Lösung 16 - Quack

PC II Chemische Reaktionskinetik M. Quack HS 2012
Musterlösung 16 (Probeklausur)
Reaktionen von Phenol und seinen Derivaten:
Konformerenumwandlung und Photolyseprozesse
16.1 Geschwindigkeitsgesetze der Elementarreaktionen (3), (4), (5), (14), (17) und (18)
Reaktion (3) : v (3)
c
= − d [X](3)
d t
= d [X∗ ] (3)
d t
= k 3 [X][M]
Reaktion (4) : v (4)
c = − d [X∗ ] (4)
d t
= d [X](4)
d t
= k 4 [X ∗ ][M]
Reaktion (5) : v (5)
c = − d [X∗ ] (5)
d t
= d [Y∗ ] (5)
d t
= k 5 [X ∗ ]
Reaktion (15) : v c (15) = − d [C 6H 5 OH] (15)
d t
= k 15 [C 6 H 5 OH][hν]
= − d [hν](15)
d t
= d [C 6H 5 O] (15)
d t
= d [H](15)
d t
Reaktion (17) : v c (17) = − 1 d [H] (17)
2 d t
= d [H 2] (17)
d t
= k 17 [H] 2 [M]
= − d [H](18)
d t
= k 18 [C 6 H 5 O][H] mit k 18 = f([M])
Reaktion (18) : v c (18) = − d [C 6H 5 O] (18)
d t
(4 Punkte)
= d [C 6H 5 OH] (18)
d t
oder k ′ 18[M] m M
[C 6 H 5 O][H] mit 0 ≤ m M ≤ 1 akzeptabel
16.2 Molekularität der Reaktionen (3), (4), (5), (14), (17) und (18)
Die Reaktionen (3) und (4) sind bimolekular (Elementarreaktionen als Einzelschritte der
Aktivierung und Desaktivierung im Lindemann-Mechanismus).
Die Reaktion (5) ist unimolekular.
Die Reaktion (15) ist prinzipiell bimolekular, wobei ein Reaktionspartner ein Photon
ist (man könnte sie allenfalls auch als unimolekulare photochemische Reaktion in einem
zeitlich konstanten Strahlungsfeld auffassen).
Die Reaktion (17) ist eine trimolekulare Atomrekombination.
Die Reaktion (18) ist eine bimolekulare Rekombination mit Stosspartner M (Umkehr des
Lindemann-Mechanismus).
(4 Punkte)
1

16.3 Reaktionsordnung m bezüglich einzelner Stoffe und Gesamtordnung m tot
(3): m = 1 für X und M, m = 0 für X ∗ , m tot = 2
(4): m = 1 für X ∗ und M, m = 0 für X, m tot = 2
(5): m = 1 für X ∗ , m = 0 für Y ∗ , m tot = 1
(15): m = 1 für C 6 H 5 OH und hν, m = 0 für C 6 H 6 O und H, m tot = 2
(17): m = 2 für H, m = 1 für M, m = 0 für H 2 , m tot = 3
(18): m = 1 für H und C 6 H 5 O, 0 ≤ m ≤ 1 für M, m = 0 für C 6 H 5 OH, 2 ≤ m tot ≤ 3
(4 Punkte)
16.4 Dimension der Geschwindigkeitskonstanten k 3 , k 4 , k 5 , k 15 , k 17 und k 18
dim(k 3 ) = dim(k 4 ) = dim(k 15 ) = dim(k 18 )=Konzentration −1 ×Zeit −1
dim(k 5 ) = Zeit −1
dim(k 17 ) = Konzentration −2 ×Zeit −1
Mögliche Einheiten der genannten Geschwindigkeitskonstanten
• von k 3 , k 4 , k 15 , k 18 : cm 3 mol −1 s −1 oder cm 3 s −1 je nach verwendetem Konzentrationstypus
(molar oder molekular)
• von k 5 : s −1
• von k 17 : cm 6 mol −2 s −1 oder cm 6 s −1 je nach verwendetem Konzentrationstypus (molar
oder molekular)
(3 Punkte)
16.5 Scheinbare Reaktionsordnung
Die Reaktionen (3), (17) und (18) haben eine scheinbare Reaktionsordnung, die von der
wahren Reaktionsordnung abweicht.
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktion (3) ist m scheinbar
tot = 1. Die wahre Reaktionsordnung
der Reaktion (3) ist m tot = 2. Es gilt für die effektive Geschwindigkeitskonstante:
k3 eff = k 3 [M].
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktion (17) ist m scheinbar
tot = 2. Die wahre Reaktionsordnung
ist m tot = 3. Es gilt für die effektive Geschwindigkeitskonstante k17 eff = k 17 [M].
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktion (18) (bimolekulare Rekombination als
Umkehr des Lindemann-Mechanismus) ist m scheinbar
tot = 2. Die wahre Reaktionsordnung ist
2 ≤ m tot ≤ 3. Es gilt k 18 = f([M]).
(3 Punkte)
16.6 Photolyse von Phenol
∆E = hν = hc˜ν = hc
λ
Mit N A × ∆E = ∆ R H0 ⊖ (15) = 371 kJ mol −1 erhält man für die Reaktion (15):
(1)
ν = 9.30 × 10 14 Hz (2)
˜ν = 31000 cm −1 (3)
λ = 323 nm (4)
2

Mit N A × ∆E = ∆ R H ⊖ 0 (16) = 474 kJ mol −1 erhält man für die Reaktion (16):
Beide liegen im UV-Bereich.
(4 Punkte)
ν = 1.19 × 10 15 Hz (5)
˜ν = 39600 cm −1 (6)
λ = 252 nm (7)
16.7 Experimentelles Verfahren zur Bestimmung der Rekombinationsgeschwindigkeit von Phenylradikal
zu Biphenyl
(Laser)-Blitzlicht
Nachweislicht
(kontinuierlich oder
verzögerter Lichtblitz)
C H NNC H +hn 2C H +N
6 5 6 5 6 5 2
2C H +M C H -C H +M
6 5 6 5 6 5
Detektor
Um die Geschwindigkeitskonstante k 22 zu messen, kann man zum Beispiel die Blitzlichtphotolyse-Methode
benutzen. Das (Laser)-Blitzlicht erzeugt das Phenyl-Radikal (prinzipiell
aus Phenol nach Reaktion (16) oder einem anderen Vorläufermolekül z. B. Iodbenzol
oder Azobenzol C 6 H 5 N=NC 6 H 5 ), die mit M im Überschuss in der Reaktionszelle reagieren
können. Die Konzentration von C 6 H 5 -C 6 H 5 kann prinzipiell durch Absorptionspektroskopie
gemessen werden (IR oder UV). Hierzu dient die zweite Lichtquelle.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines Strömungsrohrs, sonst analog.
Bei Hohen Temperaturen ist der Einsatz eines Stosswellenrohrs möglich.
Literatur: J. Park and M.C. Lin, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 14–18.
(3 Punkte)
16.8 Umwandlung zwischen den Konformeren in den Reaktionen (1) und (2)
16.8.1 Potentielle Energie
-1
14 kJ mol
V(a)
(2 Punkte)
0 90 180 270 360
a / °
3

16.8.2 Begründung ∆ R H ⊖ 0 (1) = 0
P und P’ haben gleiche Energie (es handelt sich um genau das gleiche Molekül, das
nur im Raum um 180 ◦ gedreht ist).
(1 Punkt)
16.8.3 Begründung ∆ R H ⊖ 0 (2) ≠ 0
Die Nullpunktsenergie der beiden Konformeren kann prinzipiell verschieden sein bei
gleichem Born-Oppenheimer Potential. Es handelt sich um zwei verschiedene Moleküle
mit unterschiedlichen Absorptionspektren. Die Differenz zwischen den Energieniveaus
sind in der Abbildung übertrieben gezeichnet.
V(a)
DE
(2 Punkte)
16.8.4 Übergangszustand der Reaktion (1)
0 90 180
a / °
HC
O
CH
H
Der Übergangszustand ist nicht chiral, da er C s -symmetrisch ist (s. Newman-Projektion
durch die O-C Bindung).
(1 Punkt)
16.8.5 Übergangszustand der Reaktion (2)
DC O CH HC O
CD
H
H
Der Übergangszustand ist chiral (C 1 -Symmetrie, s. Newman-Projektion durch die
O-C Bindung).
(1 Punkt)
4

16.8.6 Theorie des Übergangszustandes
Nach der 1. Eyringschen Gleichung gilt:
k 2 (T ) = k BT
h
q≠
q X
exp
(
− E )
0(X → Y)
k B T
(8)
wobei E 0 (X → Y) = 14 kJ mol −1 in molaren Einheiten, was molekular 2.32 × 10 −20 J
entspricht. Das Verhältnis der molekularen Zustandssummen lässt sich schreiben als:
wobei angenommen wurde, dass wegen ÃX = Ã≠ etc gilt:
q≠
q X
≃ q≠v
q vX
(9)
q≠ t q≠
el q≠r q≠
Kernspin /σ≠
q tX q elX q rX q KernspinX /σ X
= 1 (10)
Bei der Rechnung von q v wird angenommen, dass die Schwingungsfrequenzen des
Übergangszustandes die gleichen wie die der Reaktandenmoleküle sind, mit Ausnahme
der Schwingung, die der Reaktionskoordinate entspricht (ν T ). Es folgt durch
∏
Kürzen aus q v = s q vi und q≠v = s−1 ∏
q≠v i
mit q vT der Zustandssumme der Torsion:
i=1
i=1
q≠
= 1
q X q vT
= 1 − exp
(
− hc˜ν )
T
k B T
(11)
also
k 2 (T ) = k BT
h
( (
1 − exp − hc˜ν )) (
T
exp − E )
0(X → Y)
. (12)
k B T
k B T
T /K 10 100 300 800 1000
k 2 (T )/s −1 1.55×10 −62 1.00×10 5 1.77×10 10 8.69×10 11 1.39×10 12
Die Arrhenius-Gleichung lautet:
(
k 2 (T ) = A 2 (T ) exp − E )
A 2
(T )
. (13)
RT
Es wird angenommen, dass A 2 und
E A2 temperaturunabhängig im Bereich
10 K≤T ≤1000 K sind. Die grafische Auftragung
von ln(k 2 /s −1 ) als Funktion von 1/T
liefert eine Gerade mit der Steigung –E A2 /R
und dem Achsenabschnitt ln(A 2 /s −1 ).
ln (k 2
/s -1 )
4 0
0
-4 0
-8 0
-1 2 0
0 .0 0 0 .0 2 0 .0 4 0 .0 6 0 .0 8 0 .1 0
K / T
ln(A 2 /s −1 ) = 29.3 ± 0.2 ⇒ A 2 = (5.3 ± 1.2) × 10 12 s −1 (14)
− E A 2
R = −(1717 ± 5) K ⇒ E A 2
= (14.28 ± 0.07) kJ mol −1 (15)
5

Die Theorie des Übergangszustandes gilt mit der Gleichgewichtsannahme für Moleküle
bei der Energie des Sattelpunktes, also nur im Hochdruckbereich der unimolekularen
Reaktion (also für k 2∞ ) oder in kondensierter Phase in Lösung. Im
vorliegenden Fall ist sie auch nur dann gültig, wenn die Geschwindigkeitskonstante
viel grösser ist als die Geschwindigkeitskonstante mit dem Tunneleffekt (hohe
Temperaturen).
(6 Punkte)
(Gesamtaufgabe: 13 Punkte)
16.9 Tunnelaufspaltung und Umwandlungszeiten
Die Tunnelperiode lässt sich berechnen mit:
τ i =
Die Umwandlungszeit ist gerade die halbe Periode:
h = 1
(16)
∆E i c∆˜ν i
t i (P → P ′ ) = τ i
2
Man erhält die Zahlenwerte:
τ 0 = 17.5 ns und t 0 = 8.75 ns
τ 1 = 372 ps und t 1 = 186 ps
Bei 10 K, [k 2 (10 K)] −1 = 6.45 × 10 61 s. Der Tunneleffekt dominiert, die Theorie des Übergangszustand
ergibt keinen sinnvollen Wert für k 2 .
Bei 300 K, ist [k 2 (300 K)] −1 = 57 ps kleiner als der Wert aus dem Tunneleffekt. Also ist
die Theorie des Übergangszustandes dann eine brauchbare Näherung (auch bei höheren
Temperaturen).
In der Quantenmechanik gibt es eine Tunneldynamik zwischen äquivalenten Minima auf
einer Potentialhyperfläche, die der Isomerisierung zwischen zwei Strukturen entsprechen
möge. Für den einfachsten Fall, dass es zwei Minima gibt und nur zwei Energieniveaus
mit der Tunnelaufspaltung ∆E 12 berücksichtigt werden, ist die Lösung der zeitabhängigen
Schrödingergleichung:
Ψ(t, q) = √ 1 (
exp − 2πiE ) [
(
1t
ϕ 1 + ϕ 2 exp − 2πi∆E )]
12t
(18)
2 h
h
wobei E n und ϕ n die Eigenwerte und Eigenfunktionen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung
sind.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ| 2 ist hier generell eine periodische Funktion der Zeit mit
der Periode
τ =
h . (19)
∆E 12
Für ein Doppelminimumpotential wechselt die Wellenfunktion Ψ in einer halben Periode
von Ψ ∝ ϕ 1 + ϕ 2 nach Ψ ∝ ϕ 1 − ϕ 2 , was einem Wechsel der Wahrscheinlichkeitsdichte
|Ψ| 2 von einer Struktur beim linken Minimum zu einer Struktur beim rechten Minimum
entspricht.
(4 Punkte)
6
(17)

16.10 Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten aus einem einfachen Stossmodell
16.10.1 Geschwindigkeitskonstante k 4 nach dem Modell harter Kugeln
Es gilt allgemein:
k 4 (T ) = 〈σ 4 (T )〉〈v rel (T )〉 (20)
mit
〈v rel (T )〉 =
( 8kB T
πµ
und einem thermischen gemimttelten Stossquerschnitt 〈Σ 4 (T )〉.
) 1/2
(21)
µ = m Arm X ∗
m Ar + m X ∗
mit m Ar = 6.64 × 10 −26 kg und m X ∗ = 1.56 × 10 −25 kg (22)
⇒ µ = 4.66 × 10 −26 kg und 〈v rel (T )〉 = 476 m s −1 . (23)
Mit dem Modell harter Kugeln gilt für den Stossquerschnitt vereinfacht.
〈σ 4 (T )〉 = σ HK
4 = π(r Ar + r X ∗) 2 = 2.50 × 10 −18 m 2 . (24)
Man erhält: k 4 (300 K) = 1.19 × 10 −15 m 3 s −1 = 1.19 × 10 −9 cm 3 s −1
(2 Punkte)
16.10.2 Druckverbreiterung
Γ = k effh
mit k eff = k 4 (300 K)[Ar] (25)
2π
Unter der Annahme eines idealen Gases:
p Ar
[Ar] =
k B × 300 K = 2.42 × 1022 m −3 (26)
Γ = 3.04 × 10 −27 J, was ∆˜ν = 1.53 × 10 −4 cm −1 entspricht.
(2 Punkte)
(Gesamtaufgabe: 4 Punkte)
16.11 Linienverbreiterung durch Prädissoziation
k 15 = 2πΓ
h = 1.32 × 1012 s −1 (27)
1
τ PD = = 0.76 ps (28)
2πc∆˜ν P
Für die Dopplerverbreiterung gilt:
√
∆˜ν D
≃ 7.16 × 10 −7 T/K
(29)
˜ν 0
m/u
mit m = 94 u und ˜ν 0 = 33333 cm −1 , also ∆˜ν D = 0.043 cm −1 ≪ ∆˜ν P = 7 cm −1 .
Wir sehen, dass die Dopplerverbreiterung im Vergleich zur Prädissoziationsverbreiterung
vernachlässigbar ist.
(4 Punkte)
7

16.12 Bruttoreaktion im Mechanismus aus allen Reaktionen (3) bis (14)
(2 Punkte)
X = Y
16.13 Frage nach einer Kettenreaktion
Nein, es handelt sich um keine Kettenreaktion, da es keinen Kettenträger, sowie keine
geschlossene Kette gibt. Die Reaktionen beschreiben ein System von Folgereaktionen mit
ihren Rückreaktionen, analog zum Lindemann-Mechanismus.
(2 Punkte)
16.14 Allgemeines exaktes Lösungsverfahren für den Mechanismus aus den Reaktionen (3) bis
(14):
Wenn [M] im Überschuss ist, sind alle Reaktionen effektiv 1. Ordnung (scheinbar, da
[M]=const oder real für die streng unimolekularen). Es ist also eine verallgemeinerte
Kinetik 1. Ordnung. Allgemein kann die Änderung der Konzentration von X nach der
Zeit wie folgt ausgedrückt werden:
− d[X]
dt
= K 11 [X] + K 12 [X ∗ ] + K 13 [X ∗∗ ] + K 14 [Y] + K 15 [Y ∗ ] + K 16 [Y ∗∗ ] (30)
wobei K 1i Funktionen der Geschwindigkeitskonstanten k j sind. Es gibt analoge Ausdrücken
für X ∗ , X ∗∗ , Y, Y ∗ und Y ∗∗ .
Das System der sechs Diffentialgleichungen kann als Matrixgleichung aufgeschrieben werden:
⎛ ⎞
[X](t)
− d [X ∗ ](t)
[X ∗∗ ](t)
d t
⎜ [Y](t)
= − d c(t) = Kc(t) (31)
⎟ d t
⎝ [Y ∗ ](t) ⎠
[Y ∗∗ ](t)
wobei K die Matrix der Geschwindigkeitskontanten ist:
⎛
⎞
K 11 K 12 K 13 K 14 K 15 K 16
. . . . . .
K =
. . . . . .
⎜ . . . . . .
⎟
⎝ . . . . . . ⎠
. . . . . .
Die allgemeine Lösung ist:
(32)
c(t) = XDiago (exp (−λ j t)) X −1 c 0 (33)
wobei X die Eigenvektormatrix von K ist und λ j die Eigenwerte.
(6 Punkte)
8

16.15 Hin- und Rückreaktion (2)
16.15.1 Effektive Geschwindigkeitskonstante für die Hinreaktion (2)
v c
(2) = d [Y] = k ′
d t
13[Y ∗ ] mit k i ′ = k i [M] für i ∈ {3; 4; 13} (34)
Quasistationaritätsannahme von Y ∗ :
( ) d [Y ∗ ]
d t
≃ 0 = k 5 [X ∗ ] QS − k 13[Y ′ ∗ ] QS (35)
QS
⇒ [Y ∗ ] QS = k 5[X ∗ ] QS
(36)
k 13
′
Quasistationaritätsannahme von X ∗ :
( ) d [X ∗ ]
≃ 0 = k ′
d t
3[X] − k 4[X ′ ∗ ] QS − k 5 [X ∗ ] QS (37)
QS
(4 Punkte)
⇒ v (2)
c
⇒ [X ∗ ] QS =
k′ 3[X]
k ′ 4 + k 5
(38)
= k′ 3k 5 [X]
k ′ 4 + k 5
= k eff
2 [X] mit k eff
2 = k 3k 5 [M]
k 4 [M] + k 5
(39)
16.15.2 Effektive Geschwindigkeitskonstante für die Rückreaktion (-2)
v c
(−2) = d [X] = k ′
d t
4[X ∗ ] mit k i ′ = k i [M] für i ∈ {4; 13; 14} (40)
Quasistationaritätsannahme von X ∗ :
( ) d [X ∗ ]
≃ 0 = −k ′
d t
4[X ∗ ] QS + k 6 [Y ∗ ] QS (41)
QS
⇒ [X ∗ ] QS = k 6[Y ∗ ] QS
(42)
k 4
′
Quasistationaritätsannahme von Y ∗ :
( ) d [Y ∗ ]
≃ 0 = −k 6 [Y ∗ ] QS − k ′
d t
13[Y ∗ ] QS + k 14[Y] ′ (43)
QS
⇒ v (−2)
c
= k 6k ′ 14[Y]
k 6 + k ′ 13
⇒ [Y ∗ ] QS =
k′ 14[Y]
k 6 + k ′ 13
= k eff
−2[Y] mit k eff
−2 =
k 6k 14 [M]
k 6 + k 13 [M]
(44)
(45)
9

Es gilt
d [Y] (2,−2)
= k2 eff [X] − k eff
d t
−2[Y] (46)
Die Gleichung ist analog zu die für unimolekulare Reaktion mit Rückreaktion. Also
die Relaxationszeit lautet
(4 Punkte)
τ R =
(Gesamtaufgabe: 8 Punkte)
1
=
k2 eff + k−2
eff
(k ′ 4 + k 5 )(k 6 + k ′ 13)
k ′ 3k 5 (k 6 + k ′ 13) + k 6 k ′ 14(k ′ 4 + k 5 )
16.16 Die Aminosäure Tyrosin
Die Tyrosin ist wegen des “asymmetrischen” C-Atoms chiral (C-α hat verschiedene Substituenten):
H
HO g CH 2 C C
b
a
NH 2
O
OH
(47)
H
H
PhOH
PhOH
H
H
NH 2
H
COOH
COOH
H
NH 2
Als Aminosäure existiert Tyrosin in der L-form in der Natur in Biopolymeren.
H H
O
C C
C OH
HO
NH 2 H
Durch die Brechung der C-NH 2 und C-COOH Bindungen ist eine Racemisierung bei
Zimmertemperatur sehr unwahrscheinlich und die Racemisierungsgeschwindigkeit ist sehr
klein.
10

Um die Zahl möglicher Konformeren eines gegebenen Enantiomers zu bekommenn, muss
man die Drehung um sechs verschiedene Bindungen berücksichtigen:
• die Drehung um die C–O Bindung am Phenol gibt 2 Möglichkeiten:
H
H
O
H
H
O
O
g
b
C
a
C
NH 2 H
C
OH
H
O
g
b
C
a
C
NH 2 H
C
OH
H
• die Drehung um die C(γ)–C(β) Bindung gibt 6 Möglichkeiten:
H
H
C(a)
H
H
C(a)
C(a)
H
H
H
H
C(a)
H
H
C(a)
C(a)
H
H
• die Drehung um die C(β)–C(α) Bindung gibt 3 Möglichkeiten:
H
COOH
H
H
NH 2
H
H
H
H
NH 2
PhOH
H
H
PhOH
COOH
HOOC
PhOH
NH 2
• die Drehung um die C–N Bindung gibt 3 Möglichkeiten:
HOOC
C(b)
H
COOH
C(b)
H
H
H
H
H
H
H
H
C(b)
COOH
• die Inversion der NH 2 Gruppe gibt 2 Möglichkeiten
11

• die Drehung um die C(α)–COOH Bindung gibt 6 Möglichkeiten:
C(b)
O
NH 2
O
H
O
NH 2
H H C(b)
OH
OH
C(b)
OH
NH 2
C(b)
NH 2
NH 2
H
O OH O OH
NH 2
H H C(b)
O
C(b)
OH
• die Drehung um die C–O Bindung der Carbonyl-Gruppe gibt 2 Möglichkeiten:
H
H
O
H
H
O
HO
g
b
C
a
C
NH 2 H
C
O
H
HO
g
b
C
a
C
NH 2 H
C
O
H
Das entspricht 2592 möglische Konformeren.
In der Literatur wurden 1296 Konformeren theoretisch untersucht (ohne Berücksichtigung
der NH 2 Inversion) und 76 wurden stabil gefunden (M. Zhang, Z. Huang and Z. Lin, J.
Chem. Phys. 122, 134313 (2005)).
Die Drehung um die C–O Bindung sowie die NH 2 -Inversion sind Tunnelprozesse zwischen
zwei Minima. Ein kinetischer Mechanismus wurde in dieser Aufgabe behandelt (X=Y).
Für die andere Drehungen zwischen drei verschiedene Minima muss man dann ein komplizierter
Mechanismnus bauen.
(6 Punkte)
16.17 Mechanismus aus den Reaktionen (3), (4), (5), (6), (13), (14)
16.17.1 Bodensteinsche Quasistationarität
v c = d [Y]
d t
= k ′ 13[Y ∗ ] − k ′ 14[Y] mit k ′ i = k i [M] für i ∈ {3, 4, 13, 14} (48)
Quasistationaritätsannahme für Y ∗ :
( ) d [Y ∗ ]
≃ 0 = k 5 [X ∗ ] QS − k 6 [Y ∗ ] QS − k ′
d t
13[Y ∗ ] QS + k 14[Y] ′ (49)
QS
⇒ [Y ∗ ] QS = k 5[X ∗ ] QS + k ′ 14[Y]
k 6 + k ′ 13
(50)
12

Quasistationaritätsannahme für X ∗ :
( ) d [X ∗ ]
≃ 0 = k
d t
3[X] ′ − k 4[X ′ ∗ ] QS − k 5 [X ∗ ] QS + k 6 [Y ∗ ] QS (51)
QS
( )
0 = k 3[X] ′ − (k 4 ′ + k 5 )[X ∗ k5 [X ∗ ] QS + k ′
] QS + k
14[Y]
6 (52)
k 6 + k 13
′
⇒ [Y ∗ ] QS =
⇒ [X ∗ ] QS = (k 6 + k ′ 13)k ′ 3[X] + k 6 k ′ 14[Y]
k ′ 4k 6 + k ′ 4k ′ 13 + k 5 k ′ 13
k 5
k 6 + k ′ 13
( )
(k6 + k 13)k ′ 3[X] ′ + k 6 k 14[Y]
′
k ′ 4k 6 + k ′ 4k ′ 13 + k 5 k ′ 13
+ k′ 14[Y]
k 6 + k ′ 13
= k′ 3k 5 (k 6 + k ′ 13)[X] + k ′ 14(k ′ 4k 6 + k 5 k 6 + k ′ 4k ′ 13 + k 5 k ′ 13)[Y]
(k 6 + k ′ 13)(k ′ 4k 6 + k ′ 4k ′ 13 + k 5 k ′ 13)
(53)
(54)
(55)
mit
und
( )
k
v c = k 13
′ ′
3 k 5 (k 6 + k 13)[X] ′ + k 14(k ′ 4k ′ 6 + k 5 k 6 + k 4k ′ 13 ′ + k 5 k 13)[Y]
′ − k
(k 6 + k 13)(k ′ 4k ′ 6 + k 4k ′ 13 ′ + k 5 k
14[Y]
′
13)
′
= k hin [X] − k rück [Y] (56)
wenn k ′ 4k 6 ≪ k ′ 4k ′ 13 + k 5 k ′ 13,
wenn k 5 k ′ 13 ≪ k ′ 4k 6 + k ′ 4k ′ 13,
(5 Punkte, evtl. mehr)
k hin =
k rück =
k 3k ′ 5 k 13
′ , (57)
k 4k ′ 6 + k 4k ′ 13 ′ + k 5 k 13
′
k 4k ′ 6 k 14
′ . (58)
k 4k ′ 6 + k 4k ′ 13 ′ + k 5 k 13
′
k hin ≃ k′ 3k 5
k ′ 4 + k 5
= k eff
2 aus der Aufgabe 15(a) (59)
k rück ≃ k 6k ′ 14
k 6 + k ′ 13
= k eff
−2 aus der Aufgabe 15(b) (60)
16.17.2 Relaxationszeit
Die Lösung ist analog zur Aufgabe 16.14. Hier gibt es ein System von vier Differentialgleichungen
− d [X]
d t
− d [X∗ ]
d t
− d [Y∗ ]
d t
− d [Y]
d t
= k ′ 3[X] − k ′ 4[X ∗ ] (61)
= −k ′ 3[X] + k ′ 4[X ∗ ] + k 5 [X ∗ ] − k 6 [X] (62)
= −k 5 [X ∗ ] + k 6 [X] + k ′ 13[Y ∗ ] − k ′ 14[Y] (63)
= −k ′ 13[Y ∗ ] + k ′ 14[Y] (64)
13

da es sich um eine verallgemeinerte Kinetik 1. Ordnung handelt. Die K-Matrix lässt
sich schreiben: ⎛
⎞
k 3 ′ −k 4 ′ 0 0
K = ⎜ −k 3 ′ k 4 ′ + k 5 −k 6 0
⎟
⎝ 0 −k 5 k 6 + k 13 ′ −k 14
′ ⎠ (65)
0 0 −k 13 ′ k 14
′
det(K-λE) liefert ein Polynom vierten Grades, wobei eine Nullstelle λ 0
(geschlossene System). Es gibt dann:
P (λ) = λ 3 − (k ′ 3 + k ′ 4 + k 5 + k 6 + k ′ 13 + k ′ 14)λ 2
= 0 ist
+ [k ′ 3(k 5 + k 6 + k ′ 13 + k ′ 14) + k ′ 4(k 6 + k ′ 13 + k ′ 14) + k 5 (k ′ 13 + k ′ 14) + k 6 (k ′ 14)] λ
−(k ′ 3k 5 k ′ 13 + k ′ 3k 5 k ′ 14 + k ′ 3k 6 k ′ 14 + k ′ 4k 6 k ′ 14) (66)
Die erste Nullstelle ist die Relaxationszeit des Systems.
Eine andere mögliche Lösung benutzt die Relaxationskinetik:
Wir betrachten das Reaktionsschema:
k 3 ′ k 5 k 13
′
X ⇄ X ∗ ⇄ Y ∗ ⇄ Y (67)
1 k ′ 4 2 k 6 3 k ′ 14 4
und benutzen die Auslenkungsvariabeln (∆x 1 , ∆x 2 , ∆x 3 ):
[X] − [X] eq = −∆x 1 (68)
[X ∗ ] − [X ∗ ] eq = +∆x 1 − ∆x 2 (69)
[Y ∗ ] − [Y ∗ ] eq = +∆x 2 − ∆x 3 (70)
[Y] − [Y] eq = +∆x 3 (71)
Das Geschwindigkeitgesetz für den Zustand 1 in der Gleichung (67) ist:
− d[X]
dt
= d∆x 1
dt
= k ′ 3[X] − k ′ 4[X ∗ ]
= k ′ 3([X] eq − ∆x 1 ) − k ′ 4([X ∗ ] eq + ∆x 1 − ∆x 2 ) .
(72)
Im nächsten Schritt wird die Gleichgewichtsbedingung (k 3[X] ′ eq = k 4[X ′ ∗ ] eq ) ausgenutzt:
− d ∆x 1
= (k 3 ′ + k ′
d t
4)∆x 1 − k 4∆x ′ 2 (73)
Analog können wir schreiben:
− d [X∗ ]
d t
= − d ∆x 1
d t
+ d ∆x 2
d t
= −k ′ 3[X] + k ′ 4[X ∗ ] + k 5 [X ∗ ] − k 6 [Y ∗ ] (74)
d ∆x 2
d t
= k 5 ([X ∗ ] eq + ∆x 1 − ∆x 2 ) − k 6 ([Y ∗ ] eq + ∆x 2 − ∆x 3 ) (75)
⇒ − d ∆x 2
d t
= −k 5 ∆x 1 + (k 5 + k 6 )∆x 2 − k 6 ∆x 3 (76)
14

− d [Y]
d t
= − d ∆x 3
= −k ′
d t
13[Y ∗ ] + k 14[Y]
′
= −k 13([Y ′ ∗ ] eq + ∆x 2 − ∆x 3 ) + k 14([Y] ′ eq + ∆x 3 ) (77)
⇒ − d ∆x 3
= −k ′
d t
13∆x 2 + (k 13 ′ + k 14)∆x ′ 3 (78)
Die Gleichung (70) ist Linearkombination den Gleichungen (68), (69) und (71). Also
bekommt man eine 3×3 Matrix:
⎛
⎞
k 3 ′ + k 4 ′ −k 4 ′ 0
K = ⎝ −k 5 k 5 + k 6 −k 6
⎠ (79)
0 −k 13 ′ k 13 ′ + k 14
′
dessen erster Eigenwert der Relaxationszeit enspricht.
Der Polynom dritten Grades, um Eigenwerte zu bestimmen, ist eigentlich identisch
zu P (λ).
(2 Punkte)
16.17.3 Gleichgewichtskonstante bei 300 K
Es gilt allgemein:
∆ R G ⊖ (T ) = ∆ R H ⊖ (T ) − T ∆ R S ⊖ (T ) = −RT ln K(T ) (80)
Wenn die Zustandssumme Q X und Q Y gleich sind, gilt für ∆ R S ⊖ :
( )
∆ R S ⊖ QY
= ln = 0 (81)
Q X
(
⇒ K(300 K) = exp − ∆ )
RH ⊖ (300 K)
. (82)
R × 300 K
Mit ∆ R H ⊖ (300 K) = −85 J mol −1 erhält man:
(2 Punkte)
(Gesamtaufgabe: 9 Punkte, evtl. mehr)
Version von 14. Januar 2013
K(300 K) = 1.035. (83)
15