1
A 3 (n 1 , n 2 ) = R ln
n 1 + n 2
( )
n2
B 3 (n 1 , n 2 ) = R ln
n 1 + n 2
( ) ( )
n1
n2
dn 1 + R ln
dn 2
n 1 + n 2 n 1 + n 2
= A 3 (n 1 , n 2 ) dn 1 + B 3 (n 1 , n 2 ) dn 2
∂n 2
)
n 1
=
( )
−R
(n 1 + n 2 ) = ∂B3 (n 1 , n 2 )
∂n 1
⇒ δF 3 (n 1 , n 2 ) = dF 3 (n 1 , n 2 ) ist ein totales Differential.
Die Zustandsfunktion F 3 (n 1 , n 2 ) findet man durch Integration, z.B. ausgehend vom festen
Punkt (0, 0):
∫ n1
∫ n2
F 3 (n 1 , n 2 ) = C 3 + A 3 (n ′ 1, 0) dn ′ 1 + B 3 (n 1 , n ′ 2) dn ′ 2
0
0
∫ n1
( ) n
′
∫ n2
( )
= C 3 + R ln 1
n
0 n ′ 1
} {{ + 0 dn ′ ′
1 + R ln 2
0 n 1 + n ′ dn ′ 2
2
}
=0
∫ n2
∫ n2
= C 3 + R ln n ′ 2 dn ′ 2 − R ln(n 1 + n ′ 2) dn ′ 2
0
0
n ′ 2
= C 3 + Rn ′ 2(ln n ′ =n 2
n ′ 2
2 − 1)
− R(n
∣
1 + n ′ 2)(ln(n 1 + n ′ =n 2
2) − 1)
∣
n ′ 2 =0 n ′ 2 =0
Benützt man den Grenzwert
folgt:
lim x ln x = 0
x→0
F 3 (n 1 , n 2 ) = C 3 + Rn 2 (ln n 2 − 1) − R(n 1 + n 2 )(ln(n 1 + n 2 ) − 1) + Rn 1 (ln n 1 − 1)
( ( ) ( ))
n1
n2
= C 3 + R n 1 ln
+ n 2 ln
n 1 + n 2 n 1 + n 2
n 2
3.5 (a)
(b)
dz = (a + 2bx + cy + ye x ) dx + (cx + e x ) dy = Adx + Bdy
A = a + 2bx + cy + ye x B = cx + e x
∫ x
g(x) = Adx ′ =
(ax ′ + bx ′2 + cyx ′ + ye x′)∣ ∣x
x−x 0
= ax 0 − bx 2 0 + 2bxx 0 + cyx 0 + ye x ( 1 − e −x )
0
h(y) =
∫ y
y−y 0
Bdy ′ = (cx + e x ) y 0
x−x 0
4

(c)
( )
( )
∂A
∂B
= c + e x = c + e x
∂y
x
∂x
y
i.e. (∂A/∂y) x
= (∂B/∂x) y
, wie es für das totale Differential gelten muss.
Wie Sie vielleicht bemerkt haben, gab es in der Aufgabenstellung einen Druckfehler.
Bei (b) hätte es lauten sollen
z(x) − z(x = x 0 ) = g(x)
sowie
z(y) − z(y = y 0 ) = h(y)
Die Lösung lautet dann:
bei y = const
bei x = const
∫ x
g(x) = Adx ′
x 0
= a(x − x 0 ) + b(x 2 − x 2 0 ) + cy(x − x 0 ) + y(e x − e x 0
)
∫ y
h(y) = Bdy ′
y 0
= cx(y − y 0 ) + e x (y − y 0 )
Daraus folgt:
( ) ∂A
∂y
( ) ∂B
∂x
x
y
= c + e x
= c + e x
Die Aufgabe ist aber auch mit dem Druckfehler in der Aufgabenstellung lösbar, wie
oben ausgeführt.
5