Lösung 16 - Quack

• die Drehung um die C(α)–COOH Bindung gibt 6 Möglichkeiten:
C(b)
O
NH 2
O
H
O
NH 2
H H C(b)
OH
OH
C(b)
OH
NH 2
C(b)
NH 2
NH 2
H
O OH O OH
NH 2
H H C(b)
O
C(b)
OH
• die Drehung um die C–O Bindung der Carbonyl-Gruppe gibt 2 Möglichkeiten:
H
H
O
H
H
O
HO
g
b
C
a
C
NH 2 H
C
O
H
HO
g
b
C
a
C
NH 2 H
C
O
H
Das entspricht 2592 möglische Konformeren.
In der Literatur wurden 1296 Konformeren theoretisch untersucht (ohne Berücksichtigung
der NH 2 Inversion) und 76 wurden stabil gefunden (M. Zhang, Z. Huang and Z. Lin, J.
Chem. Phys. 122, 134313 (2005)).
Die Drehung um die C–O Bindung sowie die NH 2 -Inversion sind Tunnelprozesse zwischen
zwei Minima. Ein kinetischer Mechanismus wurde in dieser Aufgabe behandelt (X=Y).
Für die andere Drehungen zwischen drei verschiedene Minima muss man dann ein komplizierter
Mechanismnus bauen.
(6 Punkte)
16.17 Mechanismus aus den Reaktionen (3), (4), (5), (6), (13), (14)
16.17.1 Bodensteinsche Quasistationarität
v c = d [Y]
d t
= k ′ 13[Y ∗ ] − k ′ 14[Y] mit k ′ i = k i [M] für i ∈ {3, 4, 13, 14} (48)
Quasistationaritätsannahme für Y ∗ :
( ) d [Y ∗ ]
≃ 0 = k 5 [X ∗ ] QS − k 6 [Y ∗ ] QS − k ′
d t
13[Y ∗ ] QS + k 14[Y] ′ (49)
QS
⇒ [Y ∗ ] QS = k 5[X ∗ ] QS + k ′ 14[Y]
k 6 + k ′ 13
(50)
12