Lösung 16 - Quack

da es sich um eine verallgemeinerte Kinetik 1. Ordnung handelt. Die K-Matrix lässt
sich schreiben: ⎛
⎞
k 3 ′ −k 4 ′ 0 0
K = ⎜ −k 3 ′ k 4 ′ + k 5 −k 6 0
⎟
⎝ 0 −k 5 k 6 + k 13 ′ −k 14
′ ⎠ (65)
0 0 −k 13 ′ k 14
′
det(K-λE) liefert ein Polynom vierten Grades, wobei eine Nullstelle λ 0
(geschlossene System). Es gibt dann:
P (λ) = λ 3 − (k ′ 3 + k ′ 4 + k 5 + k 6 + k ′ 13 + k ′ 14)λ 2
= 0 ist
+ [k ′ 3(k 5 + k 6 + k ′ 13 + k ′ 14) + k ′ 4(k 6 + k ′ 13 + k ′ 14) + k 5 (k ′ 13 + k ′ 14) + k 6 (k ′ 14)] λ
−(k ′ 3k 5 k ′ 13 + k ′ 3k 5 k ′ 14 + k ′ 3k 6 k ′ 14 + k ′ 4k 6 k ′ 14) (66)
Die erste Nullstelle ist die Relaxationszeit des Systems.
Eine andere mögliche Lösung benutzt die Relaxationskinetik:
Wir betrachten das Reaktionsschema:
k 3 ′ k 5 k 13
′
X ⇄ X ∗ ⇄ Y ∗ ⇄ Y (67)
1 k ′ 4 2 k 6 3 k ′ 14 4
und benutzen die Auslenkungsvariabeln (∆x 1 , ∆x 2 , ∆x 3 ):
[X] − [X] eq = −∆x 1 (68)
[X ∗ ] − [X ∗ ] eq = +∆x 1 − ∆x 2 (69)
[Y ∗ ] − [Y ∗ ] eq = +∆x 2 − ∆x 3 (70)
[Y] − [Y] eq = +∆x 3 (71)
Das Geschwindigkeitgesetz für den Zustand 1 in der Gleichung (67) ist:
− d[X]
dt
= d∆x 1
dt
= k ′ 3[X] − k ′ 4[X ∗ ]
= k ′ 3([X] eq − ∆x 1 ) − k ′ 4([X ∗ ] eq + ∆x 1 − ∆x 2 ) .
(72)
Im nächsten Schritt wird die Gleichgewichtsbedingung (k 3[X] ′ eq = k 4[X ′ ∗ ] eq ) ausgenutzt:
− d ∆x 1
= (k 3 ′ + k ′
d t
4)∆x 1 − k 4∆x ′ 2 (73)
Analog können wir schreiben:
− d [X∗ ]
d t
= − d ∆x 1
d t
+ d ∆x 2
d t
= −k ′ 3[X] + k ′ 4[X ∗ ] + k 5 [X ∗ ] − k 6 [Y ∗ ] (74)
d ∆x 2
d t
= k 5 ([X ∗ ] eq + ∆x 1 − ∆x 2 ) − k 6 ([Y ∗ ] eq + ∆x 2 − ∆x 3 ) (75)
⇒ − d ∆x 2
d t
= −k 5 ∆x 1 + (k 5 + k 6 )∆x 2 − k 6 ∆x 3 (76)
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