Lösung 16 - Quack

Die Theorie des Übergangszustandes gilt mit der Gleichgewichtsannahme für Moleküle
bei der Energie des Sattelpunktes, also nur im Hochdruckbereich der unimolekularen
Reaktion (also für k 2∞ ) oder in kondensierter Phase in Lösung. Im
vorliegenden Fall ist sie auch nur dann gültig, wenn die Geschwindigkeitskonstante
viel grösser ist als die Geschwindigkeitskonstante mit dem Tunneleffekt (hohe
Temperaturen).
(6 Punkte)
(Gesamtaufgabe: 13 Punkte)
16.9 Tunnelaufspaltung und Umwandlungszeiten
Die Tunnelperiode lässt sich berechnen mit:
τ i =
Die Umwandlungszeit ist gerade die halbe Periode:
h = 1
(16)
∆E i c∆˜ν i
t i (P → P ′ ) = τ i
2
Man erhält die Zahlenwerte:
τ 0 = 17.5 ns und t 0 = 8.75 ns
τ 1 = 372 ps und t 1 = 186 ps
Bei 10 K, [k 2 (10 K)] −1 = 6.45 × 10 61 s. Der Tunneleffekt dominiert, die Theorie des Übergangszustand
ergibt keinen sinnvollen Wert für k 2 .
Bei 300 K, ist [k 2 (300 K)] −1 = 57 ps kleiner als der Wert aus dem Tunneleffekt. Also ist
die Theorie des Übergangszustandes dann eine brauchbare Näherung (auch bei höheren
Temperaturen).
In der Quantenmechanik gibt es eine Tunneldynamik zwischen äquivalenten Minima auf
einer Potentialhyperfläche, die der Isomerisierung zwischen zwei Strukturen entsprechen
möge. Für den einfachsten Fall, dass es zwei Minima gibt und nur zwei Energieniveaus
mit der Tunnelaufspaltung ∆E 12 berücksichtigt werden, ist die Lösung der zeitabhängigen
Schrödingergleichung:
Ψ(t, q) = √ 1 (
exp − 2πiE ) [
(
1t
ϕ 1 + ϕ 2 exp − 2πi∆E )]
12t
(18)
2 h
h
wobei E n und ϕ n die Eigenwerte und Eigenfunktionen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung
sind.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ| 2 ist hier generell eine periodische Funktion der Zeit mit
der Periode
τ =
h . (19)
∆E 12
Für ein Doppelminimumpotential wechselt die Wellenfunktion Ψ in einer halben Periode
von Ψ ∝ ϕ 1 + ϕ 2 nach Ψ ∝ ϕ 1 − ϕ 2 , was einem Wechsel der Wahrscheinlichkeitsdichte
|Ψ| 2 von einer Struktur beim linken Minimum zu einer Struktur beim rechten Minimum
entspricht.
(4 Punkte)
6
(17)