Vo Analytische Chemie I Komplexometrie 1

Vo Analytische Chemie I
H. Puxbaum und E. Rosenberg
Institut für Chemische Technologien und Analytik
164.053
2.0 h, WS
Teil 3
1
Komplexometrie 1
mehrwertige Kationen
organ. Chelatbildner
= Zentralion = mehrzähniger Ligand
= Elektronenpaar- Akzeptor + = Elektronenpaar- Donator
z.B.: Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Zn 2+ , z.B.: EDTA,
Hg 2+ , Bi 2+ , Cd 2+ ...
Nitrilotriessigsäure
Triethylentetramin
⇓
Koordinationsverbindung (= Komplex):
• ist stöchiometrisch
• praktisch undissoziiert
• meist gut wasserlöslich
• 5/6- Ringsysteme stabil
• schnelle und quantitative Reaktion
2

Komplexometrie 2
EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure, Titriplex III, Idranal
Na 2
H 2
Y:
c MeY
• Aminopolycarbonsäure mit K stab
= ————
• vierbasige Säure, d.h. kann 4 H + abgeben ⇒ H 4
Y
H 4
Y + H 2
O H 3
Y - + H 3
O + pk s1
= 1,99
H 3
Y - + H 2
O H 2
Y 2- + H 3
O + pk s2
= 2,67
H 2
Y 2- + H 2
O HY 3- + H 3
O + pk s3
= 6,16
HY 3- + H 2
O Y 4- + H 3
O + pk s4
= 10,26
⇒ pH-abhängige Komplexbildung
• als Natriumsalz gut wasserlöslich
• liegt als Betain (inneres Salz) vor
3
c Me
*c Y
4
Komplexometrie 3
Komplexometrische
Titration:
a) Titrationskurven
Cu 2+ /NH 3
und Cd 2+ /CN -
(C 0
= 0,01 mol/L)
b) Titrationskurve von Cu 2+
mit Triethylentetraamin
(„trien“)
c MeY
mit K stab
= ————
c Me
*c Y
←⎯ pCu

Komplexometrie 4
Formalismus der logarithmischen Diagramme auch auf die
Komplexometrie anwendbar.
Analog zur Umkehrreaktion der Dissoziation einer schwachen
Säure wird die Bildung des Komplexes formuliert mit der
entsprechenden Gleichgewichtskonstanten:
Me + Y MeY
c MeY
mit K stab
= ————
c Me
*c Y
8
Stabilität des Komplexes abhängig von:
• Wertigkeit und Atommasse des Zentralions
• pH- Wert
• Temperatur
• Ionenstärke der Lösung
• Komplexgeometrie, Anzahl der Koordinationsstellen
5
Komplexometrie 5
C Y
[Y 4- ]
Verlauf der Konzentration von
[Y 4- ] im pH/log c Diagramm.
Das Reagens liegt nur im
alkalischen Bereich (pK S4 : 10,3)
vorwiegend als Y 4- vor.
[Y 4- ] =f (pH)
[Y 4- ] = [C Y ] * f Y4-

Komplexometrie 6
K Stab ‘
Konditionalkonstante
f Y4-
Korrekturfaktor
9
Komplexometrie 7
Komplexometrische Titration:
K St‘ pH10
K St
K S4
Pufferpunkt
1. Pufferung im alkalischen Bereich
(Puffertablette mit NH 3 /NH 4+ -Puffer)
Me 2+ + YH 2
2- = MeY 2- + 2 H +
Im Verlauf der Titration werden Protonen
freigesetzt - dadurch Verschiebung des
pH – Werts in saure Richtung
– in Bereiche geringerer Stabilität
des Komplexes
ÄP
Umschlagbereich des EBT
Komplexbildungsreaktionen:
Mg 2+ + EDTAH 2
2- MgEDTA 2- +2 H + K St = 10 8,7
Mg 2+ + EBT MgEBT K St = 10 7
2. Zugabe eines metallochromen
Indikators
Die Stabilitätskonstante (Konditional -
konstante) beim gewählten pH Wert
muss beim Indikator etwas geringer
sein als beim Analyten
10

Komplexometrie 8
Metallindikatoren
• organische Farbstoffe
• mehrwertige Säuren
d.h. sie verhalten sich pH-abhängig, Pufferung ist nötig
• Komplexbildung mit Me n+ bewirkt Farbveränderung
• bilden mit Me n+ schwächere Komplexe als EDTA mit Me n+
Wirkungsweise (direkte Titration):
Indikatorreaktion: Me 2+ + Ind 3- =[Me Ind] -
(labiler Me-Indikatorkomplex)
Hauptreaktion: Me 2+ + Y 4- [Me Y] 2-
(Me-EDTA- Komplex mit freiem Me n+ )
Endpunkterkennung: [Me Ind] - + Y 4- =[Me Y] 2- + Ind 3-
(EDTA entzieht Me n+ aus dem labilen Komplex
mit dem Indikator)
11
Komplexometrie 9
Metallochrome Indikatoren: Eriochromschwarz T (= EBT)
• dreibasige Säure
[H 2
Ind] - ←⎯→ [HInd] 2- ←⎯→ [Ind] 3-
-H+
-H+
pK S 6,3 pK S 11,6
• Arbeitsbereich: pH 7-11
• Umschlagsverbesserung durch Zusatz von Methylrot
(Puffertablette) rot → grau → grün
12

Komplexometrie 10
Werte der Konditionalkonstanten verschiedener EDTA-Komplexe
13
Komplexometrie 11
Metallochrome Indikatoren
14

Komplexometrie 12
K Stab
K Stab ‘
Titration mit EDTA in NH 3 /NH 4 + – Pufferlösungen
(pH ~10)
Für Aminkomplexbildner (Zn, Cu) ist zu
berücksichtigen:
Zn 2+ + YH 2 2+ ZnY 2- +2 H +
Zn 2+ + 4 NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+
K Stab ’’ = K Stab ’* f Me2+ = K Stab * f Y4- * f Me2+
log K Stab ’’ = log K Stab + log f Y4- + log f Me2+
K Stab ‘‘
Abbildung:
Verlauf der Konditionalkonstanten K Stab ‘‘
des Zn-EDTA Komplexes als Funktion des
pH-Werts bei [NH 3 /NH 4 + ] = 0,1 M
Beachte: Für quantitative Titration
(Umsatz > 99,9% bzw. nicht umgesetzter
Anteil < 10 -3 ) einer 0,01 M Lösung muss eine
KStab‘‘ von > 10 8 vorliegen (Warum?)
15
Komplexometrie 13
Rechenbeispiel:
Ca 2+ + Y 4- = CaY 2- KStab = [CaY 2- ]/[ Ca 2+ ][ Y 4- ]
Anfangskonzentration [Ca 2+ ] = 0,01 M
Äquivalenzpunkt: Ca 2+ = Y 4-
Quantitative Umsetzung (99,9%): [Me 2+ ] < 0,01 * 10 -3
= 10 -5 M
Äquivalenzpunkt: Ca 2+ = Y 4- = x
CaY 2- = C0 – x ~ 0,01
Für CaY: a) pH 5 KStab ’ = 10 4,2 b) pH 11 KStab ’ = 10 10,6
Aus MWG:
Quantitative Umsetzung bei KStab ’ > (0,01)/(10 -5 *10 -5 ) = 10 8
a) pH 5 b) pH 11
KStab ’ = 10 4,2 10 8
Keine quantitative Bestimmung Quantitative Bestimmung
möglich
möglich
x aus MWG = 10 -3,1 (< 10 -5 ) x aus MWG = 10 -6,2 (>10 -5 )
16

Redox – Titrationen 1
Allgemeines zu
Redox -
Reaktionen
17
Redox-Titrationen 1
Moderne Definition von Oxidation und
Reduktion:
Oxidation: Ein Atom oder Molekül gibt
Elektronen ab.
Das Oxidationsmittel oxidiert einen Stoff. Dieser Stoff
verliert Elektronen an das Oxidatonsmittel. Das heißt,
dieser Stoff wird oxidiert. Das Oxidationsmittel selbst wird
reduziert.
Reduktion: Ein Atom oder Molekül nimmt
Elektronen auf.
Ein Reduktionsmittel reduziert einen Stoff. Dieser Stoff
nimmt Elektronen vom Reduktionsmittel auf. Das heißt,
dieser Stoff wird reduziert. Das Reduktionsmittel selbst
wird oxidiert.
18

Redox-Titrationen 2
Ordnet man die Redoxpaare
nach zunehmender
Oxidationskraft der
oxidierten Form, so erhält
man die Tabelle der
Standardpotentiale, die
auch als Spannungsreihe
bezeichnet wird. Hierbei
wird vereinbarungsgemäß
die reduzierte Form links
und die oxidierte Form
sowie die abgegebenen
Elektronen rechts
geschrieben.
19
Redox-Titrationen 3
Allgemein läßt sich eine Redoxreaktion formulieren als:
n Ox 1
+ n* Red* 2
n Red 1
+ n* Ox* 2
,
z.B.: 2 Fe 3+ +2I - 2 Fe 2+ +I 2
.
Die Schreibweise besitzt formale Ähnlichkeit mit
Protolysereaktionen, in denen statt Redoxpaaren konjugierte
Säure-Base-Paare auftreten:
S 1
+B 2
B 1
+S 2
,
z.B.: HAc + NH 3
Ac - +NH 4+
.
Die Lage des Gleichgewichts hängt von der Stärke der
beteiligten Säuren und Basen bzw. von der Stärke der
Oxidations- und Reduktionsmittel ab, d.h. von den Werten für
pK S
, pK B
oder E 10
, E 20
.
20

Redox-Titrationen 4
Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeit des
Redoxpotentials: Nernst‘sche Gleichung (1889):
RT [Ox]
E = E 0 + —— ln ———–
zF [Red]
E... Potential des Redoxsystems
E 0 ...Standardpotential
R... universelle Gaskonstante
T... Temperatur
z... Zahl der aufgenommenen bzw., abgegebenen Elektronen
F... FARADAY-Konstante = Ladung von 1 mol Elektronen
[Ox] ... Konzentration der oxidierten Form
[Red] ... Konzentration der reduzierten Form
0,059 [Ox]
Bei 25°C: E = E 0 + ———– log ———–
z [Red]
21
Redox-Titrationen 5
Gleichgewichtspotential einer beliebigen Redoxreaktion:
n Ox 1
+ n* Red* 2
n Red 1
+ n* Ox* 2
aus den jeweiligen Nernst‘schen Gleichungen:
0,059 [Ox]
E = E 0 + ——— log ———–
z [Red]
0,059 [Ox*]
E = E* 0 + ——— log ———–
z [Red*]
n E
E ÄP = ———————
0 + n*E* 0
n + n*
22

Redox-Titrationen 6
Potentialwerte während der Titration und
Gleichgewichtspotential einer Redoxreaktion:
z.B.: a) Ce 4+ +Fe 2+ Ce 3+ +Fe 3+
und b) 2 Ce 4+ +U 4+ + 2 H 2
O 2Ce 3+ +UO 2
2+
+ 4 H +
Titration
E 0
E* 0
Potential
(V)
50%
100%
200%
A
B
+1,70
(Ce 4+ )
+1,70
(Ce 4+ )
+0,771
(Fe 2+ )
+0,334
(U 4+ )
0,771
0,334
1,24
O,789
1,70
1,70
23
Redox-Titrationen 7
Titrationskurven der Titration mit Ce(IV):
24

Redox-Titrationen 7
Indikation bei Redox-Titrationen:
1) Elektrochemisch (Potentialmessung mittels Elektroden)
2) Durch Eigenfärbung des Oxidationsmittels (z.B.
Kaliumpermanganat oder Dichromat)
3) Durch Redox-Indikatoren = meist reversibel oxidierbare
oder reduzierbare organische Farbstoffe mit
unterschiedlicher Farbe in oxidierter und reduzierter Form,
z.B.: Ferroin = Fe(II)-1,10-Phenanthrolin-Komplex:
+ e-
Fe 3+ Fe 2+
Oxidiertes Ferroin
schwachblau
Reduziertes Ferroin
rot
25
Redox-Titrationen 8
Zahlreiche spezielle Formen der Redox-Titrationen. Oft nach
dem eingesetzten Oxidationsmittel benannt, z.B.:
1) Permanganatometrie: KMnO 4
Im sauren: MnO 4- + 8 H 3 O + + 5e - Mn 2+ + 12 H 2 O E 0 =1,50 V
Im neutralen und basischen:
MnO 4- + 4 H 3 O + + 3e - MnO 2 + 6 H 2 O E 0 =1,70 V
2) Dichromatometrie: K 2 CrO 7
Cr 2 O
2-
7 + 14 H 3 O + + 6e - 2 Cr 3+ + 21 H 2 O
3) Cerimetrie: Ce 4+ (als Ce-perchlorat)
Ce 4+ + e - Ce 3+
E 0 =1,33 V
E 0 =1,70 V
4) Iodometrie: I 2
I 2 + 2e - 2 I -
E 0 =0,54 V
(Rücktitration mit Thiosulfat: 2 S 2 O 3
2-
+ I 2 S 4 O 6
2-
+ 2 I - )
26

Redox-Titrationen 9
4) Iodometrie (Fortsetzung): I 2
wegen Instabilität der Lösung ist Stellen erforderlich, z.B. gegen
As 2 O 3 (→ Urtitersubstanz !):
AsO
3-
3 + I 2 + 3 H 2 O AsO
3-
4 + 2 H 3 O + + 2 I -
Indikation mittels Stärke-Lösung: Ausbildung eines
Einlagerungs-Komplexes
Wichtig für die Wasser-Bestimmung nach Karl-Fischer:
I 2 + SO 2 + 2 H 2 O H 2 SO 4 + 2 HI (in MeOH/Pyridin)
5) Bromatometrie: NaBrO 3
BrO 3- + 6 H 3 O + + 6e - Br - + 9 H 2 O E 0 =1,44 V
Endpunktserkennung:
BrO 3- + 5 Br -
27
3 Br 2 + 9 H 2 O ⇒ entfärbt z.B. Methylrot
Redox-Titrationen 10:
Anwendungsbeispiele
28

Redox-Titrationen 11:
Anwendungsbeispiele
29
Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte
Das heterogene Gleichgewicht zwischen der gesättigten Lösung
eines Salzes und seinem festen Bodenkörper wird durch das
Löslichkeitsprodukt beschrieben. Die Gleichgewichtsreaktion kann
formuliert werden als:
AB(s) A + (aq) + B - (aq)
oder vereinfacht:
AB A + + B -
Dynamisches Gleichgewicht: im Zeitmittel gehen ebensoviele
Ionen in Lösung wie an der Kristalloberfläche auskristallisieren.
⇒ Die Konzentration der gesättigten Lösung bleibt konstant.
Das Massenwirkungsgesetz lautet dann:
K = —————
[A + ] [B - ]
[AB]
33

Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte 2
Vereinfachende Annahme: Aktivität des (reinen) Feststoffs = 1
⇒ kann daher in der Gleichgewichtskonstanten K zu einer neuen
Konstanten K LP , dem Löslichkeitsprodukt zusammengefaßt
werden. Die Gleichgewichtsbedingung lautet dann:
K LP = [A + ] · [B - ]
Die Form der Beziehung für das Löslichkeitsprodukt hängt von
der Stöchiometrie des Salzes ab. So gilt für ein Salz vom Typ AB 2
AB 2
A 2+ + 2 B - und damit L = [A 2+ ] · [B - ] 2
Für [A + ] · [B - ]< K LP : keine gesättigte Lösung, d.h. der
Bödenkörper fehlt.
Für [A + ] · [B - ]> K LP : Salz muß auskristallisieren bzw. es liegt
eine übersättigte Lösung vor, die thermodynamisch instabil und
nur zeitlich begrenzt haltbar ist.
34
Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte 3
Annahme:
AB A + + B -
Salz ist sowohl in
ionischer als auch
in molekularer
Form löslich.
pK LP = 8
a) L > √K LP
b) L < √K LP
35

Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte 4
Beispiel 1:
Wie hoch ist die Konzentration einer gesättigten AgCl-
Lösung, wenn K LP (AgCl) = 1,7 · 10 -10 mol 2 l -2 ist?
AgCl Ag + + Cl -
K LP = [Ag + ] · [Cl - ] / [AgCl]
K LP = [Ag + ] 2
[Ag + ]= √(1,7 · 10 -10 mol 2 l -2 ) = 1,3 · 10 -5 mol l -1
Die Stoffmengenkonzentration an AgCl ist ebenfalls
1,3·10 -5 mol/l; demnach wäre die Massenkonzentration
= 1,3·10 -5 mol/l. 143,3 g/mol = 1.86·10 -3 g/l.
36
Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte 5
Beispiel 2:
Die Konzentration der gesättigten Lösung von Calciumfluorid
soll berechnet werden. K LP (CaF 2
) = 3,9·10 -11 mol 3 l -3 .
CaF 2 Ca 2+ + 2 F -
K LP = [Ca 2+ ] · [F - ] 2 / [CaF 2 ]
Annahme: [Ca 2+ ]= x ⇒ [F - ]= 2x
L = x·(2x) 2
L = 4x 3
⇒ x = 2,14·10 -4 mol/l = [Ca 2+ ]
Weil die Konzentration von CaF 2
ebenso hoch ist wie die
Konzentration an Ca 2+ -Ionen, beträgt die Löslichkeit des Salzes
2,14·10 -4 mol/l. (Ein Vergleich mit dem ersten Beispiel zeigt, daß
CaF 2
trotz kleineren Zahlenwertes des Löslichkeitsprodukts eine
37
höhere molare Löslichkeit besitzt.)

Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte 6
Beispiel 3: Einfluss des gleichionigen Zusatzes
Wie hoch ist die Löslichkeit von Bariumsulfat (K LP
= 1,5·10 -9 mol 2 l -2 )
in einer Schwefelsäurelösung mit einer c = 0,01 mol/l?
BaSO 4
Ba 2+ + SO
2-
4
K LP
= [Ba 2+ ]·[SO
2-
4
]
⇒ [Ba 2+ ]= K LP
/ [SO
2-
4
]
Annahmen: a) Schwefelsäure liegt vollständig dissoziiert vor;
b) Sulfationen, die vom ohnehin wenig löslichen BaSO 4
stammen,
gegenüber der Konzentration von 0,01 mol/l vernachlässigbar;
⇒ Gleichgewichtskonzentration an Sulfat: 0,01 mol/l.
⇒ [Ba 2+ ] = 1,5·10 -9 mol 2 l -2 / 0,01 mol l -1 = 1,5·10 -7 mol l -1
Die Löslichkeit von Bariumsulfat in reinem Wasser wäre, da dann
[Ba 2+ ] = [SO 4
2-
] und dementsprechend:
38
[Ba 2+ ]= √K LP = √ (1,5·10 -9 mol 2 l -2 ) = 3,9 ·10 -5 mol l -1
Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte 7
Einfluss des gleichionigen Zusatzes
Kann in Ausnahmefällen auch zu einer Erhöhung der Löslichkeit
führen, wenn als Konkurrenzreaktion eine Komplexierung auftritt.
Beispiel: Komplexierung von AgCl durch überschüssiges Cl -
[AgCl] s
Ag + + Cl -
Ag + + Cl - AgCl aq
AgCl aq
+ Cl - [AgCl 2
] -
[AgCl] s
+ Cl - [AgCl 2
] -
39

Heterogene Dissoziationsgleichgewichte 8
Fremdioniger Zusatz: Erhöht die Löslichkeit durch Einfluss auf die
Aktivitätskoeffizienten
Aktivitätskoeffizient f:
a = f*c
Ionenstärke I: I = ½Σ(c i z i ²) z i Ionenladungszahl
Für mäßig konzentrierte Lösungen gilt:
_
log f i = - (A * z² * √I ) / (1+√I)
A = 0,509 (Konstante)
Beispiel:
AgCl K L = 10 -10 Löslichkeit in Wasser: L = √ K L = 10 -5
Fremdioniger Zusatz von 0,1M NaI:
1. Ionenstärke: I = ½(c Na+*1² + c Cl-*1²) = 0,1
2. f = 0,76 ____
3. K L = c Ag+ . c Cl- . f² L = √K L/f² = 1,3*10 -5 44
43
Heterogene
Dissoziationsgleichgewichte
9
Löslichkeit
schwerlöslicher
Salze als Funktion
des pH-Wertes der
Lösung

Löslichkeit
schwerlöslicher
Sulfide als
Funktion des
pH-Wertes der
Lösung
Heterogene Dissoziationsgleichgewichte
10
Basische
H 2 S-
Fällung
Saure
H 2 S-
Fällung
45
Heterogene Dissoziationsgleichgewichte
11
Löslichkeit schwerlöslicher Hydroxide als Funktion des pH-
Wertes der Lösung
46

Heterogene Dissoziationsgleichgewichte
12
Konkurrierende Reaktionen:
⇒Ermöglichen das Umfällen von Niederschlägen, wenn deren
Löslichkeitsprodukte nicht „zu unterschiedlich“ sind
Beispiel:
Umwandlung des BaSO 4 -Niederschlags nach der Fällung in der
Ca-Gruppe in BaCO 3
[BaSO 4
] s
Ba 2+ + SO
2-
4
pK 1
= 10 (= pK LP
)
Ba 2+ + CO
2-
3
[BaCO 3
] s
pK 2
= -8,16 (= -pK LP
)
[BaSO 4
] s
+ CO
2-
3
[BaCO 3
] s
+ SO
2-
4
pK 3
= 1,84
⇒ K 3
= 0,015
47
Heterogene Dissoziationsgleichgewichte
13
Konkurrierende Reaktionen:
⇒Erlauben die Beurteilung (Berechnung), welcher von zwei
Niederschlägen sich in Anwesenheit zweier Fällungsreagenzien
bildet
Beispiel:
Einer Lösung mit c= 0,01 Mol/l Ni 2+ werden zuerst OH - , dann
S 2- Ionen zugesetzt. Welcher Niederschlag bildet sich ?
[Ni(OH) 2
] s
Ni 2+ + 2 OH - pK 1
= 13,8 (= pK LP
)
Ni 2+ + S 2- [NiS] s
pK 2
= -20 (= -pK LP
)
[Ni(OH) 2
] s
+ S 2- [NiS] s
+ 2 OH - pK 3
= -6.2
⇒ K 3
= 1,58.10 6
⇒ der Ni(OH) 2
-Niederschlag wird vollständig in NiS umgewandelt.
Generell: Der besser lösliche wird in den schlechter löslichen
Niederschlag umgewandelt !
48

52
53

54
55

56
a) Nichtlogarithmisches
und b) halblogarithmisches
Diagramm der
fraktionierten Fällung von
AgI und AgCl.
C 0 (I - ) = 0,3 und
C 0 (Cl - ) = 0,5 mol/L
57

59
60

Logarithmisches Diagramm zur Argentometrie (Silbersalz-Fällung)
Indikator-Umschlagsintervall für 0,1% Titrationsgenauigkeit für AgCl
61
62

63
64

65
66

67
68

2. Chemische Analysenmethoden
2.1 Gravimetrie
2.2 Maßanalyse (Volumetrie)
2.3 Thermoanalyse
69
Thermoanalytische Verfahren
Definition:
Oberbegriff für Methoden, bei denen physikalische und
chemische Eigenschaften eines Stoffes, eines
Substanzgemisches oder von Reaktionsgemischen als
Funktion der Temperatur gemessen werden, wobei die
Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm
unterworfen ist.
• Thermogravimetrie
• Thermische Analyse
• Kalorimetrische Verfahren
70

Thermoanalytische Verfahren
Thermogravimetrie
Meßprinzip:
Beruht auf Massenänderung der Probe in Abhängigkeit
von der Temperatur.
Daher beschränkt auf Zerfalls- und Oxidationsreaktionen,
sowie Verfolgung physikalischer Prozesse wie
Verdampfung, Sublimation und Desorption.
Meßanordnung:
Empfindliche Waage, Ofen zur Erzeugung des
Temperaturprogrammes, Vorrichtungen zum Erzeugen
einer inerten oder reaktiven Atmosphäre.
71
Thermoanalytische Verfahren
Thermogravimetrie
Schematischer Aufbau eines thermogravimetrischen
Analysengerätes
72

Thermoanalytische Verfahren
Thermogravimetrische Kurven
Links: Klassifizierung nach Reaktionsarten,
rechts: Thermogravimetrische Simultanbestimmung
von Calcium-, Strontium- und Bariumoxalat.
73
Thermoanalytische Verfahren
Thermogravimetrie
PVC...Polyvinylchlorid
PI...Polypyromellitimid
PMMA...Polymethylmethacrylat
HPPE...Hochdruckpolyethylen
PTFE...Polytetrafluorethylen
Thermogravimetrische Charakterisierung von
Polymeren
74

Thermoanalytische Verfahren
Thermogravimetrie
Thermogravimetrische Quantifizierung von Ruß in
Polyethylen (Reifen)
75
Thermoanalytische Verfahren
Differenz-Thermoanalyse (DTA)
Meßprinzip:
Beruht auf Messung der Temperaturdifferenz zwischen
Probe und einer inerten Referenzverbindung in
Abhängigkeit von der Temperatur.
Referenzverbindung: Aluminiumoxid, Siliciumcarbid,
Glaskugeln
Verwendung:
Analyse von Polymeren, Tonmineralien, Silikaten,
Katalysatoren, Unterscheidung von Harn- und
Blasensteinen, Ermittlung von Phasendiagrammen
(Schmelz-, Siede- und Zerfallspunkte)
76

Thermoanalytische Verfahren
Differenz-Thermoanalyse (DTA)
a.)
b.)
Charakteristische Kurven zur Thermoanalyse:
a) Vergleich zwischen Thermoanalyse und Differenz-
Thermoanalyse (DTA),
b) Charakteristische Signalformen der DTA.
77
Thermoanalytische Verfahren
Differenz-Thermoanalyse (DTA)
Gerätetechnik zur Differenz-Thermoanalyse (DTA):
a) Aufbau einer DTA-Messzelle
b) Probenhalterung
78

Thermoanalytische Verfahren
DTA - Anwendungsbeispiele
DTA-Mikroanalyse von Blasen- und Harnsteinen
79
Thermoanalytische Verfahren
DTA - Anwendungsbeispiele
1...Glasübergang
2...Kristallisation
3...Schmelzvorgang
5...Oxidationsvorgang
(4...keine Oxidation)
6... Zersetzung
Werte in Klammern = Siedepunkte
7...Nylon 66 (257°C)
6...Nylon 6 (220°C)
5...Polyoxymethylen (174°C)
4...Polypropylen (165°C)
3...Niederdruckpolyethylen (127°C)
2...Hochdruckpolyethylen (108°C)
1...Polytetrafluorethylen (340°C)
DTA-Kurven für sieben Polymere im Gemisch.
Darüber: Mögliche Umwandlungspunkte bei einem
Polymer
80

Thermoanalytische Verfahren
DTA - Anwendungsbeispiele
Links: DTA-Kurven
natürlicher Tonminerale
Rechts: Unterscheidung von
Mikroorganismen.
81
Thermoanalytische Verfahren
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Messprinzip:
Wärmefluss in eine Probe und eine Referenzsubstanz
wird während eines kontrollierten Temperaturprogrammes
gemessen.
Im Gegensatz zur DTA ist die DSC eine kalorimetrische
Analyse, d.h. Energien werden direkt ausgewertet und
nicht Temperaturdifferenzen ⇒ leistungsfähigste
Methode der Thermoanalyse
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Thermoanalytische Verfahren
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Verwendung:
Wie DTA, jedoch exaktere Ergebnisse und direkte
Ermittlung kalorischer Größen möglich.
Da Reaktionen stets von merklichen Enthalpieänderungen
begleitet sind, ist das Einsatzgebiet sehr
groß und reicht von Reinheitsüberprüfungen
pharmazeutischer Wirkstoffe bis zur Untersuchung von
Kristallisationsvorgängen in Polymeren.
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Thermoanalytische Verfahren
Differential Scanning
Calorimetry
Gerätetechnik zur
Differential Scanning
Calorimetry (DSC)
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