Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Synthese und Reaktionen von metallorganischen 

-Systemen 

Dissertation zur Erlangung des 

akademischen Grades 

„Doktor der Naturwissenschaften“ 

vorgelegt von 

Polit, Walther 

an der 

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion 

Fachbereich Chemie 

Konstanz, 2013

Tag der mündlichen Prüfung: 09.08.2013 

1. Referent: Prof. Dr. R. F. Winter 

2. Referent: PD Dr. T. Exner 

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2007 bis März 2010 im 

Fachbereich Chemie der Universität Konstanz unter Anleitung von Prof. Dr. H. Fischer 

und ab April 2010 bis Juni 2013 im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz unter 

Anleitung von Prof. Dr. Rainer F. Winter angefertigt. 

Konstanz, Juni 2013 

Mein besonderer Dank gilt 

Prof. Dr. Rainer F. Winter 

für die herzliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, die interessante und 

abwechslungsreiche Themenstellung, die hervorragende wissenschaftliche Betreuung, 

die stete Hilfs- und Diskussionsbereitschaft sowie die ausgezeichnete persönliche 

Arbeitsatmosphäre.

„Nichts beflügelt die Wissenschaft so, wie der Schwatz mit Kollegen 

auf dem Flur.“ 

Arno Penzias, 1978 Physik-Nobelpreis für die Entdeckung der kosmischen Mikrowellen- 

Hintergrundstrahlung.

Meinen Eltern

Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert: 

“Vinylruthenium-triarylamine conjugates as electroswitchable polyelectrochromic NIR dyes” 

W. Polit, T. Exner, E. Wuttke, R. F. Winter, BioInorg React Mech, 2012, 8(3-4), 85–105

Inhaltsverzeichnis 

Vorbemerkung ............................................................................................................ 1 

Teil I: ........................................................................................................................... 1 

I. Einleitung: Allenyliden-Komplexe ......................................................................... 1 

I.1 

Metallakumulene ............................................................................................ 1 

I.1.1 Darstellung von Allenyliden-Komplexen ...................................................... 2 

I.1.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen .......................................................... 10 

I.1.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen .......................................................... 18 

I.1.4 Modifizierung der Metall-Ligand-Einheit ..................................................... 19 

I.1.5 Modifizierung der terminalen Substituenten ............................................... 19 

I.1.6 Quantenchemische Methoden in der Metallorganik ................................... 22 

I.1.7 Aufgabenstellung ....................................................................................... 23 

I.2 

Gewinkelte, Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe ................... 24 

I.2.1 Synthese der Ausgangsverbindungen ....................................................... 24 

I.2.2 Synthese gewinkelter Alkinylallenyliden-verbrückter Chrom-Ferrocen- 

Komplexe .............................................................................................. 30 

I.2.3 Elektrochemische und spektroelektrochemische Eigenschaften der 

gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten binuklearen Komplexe ....... 35 

I.2.4 Ergebnisse und Diskussion ....................................................................... 39 

I.3 

Elektrophile Angriffe an der Allenylidenkette ............................................... 42 

I.3.1 Vorbemerkungen ....................................................................................... 42 

I.3.2 Synthese und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien ........................... 46 

I.3.3 Ergebnisse und Diskussion ....................................................................... 64 

Teil II: ........................................................................................................................ 65 

II. Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums ............................ 65

II.1 Einleitung ......................................................................................................65 

II.1.1 Molekulare Drähte .....................................................................................66 

II.1.2 Gemischtvalente Systeme .........................................................................69 

II.1.3 Rutheniumvinyl-Komplexe .........................................................................72 

II.1.4 Chromophore als Liganden von Rutheniumvinyl-Komplexen ....................75 

II.1.5 Triarylamine ...............................................................................................77 

II.1.6 Phenothiazine und andere Chromophore ..................................................79 

II.2 

II.3 

Aufgabenstellung ..........................................................................................80 

Synthese und Charakterisierung von mononuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen ...................................................81 

II.3.1 Darstellung von N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)- 

p-styryl)-bis-(N,N-4–methoxyphenylamin) (19) ......................................81 

II.3.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ....................................................84 

II.3.3 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen ...........................................85 

II.3.4 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ............................88 

II.3.5 DFT-Rechnungen zu Komplex 19 .............................................................90 

II.3.6 ESR-Spektroskopie ...................................................................................97 

II.4 

Darstellung von N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-m- 

styryl)-bis-(N,N-4-methoxyphenylamin) (20) .............................................98 

II.4.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ..................................................103 

II.4.2 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen .........................................104 

II.4.3 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ..........................107 

II.4.4 ESR-Spektroskopie .................................................................................108 

II.4.5 DFT-Rechnungen ....................................................................................109 

II.4.6 Zusammenfassung und Vergleich der mononuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe ................................................112 

II.5 

Synthese und Charakterisierung von dinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)- 

Komplexen ..............................................................................................114

II.5.1 Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl]-N-phenylamin 

(21) .......................... 114 

II.5.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ................................................. 116 

II.5.3 IR-SEC Untersuchungen ........................................................................ 117 

II.5.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen .......................................................... 121 

II.5.5 DFT-Rechnungen ................................................................................... 123 

II.5.6 ESR-Untersuchungen ............................................................................. 131 

II.6 

Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropyl-phosphan)- 

ruthenium(II)-p-styryl]-N-p-methoxyphenylamin (22) .............................. 132 


II.6.2 IR-SEC-Messungen ................................................................................ 135 

II.6.3 UV/Vis/NIR-SEC-Untersuchungen .......................................................... 139 

II.6.4 DFT- Rechnungen .................................................................................. 141 

II.6.5 ESR-spektroskopische Untersuchungen ................................................ 147 

II.6.6 Zusammenfassung und Vergleich der dinuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 21 und 22 ............................... 148 

II.7 

Synthese und Charakterisierung eines trinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)- 

Komplexes ............................................................................................. 150 

II.7.1 Darstellung von Tris-N,N,N-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-styryl]amin 

.................................................... 150 


II.7.3 IR-SEC Untersuchungen ........................................................................ 152 

II.7.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen .......................................................... 156 

II.7.5 DFT-Rechnungen ................................................................................... 158 

II.7.6 ESR-spektroskopische Untersuchungen ................................................ 166 

II.8 

II.9 

Zusammenfassung und Vergleich der mono-,di- und trinuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe ................................................... 167 

Synthese und Charakterisierung eines dinuklearen 

Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes ............................................. 174

II.9.1 Darstellung von 3,7-Bis-[Carbonyl-chloro-bis-(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-vinyl]-phenothiazin 

(24) .................................174 

II.9.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ..................................................175 

II.9.3 IR-SEC Untersuchungen .........................................................................176 

II.9.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen...........................................................179 

II.9.5 Zusammenfassung und Vergleich mit den Triarylamin-Komplexen .........181 

III. Zusammenfassung ............................................................................................183 

IV. Experimenteller Teil...........................................................................................196 

IV.1 

IV.2 

IV.3 

IV.4 

IV.5 

Geräte und physikalische Messtechnik ......................................................196 

Arbeitstechniken und Lösungsmittel ...........................................................201 

Darstellung der gewinkelten, Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexe 

und deren Vorstufen ...............................................................................203 

Darstellung der (CO) 4 (PR 3 )M-Allenyliden-Komplexe..................................217 

Darstellung der elektrochromen Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums 

................................................................................................................234 

V. Literaturverzeichnis ...........................................................................................255 

VI. Abkürzungsverzeichnis .....................................................................................262 

VII. Anhang ..............................................................................................................265 

VII.1 

Kristallstrukturdaten ....................................................................................265 

VII.1.1 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2- 

dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II) (8a) ......................................266 


dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II) (8b)....................................267 


dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II) (9a) .........................................269 


dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II) (9b).......................................270 


dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II) (10a) ................................272


dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II) (10b) ............................. 273 

VII.1.7 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(pmethoxyphenyl)phosphan)wolfram(II) 

(11b)........................................ 275 

VII.1.8 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorophenyl)phosphan)chrom(II) 

(12a)........................................................ 277 

VII.1.9 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorophenyl)phosphan)wolfram(II) 

(12b) ..................................................... 278 

VII.1.10 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)chrom(II) 

(13a) ................................................................... 280 

VII.1.11 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)wolfram(II) 

(13b)................................................................. 281 

VII.1.12 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(pcyano-phenyl)phosphan)chrom(II) 

(14a)............................................. 283 

VII.1.13 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden) 

(trimethylphosphan)-wolfram(II) (17b)................................................. 285 

VII.1.14 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden) (tri(p-tolyl)- 

phosphan)-wolfram(II) (18b)................................................................ 286 

VII.1.15 N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin ............................ 288 

VII.1.16 N-(carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)- ruthenium(II)-m-styryl)-bis- 

N,N-4-methoxyphenylamin (20) .......................................................... 289 

VII.2 

Abbildungen der Dekonvolutionen ............................................................. 291 

VIII. Danksagung ........................................................................................... 293

Vorbemerkung 

Die vorliegende Arbeit umfasst zwei voneinander unabhängige Themen, bedingt durch 

den Übergang des Lehrstuhls von Prof. Dr. H. Fischer auf Prof. Dr. R. F. Winter, die von 

zwei unterschiedlichen Betreuen gestellt wurden. 

Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Synthese und die Untersuchung von Allenyliden- 

Komplexen. Hier lag das Augenmerk zunächst auf der Synthese von gewinkelten, 

Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexen und der Untersuchung ihrer 

chemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften. Im späteren Verlauf der 

Arbeit wurden eingehender N,O-substituierte Allenyliden-Komplexe des Chroms und 

des Wolframs hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber dem Elektrophil HBr untersucht. 

Dieser Teil wird in den Kapiteln I.1. bis I.3. beschrieben. 

Gegenstand des zweiten Teils dieser Arbeit ist die Synthese und Untersuchung der 

chemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften von elektrochromen 

Rutheniumvinyl-Komplexen. Dabei wurden Ethinyl-substituierte Triarylamine und 

Phenothiazin über die Hydroruthenierung in Alkenyl-Ruthenium-Komplexe 

umgewandelt. Anschließend erfolgt eine eingehende Untersuchung dieser Komplexe 

mittels Cyclovoltammetrie und IR-, UV/Vis/NIR- und ESR-spektroelektrochemischen 

Methoden mit besonderem Augenmerk auf deren (poly)elektrochromem Verhalten. 

Dieser Teil umfasst die Kapitel II.1. bis II.9.

Metallakumulene 

Teil I: 

I. Einleitung: Allenyliden-Komplexe 

I.1 


Metallakumulenylidenkomplexe leiten sich von Kumulenen durch den Ersatz einer 

terminalen CR 2 -Einheit durch ein Metall-Ligand-Fragment ab und besitzen den 

allgemeinen Aufbau L n M=(C) n =CR 2 . Die einfachsten Vertreter der Metallakumulene (n = 

0) wurden erstmals von E. O. Fischer und A. Maasböl [1] im Jahre 1964 dargestellt und 

werden als Carben-Komplexe (s. Abb. I-1) bezeichnet. 

Die einfachsten Vertreter längerkettiger Kumulenyliden-Komplexe sind die Vinyliden- 

Komplexe (n = 1). Diese wurden erstmals im Jahre 1972 durch R. B. King und M. S. 

Saran [2] dargestellt. Die nächsthöheren Vertreter dieser homologen Reihe stellen die 

Allenyliden-Komplexe (Propadienyliden-Komplexe) (n = 2) dar. Für die Metalle Wolfram 

und Chrom wurden die ersten Komplexe dieses Typs im Jahr 1976 von E. O. Fischer et 

al. [3] publiziert. Noch im gleichen Jahr folgten parallele Arbeiten von H. Berke [4] zu 

Allenyliden-Komplexen des Elements Mangan (s. Abb. I-2). 

OEt 

(CO) 5 W C 

Ph 

E.O. Fischer 

1964 

CpCl(Ph 3 P) 2 W C 

CN 

C 

CN 

R.B.King,M.S.Saran 

1972 

(CO) 5 W 

NMe 2 

C C C 

Ph 

E. O. Fischer 

1976 

Abb. I-1: Übersicht über die ersten Vertreter ihrer Art von Metallakumulenen 

Im weiteren Verlauf wurden Metallakumulene mit noch größeren Kettenlängen 

dargestellt. Der Arbeitsgruppe P. H. Dixneuf [5] gelang es im Jahr 1994, einen ersten 

Pentatetraenyliden-Komplex (n = 4) zu charakterisieren. Als Metalleinheit diente hier 

ClRu(dppe) 2 . Die entstandene Lücke (n = 3) wurde im Jahr 2000 durch Werner und Ilg [6] 

durch die Synthese eines Iridiumbutatrienyliden-Komplexes geschlossen. Im Jahr 2007 

gelang es M. Dede [7] die ersten und bis heute einzigen Heptahexaenyliden-Komplexe (n 

= 6) zu synthetisieren und zu isolieren (s. Abb. I-2). 

1


Hexapentaenyliden-Komplexe (n = 5) sind bis zum heutigen Tage noch unbekannt und 

wurden bisher nur einmal in der Literatur als hochreaktives Intermediat postuliert. 

Ph 

Cl(P i Pr 3 ) 2 Ir C C C C 

Ph 

H. Werner, K. Ilg 

2000 

NMe 2 

(CO) 5 W C C C C C C C 

NMe 

H. Fischer et al. 

2 

2007 

C 6 H 4 -NMe 2 -p 

CpCl(Me 3 P)Ru C C C C C 

C 6 H 4 -NMe 2 -p 

P.H.Dixneufetal. 

1994 

Abb. I-2: Übersicht über die ersten Vertreter längerkettiger Metallakumulene 

Während Carben-Komplexe inzwischen ein breites Anwendungsgebiet gefunden 

haben, unter anderem als Katalysatoren in der Olefinmetathese oder der 

Cyclopropanierung, taten sich erst in den letzten Jahren mögliche Anwendungen für 

ihre längerkettigen Homologe als attraktive Synthesebausteine für molekulare 

Drähte [8],[9] und für optoelektronische Anwendungen [10] auf. 

I.1.1 Darstellung von Allenyliden-Komplexen 

Allenyliden-Komplexe können auf verschiedenen Wegen dargestellt werden, welche 

breite Variationsmöglichkeiten sowohl hinsichtlich der Ligandensphäre als auch 

hinsichtlich der Kumulenkette ermöglichen. 

I.1.1.1 

Umwandlung von ,-ungesättigten Carben-Komplexen in Allenyliden- 

Komplexe 

Diese Methode wurde erstmals von E. O. Fischer et al. 1976 beschrieben [3] und zur 

Herstellung von Amino(aryl)allenyliden-Komplexen mittels einer Lewis-Säure 

induzierten Ethanol-Eliminierung aus einem ,-ungesättigten Carben-Komplex 

genutzt. Es konnten auf diese Weise die ersten Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3- 

phenyl-allenyliden)chrom- bzw. -wolfram-Komplexe synthetisiert werden. Durch eine 

Variation der Aminosubstituenten konnten mit Chrom als Zentralmetall weitere 

Allenylidenkomplexe dieser Art dargestellt werden (s. Abb. I-3). [11] 

2


OEt 

(CO) 5 M C 

H 

NRR' 

Ph 

Lewis-Säure 

-EtOH 

NRR' 

(CO) 5 M C C C 

Ph 

M= Cr, W 

NRR' = NMe 2 ,N(Me)Ph,N(Et)Ph,Indolinyl 

Abb. I-3: Eliminierung von Ethanol aus ,-ungesättigten Carben-Komplexen 

Monoamino-substituierte Allenyliden-Komplexe lassen sich auch aus 

Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen durch Reaktion mit Aminen oder Amiden erhalten. 

Hier erfolgt zunächst ein nukleophiler Angriff des Stickstoffatoms auf das terminale 

Kohlenstoffatom, woraufhin wieder eine Eliminierung von Ethanol den gewünschten 

Allenyliden-Komplex liefert (s. Abb. I-4). [12] (CO) 5 M C C C 

OEt 

(CO) 5 M C 

HN(R')R'' 

-EtOH 

NR'R'' 

Ph 

R 

M= Cr, W 

NRR' = NMe 2 , N(Me)Ph, N(Et)Ph, Indolinyl 

Abb. I-4: Monoaminoallenyliden-Komplexe aus Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen 

I.1.1.2 

Einführung einer C 3 -Einheit in die Koordinationssphäre eines Metalls 

Hierbei handelt es sich um die vielseitigste und heute gebräuchlichste Methode zur 

Darstellung von unterschiedlich substituierten Allenyliden-Komplexen. Auf diese Weise 

konnte H. Berke im Jahr 1976 die ersten Allenyliden-Komplexe des Mangans 

synthetisieren (s. Abb. I-5). [4] 

3


MeO 

C 

O 

CpMn(CO) 3 + HC CCO 2 Me 

h 

-CO 

C 

C 

H 

Mn(CO) 2 Cp 

1. RLi 

2. H + oder COCl 2 

Cp(CO) 2 Mn C C 

R 

C 

R 

R=Bn, c Hexyl, t Bu, Ph 

Abb. I-5: Synthese von Manganallenyliden-Komplexen nach H. Berke 

Im Lauf der Jahre wurden zahlreiche Synthesemöglichkeiten ausgehend von C 3 - 

Bausteinen veröffentlicht. So wurden 1994 Bisaryl-substituierte Chrom- und 

Wolframallenyliden-Komplexe von H. Fischer et al. durch die Verwendung lithiierter 

Diarylpropargylalkohole und deren Umsetzung mit den entsprechenden Pentacarbonyl- 

THF-Komplexen (CO) 5 M(THF) dargestellt. Diese wurden anschließend mit Phosgen 

zum Allenylidenliganden desoxygeniert (s. Abb. I-6). Eine entsprechende Umsetzung 

der freien Propargylalkohole führte in manchen Fällen auch zum Erfolg, allerdings 

verläuft die Wasserabspaltung oft nur in Gegenwart von DBU vollständig. [13] Die 

Reaktion verläuft in weitgehender Analogie zur Methode von Selegue, die insbesondere 

bei den Elementen Ruthenium und Osmium gebräuchlich ist (s. Abb. I-8). 

(CO) 5 M(THF) 

Li 

C C 

R 

OLi 

R 

(CO) 5 M C 

C 

R 

OLi 

R 

Li 

(CO) 5 M C 

C 

R 

OLi 

R 

Li 

COCl 2 

-CO 2 

-2LiCl 

R 


R 

M=Cr,W 

R=Ph,C 6 H 4 Me-p, C 6 H 4 OMe-p, C 6 H 4 NMe 2 -p 

Abb. I-6: Darstellung von Allenyliden-Komplexen aus Propargylalkoholen 

4


Durch die Verwendung von 3,3,3-Tris(dimethylamino)prop-1-en als C 3 -Baustein 

konnten analog zu der Synthese mit Propargylalkoholen bis(amino)-substituierte 

Allenyliden-Komplexe dargestellt werden, wobei die Abstraktion einer NMe 2 -Gruppe 

über Trifluorboran-Etherat erfolgte. [14] 

Wichtiger für diese Arbeit ist aber die Entwicklung neuer Methoden zur Synthese von 

Allenyliden-Komplexen mit unterschiedlichen Heteroatomen. Dabei wurden 

Propiolsäureamide als Synthone verwendet. Die von H. Fischer et al. 2003 entwickelte 

Methode (s. Abb. I-7) zur Herstellung von N,O-substituierten Allenyliden-Komplexen 

liefert in einer einfachen Eintopfsynthese und in guten Ausbeuten bis(heteroatom)- 

substituierte Allenyliden-Komplexe aus Propiolsäureamiden. [15] 

H C C 

NR 2 

O 

n 

BuLi 

Li 

C C 

NR 2 

O 

(CO) 5 M(THF) 

(H 3 CO) 5 M 

NR 2 

C C 

(CO) 5 M C C 

O 

NR 2 

O 

(CO) 5 M 

C C 

NR 2 

O 

[R' 3 O] BF 4 

(CO) 5 M 

C C 

NR 2 

OR' 

M=Cr,W 

R=Me,Et 

Abb. I-7: Synthese von Allenyliden-Komplexen aus Propiolsäureamiden 

1982 synthetisierte J. P. Selegue einen kationischen Allenyliden-Komplex aus 

Cp(PMe 3 ) 2 RuCl und 1,1-Diphenylpropargylalkohol. Bei dieser Reaktion wurden weder 

ein Deprotonierungsmittel für das Alkin noch ein desoxygenierendes Reagenz benötigt 

(s. Abb. I-8). [16] 

5


Abb. I-8: Synthese eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes 

Dieses Verfahren hat sich inzwischen als Methode der Wahl zur Synthese kationischer 

Allenyliden-Komplexe, vor allem der Elemente Ruthenium und Osmium erwiesen. Sie 

kann auch auf Pentadiinole (H-C≡C-C≡C-CAr 2 OH) übertragen werden und zur 

Synthese kationischer Pentatetraenyliden-Komplexe dieses Typs genutzt werden. 

I.1.1.3 

Addition von Nukleophilen an höhere Metallakumulene 

1996 gelang es M. I. Bruce et al. eine weitere Syntheseroute zur Darstellung von 

Allenylidenkomplexen zu etablieren (s. Abb.I-9). Hierbei wurden Butatrienyliden- 

Intermediate, die bisher noch nicht isoliert werden konnten, mit Nukleophilen 

umgesetzt. [17] Allerdings konnten stabile Komplexe mit bis(stannylierten) und sogar 

unsubstituierten Butatrienylidenliganden von H. Berke und Mitarbeitern isoliert werden. 

[18-20] 

Abb.I-9: Darstellung eines Allenyliden-Komplexes durch Umsetzung eines 

Butatrienyliden-Intermediats mit Diphenylamin 

Die Addition eines protischen Nukleophils an ein Pentatetraenyliden-Intermediat haben 

P.H. Dixneuf et al. schon 1991 bei der Umsetzung von N(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 RuCl mit 1,1- 

Diphenylpentadiinol in Gegenwart von Na[BPh 4 ] beobachtet. Es konnte ein kationischer 

6


Alkenyl(methoxy)allenyliden-Komplex erhalten werden (s. Abb. I-10). Offensichtlich 

addiert sich ein Molekül des als Lösungsmittel eingesetzten Methanols an das C-C - 

Bindung des Intermediats. [21] Auf diese Weise konnte in den folgenden Jahren eine 

Vielzahl an neuen Alkenyl-(alkoxy)- und Alkenyl(amino)allenyliden-Komplexen 

dargestellt werden. [5],[22],[23] 

Abb. I-10: Darstellung eines Alkenyl(alkoxy)allenyliden-Komplexes 

I.1.1.4 

Reaktivität von Allenyliden-Komplexen 

Aus Röntgenstrukturanalysen von Allenyliden-Komplexen und speziell von Allenyliden- 

Komplexen mit -Donorsubstituenten an C ist bekannt, dass die Bindungslängen 

innerhalb des Kumulenylidenliganden in Abhängigkeit von den Substituenten (R und D 

s. Abb. I-11) stark beeinflußt werden. 

Abb. I-11: Mesomere Grenzstrukturen -Donor-substituierter Allenyliden-Komplexe (D = 

-Donor) 

7


Generell gilt, dass die Bindung C -C deutlich kürzer als die Bindung C -C ist. Der 

Unterschied ist bei -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen besonders stark 

ausgeprägt. Es liegt dann ein Allenyliden-Komplex mit tendenziell starker Beteiligung 

der Alkinyl-Grenzstrukturen D und E vor. Die Reaktivität gegenüber polaren 

Substituenten und die Regioselektivität eines elektrophilen oder nukleophilen Angriffs 

auf den substituierten C 3 -Liganden lässt sich sowohl über die Partialladungen (s. Abb. 

I-12), als auch über die Orbitalkoeffizienten in HOMO und LUMO entlang der 

Kumulenylidenkette erklären. 

D 

[M] C C C 

R 

Abb. I-12: Partialladungen in -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen 

Ein nukleophiler Angriff findet ausschließlich auf C oder C statt, ein elektrophiler 

Angriff auf C . Diese Reaktivitätsmuster lassen sich anhand der Orbitalkoeffizienten an 

den betreffenden Grenzorbitalen erklären, wobei für den nukleophilen Angriff das 

LUMO, für den elektrophilen Angriff das HOMO des Kumulenyliden-Komplexes 

ausschlaggebend ist. Bezüglich der Regioselektivität der nukleophilen Addition 

(entweder an C α oder C γ ) sind die Partialladungen alleine allerdings wenig 

aussagekräftig. MO-Rechnungen zeigen, dass für alle berechneten Systeme das 

HOMO hauptsächlich am Metall und dem C β -Atom, das LUMO dagegen an C α und C γ 

lokalisiert sind (s. Abb. I-13), was zusätzlich zu den Partialladungen die Nukleophilie 

bzw. Elektrophilie der Kohlenstoffatome des Kumulenylidenliganden erklärt. Das C γ - 

Atom liefert einen größeren Beitrag zum LUMO als das C α -Atom. Somit werden bei 

grenzorbitalkontrollierten Reaktionen Nukleophile im Allgemeinen bevorzugt mit dem 

terminalen Kohlenstoffatom des Allenylidenliganden reagieren. Schwer polarisierbare 

Nukleophile werden vom LUMO abgestoßen und zeigen eine Präferenz für C α . [24],[25] 

8


Abb. I-13 Grafische Darstellung von HOMO (links) und LUMO (rechts) des Komplexes 

(CO) 5 Cr=C=C=C(NMe 2 )(OMe). [26] 

Diese Eigenschaften führen zu einer Vielzahl an Reaktionsmöglichkeiten von 

Allenyliden-Komplexen (s. Abb. I-14). 

elektrophiler 

Angriff 

FG 

FG = funktionelle Gruppe 

Ligandenaustausch 

L n M 

C C C 

R 

R 

Variation der Reste, 

Derivatisierung, 

Substitution, 

Deprotonierung 

nukleophiler 

Angriff 

Abb. I-14 Reaktivität von Allenyliden-Komplexen 

Auf Grund der Reaktivität der Kumulenylidenkette gegenüber Elektrophilen und 

Nukleophilen ist eine Derivatisierung der funktionellen Gruppe (FG) am bestehenden 

Allenyliden-Komplex gegenüber Carben-Komplexen erschwert. Die 

Reaktionsbedingungen während einer Substitution an Allenylidenliganden müssen so 

mild gewählt werden, dass es weder zu elektrophilem noch zu nukleophilem Angriff an 

die Kohlenstoffatome des Allenyliden-Liganden kommen kann. Außerdem dürfen die 

Reaktionsbedingungen nicht zu einer Derivatisierung des Metallfragments führen. Dies 

führt sonst zu unerwünschten Nebenprodukten. [25] 

9


I.1.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen 

Derartige Reaktionen wurden sehr intensiv untersucht, so dass hier eine Fülle von 

Beispielen existiert. Im Allgemeinen lag das Augenmerk auf der Regioselektivität der 

Addition von Nukleophilen an einen Allenyliden-Komplex mit bestimmter Ligandsphäre. 

Diese Art der Reaktion wird von der Art des Metallions, den Koliganden, dem 

bestehenden Substitutionsmuster und vor allem vom Nukleophil selbst bestimmt. Dies 

wird auch in einem von H. Berke et al. geprägtem Reaktivitätsmodell ausgedrückt, in 

dem sich erhebliche Unterschiede je nach Art des Nukleophils ergeben. [4] 

I.1.2.1 

Reaktivität gegenüber Phosphanen 

Aus den Untersuchungen von H. Berke et al. lässt sich Folgendes ableiten: Zum einen 

verlaufen nukleophile Reaktionen grenzorbitalkontrolliert an den beiden Kohlenstoffen 

C und C ab. Des Weiteren werden harte Nukleophile hauptsächlich C und weiche C 

angreifen. Tertiäre Phosphane reagieren mit Allenyliden-Komplexen in Abhängigkeit 

von den Substituenten und der Metall-Ligand-Einheit unter Addition an C und/oder an 

C . [27] So beobachteten H. Berke et al. die Addition von Phosphanen an das terminale 

Kohlenstoffatom (C ) (s. Abb. I-15). Die entstehenden Alkinyl-Phosphonium-Komplexe 

konnten charakterisiert werden. [28] 

Abb. I-15: Reaktion von tertiären Phosphanen mit Manganallenyliden-Komplexen 

Eine Ausnahme bei diesen Reaktionen stellte die Umsetzung mit Triphenylphosphan 

dar. In diesem Fall konnte eine langsame Isomerisierung zum -Addukt beobachtet 

werden. In Einklang zu den Ergebnissen von M. Jiménez-Tenorio et al. wurde 

abgeleitet, [29] dass der Angriff an das -Kohlenstoffatom kinetisch kontrolliert ist, das - 

Addukt aber das thermodynamisch stabilere Produkt darstellt. 

Arbeiten von V. Cadierno an kationischen Rutheniumkomplexen zeigen eine Präferenz 

hinsichtlich der Addition an C . Allerdings wurde hier eine Abhängigkeit von der Größe 

der Substituenten an C beobachtet. Es konnte gezeigt werden, dass ein Diphenylsubstituierter 

Allenyliden-Komplex gegenüber PR 3 unreaktiv ist, wohingegen der 

10


[30, 31] 

monophenylsubstituierte Komplex PR 3 an C addiert. Anhand 

dieser Arbeiten 

konnte die Abhängigkeit der Regioselektivität der Phosphanaddition aufgezeigt werden. 

Eine Vielzahl weiterer Untersuchungen zeigt schließlich, wie sich das kinetische - 

Addukt in das thermodynamische Produkt der Addition an C umlagert. [28],[32] 

Unter Photolysebedingungen nimmt die Reaktion von Pentacarbonylmetall-allenyliden- 

Komplexen mit Phosphanen jedoch einen anderen Verlauf. Hierbei werden ein oder 

mehrere CO-Liganden durch ein Phosphan substituiert. Welches Produkt jeweils 

erhalten wird, hängt von der Zahl der zugegebenen Äquivalente des Phosphans und 

der Bestrahlungsdauer ab. So konnten sowohl cis-Tetracarbonyl(phosphan)allenyliden- 

Komplexe als auch mer-Tricarbonyl(diphosphan)allenyliden-Komplexe erhalten werden 

(s. Abb. I-16). [33] 

Abb. I-16: Photosubstitution von Carbonyl-Liagnden in Allenyliden-Komplexen 

Auf diese Art lässt sich, je nach Art des Phosphans, die Elektronendichte am 

Metallzentrum und damit auch die Stabilität und Reaktivität des Allenyliden-Komplexes 

beeinflussen. 

11


I.1.2.2 

Reaktivität gegenüber Aminen 

Im Gegensatz zu Phosphanen addieren Amine in der Regel an das - 

Kohlenstoffatom. [27] Dies kann anhand einer Vielzahl literaturbekannter Reaktionen 

belegt werden. Speziell bisaryl- und monoaminosubstituierte Allenyliden-Komplexe 

bilden mit Aminen Alkenyl(amino)carben-Komplexe (s. Abb. I-17). [28],[34-37] 

Abb. I-17: Reaktion von Allenyliden-Komplexen mit Aminen zu Alkenyl(amino)carben- 

Komplexen 

Ähnlich reagieren primäre und sekundäre Amine mit kationischen Rhenium- und 

Ruthenium-Komplexen zu Alkenyl(amino)carben-Komplexen. Allerdings überwiegt in 

diesem Fall eine andere mesomere Grenzform, so dass hier von Azoniabutadienyl- 

Komplexen gesprochen wird (s. Abb. I-18). [38-41] 

[M] 

Ph 

C C C 

Ph 

HNR 2 

[M] 

NR 2 

C Ph 

C C 

H Ph 

X 

[M] 

NR 2 

C Ph 

C C 

H Ph 

X 

Abb. I-18: Addition von Aminen an kationische Allenyliden-Komplexe 

Lange galt die Reaktion von Ammoniak mit kationischen Rhenium-Komplexen als 

einzige Ausnahme, die zu einer Addition an das -Kohlenstoffatom führt. [41] Allerdings 

erfolgt auch hier - analog zu den meisten Phosphanen - eine Umlagerung in das 

stabilere -Addukt. Eine Ausnahme ist die Umsetzung von sekundären Aminen mit 

einem Allenyliden-Komplex des Typs (CO) 5 M=C=C=C(OMe)NMe 2 . Diese reagieren 

nicht wie erwartet unter Bildung des -Addukts zu einem Alkenyl(amino)-carben- 

Komplex, sondern bilden durch Angriff an das -Kohlenstoffatom und Abspaltung von 

Methanol einen Bis(amino)allenyliden-Komplex (s. Abb. I-19). [15],[34] 

12


(CO) 5 Cr 

NMe 2 

C C C 

R 

R=Ph 

+ HNMe 2 

-MeOH 

R=OMe 

(CO) 5 Cr 

NMe 2 

C NMe 2 

C C 

H Ph 

(CO) 5 Cr 

NMe 2 

C C C 

NMe 2 

Abb. I-19: Reaktion von Dimethylamin mit unterschiedlichen Allenyliden-Komplexen 

I.1.2.3 

Reaktionen gegenüber Alkoholen und Alkoholaten 

Da Alkohole harte Nukleophile darstellen, sollten diese ausschließlich das -Addukt 

bilden. Dies wird in der Literatur sowohl für neutrale als auch für kationische Allenyliden- 

Komplexe berichtet. Die Umsetzung von Lithiumalkoholaten mit den von Berke 

dargestellten Komplexen Cp‘(CO) 2 Mn=C=C=C(Aryl) 2 (s. Abb. I-20) lieferte 

ausschließlich -Alkoxycarben-Komplexe. [28] 

Abb. I-20: Reaktion eines Allenyliden-Komplexes mit Lithiummethanolat 

Auch die Umsetzung kationischer Allenyliden-Komplexe des Rutheniums mit Alkoholen 

verläuft ausschließlich über die Addition an das -Kohlenstoffatom. Die so erhaltenen 

kationischen Alkoxycarben-Komplexe (s. Abb. I-21) wurden durch die Umsetzung mit 

einer Base in Allenyl-Komplexe überführt. [42],[43] 

13


Abb. I-21: Reaktion kationischer Allenyliden-Komplexe mit Alkohol/Base zu Allenyl- 

Komplexen 

I.1.2.4 

Reaktionen gegenüber Thiolen und Thiolaten 

Im Gegensatz zu Alkoholen bzw. Alkoholaten reagieren Thiolate mit Allenyliden- 

Komplexen sehr unterschiedlich. So konnte Berke et al. 1981 zeigen, dass bei der 

Umsetzung eines Allenyliden-Komplexes vom Typ Cp‘(CO) 2 Mn=C=C=C(Aryl) 2 mit tert- 

Butylthiolat sowohl das - als auch das -Addukt entstehen. Das -Addukt bildet bei 

Ansäuern einen Alkenylcarben-Komplex, während das-Addukt zu einem Vinyliden- 

Komplex reagiert (s. Abb. I-22). [28] 

Abb. I-22: Unterschiedliche Reaktionen eines Thiolats mit einem Allenyliden-Komplex 

Angesichts dieser ambivalenten Reaktivität kann man die Addition von Thiolen an 

Allenyliden-Komplexe über die Beschaffenheit der Ausgangskomplexe (elektronenarm 

oder -reich) und die Struktur des Thiols beeinflussen. So reagierten elektronenreiche 

Komplexe wie [Cp*(dippe)Ru=C=C=CHPh] + nicht mehr mit schwachen Nukleophilen, es 

sei denn diese verfügen über ein azides Proton wie zum Beispiel Thiophenol. Es wurde 

14


unter Addition an die terminale C=C-Bindung ein -substituierter Vinyliden-Komplex 

erhalten (s. Abb. I-23). [44] 

Abb. I-23: Reaktion eines kationischen Ruthenium-Komplexes mit Thiophenol 

Eine Addition an die C -C -Bindung wird dagegen bei der 

Umsetzung eines elektronenärmeren Rutheniumallenyliden-Komplexes 

[Cp*( i Pr 2 MeP)(CO)Ru=C=C=CPh 2 ] + mit Thiolen erhalten (s. Abb. I-24). Hierbei wird ein 

-Thiocarben-Komplex gebildet, welcher auch als Thiabutadienyl-Komplex bezeichnet 

wurde. [43],[45] 

Abb. I-24: Addition von Thiolen an das -Kohlenstoffatom eines elektronenarmen 

Rutheniumallenyliden-Komplexes 

Besonders facettenreich und gut untersucht ist die Addition von Thiophenol an den 

kationischen, elektronenreichen Allenylidenkomplex in Abb. I-25. [41] Das in einer 

zweistufigen Reaktion gebildete Produkt der Addition an die C =C -Bindung wird von 

Methanolat zu einem Thioallenyl-Komplex deprotoniert. Dieser lagert unter Wanderung 

des Phenylthiolato-Substituenten von C nach C zu einem Alkinylkomplex mit einem 

Thioether-Substituenten um. 

15


Abb. I-25: Addition von Thiolen an Rheniumallenyliden-Komplexe 

I.1.2.5 

Reaktionen gegenüber Hydrazinen und Amidinen 

Durch sukzessiven Angriff von ,-Dinukleophilen wie Hydrazinen (s. Abb. I-26) an die 

elektrophilen Kohlenstoffatome des Allenylidenliganden lassen sich diese in 

heterocyclische Carben-Liganden umwandeln. [25],[26],[37],[46],[47] 

Abb. I-26: Addition N,N‘-disubstituierter Hydrazine an Allenyliden-Komplexe 

Es wurden auch Reaktionen von Imidazolen mit Bisarylallenyliden-Komplexen anderer 

Metalle wie Ruthenium [48],[49] und Rhenium [50] untersucht. Dort wurde ein ähnliches 

Reaktivitätsmuster beobachtet (s. Abb. I-27). Aufgrund des Fehlens eines Protons am 

zweiten N-Atom ist die Tautomerisierung des Cyclisierungsproduktes zu einem 

Komplex mit heterocyclischem Carbenliganden hier nicht möglich. Stattdessen wird ein 

16


kationischer Alkenyl-Komplex mit einem -gebundenen bicyclischen 

Imidazoliumliganden erhalten. [49-51] 

Abb. I-27: Cyclisierung eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes 

 

-Donor-substituierte Allenyliden-Komplexe reagieren mit geeigneten Dinukleophilen 

wie Amidinen primär unter Substitution eines terminalen Alkoxy- oder 

Aminosubstituenten (s. Abb. I-28). Durch anschließende säurekatalysierte Cyclisierung 

lassen sich Pyrimidinyliden-Komplexe mit unterschiedlichsten Substitutionsmustern 

herstellen. [25],[26],[35] 

Abb. I-28 Cyclisierung von Amidinen mit -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen 

Es existiert noch eine Vielzahl an interessanten Reaktionsmöglichkeiten von 

Allenyliden-Komplexen mit anderen Nukleophilen wie Carbanionen, Isonitrilen, 

Diazomethan und Carbenen. Allerdings sind diese für den weiteren Kontext dieser 

Arbeit ohne Belang, so dass an dieser Stelle nicht weiter auf diese Arbeiten 

eingegangen wird. 

17


I.1.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen 

Auch bei der Umsetzung von Elektrophilen folgt die Reaktivität von Allenyliden- 

Komplexen den aus den Rechnungen vorhergesagten Regioselektivitätsmustern. So 

konnten Koboleva et al. bereits 1984 Carbin-Komplexe aus Mangan-Allenyliden- 

Komplexen durch Umsetzung mit Säuren erhalten. Hierbei wurde das nukleophile - 

Kohlenstoffatom der Allenylidenkette protoniert (s. Abb. I-29). [32] Die Protonierung und 

Alkylierung von Osmium-, [52,53] Ruthenium- [53] und Rhenium-Komplexen [54] führt 

ebenfalls zu Carbin-Komplexen. 

Abb. I-29: Elektrophile Addition eines Protons an einen Manganallenyliden-Komplex 

Werner et al. berichteten darüber, dass auf den primären Angriff eines Protons an C 

eine Tautomerisierung zu isomeren Alkenyl-Vinyliden-Komplexen folgen kann. [55] Dies 

ist aber nur dann möglich, wenn ein -H-Atom an einem terminalen Alkylsubstituenten 

vorliegt. Andere Reaktionsmuster wurden bei der Umsetzung von Iridiumallenyliden- 

Komplexen mit Säuren oder Alkylierungsmitteln beobachtet. Methyliodid addiert sich im 

ersten Schritt oxidativ an das vierfach koordinierte Ir(I)-Atom (s. Abb. I-30). [56],[57] 

Cl 

P i Pr 3 Ph 

Ir C C C 

P i Pr 3 

Ph 

MeI 

P 

I Ir 

Me 

P 

Cl Ph 

C C C 

Ph 

I 

P 

Cl C 

Ir C 

P Me 

Ph 

C 

Ph 

-HCl 

I 

P 

Ir 

P 

CPh 2 

C 

C 

CH 2 

Abb. I-30: Umsetzung von Methyliodid mit einem Iridiumallenyliden-Komplex 

Durch anschließende Methylwanderung zum -Kohlenstoffatom entsteht ein 

Methylallenyl-Komplex. Anschließend wird noch HCl reduktiv eliminiert und es entsteht 

ein Komplex mit side-on koordiniertem Butatrien-Liganden. 

18


I.1.4 Modifizierung der Metall-Ligand-Einheit 

Wie bereits im Abschnitt I.1.1.4 zur Reaktivität von Allenyliden-Komplexen beschrieben 

wurde, lassen sich die Bindungsverhältnisse innerhalb der Allenylidenkette durch die 

Elektronendichte am Metallatom beeinflussen. Diese hängt wiederum von der Wahl der 

Koliganden ab. 

Für -Donor-substituierte Pentacarbonylallenyliden-Komplexe konnten Fischer et al. 

den Austausch eines cis-ständigen CO-Liganden durch photochemische Umsetzung mit 

Phosphanen, Stibanen und Arsanen erreichen (s. Abb. I-31). [58] Allerdings ist diese 

Methode nicht für reaktivere Allenyliden-Komplexe ohne derartige -Donor- 

Substituenten geeignet, da diese, wie zuvor beschrieben, nukleophil von den 

Phosphanen/ Stibanen/Arsanen angegriffen werden (s. Kapitel 1.3.2.1). 

(CO) 5 Cr 

R' OC 

h PR 

CO R' 

3 

C C C 

OC Cr C C C 

NR'' 

OC 

2 

PR 3 

NR'' 2 

R'' = Me, Ph 

R=P i Pr 3 ,PMe 3 ,P(OMe) 3 ,P(C 6 H 4 Me-p) 3 , 

R' = Ph, OMe, NMe 2 

P(C 6 H 4 OMe-p) 3 ,P(C 6 H 4 F-p) 3 ,P(C 6 H 4 Cl-p) 3 

Abb. I-31: Photochemischer Ligandenaustausch von Pentacarbonylallenyliden- 

Komplexen 

I.1.5 Modifizierung der terminalen Substituenten 

Versuche zur Modifikation der terminalen Substituenten sind auf Grund der Vielzahl und 

Bandbreite an zugänglichen Substitutionsmustern recht naheliegend. Allerdings ist die 

Möglichkeit zur weiteren Derivatisierung stark durch die Reaktivität der Allenyliden- 

Komplexe eingeschränkt. Allerdings konnten Aldol-ähnliche Reaktionen, die bereits von 

Alkylcarben-Komplexen mit aziden Protonen bekannt waren, [59],[60] auf Alkylallenyliden- 

Komplexe übertragen werden. [61] Auf diese Weise ließ sich das konjugierte -System 

des bestehenden Allenyliden-Komplexes erweitern (s. Abb. I-32). Einen ähnlichen 

Ansatz verfolgte N. Szesni 2006, der mittels einer Palladium-katalysierten Reaktion 

Ferrocenderivate an einen bestehenden Allenyliden-Komplex kuppelte und erste lineare 

Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe erhielt. [62] 

19


(CO) 5 Cr 

NMe 2 

C C C 

CH 3 

O 

R 

H 

NEt 3 

(CO) 5 Cr 

NMe 2 

C C C 

R = Ferrocen, Aryl, (CH=CH-) n NMe 2 (n=0,1,2,3),... 

R 

Abb. I-32: Kondensation von Aldehyden mit methylsubstituierten 

Pentacarbonylallenyliden-Komplexen 

I.1.5.1 

Lineare Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe 

Unter materialwissenschaftlichen Aspekten ist das Interesse speziell an di- und 

polynuklearen Metallkomplexen in den letzten Jahren stetig gestiegen. Dies trifft vor 

allem auf Komplexe zu, deren Metallzentren durch ein konjugiertes -System 

verbunden sind (s. Abb. I-33). 

Abb. I-33: Allgemeines Schema für den Aufbau -konjungierter zweikerniger Komplexe 

Spektroelektochemische Untersuchungen machen es möglich, elektronische 

Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallzentren im Verlauf von Oxidationsbeziehungsweise 

Reduktionsprozessen sichtbar zu machen und Rückschlüsse auf den 

Grad der Delokalisation der Elektronendichte im Gesamtmolekül zu erhalten. Hierauf 

werde ich im zweiten Teil meiner Arbeit genauer eingehen. 

N. Szesni et al. berichtete 2006 erstmals von linearen Alkinylallenyliden-verbrückten 

Komplexen des in Abb. I-34 gezeigten Typs. [26],[62] Hierfür wurden 4-Brom-substituierte 

cyclische Allenyliden-Komplexe mit verschiedenen terminalen Alkinen verknüpft. 

20


Fc C C 

C C 

C C M(CO) 5 

N 

M=Cr,W 

R 

R=Me,Et 

Fc = Ferrocenyl {(C 5 H 4 )Fe(C 5 H 5 )} 

Abb. I-34: Linear verbrückter Alkinylallenyliden-Komplex 

Diese reihen sich aufgrund ihrer Struktur in die Klasse der molekularen Drähte [8],[63],[64] 

ein und zeigen interessante nicht-linear optische [65],[66] sowie teils auch flüssigkristalline 

Eigenschaften [10],[67] . Allerdings nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge 

immer mehr ab. M. Humphrey et al. stellten fest, dass sich gewinkelte Alkinyl-Komplexe 

hinsichtlich ihrer Eigenschaften kaum von linearen Analogen unterscheiden, dafür aber 

tendenziell besser löslich sind. [68],[69] 

I.1.5.2 

Gewinkelte Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe 

Im Rahmen meiner Diplomarbeit wurden Wege zur Synthese gewinkelter 

Alkinylallenyliden-verbrückter, zweikerniger Komplexe aufgezeigt. Außerdem konnte ein 

Vertreter eines binuklearen Komplexes synthetisiert (s. Abb. I-35), aber auf Grund des 

begrenzten zeitlichen Rahmens nicht weitergehend untersucht werden. [70] 

Abb. I-35: Ein gewinkelter zweikerniger Alkinylallenyliden-verbrückter Komplex 

Diese Arbeiten sollten im Rahmen der anschließenden Dissertation weitergeführt 

werden. 

21


I.1.6 Quantenchemische Methoden in der Metallorganik 

Quantenchemische Rechnungen an Molekülen oder die Berechnung elektronischer 

Übergänge in komplexen Molekülen selbst mit Schweratomen wie Palladium oder 

Ruthenium sind heute Routine. Da das Mooresche Gesetz, [71] demzufolge sich die 

Komplexität und damit Rechenkapazität verfügbarer Computer etwa alle 2 Jahre 

verdoppelt, auch heutzutage noch Gültigkeit hat, können immer komplexere Probleme 

mittels quantenchemischer Methoden wie zum Beispiel der Dichtefunktionaltheorie [72],[73] 

bearbeitet werden. Programme wie Gaussian [74] stellen einen guten Zugang zu 

experimentell schwer zugänglichen Daten und Informationen über Metall-Komplexe dar. 

Dies wurde 1998 mit dem Nobelpreis für Chemie geehrt, den sich der Entwickler von 

Gaussian, John A. Pople, mit dem als Begründer der Dichtefunktionaltheorie geltenden 

Entwickler der Kohn-Sham-Gleichungen, Walter Kohn, teilte. 

Dank dieser Entwicklungen ist es heutzutage möglich, mit relativ geringem Aufwand 

fundierte Aussagen über die Elektronendichte, Bindungslängen und 

Bindungsverhältnisse, Molekülorbitale und Reaktionsmechanismen beziehungsweise 

Übergangszustände auch komplexer Moleküle zu treffen. Dies macht die 

quantenchemische Methode der Dichtefunktionaltheorie zu einem gut verfügbaren 

Werkzeug, das Wissenschaftlern unermessliche Dienste leistet. 

22


I.1.7 Aufgabenstellung 

Das Interesse an Allenyliden-Komplexen ist seit ihrer erstmaligen Synthese 1976 im 

Jahr [3],[4] 

auf Grund ihrer interessanten chemischen Eigenschaften stetig gestiegen. 

Viele Untersuchungen beschränkten sich jedoch auf die Reaktivität gegenüber 

Nukleophilen und deren Folgereaktionen. Wie beschrieben, gibt es bis zum heutigen 

Zeitpunkt nur eine umfangreichere Arbeit zur Reaktion von Allenyliden-Komplexen mit 

Elektrophilen. [32] Außerdem ließen die Ergebnisse meiner Diplomarbeit einige Fragen zu 

gewinkelten binuklearen Alkinylallenyliden-verbrückten Komplexen offen, die im 

Rahmen der Dissertation beantwortet werden sollten. Hierzu zählten insbesondere die 

Frage nach der Sequenz der Redoxprozesse in Ferrocenyl-substituierten Derivaten und 

der Art, wie solche Redoxprozesse sich auf die jeweils andere, redoxaktive Einheit 

auswirken. 

Aufgabe der vorliegenden Arbeit sollte es deshalb sein, die begonnenen Arbeiten an 

gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexen fortzusetzen und in 

diesem Rahmen die Eigenschaften der gewinkelten Komplexe mit denen der linearen 

Homologe zu vergleichen. Ein weiterer Aspekt sollte die Untersuchung von Reaktionen 

sein, in denen ein elektrophiler Angriff an die Allenylidenkette erfolgt. Es sollten vor 

allem Zwischen- und Endprodukte eines elektrophilen Angriffs isoliert und analysiert 

und gegebenenfalls deren gegenseitige Umwandlung studiert werden. 

Unterstützend sollten diese experimentellen Arbeiten von DFT-Rechnungen begleitet 

werden, um einen besseren Einblick in die Eigenschaften der entstandenen Komplexe 

einerseits und in die Mechanismen der beobachteten Reaktionen andererseits zu 

erhalten. 

23


I.2 

Gewinkelte, Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern- 

Komplexe 

I.2.1 Synthese der Ausgangsverbindungen 

Zur Fortsetzung der in meiner Diplomarbeit begonnenen Arbeiten war es zunächst 

notwendig, die Ausgangsverbindungen erneut zu synthetisieren, wobei bereits die 

optimierten Bedingungen aus den vorrangegangen Arbeiten benutzt werden 

konnten. [62],[70] Zunächst wurden die Chrom- bzw. Wolframallenyliden-Edukte 

hergestellt. Hierfür wurde zunächst Chromhexacarbonyl bzw. -wolfram photolytisch in 

THF bei -40 °C zum Chrom- bzw. Wolframpentacarbonyl-THF-Komplex umgesetzt, der 

als 0.1 M Lösung in THF erhalten wurde. Für die Herstellung von gewinkelten 

Alkinylallenyliden-verbrückten Komplexen wurde als Ausgangsverbindung 2,6- 

Dibrompyridin verwendet, welches kommerziell in ausreichender Reinheit erhältlich ist. 

Zuerst wurde mittels Sonogashira-Kupplung 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin 

synthetisiert (s. Abb. I-36). Bei dieser Reaktion fiel jeweils in recht großen Anteilen auch 

das unerwünschte Nebenprodukt 2,6-Bis(-trimethylsilylethinyl)pyridin an, welches die 

Aufreinigung erheblich erschwerte. 

Abb. I-36: Synthese von 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin und 2,6-Bis(trimethylsilylethinyl)pyridin 

Aufgrund der ähnlichen Eigenschaften war eine Aufreinigung mittels Säulenchromatographie 

nur nach mehreren Durchläufen erfolgreich. Alle Versuche, eine 

Auftrennung mittels fraktionierter Kristallisation zu erreichen, scheiterten. Das so 

erhaltene 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin wurde anschließend in quantitativer 

Ausbeute in Methanol mit Kaliumcarbonat entschützt. Die Umsetzung zum Allenyliden- 

Komplex (s. Abb. I-37) erfolgte dann anhand der in Kapitel I.1.1 (s. Abb. I-7) 

beschriebenen Synthese analog zu den linearen Homologen. [62] 

24


Br 

N 

1. n BuLi 

2. (CO) 5 M(thf) 

Br 

N 

Li 

H 

M(CO) 5 

[R 3 O] BF 4 

R=Et 

M=Cr,W 

A1: M=Cr 

A2: M=W 

Br 

N 

R 

C C M(CO)5 

Abb. I-37: Darstellung der Allenyliden-Edukte A1 und A2 

Als Kupplungsreagenzien für die Darstellung der gewünschten dinuklearen Komplexe 

wurden alkinylsubstituierte Ferrocene (C 5 H 5 )Fe( 5 -C 5 H 4 -≡-Aryl-≡-H) ausgewählt. Zur 

Darstellung der Alkinylspacer ging man von 1-Brom-4-iodbenzol aus. Dieses wurde in 

zwei Schritten zu 1-Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol umgesetzt. (s. Abb. I-38). 

Abb. I-38: Synthese von 1-Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol 

Da es bei den linearen Homologen zu erheblichen Löslichkeitsproblemen kam, wurde 

auch ein alternativer Grundbaustein synthetisiert, welcher die Löslichkeit der 

Zielkomplexe erhöhen sollte. Hierfür wurde Hydrochinon zunächst mittels einer 

Williamson-Ether-Synthese zum 1,4-Dibutoxybenzol umgesetzt (s. Abb. I-39) und 

anschließend bromiert oder iodiert. 

25


Abb. I-39: Synthese von 1,4-Dibrom- bzw. 1,4-Diiod-2,5-dibutoxybenzol 

Die so erhaltenen Produkte - 1,4-Dibrom-2,5-dibutoxybenzol beziehungsweise 1,4- 

Dibutoxy-2,5-diiodbenzol - wurden daraufhin mittels Sonogashira-Kupplung zu Monound 

Bis(trimethylsilylethinyl)benzolderivaten (s. Abb. I-40) umgesetzt. 

O n Bu 

X 

Sonogashira 

O n Bu 

TMS 

X 

O n Bu 

0.99 Äq. TMSA 

X 

O n Bu 

O n Bu 

X 

Sonogashira 

O n Bu 

TMS 

X 

O n Bu 

2.1 Äq. TMSA 

TMS 

O n Bu 

X=Br,I 

Abb. I-40: Synthese von Mono- und Bistrimethylsilylbenzolderivaten 

Zur Einführung des Ferrocenylsubstituenten wurde Ethinylferrocen aus Acetylferrocen 

hergestellt. Dies verläuft über eine Deprotonierung mittels Lithiumdiisopropylamid und 

anschließender Umsetzung mit Diethylchlorphosphat (s. Abb. I-41). Das so entstandene 

Addukt wird danach wieder mit Lithiumdiisopropylamid versetzt, wobei eine Eliminierung 

des Phosphats unter Bildung von Ethinylferrocen erfolgt. 

26


Abb. I-41: Darstellung von Ethinylferrocen 

Erwähnenswert bei dieser Synthese ist, dass die Lithiumdiisopropylamid-Lösung jedes 

Mal frisch aus n Butyllithium und Diisopropylamin synthetisiert werden sollte. Das 

kommerziell erhältliche Produkt enthält Verunreinigungen, die bei dieser Synthese zu 

einer schlechten Ausbeute führen oder die Kristallisation des Produktes behindern. Die 

Grundbausteine aus den Abbildungen Abb. I-37 bis Abb. I-40 wurden jetzt miteinander 

umgesetzt. Dies ergibt eine Vielzahl von möglichen Kupplungsreagenzien für die 

spätere Umsetzung zu den gewünschten gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten 

Komplexen. Die einfachste Synthese war die Umsetzung von 1-Iod-4- 

trimethylsilylethinylbenzol mit Ethinylferrocen mittels der Sonogashira-Kupplung (s. Abb. 

I-42). 

Abb. I-42: Synthese des Eduktkomplexes E1 

Das um eine Phenylethinyl-Einheit verlängerte Analogon zu E1 konnte über zwei 

verschiedene Syntheserouten dargestellt werden. Die eine geht von Komplex E1 aus, 

der in Methanol mit Kaliumfluorid quantitativ entschützt und anschließend erneut mit 1- 

Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol unter Sonogashira-Bedingungen (s. Abb. I-43) 

umgesetzt wird. 

27


Fc H I TMS Sonogashira Fc 

TMS 

2 


E2 

Eine alternative Syntheseroute verläuft über die Sonogashira-Kupplung von 1-Iod-4- 

trimethylsilylethinylbenzol mit dessen Vorstufe, (s. Abb. I-38) 1-Brom-4- 

trimethylsilylethinylbenzol, welches zunächst in Methanol mit Kaliumfluorid entschützt 

wurde (s. Abb I-44). 

Br H I TMS Sonogashira Br TMS 

2 

TMS 

Br 

Sonogashira 

Ethinylferrocen 

Fc 

E2 

TMS 

Abb. I-44: Alternative Synthese des Eduktkomplexes E2 

Beide Syntheserouten ergeben ähnliche Ausbeuten, allerdings ist der Arbeitsaufwand 

bei der zweiten Route etwas höher, da die säulenchromatographische Aufreinigung der 

Zwischenstufen wesentlich schwieriger ist. Die Eigenfarbe der Ferrocene (orange-gelb) 

vereinfacht diesen Prozess erheblich, da man einfach die orangefarbene Fraktion 

sammeln oder die beiden farbigen Fraktionen hinreichend gut voneinander trennen 

muss. 

Weitere Eduktkomplexe wurden durch die Umsetzung der Mono- und Bis(trimethylsilylethinyl)benzolderivate 

(s. Abb. I-40) dargestellt. Diese Synthesen verliefen analog 

zu denen von E1 und E2 (s. Abb. I-45). Für den Eduktkomplex E3 wurde 1,4-Dibutoxy- 

2-(trimethylsilylethinyl)-5-iodbenzol mit Ethinylferrocen umgesetzt. 


28


Auf Basis der bei der Synthese von E2 gewonnenen Erkenntnisse wurde E4 aus dem in 

Methanol mit Kaliumfluorid entschützten E3 und 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilylethinyl)-5- 

iodbenzol mittels einer Sonogashira-Kupplung dargestellt (s. Abb. I-46). 


Auf diese Weise ließ sich noch ein weiterer Eduktkomplex darstellen, der ein Hybrid aus 

E2 und E4 darstellt. E5 wurde aus dem entschützten E3 und 1-Iod-4- 

(trimethylsilylethinyl)benzol mittels Sonogashira-Kupplung synthetisiert (s. Abb. I-47). 


Auf Grundlage der hier beschriebenen Syntheserouten ist es prinzipiell möglich, eine 

beliebig große Anzahl anderer konjugierter Ferrocenbausteine mit terminaler 

Ethinylfunktion aus diesen oder anderen Grundbausteinen zu synthetisieren. Im 

Rahmen dieser Arbeit wurden die Ferrocenderivate E1 bis E5 zum Aufbau gewinkelter 

Alkinylallenyliden-verbrückter Komplexe verwendet. 

29


I.2.2 Synthese gewinkelter Alkinylallenyliden-verbrückter Chrom- 

Ferrocen-Komplexe 

Bereits während der Synthesen der Ausgansverbindungen E1-E5, A1 und A2 wurde an 

einem geeigneten Testsubstrat untersucht, ob sich Allenyliden-Komplexe mit 

Pentacarbonylmetall-Einheiten durch Sonogashira-Kupplung modifizieren lassen. 

Hierfür wurden A1 und A2 mit dem kommerziell erhältlichen 4-Ethinyl-N,Ndimethylanilin 

umgesetzt (s. Abb. I-48). 

Abb. I-48: Darstellung von Komplex 1 

Es konnte für die Reaktion dieses Alkins mit A1 innerhalb von 3h eine vollständige 

Umsetzung beobachtet werden. Die anschließende Aufarbeitung lieferte Komplex 1 als 

Reinsubstanz in 90% Ausbeute. Das 1 H-NMR-Spektrum weist die Signale des zentralen 

Pyridylrings sowie weitere Signale eines para-disubstituierten Phenylrings bei 6.63 und 

7.42 ppm und einer Dimethylaminogruppe bei 3.21 ppm auf. Weitere Untersuchungen 

mittels 13 C-NMR-Spektroskopie und FAB-MS bestätigen, dass es sich um das 

gewünschte Produkt handelt. Außerdem konnte eine kristallographische 

Strukturbestimmung durchgeführt werden (s. Abb. I-49). Die Struktur zeigt die 

annähernde Planarität des konjugierten -Systems. Der Phenylring ist um 4.71° 

gegenüber der Ebene des Allenylidenliganden und des 2-Methylen-1,2- 

dihydridopyridinrings verdreht. 

30


Abb. I-49: ORTEP von Komplex 1 

Die C–C-Bindungslängen entlang der Allenylidenkette (C –C 1.224(3) Å, 

C –C 1.410(3) Å) ähneln den Bindungslängen zwischen den Kohlenstoffatomen C12 

bis C17 (C12–C15 = 1.417(3) Å, C15–C16 = 1.203(3) Å, C16–C17 = 1.419(3) Å). Der 

Abstand Cr–C beträgt 2.026(2) Å. Aus den Bindungslängen lässt sich damit schließen, 

dass im Kristall der Allenyliden-Komplex in der Alkinyl-Grenzstruktur (s. Abb. I-11) 

vorliegt. 

Die Umsetzung von Ethinyl-N,N-dimethylanilin mit A2 führte zu nur sehr geringen 

Ausbeuten. Daher wurde in späteren Versuchen ausschließlich A1 als Allenyliden- 

Edukt-Komplex verwendet. Es wurde anschließend versucht, mittels der in der 

Diplomarbeit optimierten Reaktionsbedingungen aus den Alkinen E1-E5 und den 

Allenyliden-Komplexen A1 und A2 die gewünschten, binuklearen Komplexe zu 

synthetisieren. Die Umsetzung von E1 mit A1 war wegen der deutlich aufwendigeren 

Synthese der anderen Edukte zu Beginn die erste Wahl. Die Umsetzung von E1 mit A1 

sah bis zur Aufarbeitung recht vielversprechend aus (s. Abb. I-50). 

Abb. I-50 Synthese des binuklearen Komplexes 2 

31


Der Komplex 2 konnte in Lösung mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Bei 

der Reaktion entsteht zusätzlich zu den IR-Banden bei 2125, 2008, 1930 und 1904 cm -1 

eine neue Bande bei ca. 2200 cm -1 . Die Banden bei 1930 und 1904 cm -1 sind den CO- 

Liganden zuzuordnen (4(cis):1(trans)), die Bande bei 2008 cm -1 entspricht der 

Streckschwingung der Allenylidenkette und die wenig intensive Bande bei 2125 cm -1 ist 

die IR-verbotene symmetrische Streckschwingung der vier cis-CO-Liganden. Die neue 

Bande bei 2200 cm -1 lässt sich den Dreifachbindungen des Substituenten zuordnen. 

Allerdings ist die Löslichkeit des Produktkomplexes 2 so gering, dass es nicht gelang, 

diesen in reiner Form zu isolieren. Parallel zu diesem Ansatz wurde versucht, den 

längerkettigen Edukt-Komplex E2 mit dem Allenyliden-Komplex A1 mittels Sonogashira- 

Kupplung zu einem Komplex mit einem noch ausgedehnteren, -ungesättigten 

Liganden umzusetzen (s. Abb. I-51). Wie bereits in der Diplomarbeit und bei Komplex 2 

beschrieben wurde, konnte eine Reaktion zum Produkt mittels IR-Spektroskopie 

beobachtet sowie die Umsetzung zum gewünschten Produkt in der Reaktionslösung 

dokumentiert werden. Es konnte auch eine eindeutige Zuordnung der Signale im 1 H- 

NMR-Spektrum vorgenommen sowie Kreuzsignale im ROESY zwischen der 

Ethylgruppe und dem Phenylring gefunden werden. Allerdings konnte auch der 

Komplex 3 auf Grund seiner schlechten Löslichkeit nicht in Reinform isoliert werden. 

Abb. I-51: Synthese des binuklearen Komplexes 3 

Um eine höhere Löslichkeit zu erreichen, wurden die entschützten Formen der 

Komplexe E3 und E4 als Kupplungspartner eingesetzt. Die Umsetzung dieser beiden 

Edukte erfolgte wieder mittels Sonogashira-Kupplung unter den zuvor beschriebenen 

32


Reaktionsbedingungen (s. Abb. I-52). Die Reaktion von A1 mit E3 verlief analog zu der 

Umsetzung von E1 mit A1. Im Fall von E3 gelang nun eine Aufarbeitung des 

Reaktionsgemisches und die Isolierung des gewünschten Produktkomplexes 4 als 

Reinsubstanz. 


Der Komplex 4 wurde in 45 % Ausbeute erhalten und mittels 1 H-NMR-Spektroskopie 

und FAB-MS eindeutig identifiziert. Der anschließende Versuch zur Synthese des 

Komplexes 5 aus den Eduktkomplexen E4 und A1 (s. Abb. I-53) versprach ähnliche 

Ergebnisse wie für Komplex 4, da die Löslichkeit entsprechend höher sein sollte als bei 

Komplex 3. 


33


Dennoch konnte auch der Komplex 5 nicht als reine Substanz erhalten werden. Die 

Einführung der Butoxygruppen reicht in diesem Fall nicht aus, um eine zur vollständigen 

Aufreinigung hinreichend hohe Löslichkeit zu ermöglichen. Parallel zu diesem Ansatz 

wurde auch der gemischte Eduktkomplex E5 mit A1 zu Komplex 6 (s. Abb. Abb. I-54) 

umgesetzt. Leider konnte auch dieser nur in Lösung identifiziert werden, da eine 

Aufreinigung nicht vollends gelang. 


Zu Beginn der Arbeit wurde außerdem ein weiterer Komplex synthetisiert, den bereits 

N. Szesni [62] (s. Abb. I-55) dargestellt hatte und der als erster Komplex in dieser Reihe 

spektroelektrochemisch untersucht werden sollte. Diese Messungen wurden von dem 

damaligen Kooperationspartner Prof. Dr. R. F. Winter an der Universität Regensburg 

und seinen Mitarbeitern durchgeführt. 


34


I.2.3 Elektrochemische und spektroelektrochemische Eigenschaften 

der gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten binuklearen Komplexe 

Um die Komplexe hinsichtlich der Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren 

über das konjugierte -System zu charakterisieren, wurde zunächst Komplex 7 

cyclovoltammetrisch untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die Oxidation der 

elektronenreichen Chromallenylideneinheit und des Ferrocenylsubstituenten so eng 

benachbart sind, dass beide Prozesse in eine einzige Kompositwelle bei +215 mV 

gegen Fc/Fc + zusammenfallen (s. Abb. I-56). Daneben wird noch eine weitere, 

chemisch irreversible Oxidation bei +800 mV, sowie eine partiell reversible Reduktion 

bei -1.77 V beobachtet. 

Abb. I-56: Voltammogramm des Komplexes 7 bei v = 200 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 

M)). 

Abb. I-57: Voltammogramm des Komplexes 7 bei v = 100 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 

M)) bei Potentialumkehr nach Durchlaufen der ersten anodischen Kompositwelle 

35


Durch Square Wave Voltammetrie konnte die überlagerte Kompositwelle in zwei 

Einzelpeaks (s. Abb. I-58) mit Peakpotenzialen (E 1/2 -Werten) von 165 und 270 mV 

 

dekonvolutiert werden. Gemäß der Gleichung 

 

∙ | / 

| / 

 

lässt sich daraus eine Komproportionierungskonstante K c von 60 errechnen. 

Abb. I-58: Square Wave Voltammogramm für die ersten beiden Oxidationen bei v = 100 

mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)). 

In spektroelektrochemischen Untersuchungen konnte die Stufe der einfach oxidierten 

Spezies nicht separat beobachtet werden (s. Abb. I-59), da bedingt durch den geringen 

Abstand zwischen den Halbstufenpotentialen schon vor vollständigem Umsatz zur 

einfach oxidierten Form gewisse Mengen des Dikations gebildet wurden. 

36 

Abb. I-59: IR-Spektroelektrochemie an Komplex 7; 1. und 2. Oxidation (1,2- 

C 2 H 4 Cl 2 /NBu 4 PF 6 ).


Zu erkennen ist dies zum einen anhand der neuen Bande bei ̃ > 2100 cm -1 . Anfangs 

liegt diese bei 2122 cm -1 (grüne Kurven). In späteren Stadien verschiebt diese sich 

nach 2127 cm -1 (orange und rote Kurven). Ein ähnliches Verhalten beobachtet man 

auch für die Banden bei ca. 1600 bis 1560 cm -1 , wo die einfach oxidierte Form zwei 

Banden bei 1590 und 1574 cm -1 zeigt, die zweifach oxidierte Form dagegen nur eine 

Bande bei 1585 cm -1 . 

Um besseren Einblick in die Sequenz der einzelnen Oxidationsschritte zu bekommen, 

wurde auch die Vorstufe des Komplexes 7 (s. Abb. I-60) an den Kooperationspartner 

geschickt, die nur ein Redoxzentrum aufweist. 

Br 

N 

C 

C 

Cr(CO) 5 

Abb. I-60: Vorstufe des Komplexes 7 

Das Cyclovoltammogramm der Vorstufe zeigt zwei Oxidationsprozesse, wobei die erste 

Oxidation ein Peakpotenzial von 136 mV gegen Fc/Fc + und die zweite Oxidation eines 

von 850 mV aufweist. 

Abb. I-61: Voltammogramm der Vorstufe des Komplexes 7 bei v = 100 mV/s 

(CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)). 

Die separate Betrachtung nur der ersten Oxidation zeigt, dass der Prozess hohe 

Reversibilität bei unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeiten aufweist (s. Abb. I-62) 

37


und die Oxidation des Chromzentrums darstellen sollte, während die Oxidation des 

Pyridylrestes erwartungsgemäß zur Zersetzung des Komplexes führt. 

Abb. I-62: Voltammogramm der Vorstufe des Komplexes 7: 1. Oxidation bei v = 200, 

100 und 50 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)). 

Da in diesem Komplex die Oxidation die Chromallenyliden-Einheit betrifft, kann die 

Auswirkung dieses Prozesses auf die Position der charakteristischen 

Absorptionsbanden der Pentacarbonylchrom-Allenyliden-Einheit ohne Interferenz mit 

der Ferrocenyl-basierten Oxidation untersucht werden. Dies sollte dann auch 

Rückschlüsse auf die Sequenz der Redoxprozesse in Komplex 7 ermöglichen (s. Abb. 

I-63). 

Abb. I-63: IR-Spektroelektrochemie der Vorstufe des Komplexes 7: 1.Oxidation (1,2- 

C 2 H 4 Cl 2 /NBu 4 PF 6 ). 

38


In diesem Fall verschieben sich die IR-Banden der neutralen Spezies von 2079, 2014, 

1974, 1927 und 1890 cm -1 bei Oxidation zum Radikalkation nach 2120, 2033 und 2028 

cm -1 . Die neue breite Bande bei 2030 cm -1 konnte mittels Dekonvolution in zwei Banden 

mit Maxima bei 2033 und 2028 cm -1 aufgelöst werden. 

I.2.4 Ergebnisse und Diskussion 

Die Modifizierung der Bromoarylsubstituenten in Chrom-Allenyliden-Komplexen durch 

die Sonogashira-Kupplung mit Ethinyl-substituierten Ferrocenderivaten erwies sich 

erwartungsgemäß als schwierig. Bereits die Vorarbeiten hatten gezeigt, dass 

Kupplungen mit den längerkettigen Alkinen nur zu geringen Ausbeuten führen. Große 

Probleme bereitete vor allem die schlechte Löslichkeit der Komplexe. Die Zielkomplexe 

ließen sich zum größten Teil nicht mehr säulenchromatographisch aufreinigen, da dabei 

eine Zersetzung erfolgte. Präparative Dünnschichtchromatographie zeigte, dass eine 

Trennung der Reaktionsgemische zwar möglich ist, doch erwies sich die anschließende 

Ablösung der Komplexe von der stationären Phase als unmöglich. Dennoch ist die 

Darstellung der Komplexe 1-6 gelungen, wobei allerdings nur Komplex 4 in Reinform 

erhalten wurde. Es konnten für die Komplexe 1, 3 und 4 zweidimensionale NMR- 

Spektren aufgenommen und die einzelnen Signale dem jeweiligen Zielkomplex 

zweifelsfrei zugeordnet werden. Außerdem wurden für die Komplexe 3 und 4 ROESY- 

Spektren gemessen, wobei die räumliche Nähe des Phenylringes zu der Ethylgruppe zu 

einer Kreuzkupplung führt. Rechnungen ergaben eine Entfernung von 3.44 Å der 

Protonen der CH 2 -Gruppe und von 3.85 Å für die CH 3 -Protonen zu dem Proton in ortho- 

Stellung zur Ethinyl-Einheit am Phenylring (s. Abb. I-64). Tatsächlich konnte ein 

jeweiliger Kreuzpeak beobachtet werden. Diese Rechnungen wurden auf Grundlage der 

kristallographischen Daten von Komplex 1 durchgeführt, da die Abstände mit 4.336 Å 

und 4.668 Å im Kristall außerhalb des Messbereiches einer ROESY-Messung liegen. 

39


Abb. I-64: Ausschnitt der mittels DFT-Rechnungen erhaltenen Struktur des Komplexes 

3 zur Bestimmung des räumlichen Abstandes zwischen den Protonen des 

Ethylsubstituenten und dem ortho-Proton des benachbarten Phenylsubstituenten 

Alle weiteren Versuche, die Zielkomplexe in reiner Form zu erhalten, wurden dann 

aufgrund der Messergebnisse unseres Kooperationspartners eingestellt. Betrachtet 

man die Ergebnisse der elektrochemischen und spektroelektrochemischen 

Untersuchungen am Komplex 7 und dessen Vorstufe, so wird deutlich, dass die 

Halbstufenpotentiale der beiden redoxaktiven Einheiten in Komplex 7 sehr dicht 

beieinander liegen (s. Abb. I-58). Die Auswertung der IR-spektroelektrochemischen 

Untersuchung der beiden Komplexe zeigt darüber hinaus, dass die erste Oxidation 

überraschenderweise nicht an der Ferrocenyleinheit, sondern am Chromatom der 

Allenylideneinheit stattfindet. Betrachtet man Abb. I-63, also die Spektrenschar für die 

erste Oxidation der Vorstufe, so zeigt die neutrale Spezies Banden bei 2079, 2014, 

1974, 1927 cm -1 und 1890 cm -1 . Die Bande bei 2079 cm -1 entspricht der symmetrischen 

CO-Schwingung, welche eigentlich IR-verboten ist und daher nur eine sehr geringe 

Intensität aufweist. Die Bande bei 2014 cm -1 entspricht der Streckschwingung der 

Allenyliden-Kohlenstoffkette, wohingegen die beiden Banden bei 1927 und 1890 cm -1 

den antisymmetrischen CO-Schwingungen entsprechen (im Verhältnis 4 zu 1). Im 

Verlauf der Oxidation verschwinden diese Banden und es entstehen neue Banden bei 

2120, 2033 und 2028 cm -1 . Die neue Bande bei 2120 cm -1 könnte der im Zuge der 

Oxidation verschobenen A 1 -Bande bei zuvor 2079 Wellenzahlen entsprechen oder auf 

eine Streckschwingung des ungesättigten C 3 R 2 -Liganden zurückzuführen sein. In 

40


diesem Falle wäre die starke Blauverschiebung im Sinne einer Änderung der 

Bindungssequenz von einer Kumulenyliden- in eine Alkinyl-artige Anordnung zu 

interpretieren (s. Abb. I-65). 

Abb. I-65: Änderung der Bindungssequenz innerhalb des Allenyliden-Liganden nach 

Oxidation 

Die beiden CO-Banden verschieben sich um 60 beziehungsweise 100 cm -1 und liegen 

für die oxidierte Form bei 2033 und 2028 cm -1 . Diese Verschiebung ist charakteristisch 

für eine metallzentrierte Oxidation, wobei dem Metallzentrum ein d-Elektron entzogen 

wird. Dies senkt die Elektronendichte am Metallion und schwächt somit auch die 

Rückbindung zu *-Orbitalen der CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die 

Kraftkonstante der CO-Bindungen, da weniger Elektronendichte in die antibindenden 

CO-*-Orbitale fließt, woraus eine Blauverschiebung der CO-Banden resultiert. Ein 

0/+ 

solches Verhalten ist beispielsweise für die Redoxpaare Ru(CO) 3 (PR 3 ) 2 

literaturbekannt. [75] Wenn man nun diese Ergebnisse mit der Spektrenschar für die erste 

und die zweite Oxidation des Komplexes 7 vergleicht (s. Abb. I-59) wird deutlich, dass 

die Oxidation der Chromallenyliden-Einheit den ersten Prozess darstellt, welche von der 

des Ferrocenylsubstituenten gefolgt wird. Diese verursacht dann nur noch geringfügige 

Bandenverschiebungen, was am besten an der Verschiebung der Bande bei höchster 

Energie von 2122 nach 2127 cm -1 erkennbar ist. Hinsichtlich der Position der CO- 

Banden ist dagegen kein Effekt auszumachen, was die Zuordnung der Bande bei 

höchster Energie zur Streckschwingung des ungesättigten C 3 R 2 -Liganden stützt. Somit 

findet der erste Oxidationsprozess am Chrom und nicht am Eisen statt. Durch diese 

Erkenntnis wurden weitere Arbeiten an diesem Thema obsolet, da sie vom 

Grundgedanken einer Oxidation am Ferrocen und der Detektion der Änderung der 

Elektronendichte am Chrompentacarbonylfragment ausgingen. 

41

Einleitung: Allenyliden-Komplexe 

I.3 

Elektrophile Angriffe an der Allenylidenkette 

I.3.1 Vorbemerkungen 

Eine Publikation, welche den elektrophilen Angriff an Allenyliden-Komplexen beschreibt 

stammt aus dem Jahr 1984 von Koboleva et al. [32] Es wird von der Umsetzung von 

Manganallenyliden-Komplexen mit Säuren berichtet. Dabei erfolgt die Addition eines 

Protons an das -Kohlenstoffatom der Allenylidenkette. (s. Abb. I-67). Als Folge wird ein 

Mangancarbin-Komplex erhalten. 

Cp(CO) 2 Mn 

R 

C C C 

R 

HX 

Cp(CO) 2 Mn 

H 

C C 

C 

R 

R 

X 

R=tBu,Ph 

X=Cl,BF 4 ,CF 3 COO 

Abb. I-66: Elektrophile Addition eines Protons an einen Manganallenyliden-Komplex 

In zwei weiteren Publikationen aus den Jahren 2002 und 2003 weisen R.C. Harbort et 

al. (2003) [76] und E. Bustelo et al. (2002) [45] elektrophile Angriffe an kationische 

Rutheniumkumulenyliden-Komplexe nach. Harbort beschreibt die Protonierung von 

Dimethylamino-substituierten Allenyliden-Komplexen des Rutheniums mit einem 2- 

Methylen-1,3-dihydrofuran-, -thiophen-, oder -selenophen-Substituenten (s. Abb. I-67). 

42


Abb. I-67: Reaktion eines kationischen Rutheniumbutatrienyliden-Komplexes mit 2- 

(Dimethylamin)methyl-substituierten Heterocyclen 

Im Zuge von Untersuchungen zur säurekatalysierten Protonenwanderung, welche zur 

Rearomatisierung der heterozyklischen Substituenten führt, beobachteten Harbort et al. 

die Bildung eines dikationischen Iminium-substituierten Vinyliden-Komplexes in 

Gegenwart überstöchiometrischer Mengen der starken Säure HBF 4 /Et 2 O (s. Abb. I-68). 

Letzterer lässt sich auch durch die Vinylcarbin-Resonanzform beschreiben. 

Abb. I-68: Reaktion eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes mit HBF 4 

43


In den Arbeiten von Bustelo et al. werden kationische Rutheniumallenyliden-Komplexe 

mit schwach nukleophilen Reagenzien wie Thiophen oder Pyrazol umgesetzt. Bei 

diesen Reaktionen handelt es sich um eine formale Addition einer CH-aziden 

Verbindung an die C –C -Doppelbindung. Es konnte in diesen Arbeiten gezeigt werden, 

dass die Addition sowohl über einen primären nukleophilen Angriff an das - 

Kohlenstoffatom als auch über den elektrophilen Angriff eines Protons an das - 

Kohlenstoffatom verlaufen kann. Dies zeigt sich im Besonderen bei der Umsetzung 

eines Rutheniumallenyliden-Komplexes mit Pyrrol, welche erst nach der Zugabe von 

HBF 4 erfolgt (s. Abb. I-69). 

Cp* 

H 

Ru C C C 

P P Ph 

H 

N 

HN 

Cp* 

Ru C C H 

P 

HBF 4 P H 

CPh 

H 

N 

Abb. I-69: Reaktion eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes mit Pyrrol, mit 

und ohne Zugabe von HBF 4 

Werner et al. berichteten darüber, dass auf den primären Angriff eines Protons an C 

eine Tautomerisierung zu isomeren Vinyliden-Komplexen folgen kann. [55] Dies ist aber 

nur dann möglich, wenn ein -H-Atom an einem terminalen Alkylsubstituenten 

vorhanden ist. 

Als weitere Literatur ist noch die Dissertation von D. Reindl aus dem eigenen 

Arbeitskreis zu nennen, welche spektroskopische Ergebnisse der Umsetzung einiger 

Chromallenyliden-Komplexe mit HBr beschreibt (s. Abb. I-70). [77] 

44


(CO) 5 Cr C C C O 

HBr 

-CO 

OC CO H 

Br Cr C C 

OC CO C 

O 

Abb. I-70: Postulierte Reaktion eines Chromallenyliden-Komplexes mit HBr nach D. 

Reindl 

Hierbei entsteht ein zu N. Kobolevas Mangancarbin-Komplex vergleichbarer 

Chromtetracarbonylcarbin-Komplex, der sich anschließend unter Dimerisierung des 

organischen Liganden zersetzt (s. Abb. I-71). 

Abb. I-71: Weitere Reaktion des Chromcarbin Komplexes nach D. Reindl 

Das Dimerisierungsprodukt wurde mittels 1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie identifiziert. 

Leider sind die dazugehörigen Spektren nicht vollständig und die IR-spektroskopischen 

Daten liegen nur als Zahlenwerte (2104 cm -1 und 2040 cm -1 ) vor. Die Zuordnung der 

Signale aus 1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie sind ebenfalls nicht unbedingt eindeutig, 

da die Integration des 1 H-NMR-Spektrums keine korrekten Intensitätsverhältnisse der 

aromatischen Protonen zeigt. Außerdem wurden im 13 C-NMR-Spektrum insgesamt 16 

Signale aufgefunden, während lediglich 9 zu erwarten sind. 

Es sollte nun versucht werden, diese oder ähnliche Produkte ausgehend von N,Odisubstituierten, 

acyclischen Allenyliden-Komplexen zu erhalten und Zwischen- und 

Endprodukte des elektrophilen Angriffs auf derartige Allenyliden-Komplexe zu isolieren 

und zu charakterisieren (s. Abb. I-70). 

45


I.3.2 Synthese und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien 

Zunächst wurden die Chrom- bzw. Wolframpentacarbonyl-THF- Komplexe hergestellt. 

Hierfür wurden zunächst Chrom- bzw. Wolframhexacarbonyl in THF bei -40 °C 

bestrahlt, wobei die THF-Komplexe als 0.1 M Lösung erhalten wurden (s. Abb. I-72). 

Abb. I-72: Synthese von (CO) 5 M(thf)-Komplexen (M = Cr, W) 

H C C 

NR 2 

O 

n 

BuLi 

Li 

C C 

NR 2 

O 

(CO) 5 M(THF) 

(CO) 5 M 

C C 

NR 2 

O 

(CO) 5 M 

C C 

NR 2 

O 

(CO) 5 M 

C C 

NR 2 

O 

[Me 3 O]BF 4 

(CO) 5 M 

C C 

NR 2 

OMe 

M=Cr,W 

Abb. I-73: Synthese der Allenyliden-Komplexen als Ausgangsverbindungen 

Für die weitere Synthese der Allenyliden-Komplexe wurde die von Fischer et al. 2003 

entwickelte Methode [15] verwendet. Als Ausgangskomplexe für fast alle weiteren 

Versuche wurden Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)- 

chrom(II) bzw. -wolfram(II) (s. Abb. I-73) nach dieser Methode dargestellt. 

46


Abb. I-74 Ausgangskomplexe für die Umsetzung mit elektrophilen Reagenzien 

Diese wurden dann in ersten Versuchen bei -20 °C, -40 °C und -60 °C mit gasförmigem 

Bromwasserstoff umgesetzt. Hierzu wurde 1 mmol des Allenyliden-Komplexes in 

Dichlormethan gelöst und in einer mit einem Kühlmantel ausgerüsteten 

Bestrahlungsapparatur, die ein sehr tiefes Einleitungsrohr aufweist, vorgelegt (s. Abb. 

I-75). Mit Hilfe eines Kryostaten wurde die gewünschte Temperatur eingestellt und 

anschließend das Gas durch mehrere Waschflaschen, teilweise durch konzentrierte 

Schwefelsäure, durch die gerührte Lösung geleitet. Da es für korrosive Gase keine 

Druckminderer mit Durchflussmesser gibt, sondern nur Nadelventile, ist die Dosierung 

der eingeleiteten Gasmenge recht schwer zu bewerkstelligen. Es wurde daher versucht, 

dies mit möglichst kurzer Gaseinleitung und anschließender Spülung mit Stickstoff zu 

erreichen. Die ersten Versuche zeigten bei allen Temperaturen eine fast sofortige 

Zersetzung der Eduktkomplexe. Die Versuche zeigten auch, dass der Wolframkomplex 

etwas stabiler als der Chromkomplex gegenüber der Zersetzung war und eine längere 

Lebensdauer in Lösung aufwies. Es wurde daher versucht, die Komplexe gegenüber 

der Zersetzung in Gegenwart von HBr zu stabilisieren. Hierfür wurden verschiedene 

Phosphane benutzt, die bereits in der Arbeitsgruppe vorhanden waren. Diese sollten als 

Donorliganden die Elekronendichte am Metallzentrum und damit auch die Stabilität der 

Allenyliden-Komplexe erhöhen. 

47


Abb. I-75: Bestrahlungsapparatur zur Einleitung des korrosiven Gases 

Wie bereits in Kapitel I.1.2.1 beschrieben wurde (s. Abb. I-16), können Phosphane unter 

photolytische Bedingungen einen oder mehrere CO-Liganden substituieren. Allerdings 

besteht auch immer die Gefahr eines Angriffes an das - oder -Kohlenstoffatom des 

Allenylidenliganden, was in diesem Falle eine unerwünschte Reaktion ist (vgl. Kapitel 

I.1.2.1). Um die Bildung dieser unerwünschten Produkte zu unterbinden, wurde der 

Allenyliden-Komplex zunächst in THF gelöst und die Lösung in der 

Bestrahlungsapparatur auf -20 °C gekühlt. Erst dann wurde das Phosphan zugegeben 

und die Bestrahlung mittels Quecksilberdampflampe gestartet. Der Reaktionsverlauf 

konnte mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden. Sobald der Edukt-Komplex im IR- 

Spektrum nicht mehr detektierbar ist, muss die Bestrahlungslampe ausgeschaltet 

werden, da sonst der Tetracarbonyl-Komplex weiterreagiert. Das Reaktionsgemisch 

wurde anschließend in ein Schlenkgefäß überführt und mit Kieselgel versetzt. 

Anschließende säulenchromatographische Aufarbeitung bei -20 °C lieferte die 

48


gewünschten Produkte. Wie aus Abbildung Abb. I-76 ersichtlich ist, wurde eine Vielzahl 

an verschiedenen Phosphanen mit dem jeweiligen Chrom- bzw. Wolframallenyliden- 

Komplex umgesetzt. 

OMe 


NMe 2 

h ,PR 3 

-CO 

cis-(CO) 4 (PR 3 )M 

OMe 

C C C 

NMe 2 

M=Cr(a), W(b) 

R=Me(8a/b), Et (9a/b), i Pr (10a/b), C 6 H 4 -p-OMe (11b), 

C 6 H 4 -p-Cl (12a/b), C 6 H 4 -p-Me (13a/b), C 6 H 4 -p-CN (14a/b), 

Octyl (15a/b), PPh 2 Cl (16a/b) 

NMe 2 


NMe 2 

h ,PR'3 

-CO 

cis-(CO) 4 (R' 3 P)M 

NMe 2 

C C C 

NMe 2 

R' = Me (17b), C 6 H 4 -p-Me (18b) 

Abb. I-76: Allgemeines Reaktionsschema zur Darstellung von cis- 

Tetracarbonyl(phosphan)allenyliden-Komplexen 

Die so erhaltenen Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2- 

dienyliden)phosphan-Komplexe (8a/b - 18b) wurden anschließend spektroskopisch 

untersucht. Von den Komplexen 8a, 8b, 9a, 9b, 10a, 10b, 12a, 12b, 13a, 13b, 14a, 17b 

und 18b konnten röntgentaugliche Kristalle erhalten und die Molekülstrukturen im 

Kristall ermittelt werden. Abbildung I–78 zeigt exemplarisch die Struktur des Komplexes 

13b. Die Strukturen der anderen Komplexe sind den Abbildungen VII-1 bis VII-14 im 

Anhang zu entnehmen. Eine vergleichende Übersicht über die wichtigsten 

Bindungslängen und -winkel zeigen die Tabellen 1 bis 3. 

Abb. I-77: ORTEP von Komplex 13b 

49


Tabelle 1: Bindungslängen und -winkel der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O- 

Allenyliden-Komplexe 

Komplex 

W–C 

in Å 

C –C 

in Å 

C –C 

in Å 

C –O 

in Å 

C –N 

in Å 

W–P 

in Å 

Winkelsumme 

N (C ) 

8b 2.153(4) 1.225(5) 1.402(5) 1.329(5) 1.306(5) 2.5057(1) 359.9 

9b 2.151(3) 1.228(5) 1.395(4) 1.331(4) 1.317(4) 2.5238(9) 359.9 

10b 2.133(3) 1.229(5) 1.390(5) 1.324(4) 1.317(4) 2.5614(1) 359.9 

12b 2.130(2) 1.225(3) 1.387(3) 1.326(3) 1.325(3) 2.4984(7) 360.0 

13b 2.123(5) 1.231(7) 1.384(7) 1.334(6) 1.320(7) 2.5121(1) 360.0 

W(CO) 5 NO a) 2.142(1) 1.253(1) 1.408(1) 1.289(1) 1.333(10) - 359.95 

a) 

Tabelle 2: Bindungslängen und -winkel der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O- 


Komplex 

Cr–C 

in Å 

C –C 

in Å 

C –C 

in Å 

C –O 

in Å 

C –N 

in Å 

Cr–P 

in Å 

Winkelsumme 

N (C ) 

8a 2.0132(2) 1.229(3) 1.395(3) 1.327(2) 1.313(3) 2.3530(7) 359.93 

9a 2.0030(2) 1.227(3) 1.397(3) 1.333(2) 1.315(2) 2.3744(9) 359.96 

10a 2.046(2) 1.257(3) 1.424(3) 1.324(3) 1.316(3) 2.3773(9) 359.8 

12a 1.997(2) 1.230(3) 1.392(3) 1.330(2) 1.325(2) 2.3562(7) 359.99 

13a 1.988(7) 1.235(9) 1.386(9) 1.337(8) 1.323(9) 2.3696(2) 359.9 

14a 1.990(3) 1.234(4) 1.389(3) 1.338(3) 1.317(3) 2.3602(1) 359.6 

Tabelle 3: Bindungslängen und -winkel der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N- 


Komplex 

W–C 

in Å 

C –C 

in Å 

C –C 

in Å 

C –N 

in Å 

C –N 

in Å 

W–P 

in Å 

Winkelsumme 

N (C ) 

17b 2.158(3) 1.220(5) 1.410(4) 1.346(4) 1.336(4) 2.5047(9) 

18b 2.161(6) 1.216(8) 1.396(8) 1.346(8) 1.350(7) 2.5412(16) 

358.9 

358.0 

358.7 

358.2 

50


Die Summe der Bindungswinkel an der terminalen NMe 2 -Gruppe erreicht bei allen 

Wolfram-N,O-Allenyliden-Komplexen (s. Tabelle 1) annähernd einen Wert von 360°. 

Dies zeigt, dass die terminale NMe 2 -Gruppe mit dem -System der Allenylidenkette 

wechselwirkt. Ein weiteres Indiz dafür ist die Bindungslänge 

C –N, die mit 1.306 bis 1.325 Å deutlich kürzer ist als eine C(sp²)-N-Bindung (1.355 Å 

für planar, 1.416 Å für pyramidal umgebenes N) und deren Wert von alkyl- zu 

arylsubstituierten Phosphanen kontinuierlich zunimmt. Nimmt man nun noch den 

Vergleich der Bindungslängen entlang der Allenylidenkette vor, so wird deutlich, dass 

mit einer Bindungslänge von 1.225 bis 1.231 Å die Bindung C –C deutlichen C≡C- 

Dreifachbindungscharakter aufweist, allerdings auch in Richtung sp²-Hybridisierung 

verlängert ist (die C≡C-Bindung liegt normalerweise bei 1.20 Å). Die Bindungslänge C – 

C zeigt einen genau gegenläufigen Trend und nimmt mit zunehmender Länge der C – 

C -Bindung ab. Damit lässt sich jeder der Komplexe entlang des Kontinuums zwischen 

einer kumulenartigen (M=C=C=CRR‘) Resonanzform A und alkinylartigen 

Resonanzformen D bzw. E in Abb. I-11 (s. Kapitel I.1.1.4) einordnen, wobei der 

zwitterionischen Iminiumalkinylchromat- bzw. –wolframat-Resonanzform E das größte 

Gewicht zuzuordnen ist. Der Abstand des Phosphanliganden zum Metallion korreliert 

mit dem sterischen Anspruch bzw. dem Tolmanschen Kegelwinkel der Phosphane. [78] 

Die Bindung wird mit zunehmendem Kegelwinkel immer länger 

(s. Tabelle 4). 

Tabelle 4: Tolmanscher Kegelwinkel ausgewählter Phosphane 

Phosphan Tolmanscher Kegelwinkel 

PMe 3 118 

PEt 3 132 

P i Pr 3 160 

P(p-Tol) 3 145 

Ferner gehen längere Bindungen W–P mit kürzeren Bindungen W–C und längeren 

Bindungen C –C einher. Hier spielt auch die Donorfähigkeit eines Phosphanliganden 

eine Rolle: Je höher der pK a -Wert des protonierten Phosphans 

(s. Tabelle 5), [79] desto mehr geht die Struktur in Richtung einer Allenyliden- 

51


Grenzstruktur. Dies gilt auch für die aryl-substituierten Phosphane. Im Vergleich mit 

dem Wolframpentacarbonyl-allenyliden-Komplex (W(CO) 5 NO) fällt auf, dass die C –C - 

Bindung und die C –N-Bindung aller Tetracarbonyl-Komplexe kürzer, die Bindung C –O 

aber wesentlich länger ist. Dies spricht dafür, dass die Methoxy-Gruppe in dem 

Pentacarbonyl-Komplex eine stärkere Wechselwirkung mit der Chrom-Allenyliden- 

Einheit zeigt. Allerdings spricht die Winkelsumme am N-Atom der Dimethylamino- 

Gruppe mit 359.95° trotz längerer C –N-Bindung auch für eine sehr gute Konjugation 

des Stickstoffes. Die Struktur des Pentacarbonyl-Komplexes ist also genau wie die 

Struktur der Tetracarbonyl-Komplexe nahe den Alkinyl-Grenzstrukturen D und E, wobei 

im Falle des Pentacarbonyl-Komplexes eine stärkere Konjugation der Methoxy-Gruppe 

zum Allenylidenliganden vorliegt. 

Tabelle 5 pK a -Werte der Phosphoniumsalze ausgewählter Phosphane 

Phosphan pK a -Wert 

PMe 3 8.65 

PEt 3 8.69 

P i Pr 3 

9.7 (a) 

PPh 3 2.73 

P(p-Tol) 3 3.84 

(a): geschätzter Wert unter der Annahme, dass die Werte von Tricyclohexylphosphan 

und Triisopropylphosphan annähernd gleich sind. 

Bei den Chrom-N,O-Allenyliden-Komplexen (s. Tabelle 2) sind ähnliche Trends 

auszumachen. Die Winkelsummen an der terminalen NMe 2 -Gruppe sind auch 

annähernd bei 360 °, bei einer maximalen Abweichung von 0.4 °. Die Bindungslängen 

C –C und C –N sprechen wieder für die Dominanz der Alkinyl-Grenzstruktur E (s. Abb. 

I-11, Kapitel I.1.1.4). Die Bindungslängen Cr–C und 

Cr–P sind in allen Fällen kürzer als die der Wolfram-Analoga, was in den 

unterschiedlichen Atom- bzw. Ionenradii begründet ist. Im Allgemeinen lassen sich aber 

die gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Komplexen finden. 

52


Bei den N,N-substituierten Wolframallenyliden-Komplexen (s. Tabelle 3) wurden nur 

jeweils ein alkyl- (17b) bzw. aryl- substituiertes (18b) Phosphan zur Darstellung der 

Tetracarbonylphosphan-Allenyliden-Komplexe verwendet. Im Vergleich zu den N,Osubstituierten 

Derivaten (s. Tabelle 1) ist dort die W–C -Bindung jeweils länger. Beim 

Vergleich von 8b mit 17b ist der Unterschied mit 0.005 Å noch recht gering, 

wohingegen für 13b und 18b der Unterschied bereits 0.038 Å beträgt. Die W–P- 

Abstände werden allerdings nur wenig beeinflusst. Die Bindung C –C ist im Vergleich 

zu den N,O-substituierten Komplexen noch kürzer, was ein Indiz dafür ist, das die 

Alkinyl-Grenzstruktur E noch mehr dominiert. In gewissem Kontrast dazu stehen die 

Winkelsummen an den terminalen NMe 2 -Gruppen, die mit knapp 359° bzw. 358° eine 

geringfügig schwächer ausgeprägte Konjugation mit dem des freien Elektronenpaares 

der Stickstoffatome anzeigen. Dies ist dadurch zu erklären, dass in 17b und 18b beide 

Stickstoffatome mit der Allenylidenkette in Wechselwirkung treten können und damit 

miteinander konkurrieren. Auch an diesen beiden Komplexen lässt sich ein 

Zusammenhang zwischen dem Tolmanschen Kegelwinkel und dem Abstand W–P 

erkennen. Auch geht eine längere W–C -Bindung mit einer kleineren Bindungslänge 

C –C einher. 

Um zu untersuchen, ob sich diese strukturellen Tendenzen auch auf die 

spektroskopischen Eigenschaften auswirken, werden auch die 

13 C-NMRspektroskopischen 

Daten dieser Komplexe miteinander verglichen. Eine Übersicht über 

die wichtigsten 13 C-NMR-Daten liefern die Tabellen 6 bis 8. 

Tabelle 6: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-Allenyliden- 

Komplexe ( in ppm). 

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) OMe 

8b 198.4 102.6 149.5 42.1 37.3 60.7 

9b 199.3 103.5 149.3 42.0 37.3 60.7 

10b 200.6 104.0 149.1 42.0 37.3 60.7 

11b 202.7 103.9 148.5 41.5 36.8 60.7 

12b 196.5 103.2 150.1 41.9 37.4 60.7 

13b 202.6 103.9 148.5 41.5 36.8 60.1 

14b 196.7 102.9 149.4 41.6 37.2 60.4 

53


Tabelle 7: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-Allenyliden- 


Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) OMe 

8a - 104.4 145.3 42.0 37.1 60.5 

9a 227.9 105.3 145.4 41.6 36.8 60.0 

10a 222.8 105.8 145.4 41.4 36.8 59.9 

12a 222.1 105.2 146.6 41.3 36.8 60.0 

13a 226.2 105.9 145.9 41.4 36.7 59.8 

14a 218.4 104.9 147.2 41.4 37.0 60.1 

Tabelle 8: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-Allenyliden- 

Komplexe ( in ppm) 

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) 

17b 190.8 106.6 150.3 41.7 - 

18b 202.2 108.0 149.9 41.4 - 

Die vergleichende Gegenüberstellung der in der Tabelle 6 aufgeführten 13 C-NMR-Daten 

der Komplexe 8b-14b zeigt, dass sich die Resonanzsignale der Kohlenstoffatome C 

und C mit zunehmender Donorfähigkeit des Phosphan-liganden sukzessive zu tieferem 

Feld verschieben. Bei C zeichnet sich eine entgegengesetzte Verschiebung zu 

höherem Feld ab, wobei die Aryl-substituierten Komplexe 12b und 14b diesem Trend 

nicht folgen. Die Resonanzsignale der Methoxygruppe werden von der Art des 

Liganden nicht beeinflusst und bleiben recht konstant bei 60.7 ppm. Das OMe- 

Resonanzsignal der beiden Komplexe 13b und 14b bei 60.1 bzw. 60.4 ppm fällt etwas 

aus dem Rahmen, aber nicht so gravierend, dass dies nach einer gesonderten 

Erklärung verlangt. Aufgrund der Rotationsbarriere um die C=N-Bindung werden für die 

Methyl-C-Atome der NMe 2 -Gruppen jeweils zwei Resonanzsignale bei 42 bzw. 37 ppm 

gefunden. Auch deren genaue Position ist weitestgehend unbeeinflusst von der Art des 

Phosphanliganden, obwohl man eine leichte Verschiebung zu höherem Feld bei Arylsubstituierten 

Phosphanen erkennen kann. Die relativ starke Verschiebung der 

Resonanzsignale des Kohlenstoffatoms C der Komplexe 12b und 14b gegenüber den 

Komplexen 11b und 13b zu höherem Feld kann in den etwas stärker 

elektronenziehenden Substituenten am Phenylring des Phosphans begründet sein. Die 

Komplexe 8a-14a zeigen ein analoges Verhalten, was aus den Daten in Tabelle 7 

54


hervorgeht. Auch hier ist das Resonanzsignal für das Kohlenstoffatom C des 

Komplexes 14agegenüber dem in den anderen Phosphansubstitutionsprodukten stark 

zu tiefem Feld verschoben (7.8 ppm gegenüber 13a). Es folgt daraus, dass bei den 

Komplexen 12b und 14a/b ein etwas höherer Anteil der Allenyliden-Grenzstruktur A (s. 

Abb. I-11 Kapitel I.1.1.4) vorliegt und das Metallion dort eine geringere negative 

Partialladung trägt bzw. die Elektronendichte dort kleiner ist. Dies spiegelt sich in den 

Strukturdaten nicht adäquat wieder. Wie bei den Strukturdaten lassen sich hier die 

gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Analoga finden. 

In Tabelle 8 sind die 13 C-NMR-Daten der Komplexe 17b und 18b zusammengefasst. 

Die Verschiebung des Resonanzsignals für das Kohlenstoffatom C steht im Einklang 

mit den Daten der N,O-substituierten Analogverbindungen. Mit zunehmender 

Donorstärke des Phosphanliganden wird es bei tieferem Feld aufgefunden. 

Entsprechende Werte werden auch für C beobachtet. Die Resonanzsignale für C und 

die Methyl-C-Atome der NMe 2 -Gruppe bleiben weitestgehend unverändert. Allerdings 

findet sich für die Komplexe 17b und 18b nur ein Resonanzsignal für die NMe 2 -Gruppe. 

Dies spricht für eine niedrigere Energiebarriere für die Rotation um die C–N- 

Bindungen. 

Um dies zu belegen, werden die 1 H-NMR-Spektren der Komplexe 17b und 18b näher 

betrachtet. Die Resonanzsignale der Phenylprotonen des Komplexes 18b befinden sich 

bei 7.41 bzw. 7.10 ppm mit einem Intergral von 6 (normiert) und 6.04. Die Signale der 

NMe 2 -Gruppe befinden sich bei 2.94 ppm und weisen ein Integral von 12.08 auf, die der 

Methylprotonen des Phosphanliganden bei 2.32 ppm mit einem Intergral von 9.16. 

Gleiches gilt für das 1 H-NMR-Spektrum des Komplexes 17b. Die N,N-substituierten 

Wolframallenyliden-Komplexe weisen also sowohl im 13 C- als auch im 1 H-NMR- 

Spektrum eine Äquivalenz der NMe 2 -Protonen bzw. Kohlenstoffatome auf. Dies zeigt, 

dass in diesem Falle die NMe 2 -Gruppe bei Raumtemperatur frei um die Bindung C –N 

(s. Tabelle 3) mit 1.346 bzw. 1.350 Å frei rotiert. Eine vergleichende Übersicht über die 

1 H-NMR-Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylaminogruppen geben die 

Tabellen 9 bis 11. 

55


Tabelle 9: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-Allenyliden- 


Komplex OMe NMe 2 (1) NMe 2 (2) 

8b 4.17 3.41 3.08 

9b 4.16 3.40 3.07 

10b 4.14 3.37 3.06 

11b 3.93 3.10 3.03 

12b 3.93 3.13 3.03 

13b 3.84 3.10 2.98 

14b 3.94 3.16 3.08 

Tabelle 10: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-Allenyliden- 

Komplexe ( in ppm) 

Komplex OMe NMe 2 (1) NMe 2 (2) 

8a 4.17 3.41 3.08 

9a 4.16 3.40 3.08 

10a 4.13 3.37 3.07 

12a 3.93 3.14 3.04 

13a 3.87 3.13 3.01 

14a 3.95 3.17 3.10 

Tabelle 11: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-Allenyliden- 


Komplex NMe 2 

17b 3.43 

18b 2.95 

Vergleicht man die Resonanzsignale der Chrom- und der Wolfram-N,O-Allenyliden- 

Komplexe (s. Tabellen 9 und 10), so sieht man keinen Effekt der Metalleinheit auf die 

Verschiebung der Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylaminogruppen. 

Allerdings zeigen die Daten in den Tabellen 9 bis 11, dass mit zunehmender 

Donorstärke des Phosphanliganden eine sukzessive Verschiebung der 

Resonanzsignale der Methoxygruppe und des NMe 2 -Substituenten zu höherem Feld 

erfolgt. Dieser Effekt lässt auf eine geringfügige Erhöhung der Elektronendichte an den 

Substituenten am -Kohlenstoffatom mit zunehmender Donorstärke des 

56


Phosphanliganden schließen. Die Wolfram-N,N-Allenyliden-Komplexe zeigen im 

Wesentlichen ein analoges Verhalten. Allerdings hängt die Verschiebung der 

Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylamino-Gruppen auch davon ab, ob ein 

Triarylphosphan- oder ein Trialkylphosphanligand zugegen ist. Für 

Triarylphosphanliganden sind die Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylamino- 

Protonen prinzipiell bei höherem Feld zu finden als in Komplexen mit 

Trialkylphosphanen. Die Ursache dafür liegt vermutlich im Ringstromeffekt der Aryl- 

Substituenten am Phosphanligand. Wie die Struktur des Komplexes 13b in Abbildung I– 

78 zeigt, liegen die Protonen der Methoxy- und Dimethylamino-Gruppe über bzw. unter 

der Ringebene des Arylsubstituenten und erfahren eine stärkere Abschirmung. Als 

Folge sollten ihre Resonanzsignale zu höherem Feld verschoben werden. 

Bei Substitution eines CO-Liganden durch einen Phosphanliganden PR 3 wird die 

Stabilität dieser Allenyliden-Komplexe soweit erhöht, dass sie an Luft stabil sind und für 

ihre Handhabung keine Inertgas-Atmosphäre mehr benötigt wird. Darum erhoffte man 

sich eine Reaktion bereits mit schwächeren Elektrophilen und eine geringere Reaktivität 

bzw. höhere Stabilität der dabei gebildeten Produkte. So wurde in Betracht gezogen, 

diese stabileren Phosphan-substituierten Allenyliden-Komplexe mit 

Bromwasserstofflösungen (s. Abb. I-74) beziehungsweise wässriger Salzsäure 

umzusetzen. Dies ist allein wegen des geringeren apparativen Aufwands recht attraktiv, 

um so erste Erkenntnisse aus diesen Reaktionen ziehen zu können. 

57


Abb. I-78: Reaktionen mit wässrigen Lösungen elektrophiler Reagenzien 

Die Umsetzung der Pentacarbonylallenyliden-Komplexe mit HBr (aq) und HCl (aq) 

führte erwartungsgemäß zu einer sehr schnellen Zersetzung, ohne dass identifizierbare 

Reaktionsprodukte zu beobachten waren. Leider führten die Reaktionen mit den 

stabileren Phosphan-substituierten Allenyliden-Komplexen zu einem ähnlichen 

Ergebnis. Die Zersetzung verläuft allerdings etwas langsamer, so dass sich der 

Reaktionsverlauf mittels IR-Spektroskopie (s. Abb. I-79) verfolgen ließ. Die Umsetzung 

erfolgt binnen 5-10 Sekunden. Die bei der Umsetzung von Komplex 13b mit HBr 

gebildeten Produkte zeigen immer noch ein Banden-Muster, welches dem eines 

Allenyliden-Komplexes entspricht. Die Banden befinden sich nun bei 2082, 2029, 2004 

und 1994 cm -1 . Zusätzlich sind fünf bis sechs wenig intensive Banden bei 1955, 1927, 

1916, 1890 und 1850 cm -1 zu erkennen. Im Eduktkomplex 13b (s. Abb. I-80) liegen die 

vergleichbaren Banden bei 2036, 1958, 1890 und 1868 cm -1 . 

Abb. I-79: IR-Spektrum des Komplexes 13b nach Umsetzung mit HBr (aq) 

58


Abb. I-80: IR-Spektrum des Komplexes 13b 

Das Spektrum nach der Umsetzung spricht immer noch für einen Tetracarbonylphosphan-Komplex, 

wobei eine Verschiebung um über einhundert Wellenzahlen eher 

typisch für eine metallzentrierte Oxidation als für eine Umsetzung mit einem Elektrophil 

ist. Vergleicht man die Spektrenschar, welche bei der elektrochemischen in situ 

Oxidation des Komplexes 7 (s. Abb. I-59) erhalten wurde, mit den Banden nach der 

Reaktion mit HBr, so zeigt sich, dass diese durchaus mit einer metallzentrierten 

Oxidation der Wolframeinheit kompatibel sind. Da das Produkt jedoch nur wenige 

Sekunden in Lösung stabil bleibt, war eine weitere Analyse der entstandenen Substanz 

leider nicht möglich. Auch die Versuche, die Produkte bei niedrigen Temperaturen von - 

40 bis -60 °C zu isolieren, schlugen fehl. Eine weitere Hypothese war, dass es sich bei 

dem Produkt um einen -Hydroxy-Carben-Komplex (s. Abb. I-81) handeln könnte, der 

auf Grund der hohen Konzentration an Wassermolekülen entsteht. Dies würde die 

kurze Lebensdauer des entstandenen Produktes erklären, da -Hydroxy-Carben- 

Komplexe sehr instabil sind. [80] 

Abb. I-81: -Hydroxy-Carben-Komplex als mögliches Produkt 

59


Um diese Annahme zu verifizieren, wurden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass 

ein stabileres Produkt resultieren würde. Hierfür wurden nun absolutiertes Methanol 

bzw. absolutiertes Ethanol mit Bromwasserstoffgas gesättigt. Sollte die Reaktion auf die 

vorgeschlagene Weise ablaufen, sollten nun -Methoxy- beziehungsweise -Ethoxy- 

Carben-Komplexe entstehen (s. Abb. I-82). 

Abb. I-82: Mögliche Darstellung eines -Alkoxycarben-Komplexes 

Leider führte auch dieser Ansatz zu keinem Erfolg, da in methanolischer und 

ethanolischer Lösung kein Umsatz stattfand. Erst nach der Zugabe eines Tropfens 

Wasser setzte die bereits zuvor beobachtete Reaktion spontan ein. Weitere Versuche 

zur Umsetzung von 13b und anderen Komplexen mit BBr 3 (1M in Hexan) und BF 3·OEt 2 

führten ebenfalls zu keinem brauchbaren Ergebnis. Die Versuche mit Lösungen wurden 

daraufhin eingestellt und die Umsetzung ausschließlich mit Gasen (HBr und BF 3 ) und 

nur noch bei -20 und -40 °C durchgeführt. Alle Versuche bei Raumtemperatur verliefen 

zu schnell und endeten immer mit der Zersetzung des Allenyliden-Komplexes. Es 

wurden die Komplexe 10a, 12a, 12b, 13a und 13b zunächst mit BF 3 (g) in THF bei -20 

°C versetzt. Bei allen Reaktionen konnte keine Analyse der Substanzen oder 

Intermediate durchgeführt werden, da sofortige Zersetzung (Entfärbung der Lösung) 

erfolgte. Es wurde noch versucht, die Gasmenge zu reduzieren, was aber auch zu 

keinem Erfolg führte. 

Bei der anschließenden Umsetzung mit HBr wurde zunächst auch nur Zersetzung 

beobachtet. Allerdings gelang für die Komplexe 12b und 13b die Isolierung eines 

Produktes. Im Falle des Komplexes 12b konnte ein gelb-gräulicher Feststoff erhalten 

werden, der das in Abb. I-83 dargestellte IR-Spektrum zeigte. 

60


Abb. I-83: IR-Spektrum des Komplexes 12b nach der Reaktion mit HBr-Gas 

Der Komplex 12b hat vor der Umsetzung Banden bei 2043, 1904, 1893 und 

1874 cm -1 , die den Carbonyl-Liganden zugeordnet werden, und eine Bande bei 1974 

cm -1 , die von der Allenyliden-Kohlenstoff-Kette stammt. Wie man dem Spektrum nach 

der Umsetzung entnehmen kann, liegen hier mehrere Verbindungen vor, unter anderem 

auch noch eine geringe Menge des Eduktkomplexes. Die neuen Banden bei 2083, 

2025, 2007, 1951, 1880, 1729 und 1653 cm -1 zeigen, dass wahrscheinlich immer noch 

ein Tetracarbonylphosphan-Komplex vorliegt (2083, 2025, 2007 cm -1 ). Die neue Bande 

bei 1729 cm -1 ist vermutlich einer Vinyl-C=C-Schwingung zuzuordnen 

(s. Abb. I-84). [81] Dies weist auf Addition von HBr an die Doppelbindung C =C unter 

Bildung eines -Brom-Carben-Komplexes hin. 

OMe 

(CO 4 )W C C C 

PR 3 

NMe 2 

HBr (g) 

CH 2 Cl 2 

-20 °C 

Br 

(CO 4 )W C 

R 3 P 

H 

OMe 

NMe 2 

R=C 6 H 4 -p-Cl 

Abb. I-84: Postulierte Bildung eines -Brom-Carben-Komplexes 

61


Allerdings war die entstandene Verbindung wiederum so instabil, dass keine weiteren 

Untersuchungen durchgeführt werden konnten. Es wurde ein 1 H-NMR-Spektrum der 

Substanz bzw. des Substanzgemisches aufgenommen. Dieses zeigte jedoch eine 

große Zahl nicht interpretierbarer Signale, die zum Teil auch stark verbreitert sind. Ein 

Kristallisationsansatz bei -80 °C schlug ebenfalls fehl. Für das Produkt der Umsetzung 

von HBr-Gas mit dem Komplex 13b konnte ein besseres IR-Spektrum erhalten werden 

(s. Abb. I-85). Allerdings war die Lebensdauer des erhaltenen Produktes genauso kurz 

wie zuvor. Die Banden bei 2081, 2004 und 1985 cm -1 und die kleine Schulter bei 2026 

cm -1 sprechen wieder für einen Tetracarbonyl-Komplex, während die neue Bande bei 

1714 cm -1 wiederum einer vinylischen C=C-Einheit zugeordnet wird. 

Abb. I-85: IR-Spektrum von Komplex 13b nach HBr-Einleitung 

Die Banden bei 1652 und 1599 cm -1 stammen von den Phenylringen des PPh 3 - 

Liganden. Allerdings ist diese Zuordnung wiederum nur hypothetisch, da keine weiteren 

Daten zu dieser Substanz erhalten werden konnten. 

Es wurden parallel noch Phosphan-substituierte Derivate stabilerer Allenyliden- 

Komplexe dargestellt. Hierfür wurden N,N-disubstituierte Derivate ausgewählt 

(s. Abb. I-86). 

62


Abb. I-86 Darstellung der Komplexe 17b und 18b 

Diese wurden aufgrund der geringen Erfolgsaussichten und des Wechsels des 

Arbeitsthemas nicht mehr mit elektrophilen Reagenzien umgesetzt. 

63


I.3.3 Ergebnisse und Diskussion 

Es konnte eine Vielzahl an Phosphan-substituierten Tetracarbonylallenyliden- 

Komplexen mit unterschiedlichsten Phosphanliganden dargestellt werden. Diese 

wurden vollständig charakterisiert. Es wurde für viele dieser Komplexe eine 

Kristallstruktur erhalten, was eine Fülle an Informationen über die Strukturen dieser 

Komplexe und den Einfluß der Phosphanliganden auf die strukturellen und 

spektroskopischen Eigenschaften ergibt. So lassen sich Aussagen über die 

Donorstärke verschiedener Phosphane an der Allenyliden-Komplex-Einheit treffen und 

es konnten Tendenzen zu deren Auswirkungen auf die chemische Verschiebung der C- 

Atome der Allenylidenkette selbst und der Substituenten und deren Zusammenhang mit 

den strukturellen Änderungen gefunden werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass 

der Ringstromeffekt Aryl-substituierter Komplexe einen Einfluss auf die Abschirmung 

der endständigen Substituenten im 1 H-NMR-Spektrum hat. 

Die Umsetzung dieser Komplexe mit HBr-Gas oder wässrigen HBr-Lösungen erfolgt 

auch bei tiefen Temperaturen nahezu spontan und führt in den meisten Fällen zu 

unselektiven Reaktionen oder rascher Zersetzung der entstehenden Produkte. Nur bei 

der Umsetzung von HBr-Gas mit den Komplexen 12b und 13b konnten IRspektroskopische 

Hinweise auf die Bildung von -Brom-Vinylcarben-Komplexen 

erhalten werden. Leider waren diese Spezies zu reaktiv oder zu instabil, um diese 

Hypothese anhand weiterer Studien erhärten zu können. Auf Grund der Tatsache, dass 

trotz größter synthetischer und apparativer Anstrengungen kaum verwertbare 

Ergebnisse auf diesem Gebiet erzielt werden konnten, wurde auch dieses Thema nicht 

mehr weiter verfolgt. 

64

Teil II: 

Teil II: 

II. Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des 

Rutheniums 

II.1 

Einleitung 

Um die Entwicklung der Forschung auf dem Gebiet der Nanotechnologie innerhalb der 

letzten Jahre und Jahrzehnte in Zahlen auszudrücken, reicht schon ein kurzer Blick auf 

die Statistiken. Betrachtet man beispielsweise die Zahl der Publikationen zu dem 

Schlagwort „Nano“, so ergibt sich für den Zeitraum von 1960-2000 eine stattliche 

Anzahl von ca. 10000 Publikationen. Allein innerhalb der letzten dreizehn Jahre stieg 

die Zahl der Publikationen zu diesem Thema um einen Faktor von siebzehn gegenüber 

den vierzig Jahren zuvor. Eine Ursache für das starke Interesse der wissenschaftlichen 

Gemeinschaft an diesem Thema ist das nach den Arbeiten von G. E. Moore 1965 

postulierte Mooresche Gesetz. [71] Dieses besagt, dass sich die Komplexität und damit 

die Rechenkapazität verfügbarer Computer etwa alle zwei Jahre verdoppelt, was heute 

immer noch zutrifft. Projiziert man nun dieses Gesetz auf technische Anwendungen, so 

müssten beispielsweise Mikrochips, Prozessoren und alle weiteren elektronischen 

Kleinstbauteile ihre Leistungsfähigkeit ebenfalls in diesem Rhythmus verdoppeln. [82] 

Dies erfolgte in den letzten Jahrzenten vor allem über das „Top-down“-Prinzip. Es 

werden alle benötigten elektronischen Bauteile immer kleiner und effizienter konstruiert, 

so dass ihre Leistungsfähigkeit extrem gestiegen ist. Allerdings hat die produzierende 

Industrie bald die Grenze des Möglichen nach der „Top-down“ Methode erreicht. [83] Dies 

kann man vor allem an der Entwicklung der Prozessoren erkennen. Bis zum Jahre 2005 

wurden ausschließlich Singlecore-Prozessoren produziert. In den folgenden Jahren 

wurden anstelle neuer leistungsfähigerer Prozessoren die Anzahl der verarbeitenden 

Chips erhöht. Diese Entwicklung begann mit „virtuellen Prozessoren“ („Hyperthreading“), 

ging über Dualcore- und Quadcore-Prozessoren zu mittlerweile Octacoreund 

sogenannten Manycore-Prozessoren, also Chipsätze mit mehr als acht Kernen. [84] 

In den letzten fünf bis zehn Jahren wurde verstärkt damit begonnen, nach alternativen 

Systemen und Methoden zur Herstellung miniaturisierter elektronischer Bauteile zu 

65

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums 

suchen. Dabei wird primär das Augenmerk auf das Prinzip des „Bottom-up-Approach“ 

gelegt, wobei unter anderem nach Möglichkeiten gesucht wird, die Größe von 

technischen Leitern zu verkleinern. So wurden auf Basis von Graphen druckbare 

Elektroden entwickelt, die Anwendungen im Bereich der Energiespeichertechnik (Ersatz 

für Li-Ionen-Akkus) oder in LEDs finden. [85],[86] Betrachtet man die Entwicklungen auf 

dem Forschungsgebiet der „Molekularen Drähte“, so findet man, dass sich die Anzahl 

der Publikationen in den Jahren 2000 bis 2013 ebenfalls verzehnfacht hat. Dies zeigt 

deutlich, in welchem Maß das Interesse an Molekülen mit spezifischen elektronischen 

Eigenschaften gestiegen ist. 

II.1.1 Molekulare Drähte 

Ein molekularer Draht soll ein vergleichbares Funktionsprinzip wie ein herkömmlicher 

Leiter aufweisen und wird nach Lapinte als ein „eindimensionales Molekül, welches 

einen Elektronen- bzw. Lochaustausch über eine Brücke zwischen seinen abseits 

liegenden Enden (terminalen Gruppen) aufweist, welche wiederum Elektronen mit der 

äußeren Welt austauschen können“ definiert (s. Abb. II-1). [63] 

Abb. II-1: Genereller Aufbau eines molekularen Drahtes mittels gemischtvalenter 

Strukturen nach Launay [87] 

In der molekularen Elektronik wird versucht, Moleküle, welche spezifische 

Eigenschaften aufweisen, miteinander zu funktionalen Einheiten zu kombinieren und als 

aktive Komponenten in elektronischen Geräten anzuwenden. [85],[88-90] Eine der 

grundlegenden Funktionen, die für viele molekülbasierte elektronische Bauteile benötigt 

wird, könnten -konjugierte, lineare Moleküle, sogenannte „Molekulare Drähte“ erfüllen. 

Diese sind in der Lage, einen Elektronen- oder Lochtransport über eine Distanz von 

mehreren Nanometern zu gewährleisten. [83] Der Ladungstransport durch einzelne 

Moleküle und letztendlich die Beziehung zwischen der molekularen Struktur und den 

66


elektrischen bzw. elektronischen Eigenschaften ist Gegenstand der aktuellen 

Forschung. [91] Konjugierte organische Moleküle, besonders jene, die ausschließlich aus 

sp- und sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehen, sind prinzipiell hervorragend für 

den Ladungstransfer geeignet, solange deren Grenzorbitale einen hohen 

Delokalisierungsgrad aufweisen. [92] Die Elektronentransferrate von rein organischen 

elektrischen Leiter-Systemen nimmt beim Superaustausch als dominierendem 

Transportmechanismus exponentiell bis zu einer bestimmten Distanz ab, woraufhin der 

primäre Leitungsmechanismus zu inkohärenten Hüpfprozessen wechselt. [93] 

Untersuchungen der Arbeitsgruppe von Stephan S. Isied [94] an den in Abbildung II-2 

dargestellten Komplexen konnten den Übergang vom Elektronen-Superaustausch zum 

Hüpfprozess verdeutlichen. Für n = 0-3 findet der Elektronentransfer ausschließlich 

über den Superaustausch statt. Bei n = 4 konnten beide Mechanismen nachgewiesen 

werden und für n = 5-9 wurde nur noch der Prozess des inkohärenten Hüpfens 

nachgewiesen. Der Übergang zwischen den beiden Mechanismen findet in einem 

Abstandsbereich von 18-20 Å statt. 

Abb. II-2: Oligoprolinverbrückte Dirutheniumkomplexe zur Messung der 

Geschwindigkeit des Ladungstransports an Prolineinheiten 

Häufig werden zur Verbesserung der Leitungscharakteristik Metallkomplexe als 

redoxaktive Komponenten verwendet. Dies wurde als sogenannter „Relais-Ansatz“ 

bezeichnet. [95] Übergangsmetall-Polycarbylkomplexe des Typs L m M-(C n )-ML m haben in 

den letzten Jahren aufgrund ihres Potentials als molekulare Drähte eine beachtliche 

Aufmerksamkeit erfahren. [96-98] Besonders lange „drahtartige“ Strukturen liegen in den 

Komplexen der Arbeitsgruppen von T. Ren, [99] H. Berke, [100],[101] S. Rigaut und R. F. 

67


Winter vor (s. Abb. II-3). [102],[103] In den Komplexen von Winter und Rigaut konnte eine 

elektronische Delokalisation über die gesamte Trirutheniumkette über eine Länge von 

23 Å selbst auf der schnellen IR-Zeitskala nachgewiesen werden, in dem Komplex von 

F. Lissel aus der Arbeitsgruppe H. Berke ist dies immerhin wahrscheinlich. 

18 Å 

OMe 

MeO 

OMe 

OMe 

MeO 

N N 

N N 4 N N 

4 

Ru Ru Ru Ru Ru Ru 

J. W. Ying, T. Ren 2010 

4 

OMe 

23,5 Å 

Et 2 P PEt 2 

Ph 2 P PPh 2 Ph 2 P PPh 2 Et 2 P PEt 2 

Cl Fe W W Fe Cl 

Et 2 P PEt 2 Ph 2 P PPh 2 Ph 2 HP PPh 2 

Et 2 P PEt 2 

S. N. Semenov, H. Berke 2010 

23 Å 

OC 

P i Pr P i 3 

Pr 3 

Cl 

Cl 

R R = H, OMe R 

Ru 

Ru 

Ru 

CO 

P i Pr P i 3 

Pr 3 

R 

R 

E. Wuttke, R. F. Winter, S. Rigaut 2012 

26 Å 

Et 2 P PEt 2 

Et 2 P PEt 2 

Et 2 P PEt 2 

Et 2 P PEt 2 

TMS 

Fe 

Et 2 P PEt 2 

Fe 

Et 2 P PEt 2 

Fe 

Et 2 P PEt 2 

Fe 

Et 2 P PEt 2 

TMS 

F. Lissel, H. Berke 2013 

Abb. II-3: Lange „drahtartige“ Strukturen aus den Arbeitsgruppen Ren, Berke, Winter 

und Rigaut 

68


II.1.2 Gemischtvalente Systeme 

Die Fähigkeit der Brücke zur Elektronenleitung bemisst sich an der Stärke der 

elektronischen Kopplung zwischen den beiden Redoxzentren. In einem 

gemischtvalenten Komplex mit zwei gleichen, redoxaktiven Endgruppen fungiert die 

formal oxidierte Einheit als Donor und die formal reduzierte als Akzeptor. Die 

Endgruppen bestehen jeweils aus einem Metallatom und den daran gebundenen 

Liganden. Die Brücke besteht aus dem Liganden und dem Spacer, der oft aus 

mehreren Wiederholungseinheiten besteht (s. Abb. II-1). Der bekannteste Vertreter 

gemischtvalenter Systeme ist das Creutz-Taube-Ion (s. Abb. II-4), [104] welches mit 

anderen Derivaten des Typs [(NH 3 ) 5 Ru-Brücke-Ru(NH 3 ) 5 ] 5+ Gegenstand der 

initiierenden Arbeiten von Taube zur Untersuchung gemischtvalenter Verbindungen 

war. 

Abb. II-4: Das Creutz-Taube-Ion als bekannter Vertreter gemischtvalenter Systeme 

Gemischtvalente Verbindungen werden gemäß der Stärke der elektronischen Kopplung 

zwischen den Redoxzentren nach Robin und Day [105] in drei Klassen eingeteilt: 

 

Klasse I: keine oder nur sehr schwache Kopplung, die Brücke fungiert als 

Isolator. Grenzorbitale sind auf nur einer redoxaktiven Einheit lokalisiert. 

 

Klasse II: moderate Kopplung; es lassen sich aber die beiden Zentren 

spektroskopisch voneinander unterscheiden (Donor-Brücke-Akzeptor bzw. 

Akzeptor-Brücke-Donor). 

 

Klasse III: starke Kopplung, die beiden Zentren lassen sich auf keiner messbaren 

Zeitskala unterscheiden, obwohl formal unterschiedliche Valenzen vorliegen. 

Grenzorbitale zeigen vollständige Delokalisation. 

69


Eine weitere Möglichkeit, die elektronische Kopplung zwischen den Endgruppen zu 

beschreiben, ist die Hush-Theorie mit den Größen V AB bzw. H AB . [106],[107] Diese Größen 

beschreiben die elektronische Kommunikation in einem gemischtvalenten System und 

ermöglichen zusammen mit der Reorganisationsernergie eine Zuordnung zur Klasse 

II bzw. III nach Robin und Day. Für diese Klassifizierung benötigt man eine Intervalenz- 

Charge-Transfer (IVCT)- oder eine Charge-Resonance (CR)- Absorptionsbande im 

UV/Vis/NIR-Spektrum, welche normalerweise beide im nahen Infraroten 

liegen. [87],[108],[109] Aus diesen Werten lässt sich auch ein Wert für die Delokalisation 

finden. Für gemischt-valente Komplexe der Klasse II lässt sich V AB nach Gleichung (1) 

berechnen. 

2.05 ∙ 10 ∙ ∙∆ / ∙ 

 

1 

Dabei ist ̃die Energie des Bandenmaximums (in cm -1 ), ̃1/2 die Halbwertsbreite der 

Bande (in cm -1 ), max der Extinktionskoeffizient am Bandenmaximum (in Lmol -1 cm -1 ) 

und R ab der Ladungstransferabstand, welcher meist dem geometrischen Abstand 

zwischen den redoxaktiven Endgruppen (in Å) entspricht. Der Elektronenübergang, 

welcher einer CR-Bande in gemischtvalenten Systemen der Klasse III entspricht, geht 

mit keinem Ladungstransfer zwischen den beiden Einheiten einher. Daher bietet für die 

Unterscheidung zwischen Verbindungen der Klassen II und Klasse III gemischtvalenter 

Verbindungen die Halbwertsbreite der fraglichen Bande einen guten Anhaltspunkt: Für 

gemischtvalente Systeme der Klasse II ist die Halbwertsbreite der IVCT-Bande, ̃1/2 , 

größer oder gleich 2310 ∙ , bei Verbindungen der Klasse III jedoch kleiner als 

dieser Wert. Der sogenannte Delokalisationsparameter errechnet sich gemäß 

Gleichung (2): 

 

 

 

2 

Eine andere Möglichkeit, die Kommunikation der Redoxzentren in gemischtvalenten 

Systemen zu bestimmen, wurde von Geiger et al. 2000 definiert. [110] Er untersuchte 

Systeme des Typs [(Fulv)(M(CO) 2 ) 2 (-dppm)] (Fulv = Fulven, dppm = Bis(diphenylphosphino)methan) 

und konnte über die Positionen und die relativen Verschiebungen 

70


der Carbonylbanden in den einzelnen angrenzenden Oxidationsstufen Aussagen über 

den Grad der Delokalisation treffen. Er führte einen Ladungsdelokalisationsparameter 

ein, der über die Gleichung (3) definiert ist 

(s. Abb. II-5). 

Δρ ∆ ∆ 

2∙ ′ ′ 

2∙ 

3 

Abb. II-5: Berechnung des Parameters nach Geiger 

Dabei ist õx der Unterschied der Energie der CO-Streckschwingung in cm -1 zwischen 

der zweifach oxidierten Form und der höherenergetischen CO-Bande der einfach 

oxidierten, gemischtvalenten Form. Der Term ̃’ ox õx entspricht der Blauverschiebung 

der CO-Bande bei niedrigerer Energie in der einfach oxidierten Form gegenüber der in 

der neutralen Form, während õx ̃red den Energieunterschied der CO-Bande zwischen 

der zweifach oxidierten Form und der neutralen Form symbolisiert. Diese Methode 

beruht darauf, dass das Metallion während eines Oxidationsprozesses an 

Elektronendichte einbüßt. Dies schwächt die Rückbindung zu den antibindenden *- 

Orbitalen des CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die Kraftkonstante bzw. die 

Bindungsordnung der CO-Bindung, da weniger Elektronendichte in die antibindenden 

CO-*-Orbitale fließt. Dadurch erfolgt eine Blauverschiebung der CO-Banden während 

des Oxidationsprozesses. 

71


II.1.3 Rutheniumvinyl-Komplexe 

Die Darstellung von Rutheniumvinyl-Komplexen des Typs [RuCl(RC=CH)(CO)(PR 3 ) 2 (L)] 

lassen sich durch Insertion eines freien Alkins in die Rutheniumhydridbindung von 

[RuClH(CO)(PR 3 ) n ] (n = 2 für R = i Pr 3; n = 3 für R = Ph 3 ) in nahezu quantitativen 

Ausbeuten darstellen. Die Regio- und Stereoselektivität der Reaktion ergibt sich aus der 

side-on Koordination des Alkins an das Rutheniumhydrid und der darauf folgenden 

Insertionsreaktion (s. Abb. II-6). [111] 

Abb. II-6: Stereoselektivität der Insertionsreaktion eines freien Alkins in die 

Rutheniumhydridbindung 

Ein weiterer positiver Aspekt der Rutheniumvinyl- bzw. -styryl-Einheit stellt ihre 

thermodynamische, chemische und elektrochemische Stabilität dar. Komplexe dieses 

Typs lassen sich für eine breite Auswahl an Substituenten R nahezu vollständig 

reversibel oxidieren. Nur gelegentlich wurden – verursacht durch den hohen Beitrag des 

Alkenylliganden zur Oxidation – Folgereaktionen beobachtet, welche die chemische 

Reversibilität dieses Redoxsystems einschränken. Aufgrund dieser Eigenschaften 

wurden Komplexe dieser Art in den letzten Jahren von den Arbeitsgruppen um Winter, 

Liu und Low eingehend untersucht. Die Untersuchung der Eigenschaften von 

Divinylphenylen-verbrückten zweikernigen Komplexen der in Abbildung II-7 

dargestellten Komplexe der Arbeitsgruppen Winter, Liu und Low [112-117] leisten einen 

grundlegenden Beitrag zur Delokalisation in gemischtvalenten Verbindungen dieses 

Typs. In diesen Arbeiten wurden die genannten Komplexe eingehend hinsichtlich ihrer 

strukturellen, elektronischen und elektrochemischen Eigenschaften verglichen. Der 

Einfluss der Koliganden an der Metalleinheit und der Substituenten am Brückenliganden 

wurde anhand von DFT-Rechnungen und mittels spektroelektrochemischer Methoden 

untersucht. 

72


Abb. II-7: Zweikernige Divinylphenylen-Komplexe der Arbeitsgruppen Winter, Liu und 

Low 

Diese und andere Arbeiten [102],[103],[108],[118-122] belegten die starke Delokalisation des 

HOMO über die Metall-Vinyl-Einheit (s. Abb. II-8). Aufgrund des starken Beitrags des 

Alkenylliganden zum „Redoxorbital“, dem HOMO, werden diese Liganden als „noninnocent“ 

[123],[124] bezeichnet, das heißt der Styryl-Ligand hat einen erheblichen Anteil 

an der Oxidation des Moleküls. 

Abb. II-8: HOMO eines Ruthenium-Styryl-Komplexes 

Den starken Einfluss, den Koliganden und Substituenten auf die Reihenfolge der 

Oxidationsprozesse in mehrkernigen Alkenylkomplexen nehmen, konnte F. Pevny in 

seinen Arbeiten zeigen. Im Styrylkomplex [(RC=CH)Ru(CO)(P i Pr 3 ) 2 (-OOC-C 6 H 4 - 

CH=CH-)RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] mit R = Ph erfolgt die erste Oxidation an der terminalen 

Styrylruthenium-Einheit. Erst im zweiten Schritt wird die verbrückende Styrylruthenium- 

Benzoateinheit oxidiert. Bei Substitution des Phenylsubstituenten durch den 

elektronenziehenden CF 3 -Rest, kehrt sich die Redoxsequenz um, so dass die [Ru](µ- 

OOC-C 6 H 4 -CH=CH-[Ru]-Einheit zuerst oxidiert wird (s. Abb. II-9). [125] Allerdings 

73


gestattet der unsymmetrische Brückenligand nur eine schwache elektronische 

Kopplung zwischen den Rutheniumatomen. 

Abb. II-9: Änderung der Oxidationsreihenfolge (fett markiert zuerst) durch die 

Einführung einer elektronenziehenden Gruppe (CF 3 ) 

Einen anderen wichtigen Aspekt konnte M. Linseis in seinen Arbeiten aufzeigen. [126],[127] 

Der Wert von E 1/2 , also die Differenz der Halbstufenpotentiale für die erste und zweite 

Oxidation in divinylarylen-verbrückten Dirutheniumkomplexen, ist kein Maß für die 

Stärke der Kommunikation zwischen den redoxaktiven Einheiten untereinander. 

Außerdem zeigten diese Arbeiten, dass die oxidierten Formen von verbrückten Zweioder 

Vierkern-Rutheniumvinyl-Komplexen starke Absorptionen im nahen Infraroten 

aufweisen, wobei die Absorptionsprofile und -intensitäten mit dem 

Gesamtoxidationszustand variieren. J. Chen konnte in der Arbeitsgruppe Winter 

außerdem zeigen, dass die oxidierten Formen von Vinyl-Ruthenium-Komplexen mit 

selbst redoxaktiven (Brücken)Liganden komplexe Elektronenstrukturen aufweisen 

können. In Abhängigkeit von der relativen Energie der jeweiligen Fragmentorbitale und 

der Stärke der elektronischen Wechselwirkung zwischen den Orbitalen der Vinyl- 

Ruthenium-Einheit und denen des weiteren Redoxsystems wurden Gleichgewichte 

zwischen delokalisierten und unterschiedlichen valenzlokalisierten Valenztautomeren 

oder Singulett-Diradikale beobachtet. [128] In allen Arbeiten, in denen die Radikalkationen 

solcher Komplexe ESR-spektroskopisch untersucht wurden, wurde auf Grund des 

hohen Ligandenbeitrages ein ESR-Signal mit aufgelösten 

99/101 Ru- und 

31 P- 

Hyperfeinkopplungen beobachtet. 

74


Zusammenfassend kann man für die oben genannten Rutheniumvinyl-Komplexe einige 

markante Merkmale aufzählen: 

Sie weisen eine meist reversible Ein-Elektronen-Oxidation je 

Rutheniumvinyleinheit auf 

 

Die erste Oxidation findet bei niedrigen Potentialen statt 

 

Die besetzten Grenzorbitale zeigen eine starke Delokalisation über das 

Metallatom und den Alkenylliganden 

Halbstufenpotentiale lassen sich durch den Substituenten am Alkenylliganden 

und die anderen Koliganden am Rutheniumatom beeinflussen 

Sie tragen mit dem CO-Liganden ein IR-sensitives Label, welches 

Untersuchungen zur Ladungsverteilung zwischen Metallion und Alkenylligand 

bzw. zwischen den Metallionen in Mehrkernkomplexen mittels IRspektroelektrochemischer 

Methoden ermöglicht 

Sie zeigen aufgrund des hohen Ligandenbeitrags meist bei Raumtemperatur ein 

ESR-Signal mit oft aufgelösten 99/101 Ru- und 31 P-Hyperfeinkopplungen. 

II.1.4 Chromophore als Liganden von Rutheniumvinyl-Komplexen 

Der Wirkungsgrad handelsüblicher Solarzellen liegt immer noch unterhalb von 19%. [129] 

Dies ist unter anderem damit zu begründen, dass mehr als 50% der Sonnenstrahlung 

(s. Abb. II-10) im NIR-Bereich liegt und in aktuellen Solarzellen nicht zur 

Energiegewinnung genutzt werden kann. Es sind daher Farbstoffe von großem 

Interesse, die eine starke Absorption im NIR-Bereich aufweisen und als Sensibilisatoren 

in Solarzellen eingebaut werden können. [130],[131] 

75


Abb. II-10: Sonnenspektrum und Absorptionsspektrum von Silizium-basierten 

Solarzellen [132] 

Ein anderes, interessantes Anwendungsgebiet von Farbstoffen mit starken 

Absorptionen im NIR-Bereich ist die Optoelektronik. Farbstoffe, die durch äußere 

Stimulation, wie z. B. durch das Anlegen einer Spannung, ihre 

Absorptionseigenschaften reversibel ändern, können als schaltbare Absorber 

verwendet werden. Dies ist insbesondere in der Kommunikationstechnik 

(Glasfaseroptiken) im Bereich von 1300-1350 und 1500-1600 nm von Interesse. [133],[134] 

Die elektrische Schaltbarkeit zwischen Absorption und Transmission in diesem Bereich 

stellt eine nicht invasive Methode dar, die eine schnelle Modulation der 

Signalübertragung ermöglicht. Gleichzeitig wird die Ansammlung von 

Zersetzungsprodukten, wie sie bei chemischer Schaltung erfolgen würde, verhindert. 

Als elektrochrom bezeichnet man Materialien, deren Absorptionsverhalten durch 

Anlegen einer Spannung zwischen verschiedenen Zuständen reversibel geschaltet 

werden kann. Kann man auf diese Art mehrere, unterschiedlich geladene Zustände mit 

unterschiedlichen Absorptionseigenschaften erzeugen, so spricht man von 

poylelektrochromem Verhalten. [134-137] 

76


II.1.5 Triarylamine 

Triarylamine stellen aufgrund der einfachen, modularen Synthese, der günstigen 

Redoxeigenschaften und der intensiven Absorptionsbanden des Radikalkations im NIR- 

Bereich eine interessante Klasse elektrochromer Farbstoffe dar. Die exzellenten 

Synthesemöglichkeiten mittels Ullmann-Kondensation [138],[139] oder Buchwald-Hartwig- 

Kupplung [140-142] (s. Abb. II-11) erlauben breite Derivatisierung bei guten Ausbeuten. 

NH 2 

I 

Pd(OAc) 2 

NaO t Bu 

Toluol 

Rückfluß 

N 

R 2 

R 1 

NH 2 

R 2 

I 

CuI 

Phenanthrolin 

KOH 

Toluol 

Rückfluß 

N 

R 2 R 1 

R 1 =OMe,Br, H 

R 2 =OMe,Br,H 

Abb. II-11: Buchwald-Hartwig-Kupplung (oben) hier ohne Derivatisierung, Ullmann- 

Kondensation (unten) 

Elektrochemisch findet man für Triarylamine eine Oxidation bei moderaten Potentialen, 

die üblicherweise hohe Reversibilität aufweist und durch Substitution an den 

Phenylringen zu höheren oder geringeren Potentialen verschoben werden kann. 

Außerdem sind die Radikalkationen äußerst stabil, sofern die para-Positionen der Aryle 

substituiert sind und damit eine Benzidin-Umlagerung nicht möglich ist. [143-146] Die 

Absorption der Radikalkationen reicht vom langwelligen Bereich des sichtbaren Lichtes 

bis zum nahen IR und kann genau wie die Potentiale durch die Wahl der Substituenten 

an den Phenylringen eingestellt werden. Aufgrund der starken Absorption im 

langwelligen Bereich nennt man das Tris(4-bromphenyl)aminium-Radikalkation N(C 6 H 4 - 

p-Br) + 3 „Magic Blue“. Es stellt ein beliebtes, kommerziell erhältliches Ein-Elektronen- 

Oxidationsmittel dar. [147] 

77


Wegen der hohen synthetischen Verfügbarkeit und der Möglichkeit der Variation von 

Substituenten bzw. Substitutionsmustern wurde eine Vielzahl an derivatisierten 

Triarylaminen hergestellt. In der jüngeren Vergangenheit wurden Triarylamine verstärkt 

als redoxaktive Komponenten zum Aufbau gemischtvalenter Systeme genutzt. Es 

liegen zahlreiche fundierte Untersuchungen sowohl auf experimenteller Ebene als auch 

anhand von DFT-Rechnungen zur Kommunikation über unterschiedliche Arten von 

[109, 145, 

Brücken und Brückenlängen in den Radikalkationen von Bis(triarylaminen) vor. 148-158] So wurde neben den Inneren und Äußeren Reorganisationsenergien in und o , 

den elektronischen Kopplungsparametern H AB bzw. V AB und den effektiven 

Ladungstransferabständen R AB auch die Abhängigkeit dieser Parameter vom jeweiligen 

Lösungsmittel untersucht. Die wichtigste Information im Zusammenhang mit der 

vorliegenden Arbeit liefert allerdings die Aussage über die Herkunft der starken 

Absorptionen im NIR-Bereich der gemischtvalenten verbrückten Bis(triarylamin)- 

Radikalkationen. Diese konstituieren sich aus einem Intervalenz-Charge-Transfer 

(IVCT) oder BrückeNAr 3 + Ladungstransfer-Übergang. Ein * Übergang innerhalb 

des NAr + 3 -Zentrums liefert zusätzliche Beiträge. Bei der Oxidation zum Dikation mit 

zwei NAr + 3 -Zentren verblasst die IVCT-Bande wieder, wobei die Banden des 

BrückeNAr 3 + und des *-Überganges an Intensität gewinnen und zumeist eine 

hypsochrome Verschiebung erfahren. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich 

Bistriarylamine als polyelektrochrome Vis-NIR-Farbstoffe. Die verblüffende Ähnlichkeit 

von Ruthenium-Styryl-Komplexen und Triarylaminen wurde erst kürzlich von J. Chen 

aus der Arbeitsgruppe um R. F. Winter anhand des Vergleichs von Rutheniumvinyl- und 

NAr 3 -substituierten Squarainen gezeigt. [159-161] 

78


II.1.6 Phenothiazine und andere Chromophore 

Als weiterer Farbstoff wurde noch das Phenothiazinderivat, welches als Farbstoff 

Methylenblau bekannt ist, (s. Abb. II-12) herangezogen. 

N 

N 

S 

Cl 

N 

Abb. II-12: Methylenblau und dessen Absorptionsspektrum 

Phenothiazin weist ebenfalls ein redoxaktives, ausgedehntes -System auf, welches je 

nach Oxidationszustand unterschiedliche Absorption zeigt. Im Fall von Methylenblau ist 

die reduzierte Leukoform farblos und die oxidierte Form blau ( max = 660 nm, s. Abb. 

II-12). Ersetzt man nun die beiden Dimethylamino-Gruppen durch Rutheniumvinyl- 

Einheiten, so sind die daraus resultierenden Systeme ebenfalls potentielle 

Elektrochrome bzw. Polyelektrochrome, die aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit zu 

Arylaminen vergleichbare Eigenschaften haben könnten. 

Es wurde in den letzten Jahren eine Vielfalt an organischen Chromophoren wie z.B. 

Polyene, Poylmethine, Squaraine, Bipyridine und Pyrazine, sowie deren 

Metallkomplexe hinsichtlich ihrer elektrochromen Eigenschaften untersucht. Die dort 

erhaltenen Ergebnisse wurden in zwei Übersichtsartikeln von W. Kaim 2011 [162] und G. 

Qian 2010 [163] zusammengefasst (s. Abb. II-13). 

Abb. II-13: Übersicht über einige Elektrochrome 

79


II.2 

Aufgabenstellung 

Ausgehend der Ergebnisse von J. Chen, die die Ähnlichkeit von Rutheniumvinyl- 

Komplexen und NAr 3 -substituierten Squarainen aufzeigten, [159] und den in den Kapiteln 

4.1.3 und 4.1.5 genannten Eigenschaften der jeweiligen Spezies, sollte Ziel dieser 

Arbeit sein, diese beiden Komponenten jeweils in einem Molekül zu vereinen (s. Abb. 

II-14). 

Abb. II-14: Beispiel eines Zielkomplexes dieser Arbeit 

Es sollten einund mehrkernige Komplexe mit Farbstoffen wie Triarylaminen und 

Phenothiazin dargestellt und hinsichtlich ihrer chemischen, elektrochemischen und 

spektroelektrochemischen Eigenschaften untersucht werden. DFT-Rechnungen sollten 

zu einem vertieften Verständnis der experimentellen Ergebnisse beitragen und bei 

deren Interpretation helfen. Außerdem sollte noch der Einfluss des Substitutionsmusters 

auf die Eigenschaften der Komplexe untersucht werden. Hierfür sollten unterschiedlich 

substituierte Triarylamine hergestellt, diese zu Rutheniumvinyl-Komplexen umgesetzt 

und anschließend unter besonderer Berücksichtigung des elektrochromen Verhaltens 

hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht werden. 

80


II.3 

Synthese und Charakterisierung von mononuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen 

II.3.1 Darstellung von N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) - 

ruthenium(II)-p-styryl)-bis-(N,N-4–methoxyphenylamin) (19) 

Der Aufbau des erforderlichen Alkins erfolgte in einer vierstufigen Reaktion. Im ersten 

Schritt wurde zunächst eine Ullmann-Kondensation von Anilin mit 4-Iodanisol 

durchgeführt (s. Abb. II-15). 

Abb. II-15: Darstellung von N,N-Bis(4-methoxyphenyl)phenylamin 

Das erhaltene Produkt musste für die weitere Umsetzung an dem unsubstituierten 

Phenylring bromiert werden. Dies wurde in Tetrachlorkohlenstoff mit N-Bromsuccinimid 

in guten Ausbeuten erreicht (s. Abb. II-16). In späteren Synthesen wurde das 

kommerziell erhältliche 4-Iodanilin verwendet, welches nach der Ullmann-Kondensation 

mit 4-Iodanisol direkt das N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-4-iod-phenylamin ergibt. 

Abb. II-16: Synthese von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-4-brom-phenylamin 

Die anschließende Einführung der Ethinylfunktion gelang mittels der Sonogashira- 

Kupplung mit Trimethylsilylacetylen (TMSA). Die Kupplungsreaktion wurde in einem 

geschlossen Schlenkgefäß bei Raumtemperatur durchgeführt (s. Abb. II-17). 

81


Abb. II-17: Synthese von N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N-4-(trimethylsilylethinyl)- 

phenylamin 

Im letzten Schritt wurde die TMS-Schutzgruppe mittels Kaliumfluorid in methanolischer 

Lösung entfernt (s. Abb. Abb. II-18). 

Abb. II-18: Darstellung von N,N-Bis-(4-methoxy)-N-4-ethinylphenylamin 

Diese Entschützung wurde immer erst kurz vor der weiteren Umsetzung des freien 

Alkins durchgeführt, da die TMS-geschützte Vorstufe bei Raumtemperatur wesentlich 

höhere Stabilität und Lagerbeständigkeit aufweist. Die anschließende Umsetzung 

verläuft über die Insertion des freien Alkins in die Rutheniumhydridbindung von 

RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 und liefert nahezu quantitative Ausbeuten des Styrylkomplexes 19 

(s. Abb. II-19). Für diese Umsetzung wurden das Alkin und der Rutheniumhydrid- 

Komplex im stöchiometrischen Verhältnis in Dichlormethan umgesetzt. 

82


Abb. II-19: Darstellung des Komplexes 19 

Die Reinheit des Komplexes 19 konnte mittels Elementaranalyse und anhand von einund 

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Resonanzen der 

Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.81 und 6.37 ppm. Die 3 J HH -Kopplung 

von 12.8 Hz ist typisch für trans-substituierte Doppelbindungen in solchen 

Komplexeinheiten. Die Resonanzsignale der Phenylringe finden sich bei 7.21 und 7.10 

ppm für den Rutheniumvinyl-substituierten Aromaten und bei 6.99 und 6.65 ppm für die 

methoxysubstituierten Phenylringe. Die 3 J HH -Kopplung von 8.4 Hz ist jeweils typisch für 

para-substituierte Benzolderivate. Die Signale der Methoxygruppen finden sich bei 3.29 

ppm, die der Isopropylprotonen bei 2.64 und 1.19 ppm. Im 31 P-NMR-Spektrum findet 

sich ein scharfes Singulett bei 39.5 ppm. 

83


II.3.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen 

Abb. II-20: Cyclovoltammogramm des Komplexes 19 bei = 0.1V/s 

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 19 zeigt zwei reversible, 

aufeinanderfolgende Ein-Elektronen-Oxidationen. Die Halbstufenpotentiale wurden 

zu -118 und 266 mV gegen den internen Standard Ferrocen/Ferrocinium bestimmt. Die 

Halbstufenpotentialaufspaltung liegt bei 384 mV. Gemäß Gleichung (4) lässt sich 

daraus die Komproportionierungskonstante K c zu 3.1·10 6 berechnen. 

 

 

∙ | | 4 

 

 

84


II.3.3 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen 

Abb. II-21: IR-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 

Die IR-Bande des CO-Liganden liegt für die neutrale Spezies bei 1909 cm -1 und wird im 

Verlauf der ersten Oxidation um 35 Wellenzahlen nach 1944 cm -1 blauverschoben (s. 

Abb. II-21). Es liegt für diesen Prozess ein isosbestischer Punkt bei 1923 cm -1 vor. Die 

geringe Verschiebung legt eine weitgehend ligandenzentrierte Oxidation nahe, wobei 

der jeweilige Beitrag der Styrylruthenium- und der NAr 3 -Einheit zur ersten Oxidation aus 

diesem Befund alleine nicht quantifiziert werden kann. Zusätzlich ist jedoch der Bereich 

der Styrylschwingungen (~1600 cm -1 ) aufschlussreich (s. Abb. II-22). 

85


Abb. II-22: IR-SEC von Komplex 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 

In dem Bereich von 1480 bis 1640 Wellenzahlen liegt für die neutrale Spezies eine 

Bande bei 1503 cm -1 vor, welche im Verlauf der ersten Oxidation an Intensität gewinnt. 

Außerdem entsteht während der Oxidation eine strukturierte Bande mit einem Maximum 

bei 1608 cm -1 . Diese sind typisch für die Oxidation der Rutheniumstyryl-Einheit und 

haben ihren Ursprung in der C=C-Streckschwingung der Vinylgruppe. Im NIR-Bereich 

entsteht während der Oxidation zum Radikalkation [19] + eine breite Absorptionsbande 

bei 6000-8000 cm -1 (s. Abb. Abb. II-23), welche aufgrund ihrer hohen Intensität und der 

geringen Leistung des IR-Detektors in diesem Bereich sehr verrauscht erscheint (der 

Detektor wird wegen der hohen Absorptivität übersteuert). 

Abb. II-23: IR-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 

86


Die breite Absorptionsbande bei 6000-8000 cm -1 ist sowohl typisch für die Oxidation 

eines Aryl-substituierten Alkenylrutheniumkomplexes mit dem typischen, hohen 

Ligandbeitrag als auch für die Oxidation eines Triarylamins. 

Im Verlauf der zweiten Oxidation erfährt die CO-Bande eine weitere Blauverschiebung 

(s. Abb. Abb. II-24) und wird von 1944 cm -1 um 41 Wellenzahlen auf 1985 cm -1 

verschoben, wobei ein isosbestischer Punkt bei 1967 cm -1 beobachtet wird . 

Abb. II-24: IR-SEC des Komplexes 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 


87


Im Bereich von 1400-1650 Wellenzahlen verliert die Bande bei 1503 cm -1 an Intensität 

und die Bande bei 1608 cm -1 erfährt eine leichte Rotverschiebung. Außerdem gewinnen 

Banden bei 1595 und 1583 cm -1 an Intensität. 


Auch verschwindet bei diesem Prozess die breite Absorptionsbande im nahen 

Infraroten vollständig (s. Abb. II-26). 

II.3.4 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen 

Abb. II-27: UV-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 

Im UV/Vis/NIR-Spektrum zeigt die neutrale Spezies eine Bande bei 344 nm mit einer 

Schulter bei 316 nm (s. Abb. II-27). Im Verlauf der ersten Oxidation verliert diese Bande 

88


stark an Intensität, wobei neue Banden bei 485, 960 und 1160 nm entstehen. Die 

Dekonvolution der NIR-Bande mit einem Maximum bei 1160 nm liefert eine 

Überlagerung aus drei Banden mit Maxima bei 925, 1003 und 1169 nm (R² = 0.99992). 

Abb. II-28: UV-SEC von Komplex 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 

Bei weiterer Oxidation zum Dikation (s. Abb. II-28) verschwinden die Banden bei 485, 

960 und 1160 nm wieder, wobei eine Bande bei 730 nm mit einer im Vergleich zu den 

Banden des Radikalkations (= 23100 L mol -1 cm -1 bei 485 nm und 21600 L mol -1 cm -1 

bei 1160 nm) mehr als doppelt so hohen Intensität ( = 55100 L mol -1 cm -1 ) entsteht. Die 

diesen Absorptionen zugrundeliegenden elektronischen Übergänge sowie die IRspektroskopisch 

beobachtete Blauverschiebung der CO-Bande, wurden mittels 

(TD-)DFT-Rechnungen näher untersucht. 

89


II.3.5 DFT-Rechnungen zu Komplex 19 

Ein erstes Kriterium dafür, wie realistisch die DFT-Rechnungen die Elektronenstruktur 

des neutralen Komplexes und seiner oxidierten Formen wiedergeben, sind die Energien 

der Ru(CO)-Streckschwingung. Die berechneten und die experimentellen Daten sind in 

Tabelle 12 einander gegenübergestellt. 

Tabelle 12: Berechnete CO-Banden des Komplexes 19 in seinen unterschiedlichen 

Oxidationsstufen 

Neutral 

Kation 

Dikation 

(Singulett) 

Dikation 

(Triplett) 

19 berechnet 1912.6 1934.7 1971.2 1977.4 

19 gemessen 1910 1944 1985 

Die Energie der Ru(CO)-Streckschwingung würde für den neutralen Komplex 19 zu 

1913 cm -1 , für das Radikalkation [19] + zu 1935 cm -1 und für das Dikation [19] 2+ zu 1971 

cm -1 

berechnet. Es wurde für das Dikation rechnerisch zwischen Singulett- und 

Triplettzustand unterschieden. Ein Vergleich zeigt, dass der Singulettzustand 

energetisch günstiger ist. Für die Berechnung der elektronischen Übergänge wurde 

daher nur der Singulett-Zustand berücksichtigt. Die Absolutwerte der CO-Banden 

stehen in guter Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Werten. Einen 

Überblick über die wichtigsten berechneten Strukturparameter liefern die Tabellen 13 

und 14. Da für Komplex 19, wie auch für alle weiteren Komplexe dieses Typs, keine für 

Röntgenbeugungsexperimente geeigneten Einkristalle erhalten werden konnten, kann 

ein Strukturvergleich zwischen den einzelnen Komplexen und ihren unterschiedlichen 

Redoxformen nur auf der Grundlage der berechneten Strukturparameter erfolgen. 

90


Tabelle 13: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ 

Bindung 19 [19] + [19] 2+ 

Ru–Cl 2.449 2.432 2.411 

Ru–P 2.363 2.379 2.394 

Ru–CO 1.807 1.820 1.839 

Ru–C 1.985 1.932 1.871 

C=C 1.348 1.372 1.409 

=C–C–Aryl 1.468 1.434 1.397 

N–C 1.407 1.378 1.355 

Tabelle 14: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel in Grad für die Komplexe 19, 

[19] + und [19] 2+ 

Winkel in Grad 19 19 + 19 2+ 

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 34.83 26.70 26.19 

Ar2–N(C ipso ) 3 44.35 43.15 43.15 

Ar3–N(C ipso ) 3 43.23 44.52 44.33 

Ru–C=C 134.40 133.62 132.46 

C=C–C i –C Ar 6.34 3.53 2.45 

Ru–C=C–C Ar 179.84 179.47 179.97 

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der 

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom und die drei ipso-Kohlenstoffatome der Phenylsubstituenten, 

Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, 

C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den 

Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring. 

Betrachtet man die Änderung der Bindungslängen als Funktion des 

Oxidationszustandes, so werden die Bindungen Ru–Cl, Ru–C, (Vinyl)=C–C–Aryl und N– 

C kürzer, wohingegen die Bindungen Ru–P, Ru–C(CO) und C=C länger werden. Die 

Aufweitung der Ru–C-Bindung zum Carbonylliganden ist eine Folge der geringeren - 

Rückbindung, welche ihrerseits durch den Verlust an Elektronendichte am Metallion bei 

der Oxidation bedingt ist. Diese Bindungsaufweitung ist somit eine strukturelle 

Manifestation des IR-spektroskopisch erhaltenen Befundes. Außerdem kann man aus 

den Daten erkennen, dass das System im Verlauf der Oxidation geringfügig „planarer“ 

wird, also die gegenseitige Verdrehung der Arylringe insbesondere für den die 

91


Vinylruthenium-Einheit tragenden Phenylring abnimmt. Damit sollte auch das Maß an 

Delokalisation steigen. Ein weiteres Indiz für extensive Delokalisation des Systems ist 

die gleichmäßige Änderung aller Strukturparameter für beide Redoxprozesse. 

Um Aussagen über die Art der Übergänge im UV/Vis/NIR-Spektrum treffen zu können, 

müssen TD-DFT-Rechnungen durchgeführt werden. Es wurden die ersten 40 

angeregten Zustände berechnet und die konkreten Zustände mit ihren maßgeblichen 

Komponenten angegeben. Die Tabelle 15 zeigt die Zusammenfassung der Ergebnisse 

dieser Rechnungen für die Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ . 

Die Absorption bei 538 nm ist trotz ihrer geringen Oszillatorenstärke für die orangerote 

Farbe der Rutheniumkomplexe verantwortlich, daher wird diese Bande immer mit 

angegeben. Sie entspricht der experimentellen Bande des neutralen Komplexes bei 535 

nm (s. Abb. II-27). Das UV/Vis/NIR-Spektrum des neutralen Komplexes 19 zeigt eine 

strukturierte Bande bestehend aus zwei Übergängen mit Maxima bei 322 und 343 nm, 

wobei die intensivere der beiden Banden bei niedrigerer Energie liegt. Dieses 

Bandenmuster wird durch die DFT-Rechnung mit Banden bei 341 und 352 nm adäquat 

reproduziert. Die Banden entsprechen jeweils einer Anregung aus dem HOMO in das 

LUMO+1 bzw. LUMO+2. Der farbgebende Übergang bei 522 nm ist dem 

HOMOLUMO-Übergang (s. Abb. II-29) mit einem kleinen Beitrag des HOMO- 

1LUMO-Übergangs zuzuordnen. HOMO und HOMO-1 haben ähnliche Koeffizienten 

und der Übergang findet in beiden Fällen von der delokalisierten NAr 3 -Einheit und 

einem geringeren Beitrag der Alkenylrutheniumeinheit auf die Metalleinheit statt und 

stellt einen Ligand-Metall-Ladungstransfer-(LMCT)-Übergang dar. 

92


Abb. II-29: Darstellung der berechneten Molekülorbitale, welche an den maßgeblichen 

Elektronenübergängen in Komplex 19 beteiligt sind. 

93


Tabelle 15: Angeregte Zustände mit Oszillatorstärken und die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die Komplexe 19, 

[19] + , [19] 2+ und Vergleich mit den experimentellen Daten 

Wellenzahl 

in cm -1 

Wellenlänge 

in nm 

Oszillatorenstärke 

Experimentelle Daten 

in nm ( in L mol -1 cm -1 ) 

Beteiligte Molekülorbitale 

18578 538 0.004 535 (600) HOMO-1LUMO (25%), HOMOLUMO (70%) 

28375 352 0.645 343 (29200) HOMOLUMO+1 (79%) 

19 

29318 341 0.357 322 (24700) HOMOLUMO+2 (90%) 

32440 308 0.242 HOMOLUMO+4 (94%) 

34365 291 0.132 HOMOLUMO+7 (91%) 

36662 273 0.119 HOMO-1LUMO+1 (94%) 

9925 1008 0.6344 

1169 (21000) 

1003 (5300), 925 (9900) 

HOMO()LUMO() (97%) 

[19] + 23001 435 0.5085 485 (23100) HOMO()LUMO+1() (61%), HOMO-6()LUMO() (14%) 

17136 584 0.1391 HOMO-1()LUMO() (98%) 

23089 433 0.116 HOMO()L+1()(14%), HOMO-6()LUMO() (66%) 

35599 281 0.1305 

HOMO-1()LUMO+1() (10%),HOMO()LUMO+3()(16%), 

HOMO()LUMO+5()(14%) 

[19] 2+ 13320 751 1.3546 730 (55100) HOMOLUMO (98%) 

94


Das experimentelle Elektronenspektrum des Radikalkations [19] + zeigt zwei Bereiche, 

in denen jeweils intensive, strukturierte Absorptionen auftreten. Der erste liegt bei 487 

nm mit einer Schulter bei niedrigerer Energie, der zweite Bereich erstreckt sich von 750 

bis 1500 nm und zeigt Maxima bei 925 und 1115 nm. Die Extinktionskoeffizienten liegen 

jeweils bei ca. 20000 L mol -1 cm -1 . Die Rechnungen ergeben eine Bande bei 1008 nm. 

Diese beruht auf einem -HOMO -LUMO-Übergang (s. Abb. II-30). Aus der 

Abbildung ist gut zu erkennen, dass beide Grenzorbitale vollständig über das gesamte 

Molekül delokalisiert sind. Der Übergang findet aus dem voll delokalisierten -HOMO zu 

dem mehr Brücken- und Liganden-zentrierten -LUMO statt und stellt wahrscheinlich 

einen -*-Übergang innerhalb des metallorganischen Radikalkations mit einem 

gewissen VinylrutheniumNAr 3 Charge-Transfer dar. 

Abb. II-30: Darstellung der berechneten Molekülorbitale, die für den NIR-Übergang in 

Komplex [19] + relevant sind 

Die Energie der zweiten strukturierten Bande wird zu 435 nm berechnet. Sie entspricht 

einer Anregung vom -HOMO in das -LUMO+1 mit einem kleineren Beitrag des - 

HOMO-6 -LUMO-Übergangs (s. Abb. II-31). Der Übergang findet aus dem NAr 3 - 

zentrierten -HOMO auf das brückenzentrierte -LUMO bzw. vom NAr 3 -zentrierten - 

HOMO-6 zu dem NAr 3 -zentrierten -LUMO statt. Dieser Übergang stellt überwiegend 

einen -*-Übergang (-HOMO-LUMO) mit einem geringen LMCT Anteil (-HOMO- 

6-LUMO) dar. 

95


Abb. II-31: Darstellung der berechneten Molekülorbitale für das Radikalkation [19] + mit 

Relevanz für die Absorption bei 435 nm 

Im experimentellen UV/Vis/NIR-Spektrum des Dikations erkennt man zwei Banden: 

Eine davon ist breit, strukturiert und sehr intensiv bei 730 nm und weist mehrere 

Schultern bei höheren Energien auf, während die zweite Bande ein Maximum bei 380 

nm aufweist. Die DFT-Rechnungen zeigen für das Dikation eine sehr Intensive Bande 

bei 751 nm, welche einer Anregung vom HOMO zum LUMO entspricht (s. Abb. II-32). 

Auch in diesem Fall sind Donor- und Akzeptororbitale beide sehr stark delokalisiert, so 

dass auch dieser Übergang als -*-Übergang innerhalb eines delokalisierten 

metallorganischen -Systems zu beschreiben ist. 

Abb. II-32: Darstellung der berechneten Molekülorbitale für Komplex [19] 2+ , zwischen 

denen der Übergang bei 730 nm erfolgt. 

96


II.3.6 ESR-Spektroskopie 

Abb. II-33: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [19] + : Links: RT (blaue Kurve: 

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T 

= -170 °C 

ESR-Spektroskopische Untersuchungen am Radikalkation ergaben bei 

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen A( 31 P) = 10.4 G, A( 14 N) 

= 5.1 G und A( 99/101 Ru) = 5.1 G und einem g iso -Wert von 2.0146. Bei tiefer Temperatur 

sind keine Hyperfeinkopplungen mehr detektierbar, das Signal bleibt aber isotrop. 

97


II.4 

Darstellung von N-(Carbonyl-chloro- 

bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-m-styryl)-bis- 

(N,N-4-methoxyphenylamin) (20) 

Die Synthese des Komplexes 20 verläuft analog der Darstellung des Komplexes 19, 

wobei hier als Edukt 3-Bromanilin verwendet wurde (s. Abb. II-34). 

NH 2 

I OMe 

Toluol 

KOH 

1,10-Phenanthrolin 

MeO 

N 

OMe 

Br 

CuCl 

Br 

Abb. II-34: Synthese von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin 

Die Umsetzung der Bromspezies in einer Sonogashira-Kupplung mit TMSA zum 

entsprechenden TMS-geschützten Alkin und die anschließende Entschützung in MeOH 

mit Kaliumfluorid verliefen analog zur Synthese des para-substituierten Derivates (s. 

Abbildungen II-15 und II-16). Die Umsetzung des Alkins mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 und 

anschließende Aufarbeitung lieferte Komplex 20 in nahezu quantitativer Ausbeute (s. 

Abb. II-35). 


98




Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.35 und 5.85 ppm und zeigen die für 

Komplexe dieser Art charakteristische 3 J HH -Kopplung zwischen den trans-ständigen 

Vinylprotonen von 13.3 Hz. Die Resonanzsignale der methoxy-substituierten 

Phenylringe befinden sich bei 7.01 und 6.94 ppm (überlagert mit einem Proton des 

meta-disubstituierten Ringes). Die 3 J HH -Kopplung von 8.3 Hz ist ebenfalls typisch für 

para-disubstituierte Benzolderivate. Die Signale für den Rutheniumvinyl-substituierten 

Aromaten liegen bei 6.49, 6.55, 6.60 und 7.01-6.94 ppm (überlagert mit vier Protonen 

der methoxysubstituierten Ringe). Die Signale der Methoxygruppen treten bei 3.77 ppm 

in Resonanz, die der Isopropylprotonen der Phosphanliganden bei 2.71 und 1.25 ppm. 

Im 31 P-NMR-Spektrum ist erwartungsgemäß nur ein Singulett bei 38.2 ppm zu 

detektieren. 

Es konnten für N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin und für Komplex 20 

röntgentaugliche Einkristalle erhalten und die Molekülstrukturen im Kristall ermittelt 

werden (s. Abbildungen II-36 und II-37). 

Abb. II-36: ORTEP von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin 

99


Abb. II-37: ORTEP des Komplexes 20 

Eine vergleichende Übersicht über die wichtigsten Bindungslängen und -winkel zeigen 

die Tabellen 16 bis 18. 

Tabelle 16: Bindungslängen und -winkel von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin 

Bindung 

in Å 

N1–C1 1.436(3) 

N1–C7 1.437(4) 

N1–C13 1.404(3) 

Winkel 

in Grad 

(Br)Ar1(C13)–N(C ipso ) 3 20.21 

Ar(C1)–N(C ipso ) 3 61.54 

Ar(C7)–N(C ipso ) 3 54.56 

Winkelsumme der Arylebenen 221.47 

(Br)Ar1(C13)–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem bromsubstituierten Phenylring und der 

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe 

100


Tabelle 17: Bindungslängen im Komplex 20 

Bindung 

in Å 

Ru1–Cl 2.4326(11) 

Ru1–P1 2.3987(11) 

Ru1–P2 2.4066(11) 

Ru1–CO 1.817(4) 

Ru1–C 1.999(4) 

C1=C2 1.336(5) 

=C2–C3–Aryl 1.472(5) 

N1–C7 1.419(4) 

N1–C9 1.423(5) 

N1–C15 1.423(5) 

Tabelle 18: Torsion- und Interplanarwinkel des Komplexes 20 

Winkel 

in Grad 

Winkelsumme der Arylebenen 197.88 

(Ru)Ar(C7)–N(C ipso ) 3 36.08 

Ar(C15)–N(C ipso ) 3 37.12 

Ar(C9)–N(C ipso ) 3 43.52 

Ru–C=C 133.41 

C=C–C i –C Ar 37.30 

Ru-C=C–C Ar 172.21 

(Ru)Ar(C7)–N(C ipso ) 3 beschreibt den Interplanarwinkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl- 

Einheit und der Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der 

Phenylringe, Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden 

Vinylkohlenstoffatomen, C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, 

Ru-C=C-C Ar den Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring. 

Vergleicht man die Bindungslängen und -winkel der Triarylaminvorstufe mit jenen von 

Komplex 20, so zeigt sich, dass die Substitution des Bromsubstituenten durch die 

Rutheniumvinyleinheit eine geringfügige Aufweitung der Bindung des betroffenen 

Phenylringes zum zentralen Stickstoffatom bewirkt, wohingegen die zu den ipso- 

Kohlenstoffatomen der Anisylringe entsprechend kleiner werden. Außerdem wird die 

gesamte Struktur planarer, was an der Torsion der einzelnen Arylringe gegenüber der 

N(C ipso ) 3 -Ebene ersichtlich ist. Offensichtlich erhöht die Einführung der 

101


elektronenreichen Vinylruthenium-Einheit die Elektronendelokalisation innerhalb des 

Triarylamin-Gerüstes, das nun drei ähnlich starke Donorsubstituenten aufweist. 

Beim Vergleich der berechneten Strukturparameter von Komplex 19 (s. Tabellen 13 und 

14) mit den experimentellen Daten des Komplexes 20 (s. Tabellen 17 und 18), fällt vor 

allem der Torsionswinkel der Styryleinheit (C=C–C i –C Ar ) ins Auge. Bei dem parasubstituierten 

Komplex 19 beträgt dieser Winkel nur 6.34°, wohingegen dieser beim 

meta-substituierten Komplex 20 37.3° beträgt. Als ein möglicher Grund ist eine recht 

starke intermolekulare H-Brückenbindung zwischen dem Sauerstoffatom der 

Methoxygruppe und dem Phenyl-H-Atom in direkter Nachbarschaft zum 

Vinylsubstiutueneten zu nennen (d O···H = 2.568 Å, 0.15 Å kleiner als die Summe der 

Van-der-Waals-Radien) Diese bringt einen Anisylsubstituenen eines Nachbarmoleküls 

in unmittelbare räumliche Nähe zur Vinylrutheniumeinheit, so dass sich sterische 

Repulsion zwischen beiden nur durch eine beträchtliche Torsion um die Phenyl- 

CH=CH-Bindung vermeiden lässt. Offensichtlich zieht dies aber nur einen moderaten 

Verlust an Konjugation nach sich (s. Abb. II-38 ). 

Abb. II-38: Wasserstoffbrückenbindungen in Komplex 20, welche die Torsion um die 

Phenyl-CH=CH-Bindung zur Folge haben 

102



Abb. II-39: Cyclovoltammogramm von Komplex 20 bei = 0,1V/s 

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 20 (s. Abb. II-39) zeigt ebenfalls zwei 

elektrochemisch und chemisch reversible, konsekutive Ein-Elektronen-Oxidationen, 

deren Halbstufenpotentiale bei 172 und 492 mV gegen den internen Standard 

Ferrocen/Ferrocinium liegen. Die Halbstufenpotentialaufspaltung liegt bei 320 mV. 

Gemäß der Gleichung (4) lässt sich daraus eine Komproportionierungskonstante K c von 

2.5·10 5 berechnen. Auffällig ist die gegenüber Komplex 19 beträchtliche anodische 

Verschiebung der Oxidationspotentiale um 290 bzw 230 mV. Dies ist eine direkte 

Konsequenz aus der Tatsache, dass in Komplex 20 die elektronenreiche 

Vinylrutheniumeinheit nicht mehr in direkter Konjugation mit dem freien Elektronenpaar 

am Aminstickstoffatom steht. 

103


II.4.2 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen 

Aufgrund des reversiblen Verhaltens des Komplexes 20 im CV-Experiment wurde auch 

im IR-SEC-Experiment ein vergleichbares Verhalten wie für Komplex 19 erwartet. 

Allerdings zeigte sich, dass für Komplex 20 im Verlauf der zweiten Oxidation irreversible 

chemische Folgereaktionen auftreten (s. Abbildungen II-42 und II-43). 

Abb. II-40: IR-SEC des Komplexes 20: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Mit Beginn der Messung und einsetzender Oxidation verliert die Carbonylbande der 

neutralen Spezies bei 1910 cm -1 an Intensität und erfährt eine geringfügige 

Verschiebung zu höheren Wellenzahlen, so dass diese im Fall des Radikalkations [20] + 

bei 1916 cm -1 liegt. Durch Betrachten des NIR-Bereiches (s. Abb. II-41) kann dieser 

Prozess als abgeschlossene Oxidation zum Radikalkation bestätigt werden. Es entsteht 

im Bereich von 3250 bis 8000 Wellenzahlen die für Komplexe dieser Art typische, breite 

Bande mit einem Maximum bei ca. 6000 Wellenzahlen. 

104



Im weiteren Oxidationsverlauf zum Dikation (s. Abb. II-42) erfährt die Bande des 

Carbonylliganden eine stärkere Verschiebung. Die Bande bei 1916 cm -1 verliert an 

Intensität, wobei eine neue Bande mit einem Maximum bei 1952 cm -1 und einer 

Schulter bei 1965 cm -1 entsteht. Es liegt zu Beginn dieses Prozesses ein isosbestischer 

Punkt bei 1936 cm -1 vor, der mit fortschreitender Oxidation verloren geht. Dies spricht 

für eine chemische Folgereaktion, die vermutlich der Bande bei 1952 cm -1 zuzuordnen 

ist. 

Abb. II-42: IR-SEC des Komplexes 20: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Der weitere Verlauf der zweiten Oxidation ist dann durch die Folgereaktion verfälscht, 

sodass das Anwachsen der eigentlichen Ru(CO)-Bande von Komplex [20] 2+ bei 1965 

cm -1 durch die Bande bei 1952 cm -1 überlagert wird, deren Intensität während des 

Prozesses schwankt, und durch eine neue Bande bei 2030 Wellenzahlen begleitet wird 

(s. Abb. II-43). 

105


Abb. II-43: IR-SEC des Komplexes 20: Weiterer Verlauf der zweiten Oxidation in 0.2 M 

NBu 4 PF 6 /DCE 

Den Beginn der zweiten Oxidation kann auch im NIR-Bereich beobachtet werden 

(s. Abb. II-44), wobei in diesem Bereich bei fortschreitender Oxidation die Schwankung 

der Intensität der Bande aufgrund der chemischen Folgereaktion noch besser zu sehen 

ist (s Abb. II-45). 

Abb. II-44: IR-SEC des Komplexes 20: Änderung der Spektren zu Beginn der zweiten 

Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Abb. II-45: IR-SEC des Komplexes 20: Änderung der Spektren beim weiteren Verlauf 

der zweiten Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

106


II.4.3 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen 

Abb. II-46: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 20: Erste/Zweite Oxidation in 0.2 M 


Das UV-Spektrum des Komplexes 20 zeigt für die neutrale Spezies zwei Banden: Eine 

schwache Bande bei 515 nm und eine sehr intensive Bande bei 305 nm 

( = 44000 L mol -1 cm -1 ). Im Verlauf der ersten Oxidation zu [20] + nimmt die Intensität 

der Bande bei 305 nm ab. Es entstehen neue Banden bei 361, 580 und 739 nm, wobei 

die strukturierte Bande bei 739 nm ( = 20000 L mol -1 cm -1 ) charakteristisch für 

Radikalkationen von Triarylaminen ist. Im Bereich von 800-1200 nm ist noch eine sehr 

breite Bande zu beobachten, die in Komplex [19] + wesentlich höhere Intensität aufwies. 

Dies ist – zusammen mit den IR-spektroskopischen Befunden – ein deutlicher Hinweis 

auf eine stark eingeschränkte Konjugation zwischen dem -System der 

Triarylamineinheit und dem der Vinylrutheniumeinheit und eine weitgehende 

Lokalisierung des ersten Oxidationsprozesses auf dem NAr 3 -Redoxsystem. 

107


II.4.4 ESR-Spektroskopie 

Abb. II-47: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexes [20] + bei RT 

Die ESR-Untersuchungen ergaben für den oxidierten Komplex [20] + bei 

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit einem g-Wert von 2.0048. Dies ist ein im 

Vergleich zu Komplex [19] + deutlich niedrigerer Wert, der dem g-Wert des freien 

Elektrons g e sehr nahe kommt (g e = 2.002319). Das ESR-Signal zeigt keine aufgelösten 

Hyperfeinkopplungen und bei tiefer Temperatur überhaupt kein Signal mehr. Dies 

könnte auf eine Dimerisierung des Radikalkations hindeuten und sollte im Rahmen 

einer Tieftemperatur- 1 H-NMR-Messung näher beleuchtet werden. Diese Experimente 

führten jedoch zu keinem verwertbaren Ergebnis. Allerdings liefert die Beobachtung, 

dass bei der UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie über einen wesentlich längeren 

Zeitraum ein isosbestischer Punkt erhalten bleibt als unter den Bedingungen der IR- 

Spektroelektrochemie, ein ̶ wenn auch sehr indirektes ̶ Indiz für eine Reaktion 

höherer Ordnung im Radikalkation, welche dem Folgeprozess zugrunde liegt. Die 

Konzentration des Komplexes ist bei der IR-Spektroskopie um ein Vielfaches höher 

gegenüber der im UV/Vis/NIR- oder auch im CV-Experiment. 

108


II.4.5 DFT-Rechnungen 

DFT-Rechnungen für den Komplex 20 in seinen unterschiedlichen Oxidationsstufen 

ergaben jeweils eine CO-Streckschwingung bei einem Wert von 1914 cm -1 für die 

neutrale Spezies, bei 1920 cm -1 für das Radikalkation und bei 1941 cm -1 für das Dikation 

(s. Tabelle 19). 

Tabelle 19: Berechnete CO-Banden des Komplexes 20 

20 [20] + [20] 2+ 

20(ber.) 1914.3 1919.7 1940.7 

Die Rechnungen belegen somit, dass die erste Oxidation auf dem NAr 3 -System 

stattfindet und die Kommunikation zur Rutheniumeinheit nur schwach ist. Dies 

entspricht auch den Ergebnissen der Arbeitsgruppe um R. F. Winter, [113] gemäß der in 

meta-substituierten divinylphenylverbrückten Dirutheniumkomplexen auch nur eine 

deutlich schwächere Kommunikation der Vinylruthenium-Untereinheiten auf der Stufe 

des Radikalkations beobachtet wird als in den para-substituierten Analogen. 

Im Fall des Komplexes 20 konnte eine Kristallstruktur erhalten werden, wodurch ein 

Vergleich der experimentell bestimmten Werte und der berechneten Strukturparameter 

möglich ist. Dieser Vergleich ermöglicht es auch, die Zuverlässigkeit der Rechnungen 

zumindest exemplarisch zu untersuchen. Die Tabellen 20 und 21 geben einen Überblick 

über die Bindungslängen und -winkel, die mittels DFT-Rechnungen erhalten wurden 

und deren Vergleich zu den experimentellen Werten. 

Tabelle 20: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 20, [20] + und [20] 2+ und 

der Vergleich mit den experimentell bestimmten Werten für Komplex 20 

Bindung exp. 20 20 [20] + [20] 2+ 

Ru–Cl 2.4326(11) 2.457 2.452 2.437 

Ru–P 2.3987(11),2.4066(11) 2.365 2.369 2.386 

Ru–CO 1.817(4) 1.809 1.813 1.826 

Ru–C 1.999(4) 1.983 1.972 1.926 

C=C 1.336(5) 1.348 1.352 1.374 

=C–C–Aryl 1.472(5) 1.471 1.464 1.442 

N–C 1.419(4) 1.409 1.414 1.408 

109


Tabelle 21: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel in Grad für die Komplexe 20, 


Winkel in Grad exp. 20 20 [20] + [20] 2+ 

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 36.08 36.00 42.06 42.22 

Ar2–N(C ipso ) 3 37.12 43.69 36.06 34.70 

Ar3–N(C ipso ) 3 43.52 43.78 36.45 35.28 

Ru–C=C 133.41 134.11 133.85 132.77 

C=C–C i –C Ar 37.30 -1.52 -0.69 0.97 

Ru–C=C–C Ar 172.21 178.33 179.82 178.93 

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Interplanarwinkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit 

und der Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, 

Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, 

C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den 

Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring. 

Der größte strukturelle Unterschied zwischen den berechneten und den experimentell 

erhaltenen Strukturdaten ist, dass in der quantenchemisch optimierten Struktur die 

Rutheniumstyryl-Einheit koplanar zur Ebene des Phenylsubstituenten ist, wohingegen in 

der röntgenographisch bestimmten Struktur die Rutheniumvinyl-Einheit um 37.2° 

gegenüber der Ebene des Phenylrings verdreht ist. Allerdings zeigten Rechnungen am 

Komplex RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 (CH=CHPh), dass die Rotation um diese Bindung nur einer 

geringen Energiebarriere unterliegt und sich die Energien der Rotamere mit koplanarer 

Anordnung dieser beiden Einheiten bzw. einer Torsion um 30° um lediglich 17 kJ/Mol 

energetisch voneinander unterscheiden. Demgemäß ist der Torsionswinkel im Kristall 

leicht durch Packungseffekte deformierbar. Tatsächlich werden im Kristall 

intermolekulare CH···O und CH···-Wechselwirkungen deutlich unterhalb der Summe 

der Van-der-Waals-Radien gefunden, welche Atome in unmittelbarer räumlicher Nähe 

zur Vinylrutheniumeinheit gegenüber dem für die Gasphase oder die Lösung 

optimierten Wert deformieren können (s. Abb. II-48). 

110


Abb. II-48: Packung mehrerer Moleküle des Komplexes 20 im Kristall 

Obwohl die Rechnung von einer Planarität zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und 

der Ebene des Phenylringsubstituenten ausgeht, zeigt die berechnete Spindichte für 

das Radikalkation (s. Abb. II-49), dass der ungepaarte Spin weitgehend auf dem 

Triarylamin-Redoxsystem lokalisiert ist und die Vinylrutheniumeinheit nur einen sehr 

begrenzten Beitrag zur Spindichte leistet. Dies steht auch in vollem Einklang mit den 

strukturellen Trends in Tabelle 20. Im Gegensatz zum Komplexpaar 19, [19] + bleiben 

die Strukturparameter am Rutheniumatom bei der Oxidation von 20 zu [20] + nahezu 

unverändert. Demnach handelt es sich bei der Spezies mit der CO-Bande bei 1965 cm -1 

aller Wahrscheinlichkeit nach um ein Folgeprodukt. 

Abb. II-49: Spindichte im Radikalkation [20] + 

111


II.4.6 Zusammenfassung und Vergleich der mononuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 

Betrachtet man die Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 und 20 so wird deutlich, wie 

stark sich das Substitutionsmuster auf die Eigenschaften der Komplexe auswirkt. 

Tabelle 22: Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 und 20 

Komplex E 1/2 

0/+ 

E 1/2 

+/2+ 

E 1/2 /K C 

19 -118 mV 266 mV 384 mV / 3.1x10 6 

20 172 mV 492 mV 320 mV / 2.5x10 5 

Auf Grund der schwächeren Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren im 

meta-substituierten Komplex 20 resultiert eine Verschiebung der Halbstufenpotentiale 

zu höheren Werten. In Komplex 19 ist das relevante Grenzorbital HOMO über die 

Styrylrutheniumeinheit und das Triarylamin delokalisiert, wohingegen bei Komplex 20 

die erste Oxidation ausschließlich NAr 3 -Charakter aufweist. Dies ist auch aus der nur 

geringfügigen Verschiebung der Ru(CO)-Bande während der ersten Oxidation in der IR- 

Spektrenschar zu erkennen (s. Abb. II-40). Dieser Befund wird von der UV/Vis/NIR- 

SEC-Messung zusätzlich gestützt, da im Verlauf der Oxidation die für die Oxidation von 

Triarylaminen charakteristische Bande bei ca. 750 nm erscheint, während die 

niederenergetische NIR-Bande bei 1060 nm nur eine geringe Intensität aufweist. 

Demgegenüber ist die entsprechende Bande im Radikalkation [19] + wesentlich 

intensiver. Wie die quantenchemischen Rechnungen zeigten, geht diese explizit auf 

einen -*-Übergang innerhalb eines delokalisierten metallorganischen -Systems 

zurück. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass in [20] + ein eher lokalisiertes -System 

vorliegt. Auch die DFT-Rechnungen zeigen, dass Komplex 20 aus zwei separaten 

Redoxzentren besteht, wobei das HOMO überwiegend auf der NAr 3 -Einheit lokalisiert 

ist. Dies wird auch durch die ESR-Messungen gestützt, da bei Komplex [20] + keine oder 

nur eine sehr schwache Hyperfeinkopplung zu den 31 P- und 99/101 Ru-Kernen, etwas 

überraschend aber auch keine zu dem 14 N-Atom zu erkennen ist. Bei Komplex [19] + 

sind dagegen Hyperfeinkopplungen zu dem 14 N, dem 99/101 Ru und den beiden 31 P- 

Kernen aufgelöst und konnten durch Spektrensimulation ermittelt werden. Aufgrund der 

112


chemischen Folgereaktionen konnte für Komplex 20 die weitere Oxidation zum Dikation 

spektroelektrochemisch nicht mehr reversibel durchgeführt werden. Der Versuch, diese 

Reaktion als Dimerisierung zweier Radikalkationen zu identifizieren, verlief erfolglos. 

Für Komplex 19 hingegen sind alle Experimente in sich schlüssig und die Ergebnisse 

der DFT-Rechnungen ermöglichten eine Zuordnung der angeregten Zustände in allen 

verschiedenen Oxidationsstufen. Es konnte gezeigt werden, dass die unterschiedlichen 

Oxidationszustände separat adressiert werden können, diese reversibel ineinander 

überführbar sind und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Dies charakterisiert 

Komplex 19 als polyelektrochromes System und macht es als Wirkstoff in einem 

elektrochemisch adressierbaren Schalter interessant. 

113


II.5 

Synthese und Charakterisierung von dinuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen 

II.5.1 Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl]-N-phenylamin 

(21) 

Für die Synthese des Komplexes 21 werden als Edukte Anilin und 4-Bromiodbenzol 

verwendet (s. Abb. II-50). 

Abb. II-50: Darstellung von N,N-Bis(4-bromphenyl)phenylamin 

Die Reaktion der Dibromverbindung mit Trimethylsilylacetylen mittels Sonogashira- 

Kupplung verlief nur unvollständig. Daher wurde zunächst ein Brom-Iod-Austausch 

vollzogen (s. Abb. II-51). Die anschließende Sonogashira-Kupplung des Diiodderivates 

verlief mit Ausbeuten von über 90 %. 

Abb. II-51: Synthese von N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin 

114


Das TMS-geschützte Produkt wurde in Methanol mit Kaliumfluorid entschützt und 

danach mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Komplex 21 umgesetzt (s. Abb. 

II-52). 




Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.41 und 5.98 ppm und weisen wieder 

die für trans-disubstituierte Alkenylkomplexe des Rutheniums charakteristische 3 J HH - 

Kopplung von 12.8 Hz auf. Die Resonanzsignale der Phenylringe befinden sich bei 7.22 

und 7.00 ppm für die Rutheniumvinyl-substituierten Aromaten und bei 6.94 ppm als 

Multiplett für den unsubstituierten Phenylring. Die Signale der Isopropylprotonen des 

Phosphanliganden befinden sich bei 2.79 und 1.32 ppm. Im 31 P-NMR-Spektrum ist 

erwartungsgemäß nur ein Singulett bei 38.0 ppm zu detektieren. 

115



Abb. II-53: Cyclovoltammogramm des Komplexes 21 bei = 0,1V/s 

Im Cyclovoltammogramm des Komplexes 21 (s. Abb. II-53) sind drei konsekutive, 

reversible Ein-Elektronen-Oxidationen mit Halbstufenpotentialen von -106, 182 und 610 

mV gegen den internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard zu erkennen. 

Erwartungsgemäß hat sich demnach die Gesamtzahl der Redoxprozesse durch die 

Einführung einer weiteren Vinylruthenium-Einheit gegenüber den Komplexen 19 und 20 

um einen erhöht. Die Halbstufenpotentialaufspaltung der beiden ersten Oxidationen 

liegt bei 288 mV und für die zweite und dritte Oxidation bei 428 mV, woraus sich 

Komproportionierungskonstanten von 7.3·10 4 und 1.7·10 7 ergeben. 

116


II.5.3 IR-SEC Untersuchungen 


Das IR-Spektrum des Komplexes 21 zeigt auf der Stufe der neutralen Form eine Bande 

bei 1911 cm -1 . Im Verlauf der Oxidation zum Radikalkation verschwindet diese und es 

entstehen zwei neue Banden bei 1921 und 1939 cm -1 mit einem isosbestischen Punkt 

bei 1915 cm -1 . Dies zeigt, dass auf der Zeitskala der Schwingungsspektroskopie (10 -10 - 

10 -12 s) die positive Ladung nicht gleichmäßig über die beiden Styrylruthenium- 

Einheiten delokalisiert ist und sich die beiden Rutheniumatome hinsichtlich ihrer 

Elektronendichte voneinander unterscheiden. Dennoch werden beide ̶ wenn auch in 

unterschiedlichem Maß ̶ von der Oxidation beeinflusst. Dieses Verhalten entspricht dem 

einer gemischtvalenten Verbindung der Klasse II. Nach Geiger lässt sich nun der 

Delokalisationsparameter zu 0.28 bestimmen. Dies besagt, dass eine 

Styrylruthenium-Einheit ca. 70% der Gesamtladung trägt, die andere dagegen etwa 

30%. 

117



Im NIR-Bereich (s. Abb. II-55) zeigt die neutrale Spezies keine Absorption. Allerdings 

wächst im Verlauf der ersten Oxidation eine sehr intensive, breite Bande mit einem 

Absorptionsmaximum bei 6000 cm -1 heraus. Dies ist typisch für die Oxidation eines 

Rutheniumstyryl-Komplexes mit einem ausgedehnten, -konjugierten Substituenten an 

den Alkenylliganden. 


118


Bei fortschreitender Oxidation zum Dikation verschwinden die beiden 

Rutheniumcarbonyl-Banden des Radikalkations bei 1921 und 1939 cm -1 und es entsteht 

eine neue Bande mit annähernd doppelter Intensität bei 1951 cm -1 (s. Abb. II-56). Es 

liegt ein isosbestischer Punkt bei 1937 cm -1 vor. Im NIR-Bereich bewirkt die Oxidation 

zum Dikation eine Verschiebung des Absorptionsmaximums von 6000 cm -1 auf 7150 

cm -1 (s. Abb. II-57). 


Bei weiterer Oxidation zum Trikation nimmt die Intensität der Ru(CO)-Bande bei 

1951 cm -1 wieder ab, wobei bei 1981 cm -1 eine neue Bande entsteht (s. Abb. II-58). Da 

bei dieser Oxidationsstufe bereits eine Zersetzung des Komplexes einsetzt, weist diese 

dritte Oxidation keinen isosbestischen Punkt mehr auf und die Elektrolyse kann nicht bis 

zum vollständigen Umsatz geführt werden. Ferner verliert die Absorptionsbande im 

NIR-Bereich an Intensität (s. Abb. II-59). Offensichtlich weist das Trikation keine 

Absorption in diesem Spektralbereich auf. Allerdings ist ab diesem Zeitpunkt keine 

vollständige Rückgewinnung von neutralem 21 durch Reduktion mehr möglich. 

119


Abb. II-58: IR-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 


120


II.5.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen 

Abb. II-60: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 21: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Das UV/VIS/NIR-Spektrum zeigt für den neutralen Komplex 21 eine intensive Bande bei 

357 nm ( = 40000 L mol -1 cm -1 ) und, wie alle Rutheniumvinyl-Komplexe, eine sehr 

schwache Bande bei 520 nm (s. Abb. II-60). Im Verlauf der ersten Oxidation verliert die 

Bande bei 357 nm an Intensität und es entstehen neue Banden bei 511, 878 nm und 

bei 1650 nm ( = 30000 L mol -1 cm -1 ), wobei die letztere sehr breit ist und eine Schulter 

bei 1275 nm aufweist. 

Abb. II-61: UV-SEC des Komplexes 21: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

121


Bei weiterer Oxidation zum Dikation [21] 2+ verlieren die Banden bei 357, 511 und 1650 

nm an Intensität und es entstehen zwei neue Banden bei 440 und 1315 nm. Während 

im Radikalkation [21] + alle Banden -Werte unterhalb von 30000 L mol -1 cm -1 zeigen, 

steigt der Extinktionskoeffizient der sehr intensiven Bande bei 1315 nm während der 

zweiten Oxidation auf über 82000 L mol -1 cm -1 an (s. Abb. II-61). 

Abb. II-62 UV-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Oxidiert man nun weiter bis zum Trikation, so bleit die Bande bei 1315 nm aus und es 

erscheint die für oxidierte Triarylamine typische, strukturierte Bande bei 760 nm mit 

einer weiteren Bande bei 529 nm. Die Oxidation zum Trikation kann auch hier nicht 

vollständig durchlaufen werden (s. Abb. II-62), da während des Oxidationsprozesses zu 

[21] 3+ bereits Zersetzungsprodukte entstehen. Diese sind durch einen Anstieg der 

Absorption bei 665 nm (dunkelblaues Spektrum) gekennzeichnet. 

122



Die DFT-Rechnungen an den Komplexen [21] n+ zeigen für alle Oxidationsstufen jeweils 

nur eine Rutheniumcarbonyl-Bande (aus der Rechnung gehen zwei Banden hervor, 

welche aber so dicht benachbart sind, dass in Lösung nur eine Bande resultiert). Im 

Falle des Radikalkations [21] + steht dieses Ergebnis im Widerspruch zum Experiment 

(s. Abb. II-54), welches zwei Rutheniumcarbonyl-Banden bei deutlich unterschiedlicher 

Energie zeigte. 

Tabelle 23: Berechnete und gemessene Ru(CO)-Banden des Komplexes 21 

21 (ber.) 

21 [21] + [22] 2+ [22] 3+ 

1911.7 

1912.3 

21 (exp.) 1911 

1925.4 

1929.1 

1921 

1939 

1949.5 

1954.4 

nicht berechnet 

1951 1981 

Dass DFT-Rechnungen zu starker Symmetrisierung der Struktur und der 

Ladungsverteilung neigen, zeigten bereits die Ergebnisse an den Komplexen [20] n+ . 

Um diese Diskrepanz und ihre Ursachen näher zu beleuchten, werden zuerst die 

berechneten Strukturparameter betrachtet. Einen Überblick über die Bindungslängen 

und -winkel in den optimierten Strukturen der Komplexe 21, [21] + , [21] 2+ liefern die 

Tabellen 24 und 25. 

Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] + und [21] 2+ 

Bindung 21 [21] + [22] 2+ 

Ru–Cl 

2.459 

2.435 

2.418 

2.456 

2.437 

2.416 

2.364 

2.373 

2.394 

Ru–P 

2.365 

2.374 

2.395 

2.365 

2.373 

2.394 

2.362 

2.373 

2.395 

Ru–CO 

1.810 

1.816 

1.833 

1.809 

1.816 

1.834 

Ru–C 

1.985 

1.948 

1.898 

1.986 

1.949 

1.897 

C=C 

1.349 

1.364 

1.388 

1.349 

1.363 

1.389 

123


Fortsetzung der Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] + 

und [21] 2+ 

Bindung 21 [21] + [22] 2+ 

=C-C–Aryl 

N–C 

1.468 

1.468 

1.414 

1.414 

1.444 

1.446 

1.393 

1.396 

1.430 

1.430 

1.395 

1.397 

Tabelle 25: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) der Komplexe 21, 


Winkel in Grad 21 [21] + [22] 2+ 

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 42.16 33.11 33.34 

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.28 35.14 31.19 

Ar3–N(C ipso ) 3 36.83 47.65 54.82 

Ru–C=C 

133.88 133.68 132.59 

133.59 134.01 132.63 

C=C–C i –C Ar 

6.13 2.52 -0.78 

5.43 -0.07 0.27 

Ru–C=C–C ipso 

179.09 179.73 177.76 

178.58 178.70 176.30 

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der 

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C 

den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i – 

C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel 

zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring. 

Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in den Tabellen 24 und 25, so erkennt 

man, dass mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl 

kürzer, die Bindungen Ru–P und Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind die 

Strukturparameter für beide Rutheniumzentren gleich, was wiederum im Gegensatz zu 

den experimentellen Daten steht. Die symmetrische Elektronendichteverteilung dieser 

Rechnung wird am besten durch die Spindichte im Radikalkation [21] + (s. Abb. II-63) 

verdeutlicht. Aus dieser Verteilung geht eindeutig hervor, dass die Spindichte nahezu 

gleichförmig über das gesamte Molekül delokalisiert ist und beide Rutheniumzentren im 

Komplex [21] + gleichen Anteil an der Spindichte tragen. 

124


Abb. II-63: Spindichte des Radikalkations [21] + 

Da die experimentellen Daten der IR-SEC-Untersuchungen (s. Abb. II-54) zeigen, dass 

auf der Zeitskala der IR-Messungen (10 -10 -10 -12 s) die beiden Rutheniumzentren 

einander nicht gleich sind, geben diese Rechnungen die reale Elektronenstruktur 

offensichtlich nicht korrekt wieder. Unter der Annahme, dass die Rutheniumeinheit, 

welche den größeren Beitrag zur Oxidation leistet, eine stärkere Kommunikation mit 

dem -System des Triarylamins eingeht als die andere, von der Oxidation weniger stark 

betroffene, wurde die Elektronenstruktur eines Konfomers oder stationären Zustandes 

von [21] + berechnet, in welchem das -System einer Styrylrutheniumeinheit koplanar 

zur Ebene des N-Atoms und der direkt an dieses gebundenen C ipso -Atome der 

Arylsubstituenten angeordnet ist. In Tabelle 26 sind die Bindungslängen für das 

„symmetriegebrochene“ Radikalkation [21] + zusammengefasst. 

125


Fortsetzung der Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] + 

und [21] 2+ 

Bindung 21 [21] + [22] 2+ 

=C-C–Aryl 

N–C 

1.468 

1.468 

1.414 

1.414 

1.444 

1.446 

1.393 

1.396 

1.430 

1.430 

1.395 

1.397 

Tabelle 25: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) der Komplexe 21, 


Winkel in Grad 21 [21] + [22] 2+ 

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 42.16 33.11 33.34 

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.28 35.14 31.19 

Ar3–N(C ipso ) 3 36.83 47.65 54.82 

Ru–C=C 

133.88 133.68 132.59 

133.59 134.01 132.63 


6.13 2.52 -0.78 

5.43 -0.07 0.27 

Ru–C=C–C ipso 

179.09 179.73 177.76 

178.58 178.70 176.30 






Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in den Tabellen 24 und 25, so erkennt 

man, dass mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl 

kürzer, die Bindungen Ru–P und Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind die 

Strukturparameter für beide Rutheniumzentren gleich, was wiederum im Gegensatz zu 

den experimentellen Daten steht. Die symmetrische Elektronendichteverteilung dieser 

Rechnung wird am besten durch die Spindichte im Radikalkation [21] + (s. Abb. II-63) 

verdeutlicht. Aus dieser Verteilung geht eindeutig hervor, dass die Spindichte nahezu 

gleichförmig über das gesamte Molekül delokalisiert ist und beide Rutheniumzentren im 

Komplex [21] + gleichen Anteil an der Spindichte tragen. 

126


Abb. II-63: Spindichte des Radikalkations [21] + 

Da die experimentellen Daten der IR-SEC-Untersuchungen (s. Abb. II-54) zeigen, dass 

auf der Zeitskala der IR-Messungen (10 -10 -10 -12 s) die beiden Rutheniumzentren 

einander nicht gleich sind, geben diese Rechnungen die reale Elektronenstruktur 

offensichtlich nicht korrekt wieder. Unter der Annahme, dass die Rutheniumeinheit, 

welche den größeren Beitrag zur Oxidation leistet, eine stärkere Kommunikation mit 

dem -System des Triarylamins eingeht als die andere, von der Oxidation weniger stark 

betroffene, wurde die Elektronenstruktur eines Konfomers oder stationären Zustandes 

von [21] + berechnet, in welchem das -System einer Styrylrutheniumeinheit koplanar 

zur Ebene des N-Atoms und der direkt an dieses gebundenen C ipso -Atome der 

Arylsubstituenten angeordnet ist. In Tabelle 26 sind die Bindungslängen für das 

„symmetriegebrochene“ Radikalkation [21] + zusammengefasst. 

127


Tabelle 26: Berechnete Bindungslängen in Å des Komplexes [21] + 

(symmetriegebrochen) 

Bindung 

Ru–Cl 

Ru–P 

Ru–CO 

Ru–C 

C=C 

=C–C–Aryl 

N–C 

formal ox. 

neutral 

formal ox. 

neutral 

formal ox. 

neutral 

formal ox. 

neutral 

formal ox. 

neutral 

formal ox. 

neutral 

formal ox. 

neutral 

[21] + 

(symm. break) 

2.429 

2.442 

2.381 

2.381 

2.368 

2.366 

1.822 

1.811 

1.926 

1.968 

1.376 

1.353 

1.430 

1.459 

1.373 

1.421 

Durch die Festsetzung des Winkels zwischen der NC 3 -Ebene und der 

Rutheniumstyryleinheit auf 0° resultiert aus der DFT-Rechnung ein struktureller 

Unterschied zwischen den beiden Rutheniumzentren. Ferner liegen die CO-Frequenzen 

für den „symmetriegebrochenen“ Komplex nun bei 1920 und 1938 cm -1 , was den 

experimentellen Werten von 1921 und 1939 cm -1 weitestgehend entspricht. Deutlich 

wird die überwiegende Ladungsdelokalisation auf nur einer Rutheniumstyrleinheit auch 

aus der Spindichte des „symmetriegebrochenen“ Radikalkations [21] + (s. Abb. II-64). 

128


Abb. II-64: Spindichte des „symmetriegebrochenen“ Radikalkations [21] + 

In der „symmetriegebrochenen“ Struktur ist die Spindichte demgemäß ungleich über die 

beiden Styrylruthenium-Einheiten verteilt und befindet sich verstärkt auf der rechten 

Rutheniumeinheit. Die Strukturparameter unterstreichen dies, da für die formal oxidierte 

Untereinheit Bindungslängen gefunden werden, die für geringere Elektronendichte am 

Rutheniumzentrum (längere Ru(CO)-Bindung) und einen stärker konjugierten Charakter 

(wesentlich kürzere Ru–C und C–C ipso -Bindungen inklusive der C ipso –N Bindung zum 

zentralen Stickstoffatom) sprechen. 

Um die beobachteten UV/Vis/NIR-Banden zuordnen zu können, wurden wieder die 

ersten 40 angeregten Zustände berechnet und die konkreten Zustände mit ihren 

dominierenden Komponenten angegeben. Die Ergebnisse für die Komplexe 21, [21] + 

und [21] 2+ sind in der Tabelle 27 zusammengefasst. 

129


Tabelle 27: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken und die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für Komplex 21, [21] + , 

[21] 2+ und der Vergleich mit den experimentellen Daten 

Wellenzahl 

in cm -1 

Wellenlänge 

in nm 





18822 531 0.0047 522 (1400) HOMO-1LUMO+1 (25%), HOMOLUMO+1 (53%) 

27388 365 0.9999 357 (40000) HOMOLUMO+2 (87%) 

26473 378 0.2667 HOMO-4LUMO (53%) 

21 

29108 344 0.3522 HOMOLUMO+3 (90%) 

30293 330 0.177 HOMOLUMO+4 (90%) 

34421 291 0.212 HOMO-1LUMO+2 (58%) HOMOLUMO+10 (14%) 

35699 280 0.292 HOMO-1LUMO (25%),HOMOLUMO(70%) 

[21] + 23515 425 0.6407 510 (28500) 

HOMO-1()LUMO+2() (29%) 

HOMO() LUMO+2() (42%) 

7879 1269 0.5327 1644 (30000), 1285(15000) HOMO()LUMO() (98%) 

13783 726 0.2461 879 (11000) HOMO-1()LUMO() (90%) 

29527 339 0.1697 

31515 317 0.295 

HOMO()LUMO+3() (20%) 

HOMO()LUMO+4() (11%),HOMO)LUMO+4() (21%) 

HOMO-1()LUMO+2() (14%) 

HOMO()LUMO+3() (38%) 

[21] 2+ 17140 583 0.3575 440 (28000) 

HOMO-3LUMO (24%) 

HOMO-1LUMO (22%) 

10330 968 1.7347 1315 (83000) HOMOLUMO (54%) 

130


Die Absorption der neutralen Form bei 531 nm entspricht der schwachen Bande bei 520 

nm (s. Abb. II-60). Die intensive Bande bei 357 wird in der TD-DFT-Rechnung bei 365 

nm berechnet und ist auf den HOMO zu LUMO+2-Übergang zurückzuführen. Das 

HOMO ist über das gesamte Molekül delokalisiert, wobei nur ein geringer Metallbeitrag 

vorhanden ist. Das LUMO+2 ist hauptsächlich auf beiden Brückenliganden zentriert und 

zeigt ebenfalls einen nur geringen Metallbeitrag. Der Übergang stellt demgemäß einen 

-*-Übergang innerhalb des metallorganischen Chromophors mit einem gewissen 

Ladungstransfer vom Triarylamin auf die N(C 6 H 4 ) 2 -verbrückte Dirutheniumeinheit dar. 

Abb. II-65: Elektronendichteverteilung der Grenzorbitale des intensivsten Überganges in 

Komplex 21 

Für die Berechnung und Zuordnung der Übergänge im Radikalkation [21] + wurde die 

„symmetriegebrochene“ Struktur zugrunde gelegt. Vergleicht man nun die Daten in 

Tabelle 27 mit dem Ergebnis der UV/Vis/NIR-SEC-Messung für die erste Oxidation des 

Komplexes 21 (s. Abb. II-60), so kann man den einzelnen Banden die entsprechenden 

Übergänge zuordnen. Es liegen im experimetellen Spektrum vier Maxima bei 356, 510, 

879 und 1644 nm vor. Die breite NIR-Bande mit einem Maximum bei 1644 nm wird in 

der Rechnung bei 1269 nm ermittelt und ergibt sich aus einem -HOMO zu -LUMO- 

Übergang. Die experimentelle Bande bei 879 ist in den Rechnungen bei 726 nm zu 

finden und entspricht einem -HOMO-1 zu -LUMO-Übergang. Die Übergänge münden 

jeweils im voll delokalisierten -LUMO, wobei das -HOMO mehr Beiträge aus der Ru- 

Brücke-Ru-Einheit und das -HOMO-1 überwiegend Beiträge aus dem unsubstituierten 

131


Phenylsubstituenten des Triarylamins erhält. Auch in diesem Fall handelt es sich um - 

*-Übergänge innerhalb des metallorganischen Radikalkations. 

Abb. II-66: Grenzorbitale der Übergänge des Radikalkation [21] + bei 1269 und 879 nm 

Das Spektrum der UV-SEC-Messung zeigt für das Dikation zwei Banden bei 440 und 

1315 nm. Die Bande bei 1315 nm ist sehr intensiv, was auch die Rechnung adäquat 

wiederspiegelt. Die TD-DFT-Rechnung gibt für diesen Übergang eine Oszillatorenstärke 

von 1.74. Der Übergang findet zwischen den Grenzorbitalen HOMO und LUMO statt. 

Für die zweite Bande ergeben die Rechnungen eine Wellenlänge von 583 nm, während 

diese im experimentellen Spektrum bei 440 nm gefunden wird. Sie hat eine 

vergleichsweise geringe Intensität und ist dem Übergang von HOMO-3 zu LUMO bzw. 

HOMO-1 zu LUMO zuzuordnen. Da kein experimentelles Spektrum des reinen 

Trikations [21] 3+ erhalten werden konnte, wurden dazu auch keine quantenchemischen 

TD-DFT-Rechnungen durchgeführt. 

132


II.5.6 ESR-Untersuchungen 



= -170 °C 

Die Untersuchungen mittels ESR-Spektroskopie ergaben für das Radikalkation bei 

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen von A( 31 P) = 6.6 G, 

A( 14 N) = 5.9 G und A( 99/101 Ru) = 4.5 G bei einem g-Wert von 2.0198. Bei tiefer 

Temperatur wurde ein isotropes Signal mit einem g-Wert von 2.016 detektiert. 

133


II.6 

Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro- 

bis(triisopropyl-phosphan)-ruthenium(II)-p-styryl]-N-pmethoxyphenylamin 

(22) 

Um das Problem der geringen Ausbeute bei der Sonogashira-Kupplung des 

Bis(bromphenyl)arylamins mit TMSA zu umgehen, wurde direkt das Diiodderivat 

ausgehend von para-Anisidin und Diiodbenzol aufgebaut (s. Abb. II-68). 

Abb. II-68: Darstellung von N,N-Bis(4-iodphenyl)-p-methoxyphenylamin 

Die weiteren Syntheseschritte verliefen analog zur Darstellung des N,N-Bis(4- 

trimethylsilylethinylphenyl)phenylamins und des Komplexes 21. Die Umsetzung mit 

RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 lieferte Komplex 22 (s. Abb. II-69) in einer Ausbeute von 80%. 

H 

[Ru] 

P i Pr 3 

MeO 

N 

2RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 

MeO 

N 

[Ru] = Ru Cl 

OC 

P i Pr 3 

22 

[Ru] 

H 


Die Identifizierung des Komplexes erfolgte mittels einund zweidimensionaler NMR- 

Spektroskopie und die Reinheit wurde mittels CHN-Analyse bestätigt. Die 

134


Resonanzsignale der Vinylprotonen liegen bei 8.64 und 6.24 ppm und zeigen die für 

Rutheniumvinyl-Komplexe typische 3 J HH -Kopplung von 13.3 Hz. Die Signale des 

methoxysubstituierten Phenylringes liegen bei 6.83 und 6.50 ppm und zeigen die für 

para-disubstituierte Benzole typische Aufspaltung in ein AA‘BB‘-Spinsystem mit einer 

3 J HH -Kopplung von 8.9 Hz. Eine ähnliche Kopplung von 9.03 Hz zeigen die beiden 

anderen Phenylringe mit Resonanzsignalen bei 7.08 und 6.94 ppm. Die Protonen der 

Methoxygruppe liegen bei 3.30 ppm, die der Isopropyl-Gruppen bei 2.60 und 1.18 ppm. 

Im 31 P-NMR-Spektrum findet sich ein scharfes Singulett bei 33.3 ppm. 

135



Abb. II-70: Cyclovoltammogramm des Komplexes 22 bei = 0.1V/s 

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 22 zeigt, wie das von Komplex 21, drei 

konsekutive Ein-Elektronen-Oxidationen. Die Halbstufenpotentiale der 

Oxidationsprozesse liegen bei -168, 152 und 586 mV gegen den internen 

Ferrocen/Ferrocinium-Standard. Die Halbstufenpotentialaufspaltungen liegen bei 330 

und 434 mV, woraus sich Komproportionierungskonstanten K c von 3.8·10 5 bzw. 2.2·10 7 

ergeben. Die Einführung des 4-Methoxysubstituenten in den verbleibenden Phenylring 

verringert damit die Oxidationspotentiale um ca. 60 bzw. 30 mV für die erste und die 

folgenden Oxidationen und führt zu einer geringfügigen Erhöhung der K c -Werte für die 

beiden gemischtvalenten Spezies Kation und Dikation. 

136


II.6.2 IR-SEC-Messungen 

Abb. II-71: IR-SEC von Komplex 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Der neutrale Komplex 22 zeigt eine IR-Bande bei 1910 cm -1 . Im Verlauf der ersten 

Oxidation verschwindet diese Bande und es entstehen zwei neue Banden bei 1921 und 

1934 cm -1 . Der Erhalt eines isosbestischen Punktes bei 1915 cm -1 legt nahe, dass 

dieser Prozess frei von störenden Nebenreaktionen abläuft. Das Zweibandenmuster 

entspricht dem des Komplexes [21] + und zeigt, dass die CO-Liganden und damit auch 

die Rutheniumzentren auf der IR-Zeitskala voneinander unterschiedlich sind. Nach 

Geiger lässt sich der Delokalisationsparameter zu 0.33 bestimmen. Dieser besagt, 

dass die positive Ladung ungleich über die beiden Styrylruthenium-Einheiten verteilt ist, 

wobei die eine Einheit 67%, die andere 33% der Gesamtladung auf diesen Einheiten 

trägt. Im NIR-Bereich entsteht eine sehr breite Bande mit einem Maximum bei ca. 6000 

cm -1 , die sich über den Bereich von 4750 bis 8000 Wellenzahlen erstreckt (s. Abb. 

II-72). 

137



Bei fortschreitender Oxidation zum Dikation (s. Abb. II-73) verschwinden die beiden 

Ru(CO)-Banden bei 1921 und 1934 cm -1 und es entsteht eineneue intensivere Bande 

bei 1948 cm -1 , wobei wiederum ein isosbestischer Punkt bei 1934 cm -1 erhalten bleibt. 

Abb. II-73: IR-SEC von Komplex 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Im NIR-Bereich (s. Abb. II-74) erfolgt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu 

höheren Wellenzahlen auf 6300 cm -1 und die Bande verliert im Vergleich zu [22] + an 

Intensität. 

138



Wieder konnte bei weiterer Elektrolyse kein vollständiger Umsatz zum Trikation erreicht 

werden, da diese hoch oxidierte Spezies nicht vollständig stabil ist und sich im Verlauf 

der Elektrolyse partiell zersetzt. Im Verlauf der Oxidation zum Trikation (s. Abb. II-75) 

verliert die intensive Ru(CO)-Bande bei 1948 cm -1 an Intensität und es entsteht eine 

neue Bande bei 1983 cm -1 , wobei zumindest bis zum partiellen Umsatz ein 

isosbestischer Punkt bei 1974 cm -1 gewahrt ist. Man sieht aber deutlich, dass der 

Prozess nicht abgeschlossen ist. Im NIR-Bereich verliert die Bande an Intensität, bleibt 

aber teilweise erhalten. 

Abb. II-75: IR-SEC von Komplex 22: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

139


Da die Oxidationspotentiale für die erste und zweite Oxidation ausreichend separiert 

sind, wurde eine chemische Oxidation des Komplexes 22 mit 

Ferrociniumhexafluoroantimonat (Fc + SbF - 6 ) durchgeführt (s. Abb. II-76) und das 

isolierte Produkt anschließend ebenfalls mittels IR-SEC weiter zum Diaktion [22] 2+ 

umgesetzt. 

[Ru] 

[Ru] 

MeO 

N 

Fc SbF 6 

MeO N 

SbF 6 

22 

[Ru] 

[22a] + 

[Ru] 

P i Pr 3 

[Ru] = Ru Cl 

OC 

P i Pr 3 

Abb. II-76: Chemische Oxidation des Komplexes 22 

Dieses Experiment bestätigte die Ergebnisse der IR-SEC an Komplex 22 zusätzlich und 

zeigte insbesonders, dass auch das chemisch generierte Radikalkation ein 

Zweibandenmuster im IR-Spektrum aufweist (s. Abb. II-77). 

Abb. II-77: IR-SEC: Elektrolytische Oxidation des chemisch oxidierten Komplexes 

[22a] + zu [22a] 2+ in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

140


II.6.3 UV/Vis/NIR-SEC-Untersuchungen 

Abb. II-78: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Im UV/Vis/NIR-Spektrum (s. Abb. II-78) zeigt der neutrale Komplex erwartungsgemäß 

zwei Banden, eine intensive bei 357 nm mit einer Schulter bei höherer Energie und eine 

zweite, sehr schwache Bande bei 525 nm. Oxidiert man den Komplex zum 

Radikalkation, verliert die Bande bei 357 nm an Intensität und es entstehen drei neue 

Banden mit Maxima bei 516, 909 und 1560 nm sowie einer Schulter bei 1233 nm. 

Abb. II-79: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Zweite Oxidation in 0.2 M 


141


Bei weiterer Oxidation des Radikalkations zum Dikation (s. Abb. II-79) verlieren die 

Banden bei 516 und 1560 nm wieder an Intensität. Im Gegenzug wächst eine sehr 

intensive Bande bei 1355 nm mit einer Schulter bei 1184 nm. Die Bande bei 909 nm 

gewinnt aufgrund der starken, benachbarten Absorption etwas an Intensität hinzu. 

Während die -Werte des Radikalkations zwischen 30000 und 40000 L mol -1 cm -1 

lagen, ist der -Wert der Bande von [22] 2+ bei 1355 nm bei 91000 L mol -1 cm -1 . 

Zusätzlich entsteht noch eine schwächere Bande bei 425 nm. 

Abb. II-80: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Bei weiter Oxidation zum Trikation (s. Abb. II-80) verschwindet die sehr intensive Bande 

bei 1355 nm wieder und es entsteht eine breite Bande mit drei aufgelösten Maxima bei 

651, 738 und 820 nm. Diese strukturierte Bande ist typisch für oxidierte Triarylamine. 

Auch hier konnte kein vollständiger Umsatz zum Trikation erreicht werden, was man an 

der geringen Restintensität der Bande bei 1355 nm sehen kann. 

142


II.6.4 DFT- Rechnungen 

Wie bei Komplex 21 zeigen die DFT-Rechnungen für alle Oxidationsstufen zwei 

Ru(CO)-Banden (s. Tabelle 28), welche aufgrund der Halbwertsbreite im IR in Lösung 

nur als eine einzige Bande sichtbar wären. Für den Komplex 22 wurde keine Rechnung 

mit einer symmetriegebrochenen Struktur vorgenommen. Wie im Kation [21] + geben die 

Rechnungen an [22] + die mittlere Position der Ru(CO)-Banden recht gut wieder, wobei 

das experimentell beobachtete Zweibandenmuster nicht adäquat wiedergegeben wird. 

Auch hier würde eine symmetriegebrochene Struktur mit koplanarer Anordnung einer 

der beiden Vinylrutheniumeinheiten zur Ebene N(C ipso ) 3 aller Voraussicht nach zu einer 

besseren Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie führen. Auch hier wurde 

das Trikation nicht berechnet. Weiter sind nur die Werte für den energetisch 

günstigeren Singulettzustand des Dikations angegeben, wohingegen die für den 

Triplettzustand nicht mehr berechnet wurden. 

Tabelle 28: Berechnete Ru(CO)-Banden der Komplexe [22] n+ 

Neutral 

22(ber.) 

1912.6 

1912.8 

22(exp.) 1910 

Kation 

1925.2 

1927.9 

1921 

1934 

Dikation 

(Singulett) 

Dikation 

(Triplett) 

1947.2 1957.5 

1951.5 1961.8 

1948 - 

Die Tabellen 29 und 30 geben einen Überblick über die Bindungslängen und -winkel in 

den Komplexen 22, [22] + und [22] 2+ . 

143


Tabelle 29: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 22, [22] + und [22] 2+ 

Bindung 22 [22] + [22] 2+ 

Ru–Cl 

2.421 

2.407 

2.425 

2.422 

2.407 

2.423 

2.352 

2.368 

2.385 

Ru–P 

2.353 

2.369 

2.384 

2.352 

2.368 

2.385 

2.353 

2.368 

2.384 

Ru–CO 

1.815 

1.825 

1.827 

1.815 

1.825 

1.828 

Ru–C 

1.989 

1.947 

1.908 

1.988 

1.947 

1.906 

C=C 

1.347 

1.364 

1.383 

1.347 

1.364 

1.384 

=C–C–Aryl 

1.468 

1.444 

1.421 

1.468 

1.445 

1.420 

N–C 

1.411 

1.395 

1.382 

1.412 

1.397 

1.380 

Tabelle 30: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) für die Komplexe 22, 


Winkel in Grad 22 [22] + [22] 2+ 

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 39.88 33.14 32.72 

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 40.34 35.26 34.36 

Ar3–N(C ipso ) 3 38.78 46.55 45.80 

Ru–C=C 

134.25 134.10 133.63 

134.26 134.08 133.47 


7.44 -0.39 3.37 

4.39 4.86 0.70 

Ru–C=C–C Ar 

178.73 178.97 177.01 

178.89 179.35 178.63 






144


Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in Tabelle 29, so erkennt man, dass 

mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl kürzer, die 

Bindungen Ru–P und Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind, unabhängig 

vom Oxidationszustand, die Werte für beide Rutheniumzentren gleich, was im 

Gegensatz zu den experimentellen Daten steht. Die Strukturparameter der Komplexe 

[22] n+ sind denen der Komplexe [21] n+ jeweils sehr ähnlich, so dass erwartungsgemäß 

auch die gleichen Übergänge in den DFT-Rechnungen gefunden werden. Einen 

Überblick über die angeregten Zustände der Komplexe 22, [22] + und [22] 2+ gibt die 

Tabelle 31. 

145


Tabelle 31: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken und die an dem jeweiligen Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die 

Komplexe 22, [22] + , [22] 2+ und der Vergleich mit den experimentellen Daten 

Wellenzahl 

in cm -1 

Wellenlänge 

in nm 





18628 537 0.0048 522 (850) HOMO-1LUMO (24%), HOMOLUMO (62%) 

18660 536 0.0043 HOMO-1LUMO+1 (25%), HOMOLUMO+1 (61%) 

26889 372 0.7473 357 (37000) HOMOLUMO+2 (71%) 

22 

26260 381 0.5419 

HOMO-4LUMO (33%), HOMO-3LUMO+1 (32%) 

HOMOLUMO+2 (27%) 

30240 331 0.4182 HOMOLUMO+4 (86%) 

35964 278 0.2261 HOMO-1LUMO+3 (81%) 

37523 266 0.1235 HOMO-2LUMO+2 (39%), HOMO-1LUMO+4 (34%) 

[22] + 21537 464 0.2882 516 (29000) HOMO) LUMO+2() (34%),HOMO-9()LUMO() (13%) 

8019 1247 0.696 1563 (38300),1200 (12700) HOMO()LUMO() (99%) 

12333 811 0.242 910 (12000) HOMO-1()LUMO() (98%) 

29052 344 0.1895 371 (13000) 

HOMO()LUMO+2() (14%) ,HOMO()LUMO+4() (22%) 

HOMO() LUMO+4() (22%), HOMO-1()LUMO+3() (10%) 

31253 320 0.2278 HOMO()LUMO+3() (11%),HOMO()LUMO+3() (25%) 

[22] 2+ 10426 959 1.6613 1354 (91000) HOMOLUMO (53%) 

14500 690 0.4453 918 (17000) HOMO-1LUMO (42%) 

146


Analog zu Komplex 21 entsprechen die Übergänge bei 536 und 537 nm der schwachen 

Bande der neutralen Spezies bei 525 nm (s. Abb. II-78). Für die intensive Bande bei 

357 ergeben die TD-DFT-Rechnungen eine Bande bei 372 nm und führen diese auf 

den HOMOLUMO+2 Übergang zurück. Das HOMO weist einen geringen 

Metallbeitrag auf und ist vollständig über das gesamte Molekül delokalisiert, 

wohingegen das LUMO+2 hauptsächlich die (Ru-C 6 H 4 ) 2 N-Einheit umfasst. Es handelt 

sich als wiederum um einen -*-Übergang mit einem gewissen Ladungstransfer von 

der NAr 3 -Einheit auf die (Ru-C 6 H 4 ) 2 N-Einheit. 

Abb. II-81: Elektronendichteverteilung der an der intensivsten Absorptionsbande des 

Komplexes 22 beteiligten Orbitale 

Analog zu Komplex [21] + wird der stärkste Übergang für [22] + bei 1247 nm berechnet. 

Er entspricht der breiten Bande im NIR-Bereich (s. Abb. II-78) des Spektrums und ist 

dem -HOMO-LUMO Übergang zuzuordnen. Das -HOMO umfasst die beiden 

Metallatome sowie die N(C 6 H 4 CH=CH)-Einheit, wohingegen das -LUMO über das 

gesamte Molekül delokalisiert ist und einen eher geringen Beitrag der Metallatome 

zeigt. Wieder handelt es sich um einen -*-Übergang innerhalb des metallorganischen 

-Systems, der mit einem gewissen Ru(CH=CH)NAr 3 Ladungstransfer einhergeht. 

147


Abb. II-82: Elektronendichteverteilung der Grenzorbitale, die an der breiten NIR-Bande 

des Komplexes [22] + involviert sind 

Für das Dikation [22] 2+ wurde ein intensiver langweilliger Übergang bei 959 nm 

berechnet. Dieser entspricht der intensiven, strukturierten Bande des Dikations [22] 2+ 

bei 1354 nm (s. Abb. II-79). Der Übergang findet vom HOMO in das LUMO statt. Aus 

der Elektronendichteverteilung ist gut zu erkennen, dass dieser Übergang einen 

gewissen Ladungstransfer von den beiden Rutheniumzentren zum Triarylamin 

beinhaltet (s. Abb. II-83) und vom Charakter her weitestgehend dem langwelligen 

Übergang im Radikalkation entspricht. 

Abb. II-83: Elektronendichteverteilung der an der intensivsten Absorptionsbande des 

Komplexes [22] 2+ beteiligten Orbitale 

148


II.6.5 ESR-spektroskopische Untersuchungen 



= -170 °C 

Die Untersuchungen mittels ESR-Spektroskopie ergaben für das Radikalkation bei 

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen von A( 31 P) von 5.9 G, 

A( 14 N) von 5.1 G und A( 99/101 Ru) von 4.0 G bei einem g-Wert von 2.013. Bei tiefer 

Temperatur wird das Signal isotrop und weist einen g-Wert von 2.011 auf. 

149


II.6.6 Zusammenfassung und Vergleich der dinuklearen 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 21 und 22 

Die beiden Komplexe 21 und 22 zeigen in allen Untersuchungen sehr ähnliche 

Ergebnisse. In den cyclovoltammetrischen Messungen wird deutlich, dass die 

Halbstufenpotentiale bei Einführung der elektronenschiebenden Methoxygruppe um 30- 

60 mV sinken (s. Tabelle 32). 

Tabelle 32: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 21 und 22 

Komplex E 1/2 

0/+ 

E 1/2 

+/2+ 

21 -106 mV 182 mV 610 

22 -168 mV 152 mV 586 

E 1/2 2+/3+ E 1/2 1 /K C 

1 

E 1/2 2 /K C 2 

288 mV / 428 mV / 

3.1·10 6 3.1·10 6 

320 mV / 434 mV / 

2.5·10 5 2.5·10 5 

In beiden Cyclovoltammogrammen ist zwischen der zweiten und dritten Oxidation ein 

weiterer Redoxprozess von geringer Intensität zu sehen. Dieser liegt im Fall des 

Komplexes 22 170 mV anodisch von der zweiten Oxidation bei einem 

Halbstufenpotential von 320 mV. Die geringen Peakströme und die teilweise 

Überlappung der Peaks mit denen der anderen Redoxprozesse machen eine 

quantitative Aussage über den Grad der Reversibilität des Prozesses nicht möglich. 

Auch der Wechsel zu ortho-Difluorbenzol / NBu 4 PF 6 oder THF / NBu 4 PF 6 und der 

Wechsel des Gegenions des Leitsalzes zu dem weniger stark koordinierenden 

- 

B[C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 -Anion führte zum gleichen Ergebnis. Das chemisch generierte 

Radikalkation zeigt das gleiche voltammetrische Verhalten. Dass es sich um keine 

Verunreinigung handelt, zeigen die CHN-Analyse und die NMR-spektroskopischen 

Messungen, welche beide für die Reinheit der Substanz sprechen. 

In den IR-SEC-Untersuchungen zeigt sich, dass auf der Stufe des Radikalkations 

jeweils ein Muster aus zwei Ru(CO)-Streckschwingungen vorliegt und sich die beiden 

Styrylruthenium-Einheiten damit hinsichtlich ihrer Elektronendichte auf dieser Zeitskala 

unterscheiden. Der Ladungsdelokalisationsparameter nach Geiger ist mit 0.28 und 

0.33 vergleichbar, zeigt aber auch, dass das Einführen eines elektronendonierenden 

150



Abb. II-86: Cyclovoltammogramm des Komplexes 23 bei = 0,1V/s 

Durch die Einführung einer weiteren redoxaktiven Styrylrutheniumeinheit steigt die 

Gesamtzahl konsekutiver Ein-Elektronen-Oxidationen auf vier gegenüber drei in den 

Zweikernkomplexen 21 und 22 und zwei in den Komplexen 19 und 20 mit nur einer 

Styrylruthenium-Einheit. Die Halbstufenpotentiale liegen bei -218, 114, 444 und 630 mV 

gegen den internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard. Die Halbstufenpotentialaufspaltungen 

liegen bei 332, 330 und 186 mV, woraus sich 

Komproportionierungskonstanten K c von 4.1·10 5 , 2.2·10 5 und 1.4·10 3 ergeben. 

Tabelle 33: Halbstufenpotentiale des Komplexes 23 und abgeleitet Werte von K c 

23 

E 1/2 

0/+ 

-218 

mV 

E 1/2 

+/2+ 

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C 

1 

114 mV 444 mV 630 mV 

E 1/2 2 /K C 2 

E 1/2 3 /K C 3 

332 mV / 330 mV / 186 mV / 

4.1·10 5 2.2·10 5 1.4·10 3 

151


II.7.3IR-SEC Untersuchungen 


Die CO-Bande der neutralen Spezies (s. Abb. II-87) liegt bei 1911 cm -1 . Im Verlauf der 

ersten Oxidation verschwindet diese Bande und es wächst eine neue Bande bei 1920 

cm -1 . Auch hier liegt ein isosbestischer Punkt vor, so dass davon ausgegangen werden 

kann, dass dieser Prozess frei von störenden Neben- oder Folgeprozessen abläuft. Im 

NIR-Bereich (s. Abb. II-88) erscheint eine breite, sehr intensive Bande mit einem 

Maximum bei 6100 cm -1 . 

152 

Abb. II-88: IR-SEC von Komplex 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE


Bei der weiteren Oxidation des Radikalkations zum Dikation verschiebt sich die 

Ru(CO)-Bande von 1920 auf 1939 cm -1 weiter zu höherer Energie, wobei die Bande 

jedoch keine Gaußform mehr aufweist. Für diesen Prozess findet man einen 

isosbestischen Punkt bei 1925 cm -1 (s. Abb. II-89). 


Im Bereich von 5000 bis 8000 Wellenzahlen steigt die Intensität der Bande bei 6100 cm - 

1 an und zusätzlich erscheint ein zweites Maximum bei 7160 cm -1 (s. Abb. II-90). 


153



Im Verlauf der dritten Oxidation (s. Abb. II-91) verschiebt sich das Maximum im Bereich 

der Ru(CO)-Banden weiter hypsochrom nach 1954 cm -1 . Wieder entspricht das 

Absorptionsprofil im Ru(CO)-Bereich am Ende dieses Prozesses nicht dem einer 

einzelnen Gaußschen Bande. Für diesen Prozess findet man abermals einen 

isosbestischen Punkt, der hier bei 1950 cm -1 liegt. Im NIR-Bereich verliert die Bande bei 

6100 cm -1 an Intensität, wobei sich das zweite Maximum bei 7160 cm -1 während der 

Oxidation nicht verändert (s. Abb. II-92). 


154


Abb. II-93: IR-SEC von Komplex 23: Vierte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Die vierte Oxidation ist erwartungsgemäß schwierig. Schon kurz nach Anlegen des 

erforderlichen Potentials an die spektroelektrochemische Meßzelle wird kein 

isosbestischer Punkt mehr beobachtet und die Absorptivität im Ru(CO)-Bereich nimmt 

kontinuierlich ab. Das Anwachsen einer neuen Ru(CO)-Bande bei höherer Energie als 

im Dikation ist in Gestalt einer neuen Schulter bei 1981 cm -1 auszumachen, doch führen 

alle Versuche zur weiteren Oxidation unter diesen Bedingungen zu einem Rückgang 

der Gesamtintensität aller Ru(CO)-Banden. Es bleibt jedoch festzuhalten, dass die 

Position der neuen Bande bei ca. 1981 cm -1 der in den anderen Triarylamin- 

Styrylrutheniumkomplexen entspricht, in denen alle verfügbaren Redoxzentren in 

oxidierter Form vorliegen. Es ist jedoch keine dezidierte Aussage dahingehend möglich, 

ob es sich dabei um eine Zersetzung handelt oder ob sich das hochgeladene 

Tetrakation auf der Arbeitselektrode niederschlägt oder aus der Lösung ausfällt (s. Abb. 

II-93). Im NIR-Bereich (s. Abb. II-94) sinkt die Absorptivität deutlich. Im Einklang mit 

dem unvollständigen Umsatz bleibt jedoch eine Restabsorption erhalten 

. 

Abb. II-94: IR-SEC von Komplex 23: Vierte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

155



Abb. II-95: UV-SEC des Komplexes 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Das UV/Vis/NIR-Spektrum der neutralen Spezies zeigt eine intensive Bande bei 362 nm 

mit einer Schulter bei höherer Energie. Außerdem ist bei 522 nm wieder die schwache 

Bande zu sehen, die für Rutheniumvinyl-Komplexe farbgebend ist. Im Verlauf der ersten 

Oxidation verliert die Bande bei 362 nm an Intensität und es entstehen zwei neue 

Banden bei 522 und 1553 nm, wobei letztere eine Schulter bei 1260 nm aufweist (s. 

Abb. II-95). 

Abb. II-96: UV-SEC des Komplexes 23: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

156


Oxidiert man dann weiter zum Dikation, gewinnen die Bande bei 1553 nm und, mehr 

noch, die höherenergetische Schulter an Intensität. Nach vollständigem Umsatz zeigt 

der NIR-Bereich eine Doppelbande mit einem zweiten Maximum bei 1338 nm 

(s. Abb. II-96). Die Banden bei 522 und 362 nm verlieren ebenfalls an Intensität, wobei 

eine weitere Doppelbande mit Maxima bei 384 und 422 nm entsteht. Außerdem bildet 

sich eine schwache Bande bei 698 nm. Bei weiterer Oxidation zum Trikation verliert die 

breite Bande im NIR-Bereich an Intensität, da die Bande bei 1553 nm verschwindet. Es 

bleibt eine breite Bande mit einem Maximum bei 1356 nm übrig (s. Abb. II-97). Bei 

kürzeren Wellenlängen intensiviert sich die Bande bei 422 nm. 

Abb. II-97: UV-SEC des Komplexes 23: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Bei fortschreitender Oxidation zu [23] 4+ entsteht wieder die für Triarylaminiumionen 

typische Bande mit einem Maximum bei 767 nm, wobei die Banden im NIR-Bereich an 

Intensität verlieren. Allerdings ist auch hier kein vollständiger Umsatz zur vollständig 

oxidierten Form erzielbar. Bei vollständiger Oxidation sollte die Bande im NIR-Bereich 

komplett verschwinden und die Bande des Triarylaminium-Systems intensiver sein (s. 

Abb. II-98). 

157


Abb. II-98: UV-SEC des Komplexes 23: (Unvollständige) vierte Oxidation in 0.2 M 



Die DFT-Rechnungen unterscheiden die drei Rutheniumzentren, so dass sich drei, 

wenn auch sehr eng beieinanderliegende Ru(CO)-Banden für den trinuklearen Komplex 

ergeben. Im Experiment sieht man, dass in der neutralen Spezies eine einzelne 

gaußförmige Bande vorliegt, während in allen anderen Oxidationsstufen die 

Bandenform mehr oder minder unsymmetrisch ist. Wie bei allen anderen Komplexen 

zuvor wurden die Rechnungen nur bis zur Stufe des Dikations geführt und für die 

folgenden Werte immer der energetisch günstigere Singulettzustand des Dikations 

verwendet. 

Tabelle 34: Berechnete CO-Banden der Komplexes 23, [23] + und [23] 2+ 

23(ber.) 

23(exp.) 

Dekonv. 

Neutral 

1912.7 

1912.9 

1913.1 

1911 

Kation 

1923.7 

1924.0 

1926.1 

1919(s) 

1940(w) 

Dikation 

(Singulett) 

1939.2 

1939.7 

1943.6 

1921(w) 

1937(s) 

1962(m) 

Aus den experimentellen CO-Banden konnten mittels Dekonvolution (Abbildungen im Anhang) für [23] + 

mit R²= 0.9998 ein Zweibandenmuster und für [23] 2+ mit R²=0.9999 ein Dreibandenmuster erhalten 

werden. (s)=stark, (m) =mittel, (w) = schwach 

158


Die Dekonvolution der unsymmetrischen Ru(CO)-Banden des Radikalkations [23] + und 

des Dikations [23] 2+ liefert im Fall des Radikalkations ein Zwei-, beim Dikation ein 

Dreibandenmuster mit R² >0.9998, was mit den DFT-Rechnungen zwar hinsichtlich der 

Zahl (Dikation), nicht aber hinsichtlich der Intensitätsverteilung und den 

Bandenpositionen übereinstimmt. Dies zeigt, dass die drei verschiedenen Ru(CO)- 

Einheiten sich in einem gewissen Maß auf der Zeitskala des IR unterscheiden und [23] + 

sowie [23] 2+ somit gemischtvalente Systeme der Klasse II darstellen. 

Einen Überblick über die Bindungslängen und -winkel für Komplex 23 in seinen 

verschiedenen Oxidationsstufen geben die Tabellen 35 und 36. 

Tabelle 35: Berechnete Bindungslängen der Komplexe 23, [23] + und [23] 2+ 

Bindung 23 [23] + [23] 2+ 

Ru–Cl 

2.447 

2.447 

2.449 

2.408 

2.409 

2.410 

2.429 

2.428 

2.430 

2.364 

2.364 

2.365 

2.365 

2.380 

2.382 

Ru–P 

2.363 

2.365 

2.380 

2.364 

2.365 

2.382 

2.364 

2.363 

2.364 

2.366 

2.381 

2.380 

Ru–CO 

1.808 

1.808 

1.807 

1.822 

1.823 

1.823 

1.823 

1.823 

1.822 

Ru–C 

1.984 

1.985 

1.984 

1.956 

1.954 

1.955 

1.922 

1.923 

1.924 

C=C 

1.348 

1.348 

1.348 

1.361 

1.361 

1.360 

1.375 

1.374 

1.375 

=C–C–Aryl 

1.468 

1.468 

1.468 

1.449 

1.449 

1.450 

1.431 

1.432 

1.431 

N–C 

1.411 

1.412 

1.411 

1.402 

1.402 

1.405 

1.391 

1.393 

1.392 

159


Tabelle 36: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) für die Komplexe 23, 


Winkel in Grad 23 [23] + [23] 2+ 

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 33.82 37.20 37.94 

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.66 37.08 36.47 

(Ru3)Ar3–N(C ipso ) 3 39.21 39.46 36.79 

134.25 134.13 133.95 

Ru–C=C 134.26 134.18 133.85 

134.39 133.68 133.92 

-0.39 2.43 0.01 

C=C–C i –C Ar -0.13 -1.21 1.72 

8.82 1.38 1.62 

179.36 179.38 179.77 

Ru–C=C–C Ar 179.73 179.04 178.94 

179.15 179.90 179.96 

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der Ebene 

durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C den 

Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C–C i –C Ar den 

Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel zwischen der 

Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring. 

Die bei schrittweiser Oxidation des Komplexes 23 eintretenden Änderungen der 

Bindungslängen entsprechen vollständig den in allen anderen Komplexen dieses Typs 

aufgefundenen Trend hin zu kürzeren Bindungslängen Ru–C, =C–C–Aryl und N–C und 

längeren Bindungen Ru–P, Ru–CO und C=C. Die Bindung Ru–Cl wird vom neutralen 

Komplex zum Radikalkation kleiner, aber bei weiterer Oxidation zum Dikation wieder 

größer. Außerdem sind die Werte immer für alle Rutheniumzentren jeweils gleich, was 

dem experimentellen Ergebnis nicht ganz entspricht, da das Abweichen der 

Umhüllungen der Ru(CO)-Absorptionen von der idealen Gauß-Form auf das Vorliegen 

mehrerer, eng benachbarter Ru(CO)-Banden hinweist. Tatsächlich konnte, wie zuvor 

beschrieben, die experimentelle Bandenform nur unter der Annahme dreier separater 

Banden adäquat wiedergegeben werden. Die in Tabelle 36 angegebenen 

160


Torsionswinkel für die Verdrehung der Arylsubstituenten gegen die Ebene N(C ipso ) 3 

werden mit zunehmendem Gesamtoxidationszustand kleiner, was einer höheren 

Koplanarität entspricht und für eine stärkere Konjugation spricht. 

Auch an den Komplexen 23, [23] + und [23] 2+ wurden TD-DFT-Rechnungen 

durchgeführt, welche Aufschluß über die der experimentellen Absorptionsbanden 

zugrundeliegenden Übergänge geben und in Tabelle 40 aufgelistet sind. 

161


Tabelle 37: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken und die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die Komplexe 23, 

[23] + , [23] 2+ und Vergleich mit den experimentellen Daten 

Wellenzahl 

in cm -1 

Wellenlänge 

in nm 





18624 537 0.0045 523 (2450) HOMO-1LUMO+1 (30%),HOMOLUMO+1 (57%) 

18677 535 0.0046 HOMOLUMO+2 (57%) 

18702 535 0.0042 HOMO-2LUMO (30%), HOMOLUMO (58%) 

26167 382 0.7413 366 (50000) HOMO-6LUMO (33%), HOMOLUMO+3 (48%) 

23 

26201 382 0.7103 

HOMO-5LUMO+2 (17%), HOMO-4LUMO+1 (15%) 

HOMOLUMO+4 (44%) 

26703 374 0.4003 312 (30000) HOMO-6LUMO (29%), HOMOLUMO+3 (49%) 

26739 374 0.4485 HOMO-5LUMO+2 (14%), HOMOLUMO+4 (53%) 



8515 1174 0.5674 1553 (70000) HOMO()LUMO() (99%) 

8553 1169 0.5493 1260 (61000) HOMO-1()LUMO() (99%) 

[23] + 21197 472 0.2798 522 (21500) HOMO()->LUMO+4() (40%) 

21225 471 0.2413 HOMO()->LUMO+3() (31%) 

[23] 2+ 10023 998 1.2689 1350 (57500) HOMO-1LUMO (15%), HOMOLUMO (37%) 

10070 993 1.2818 HOMO-1LUMO(37%), HOMOLUMO(15%) 

162


Für die farbgebende Bande des neutralen dreikernigen Komplexes gibt die DFT- 

Rechnung drei unterschiedliche Übergänge an, die sich aus den Orbitalen HOMO-2 bis 

LUMO+2 speisen. Dies spricht für eine geringe Energiedifferenz zwischen den 

einzelnen Grenzorbitalen in diesem Bereich. Laut der Rechnung liegt die intensivste 

Bande bei 382 nm mit einer Schulter bei 374 nm. Im Experiment wurden Banden bei 

sehr ähnlicher Energie gefunden (s. Tabelle 37). Diese stellen einen Übergang von 

HOMO zu LUMO+3 bzw. LUMO+4 dar, dem signifikante Anteile von Übergängen aus 

tiefer liegenden Grenzorbitalen beigemischt sind. Exemplarisch sind in Abbildung II-99 

alle Grenzorbitale für diesen Übergang angegeben. Man kann sehr gut erkennen, dass 

mit Ausnahme des HOMO jedes der Grenzorbitale an einem Rutheniumatom lokalisiert 

ist, wodurch die Anzahl der involvierten Molekülorbitale steigt. Die Energien dieser 

Orbitale unterscheiden sich nur minimal voneinander. Es handelt sich demnach 

entweder um Übergänge zwischen zwei Molekülorbitalen, welche auf jeweils nur einer, 

aber verschiedenen Ru(CH=CH)-Einheiten lokalisiert sind oder um Übergänge, welche 

vom vollständig delokalisierten HOMO ausgehen und in ein an einer Ru(CH=CH)- 

Einheit lokalisiertes oder ein über eine (Ru–CH=CH–C 6 H 4 ) 2 N-Einheit delokalisiertes 

Molekülorbital führen. 

Abb. II-99: Grenzorbitale des intensivsten Überganges in Komplex 23 

163


Die NIR-Absorption des Radikalkations kann den Rechnungen zufolge dem 

-HOMO-LUMO bzw. dem -HOMO-1-LUMO Übergang zugeordnet werden 

(s. Abb. II-100). Der -HOMO-LUMO-Übergang findet hauptsächlich zwischen den 

-*-Orbitalen der NAr 3 -Einheit statt, wobei ein gewisser MLCT-Beitrag 

(Ru-CH=CHNAr 3 ) zu konstatieren ist. Der -HOMO-1-LUMO-Übergang stellt 

ebenfalls einen -*-Übergang vom -HOMO-1, welches wieder über einer 

[Ru(CH=CH)-C 6 H 4 ] 2 N delokalisiert ist, in das vollständig delokalisierte -LUMO dar. 

Abb. II-100: Darstellung der für die intensiven NIR-Banden im Radikalkation [23] + 

maßgeblichen Grenzorbitale 

164


Die TD-DFT-Rechnungen für das Dikation zeigen innerhalb der ersten 40 angeregten 

Zustände nur die intensive Bande im NIR-Bereich an. Entsprechend der 

Oxidationsequenz ähneln diese Übergänge jenen im Radikalkation [23] + und 

konstituieren sich aus den gleichen Grenzorbitalen (s. Abb. II-101). 

Abb. II-101: Darstellung der für die intensiven NIR-Banden im Dikation [23] 2+ 

maßgeblichen Grenzorbitale 

165


II.7.6 ESR-spektroskopische Untersuchungen 

Abb. II-102 ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [23] + : Links: RT (blaue Kurve: 


= -170 °C 

Die ESR-spektroskopischen Untersuchungen an [23] + ergaben ein bei Raumtemperatur 

isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen von A( 31 P) = 7.3 G, A( 14 N) = 2.9 G und 

A( 99/101 Ru) = 4.6 G bei einem g-Wert von 2.012. Bei tiefer Temperatur sind keine 

Hyperfeinkopplungen mehr zu beobachten, so dass lediglich ein isotropes Signal mit 

einem g-Wert von 2.016 detektiert wird. 

166


II.8 

Zusammenfassung und Vergleich der mono-, di- und 

trinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 

Die voltammetrischen Daten aller untersuchten Vinylruthenium-modifizierten 

Triarylamin-Komplexe sind in Tabelle 38 zusammengefasst. 

Tabelle 38: Übersicht über die cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-23 

E 1/2 

0/+ 

E 1/2 

+/2+ 

19 -118 mV 266 mV -- -- 

20 172 mV 492 mV -- -- 

21 -106 mV 182 mV 610 mV -- 

22 -168 mV 152 mV 586 mV -- 

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C 

1 

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV 

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3 

384 mV / 

-- -- 

3.1·10 6 

320 mV / 

-- -- 

2.5·10 5 

288 mV / 

7.2·10 4 428 mV / 

1.7·10 7 -- 

330 mV / 

3.8·10 5 434 mV / 

2.2·10 7 -- 

332 mV / 330 mV / 186 mV / 

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3 

Zusätzlich sind die Voltammogramme der drei Komplexe 19, 22 und 23, in denen 

sukzessive ein 4-Methoxysubstituent gegen eine Vinylruthenium-Einheit ersetzt wird, in 

Abb. II-103 einander gegenübergestellt. Zunächst fällt auf, dass eine Substitution an 

jedem beliebigen Arylsubstituenten eine Verschiebung aller Redoxpotentiale nach sich 

zieht. Dies wird beispielsweise beim Vergleich der Komplexe 21 und 22 sichtbar, die 

sich nur in dem 4-Substituenten an einem der Arylringe (H bei Komplex 21, 

4-OMe bei Komplex 22) unterscheiden. Dabei sinkt das Potential für die erste Oxidation 

um ca. 60 mV, das für alle weiteren Oxidationen um ca. 30 mV. Des Weiteren führt 

jeder sukzessive Austausch je einer 4-Methoxy-Gruppe gegen eine Vinylruthenium- 

Einheit in den Komplexen 19, 22 und 23 zu einer kathodischen Verschiebung der ersten 

Oxidation um 50 mV. Für die höheren Oxidationen ist der Unterschied noch größer. Wie 

der Vergleich zwischen den meta- und para-disubstituierten Einkernkomplexen 19 und 

20 zeigt, ist der Einfluss des Substitutionsmusters noch größer. Im Komplex 19, in dem 

167


alle Donorfunktionen eine para-Position am Arylsubstituenten einnehmen und in direkter 

Konjugation miteinander und dem Amin-Stickstoffatom stehen, sind die 

Halbstufenpotentiale um mehr als 200 mV niedriger als im Komplex 20, in dem die 

Vinylruthenium-Einheit in meta-Position gebunden ist. 

Abb. II-103 Vergleich der Cyclovoltammogramme der Komplexe 19, 22 und 23 

Für alle Komplexe entspricht die Zahl der Redoxprozesse in den voltammetrischen 

Untersuchungen der Zahl der Rutheniumzentren plus einem zusätzlichen für die 

Oxidation der zentralen Triarylamin-Brücke. Alle Prozesse sind unter den üblichen 

Bedingungen elektrochemisch und chemisch reversibel und die Ein-Elektronen- 

Prozesse sind gut voneinander separiert. Demgemäß sind die 

Komproportionierungskonstanten mit Werten von 10 5 bis 10 7 groß. Für vergleichbare 

Komplexe mit -C≡C-Ru(dppe) 2 Cl-Einheiten von Grelaud et al. [164] wurden kleinere K c - 

Werte im Bereich von 10 3 -10 5 gefunden Dies zeigt, dass alle gemischtvalenten Formen, 

d.h. alle zwischen der neutralen und der vollständig oxidierten Form liegenden Spezies, 

gegenüber der Disproportionierung in die angrenzenden Oxidationsstufen stabil sind. 

Hohe K c -Werte sind auch eine Voraussetzung dafür, alle unterschiedlich oxidierten 

Formen einfach erzeugen und charakterisieren zu können. Die Aufspaltung der 

168


Redoxpotentiale in den Komplexen 22 und 23 mit mehr als einer Rutheniumeinheit 

sprechen für einen hohen Grad an Ladungs- und Spindelokalisation in allen 

Oxidationszuständen zwischen der neutralen Spezies und der vollständig oxidierten 

Form. 

Dies zeigen auch die ESR-spektroskopischen Ergebnisse für die Komplexe 19, 22 und 

23. Mit zunehmender Anzahl an Rutheniumzentren nehmen die 

Hyperfeinkopplungskonstanten A( 99/101 Ru), A( 31 P) und A( 14 N) (s. Abb. II-104) von den 

Ein- zu den Zweikernkomplexen deutlich ab, während der Unterschied zwischen den 

Zweikernkomplexen [21] + , [22] + und dem Dreikernkomplex [23] + nur noch gering ist. 

Die geringeren Hyperfeinkopplungskonstanten in den Radikalkationen der 

Mehrkernkomplexe gegenüber denen der einkernigen Spezies belegen, dass der 

ungepaarte Spin jeweils über alle verfügbaren Redoxzentren delokalisiert wird. Dies ist 

nur mit einem hohen Maß an Konjugation vereinbar. Insbesondere sind alle 

Vinylruthenium-Einheiten auf der ESR-Zeitskala von 10 -9 -10 -8 s einander äquivalent. 

Abb. II-104 ESR-Spektren (X-Band) der Komplexe [19] + , [22] + und [23] + , bei RT 

blau: simulierte, schwarz: gemessene Spektren 

Vollständige Delokalisation ist auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie 10 -11 bis 10 -12 s 

allerdings nicht mehr gegeben. Speziell im Fall des dinuklearen Komplexes [22] + konnte 

gezeigt werden, dass die beiden Rutheniumzentren einander nicht äquivalent sind und 

sich hinsichtlich ihrer lokalen Elektronendichten voneinander unterscheiden. Anhand 

von TD-DFT-Rechnungen konnten unter der Prämisse einer Symmetriebrechung die 

experimentell erhaltenen Werte reproduziert werden. Für die Symmetriebrechung wurde 

die Elektronenstruktur eines Konformers oder stationären Zustandes von [21] + 

169


berechnet, in welchem das -System der Styrylrutheniumeinheit koplanar zur Ebene 

des N-Atoms und der direkt an diesem gebundenen C ipso -Atome der Arylsubstituenten 

angeordnet ist. Dies zeigt auch, in welchem Maße theoretische Methoden oft zu einer 

Übersymmetrisierung neigen. Es konnte in den IR-spektroskopischen Untersuchungen 

gezeigt werden, dass mit Ausnahme der letzten Oxidation der Mehrkernkomplexe alle 

unterschiedlichen oxidierten Formen, separat und spektroskopisch rein erzeugt werden 

konnten (s. Abb. II-105). 

Abb. II-105: Vergleich der IR-Spektren für alle zugänglichen Oxidationsstufen der 

Komplexe 19, 22 und 23; abgebildet ist nur der Bereich der Ru(CO)- 

Streckschwingungen 

Auch im Rahmen der UV/Vis/NIR-spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt 

werden, dass mit Ausnahme der letzten Oxidation der Mehrkernkomplexe alle anderen 

Oxidationsstufen einzeln adressierbar sind. Es wurde ferner untersucht, inwieweit die 

170


TD-DFT-Rechnungen die experimentellen Spektren reproduzieren. In Abbildung Abb. 

II-106 ist exemplarisch der Vergleich zwischen den gemessenen und den berechneten 

Spektren für die Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ gezeigt. Bedenkt man, dass die 

Rechnungen keine vibronischen Wechselwirkungen berücksichtigen und dass die 

berechneten Übergangsdipolmomente und -energien oft etwas zu hoch ausfallen, ist die 

Übereinstimmung für die Komplexe 19-[19] 2+ sehr gut. 

Abb. II-106: Vergleich zwischen gemessenen und berechneten UV/Vis/NIR-Spektren 

der Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ 

Aus dem Vergleich der UV/Vis-Spektren der neutralen Komplexe 19, 22 und 23 ist 

ersichtlich, dass sich mit zunehmender Anzahl an Vinylrutheniumeinheiten die 

Hauptbande intensiviert und eine bathochrome Verschiebung erfährt (s. Abb. II-107). 

171


Abb. II-107: Vergleich UV/Vis-Spektren der Komplexe 19, 22 und 23 

Da man bei den Komplexen 19 und 22 eine niedrigere Symmetrie (C 2 ) als in dem 

trinuklearen Komplex 23 (C 3 ) vorfindet, spalten die UV-Banden dieser Komplexe 

deutlicher in einzelne Banden auf. 

In der Gegenüberstellung der Absorptionsspektren der unterschiedlichen oxidierten 

Formen des Komplexes 19 (s. Abb. II-108) zeigt sich deutlich das polyelektrochrome 

Verhalten dieser Verbindung. 

Abb. II-108: Übersicht über die UV-Spektren der Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ 

172


Das Radikalkation [19] + absorbiert stark über einen breiten Bereich des NIR, 

wohingegen der neutrale Komplex nur Banden im UV-Bereich und die schwache 

farbgebende Absorption bei 520 nm zeigt. Das Dikation [19] 2+ hingegen absorbiert an 

der Grenze zwischen dem Sichtbaren und dem NIR-Bereich. Die Komplexe 22 und 23 

haben dementsprechend vier bzw. fünf unterschiedliche Oxidationszustände und 

eignen sich, genau wie Komplex 19, auf Grund ihres polyelektrochromen Verhaltens als 

elektrisch adressierbare Schalter. Außerdem zeichnen sich gerade die höheren 

Oxidationsstufen der Komplexe durch sehr hohe -Werte mit bis zu 90000 L mol -1 cm -1 

aus, was die Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe klar von den konventionellen 

gemischtvalenten Systemen mit Metall-basierten Redoxzentren abhebt. [133],[162] Dort 

wurden nur viel geringere -Werte von maximal 25000 L mol -1 cm -1 gefunden. 

173


II.9 

Synthese und Charakterisierung eines dinuklearen 

Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes 

II.9.1 Darstellung von 3,7-Bis-[Carbonyl-chloro-bis-(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-vinyl]-phenothiazin 

(24) 

Zusätzlich zu den Triarylamin-Derivaten wurde noch ein Phenothiazin-Komplex 

hergestellt. Hierzu wurde Phenothiazin zunächst bromiert und das Dibromderivat 

anschließend in einer Sonogashira-Kupplung mit TMSA umgesetzt. Die Entschützung in 

methanolischer Lösung mit Kaliumfluorid lieferte das für die weitere Umsetzung 

benötigte Alkin. Dieses reagierte mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 in nahezu 

quantitativer Ausbeute zu Komplex 24. (s. Abb. II-109). 

Abb. II-109: Synthese des dinuklearen Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes 24 

Die Reinheit des Komplexes 24 wurde mittels CHN-Analyse und anhand von einund 

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Resonanzsignale der 

Vinylprotonen liegen bei 8.27 und 5.80 ppm und zeigen die für trans-substituierte 

Komplexe dieser Art typische 3 J HH -Kopplung von 12.3 Hz. Die Signale der Arylprotonen 

treten bei 6.67 und 6.39 ppm in Resonanz und die der Isopropylgruppen bei 2.73 und 

1.26 ppm. 

174



Abb. II-110: Cyclovoltammogramm des Komplexes 24 bei = 0,1 V/s 

Analog zu den dinuklearen Triarylamin-Komplexen 21 und 22 weist das 

Cyclovoltammogramm des Komplexes 24 drei Redoxprozesse auf. Dies entspricht der 

Zahl der Vinylrutheniumeinheiten zuzüglich einer weiteren für das Phenothiazin- 

Redoxsystem selbst. Es liegen wieder drei konsekutive, reversible Ein-Elektronen- 

Oxidationen vor, deren Halbstufenpotentiale bei -400, -50 und 520 mV gegen den 

internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard liegen. Die Differenzen der 

Halbstufenpotentiale betragen 350 bzw. 570 mV, woraus sich 

Komproportionierungskonstanten von 8.3·10 5 und 6.2·10 8 ergeben (s. Tabelle 39). 

Komplex E 1/2 

0/+ 

Tabelle 39: Halbstufenpotentiale des Komplexes 24 

E 1/2 

+/2+ 

24 -400 mV -50 mV 520 mV 

E 1/2 2+/3+ E 1/2 1 /K C 

1 

E 1/2 2 /K C 2 

350 mV / 570 mV / 

8.3·10 5 6.2·10 8 

175


II.9.3 IR-SEC Untersuchungen 


Die IR-Bande der Ru(CO)-Liganden liegt auf Stufe der neutralen Spezies (s. Abb. 

II-111) bei 1911 cm -1 und wird im Verlauf der ersten Oxidation um 13 Wellenzahlen 

nach 1924 cm -1 verschoben. Im NIR-Bereich wächst, wie bei den Triarylaminen auch, 

eine breite Bande mit einem Maximum bei ca. 7500 cm -1 (s. Abb. II-112). 


176



Im Verlauf der zweiten Oxidation (s. Abb. II-113) erfährt die Ru(CO)-Bande eine weitere 

Blauverschiebung nach 1945 cm -1 , wohingegen die Bande bei 1924 cm -1 verschwindet. 

Die Bande im NIR-Bereich intensiviert sich, wobei bei annähernd konstantem max die 

Halbwertsbreite abnimmt und der langwellige Bereich der Bande ausbleicht (s. Abb. 

II-114). 


177



Bei weiterer Oxidation des Dikations zum Trikation (s. Abb. II-115) verliert die Ru(CO)- 

Bande bei 1945 cm -1 wieder an Intensität und es entsteht eine neue Bande bei 1978 

cm -1 . Im NIR-Bereich verliert die intensive Bande bei 7500 cm -1 an Intensität und es 

entsteht eine neue Bande bei 4830 cm -1 . Die Oxidation kann jedoch wiederum nicht bis 

zum vollständigen Umsatz geführt werden. So erkennt man, dass die Ru(CO)-Bande 

bei 1945 cm -1 noch nicht vollständig verschwunden ist. Die NIR-Bande bei 7500 cm -1 

(s. Abb. II-116) ist in diesem Fall ein schlechter Anhaltspunkt, da das UV/Vis/NIR-SEC- 

Spektrum dieser Spezies (s. Abb. II-119) ebenfalls noch Intensität im NIR-Bereich zeigt. 


178



Abb. II-117: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Erste Oxidation in 0.2 M 


Im UV/Vis/NIR-Spektrum weist die neutrale Spezies eine intensive Bande bei 306 nm 

und eine Schulter bei ca. 350 nm sowie die für Rutheniumvinyl-Komplexe typische 

schwache Bande bei 520 nm auf. Bei Oxidation des Komplexes 24 zum Radikalkation 

verliert die Bande bei 306 nm an Intensität und die vorherige Schulter gewinnt an 

Intensität, wobei das Maximum nach 380 nm verschoben wird (s. Abb. II-117). Ferner 

entstehen drei neue Banden mit Maxima bei 564, 996 und 1310 nm. 

Abb. II-118: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Zweite Oxidation in 0.2 M 


179


Im Zuge der Oxidation vom Radikalkation zum Dikation (s. Abb. II-118) verschwindet 

die Bande bei 564 nm, die Bande bei 996 nm verliert an Intensität und die Bande bei 

1310 nm wird intensiver. 

Abb. II-119: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Dritte Oxidation in 0.2 M 


Im Verlauf der dritten Oxidation verlieren die Banden mit Maxima bei 996 und 1310 nm 

an Intensität, wobei die Bande bei 996 nm zusätzlich eine Verschiebung nach 911 nm 

erfährt. Außerdem entsteht eine neue Bande mit einem Maximum bei 2070 nm, die 

auch der der IR-SEC beobachtet werden konnte (4830 cm -1 ) (s. Abb. II-119). 

180


II.9.5 Zusammenfassung und Vergleich mit den Triarylamin- 

Komplexen 

Im Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten zeigt sich, dass die Redoxprozesse des 

Komplexes 24 bei sehr viel niedrigeren Potentialen erfolgen als in den Triarylamin- 

Komplexen. Gerade das Potential der ersten Oxidation ist mit -400 mV um ca. 300 mV 

niedriger als für die dinuklearen Komplexe 21 und 22 und liegt sogar noch um fast 200 

mV niedriger als im Dreikernkomplex 23. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das 

Halbstufenpotential von Phenothiazin (0.425 V vs. Fc/MeCN) um 340 mV niedriger ist 

als das von Triphenylamin (0.765 V vs. Fc/MeCN). [165] , [166] Ferner sind die 

Kompoportionierungskonstanten K c für [24] + und [24] 2+ um mindestens eine 

Zehnerpotenz größer als die der Triarylamin-basierten Zweikern-Komplexe. 

Tabelle 40: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-24 

E 1/2 

0/+ 

E 1/2 

+/2+ 

19 -118 mV 266 mV -- -- 

20 172 mV 492 mV -- -- 

21 -106 mV 182 mV 610 mV -- 

22 -168 mV 152 mV 586 mV -- 

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C 

1 

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV 

24 -400 mV -50 mV 520 mV -- 

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3 

384 mV / 

-- -- 

3.1·10 6 

320 mV / 

-- -- 

2.5·10 5 

288 mV / 

7.2·10 4 428 mV / 

1.7·10 7 -- 

330 mV / 

3.8·10 5 434 mV / 

2.2·10 7 -- 

332 mV / 330 mV / 186 mV / 

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3 

350 mV / 

8.3·10 5 570 mV / 

6.2·10 8 -- 

Einen weiteren gravierenden Unterschied offenbart der Vergleich der IR-Spektren der 

Komplexkationen [24] + und [24] 2+ mit denen der Komplexe 21 und 22. Im Fall des 

Phenothiazin-Derivates 24 weist das IR-Spektrum in jeder der zugänglichen 

181


Oxidationsstufen nur eine einzige symmetrische Ru(CO)-Bande auf. Damit ist auf jeder 

Oxidationsstufe eine vollständige Ladungsdelokalisation über beide Vinylruthenium- 

Einheiten gegeben. Die kleinere Verschiebung der Ru(CO)-Bande während der ersten 

Oxidation des Komplexes 24 im Vergleich zu den Komplexen 20 und 21, ist eine 

Hinweis darauf, dass bei der Oxidation von Komplex 24 ein größerer Beitrag des 

Brückenliganden vorliegt. Auf der Basis dieser Messungen kann auch für den 

Phenothiazin-Komplex 24 festgehalten werden, dass sich die drei verschiedenen 

Oxidationszustände elektrochemisch rein erzeugen ließen. Charakteristisch für den 

Komplex 24 ist auch die Bande auf der Stufe des Trikations bei ca. 4800 Wellenzahlen, 

die bei keinem der zuvor untersuchten Komplexe auftritt. Diese Bande findet sich auch 

in den UV/Vis/NIR-Untersuchungen wieder. 

Die UV/Vis/NIR-Spektren der oxidierten Formen des Komplexes 24 zeigen markante 

Unterschiede zu denen der Triarylamine. Die intensivste Bande der neutralen Spezies 

(24: max = 305 nm, 21: max = 350 nm, 22: max = 357 nm) zeigt eine Schulter bei 

niedrigerer Energie, wohingegen die farbgebende Bande ebenfalls bei ca. 520 nm zu 

finden ist. Das Spektrum des Radikalkations [24] + zeigt Maxima bei 564, 996 und 1310 

nm. Diese sind denen im Komplex [22] + (516, 909 und 1560 nm und einer Schulter bei 

1233 nm) recht ähnlich. Allerdings sind die Banden weniger breit und weniger intensiv. 

Die Spektren des Radikalkations [24] + , des Dikations [24] 2+ und des Trikations [24] 3+ 

unterscheiden sich viel geringfügiger voneinander als dies für die Triarylaminderivate 

der Fall ist. Dies ist ein zusätzlicher Hinweis darauf, dass die oxidierte 

Phenothiazineinheit maßgeblich für die NIR-Übergänge verantwortlich ist. 

Da für den Komplex 24 bislang keine DFT-Rechnungen durchgeführt wurden, sind der 

letztendliche Vergleich und vor allem auch die Zuordnung der an den einzelnen 

Übergängen beteiligten Grenzorbitale der einzelnen UV-Banden an dieser Stelle nicht 

möglich. Allerdings zeigen die Untersuchungen, dass auch Vinylruthenium-modifiziertes 

Phenothiazin elektrochromes Verhalten aufweist. 

182

Zusammenfassung 

III. 


Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen 

des Chroms und Wolframs. Dabei wurden die Komplexe 1 bis 6 (s. Abb. III-1) 

hergestellt, in denen ein redoxaktiver Ferrocenylsubstituent über einen 

Phenylenethinylen-Spacer variabler Länge an die 6-Position eines heterozyklischen 1,2- 

Dihydropyridin-1-yliden-Substituenten des Allenylidenliganden gebunden ist. Trotz der 

gewinkelten Anordnung der Brücke gewährleistete erst die Einführung von Butoxy- 

Substituenten eine hinreichende Löslichkeit, um eine Aufreinigung der Rohprodukte zu 

ermöglichen. Ziel war es herauszufinden, wie die Oxidation der Ferrocenylsubstituenten 

die spektroskopischen Eigenschaften der Chromallenylideneinheit beeinflußt. 

Abb. III-1 Übersicht über die dargestellten gewinkelten Allenyliden-verbrückten 

zweikernigen Komplexe 

183


Für spektroelektrochemische Untersuchungen wurde zunächst der bereits 

literaturbekannte Komplex 7 an den Kooperationspartner geschickt. Die 

elektrochemischen Messungen zeigten zwei eng aufeinanderfolgende Oxidationen, 

lieferten zunächst aber keine eindeutigen Ergebnisse hinsichtlich der Sequenz der 

Redoxschritte in diesem Zweikernkomplex. Anhand der anschließenden 

spektroelektrochemischen Untersuchungen an der Brom-substituierten Vorstufe 

(s. Abb. III-2) konnte diese Frage jedoch geklärt werden. 

Abb. III-2 Komplex 7 und dessen mituntersuchte Brom-substituierte Vorstufe 

Diese Untersuchungen ergaben, dass die Oxidation der Chromallenyliden-Einheit den 

ersten Redoxprozess darstellt, welcher von der Oxidation des Ferrocenylsubstituenten 

gefolgt wird. Aufgrund dieser Erkenntnis wurden weitere Arbeiten an diesem Thema 

eingestellt, da mit diesem das ursprüngliche Ziel daher nicht zu realisieren war. 

Ein weiteres Ziel war es, die Reaktivität von Bis(Donor)substituierten (OMe/NMe 2 ; 

NMe 2 /NMe 2 ) Allenyliden-Komplexen gegen Elektrophile, speziell HBr, zu untersuchen. 

Bei der Reaktion mit HBr erfolgte eine so schnelle Zersetzung der Allenyliden- 

Komplexe, dass sich die Primärprodukte nicht identifizieren ließen. Daher wurden für 

die weiteren Versuche eine Vielzahl an stabileren Phosphan-substituierten 

Tetracarbonylchromallenyliden-Komplexen sowie deren Wolframanaloge dargestellt (s. 

Abb. III-3). 

184


OMe h ,PR 3 


NMe 2 -CO 

(CO) 4 (PR 3 )M 

OMe 

C C C 

NMe 2 

M=Cr(a), W(b) 

R=Me(8a/b), Et (9a/b), i Pr (10a/b), C 6 H 4 -p-OMe (11b), 

C 6 H 4 -p-Cl (12a/b), C 6 H 4 -p-Me (13a/b), C 6 H 4 -p-CN (14a/b), 

Octyl (15a/b), PPh 2 Cl (16a/b) 

(CO) 5 W 

NMe 2 h ,PR 3 

C C C 

NMe 2 -CO 

(CO) 4 (PR 3 )W 

NMe 2 

C C C 

NMe 2 

R=Me(17b), C 6 H 4 -p-Me (18b) 

Abb. III-3 Darstellung der Komplexe 8-18 

Es konnten für insgesamt 14 Phosphan-substituierte Allenyliden-Komplexe 

röntgentaugliche Einkristalle erhalten werden (s. Anhang VII.1.1 bis VII.1.14), die eine 

Ermittlung der Molekülstrukturen im Festkörper ermöglichten. In Abbildung III-4 ist 

exemplarisch die Röntgenstruktur des Komplexes 17b gezeigt. 

Abb. III-4 ORTEP des Komplexes 17b 

185


Aus der Vielzahl an vollständig charakterisierten Phosphan-substituierten 

Tetracarbonylallenyliden-Komplexen mit unterschiedlichsten Phosphanliganden konnte 

eine Fülle an Informationen über die elektronischen und sterischen Eigenschaften der 

verschiedenen Phosphane und deren Auswirkung auf die Strukturparameter erhalten 

werden. 

Ferner konnte gezeigt werden, dass die Einführung eines stärker donierenden 

Phosphanliganden die 13C-NMR Signale der Kohlenstoffatome C und C systematisch 

zu tieferem Feld verschieben. Bei C zeichnet sich eine entgegengesetzte Verschiebung 

zu höherem Feld ab. Die Bindung C –C wird kürzer, wohingegen die C –C -Bindung 

länger wird. Beides ist mit zunehmenden Beiträgen der Kumuenyliden-Resonanzform 

zu vereinbaren. Es konnte auch gezeigt werden, dass der Ringstromeffekt Arylsubstituierter 

Komplexe einen Einfluss auf die Abschirmung der endständigen 

Substituenten (OMe, NMe 2 ) im 1 H-NMR-Spektrum hat. 

Die Umsetzung dieser Komplexe mit HBr-Gas oder wässrigen HBr-Lösungen erfolgt 

auch bei tiefen Temperaturen nahezu spontan und führt in den meisten Fällen zu 

unselektiven Reaktionen oder rascher Zersetzung der entstehenden Produkte. Nur bei 

der Umsetzung von HBr-Gas mit dem Komplex 13b konnten IR-spektroskopische 

Hinweise auf die Bildung eines -Brom-vinylcarben-Komplexes erhalten werden 

(s. Abb. III-5 ). 

Abb. III-5 Postulierte Bildung eines -Brom-vinylcarben-Komplexes 

Leider war auch diese Spezies zu reaktiv oder zu instabil, um diese Hypothese anhand 

weiterer Studien erhärten zu können. Auf Grund der Tatsache, dass trotz größter 

synthetischer und apparativer Anstrengungen kaum verwertbare Ergebnisse auf diesem 

Gebiet erzielt werden konnten, wurde auch dieses Thema schließlich nicht mehr weiter 

verfolgt. 

186


Im zweiten Teil dieser Arbeit sollten mit Vinylruthenium-Einheiten modifizierte 

Triarylamine sowie das Phenothiazinderivat 24 hergestellt und hinsichtlich ihrer 

elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften in verschiedenen 

Oxidationszuständen untersucht werden. Hierbei standen besonders die Frage nach 

der Verteilung von Ladung und Spin über die verschiedenartigen Redoxzentren 

(Triarylamin bzw. Vinylruthenium) und die Eignung dieser Komplexe als 

(Poly)Elektrochrome, (d.h. Verbindungen, deren Absorptionsverhalten sich als Funtkion 

des Oxidationszustandes stark ändert) für den langwelligen Bereich des sichtbaren und 

das nahe Infrarot. Begleitend zu den experimentellen Studien sollten auch DFT- 

Rechnungen an den verschiedenen Komplexen und ihren verschiedenen, oxidierten 

Formen durchgeführt werden, um zu einem besseren Verständnis ihrer elektronischen 

Eigenschaften zu gelangen. Es konnten die Komplexe 19-24 dargestellt und vollständig 

charakterisiert werden (s. Abb. III-6). 

Abb. III-6 Übersicht über die elektrochromen Ruthenium-Komplexe 19 bis 24 

187


Für den Komplex 20 und dessen Vorstufe konnten röntgentaugliche Einkristalle erhalten 

werden (s. Abb. III-7), die einen Vergleich mit den berechneten Strukturparametern 

ermöglichten. Hierbei wurde mit Ausnahme des Torsionswinkels Ru-CH=CH-C ipso eine 

sehr befriedigende Übereinstimmung gefunden (Rechnung: 0°; Kristall 37°). Die 

Deformation dieses Torsionswinkels ist vermutlich auf intermolekulare 

Wechselwirkungen im Kristall zurückzuführen. 

Abb. III-7 ORTEP des Komplexes 20 

188


Es konnte in der Arbeit gezeigt werden, dass die Triarylamin-Komplexe 19, 21, 22 und 

23 auf Grund ihrer spektroelektrochemischen Eigenschaften großes Potential als 

polyelektrochrome Verbindungen in der Kommunikationstechnik (Glasfaseroptiken) 

oder als NIR-Sensibilisatoren in Solarzellen aufweisen. 

All diese Komplexe weisen mehrere, jeweils gut voneinander separierte und 

elektrochemisch wie chemisch reversible Ein-Elektronen-Redoxprozesse auf, deren 

Zahl mit der Gesamtzahl aller redoxaktiven Untereinheiten, Phenothiazin bzw. 

Triarylamin und Vinylruthenium, entspricht. Die Daten in Tabelle 41 zeigen ferner, dass 

jede Änderung an einer Einheit die Potenziale aller Redoxprozesse beeinflußt. Dies 

wird besonders beim Vergleich der Komplex 19 und 20 bzw 21 und 22 deutlich. Ferner 

verschieben sich bei sukzessiver Substitution eines Methoxy-Substituenten gegen eine 

Vinylrutheniumeinheit die Potenziale aller Redoxprozesse zu niedrigeren Werten, wobei 

sich jeweils die Gesamtzahl aller zugänglichen Redoxprozesse um eins erhöht. 

Aufgrund der hohen Aufspaltungen der einzelnen Halbstufenpotenziale von 288 bis 520 

mV sind die Komproportionierungskonstanten K c für alle oxidierten Formen so hoch, 

dass diese gezielt hergestellt und spektroskopisch charakterisiert werden konnten. 

Tabelle 41: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-24 

E 1/2 

0/+ 

E 1/2 

+/2+ 

19 -118 mV 266 mV -- -- 

20 172 mV 492 mV -- -- 

21 -106 mV 182 mV 610 mV -- 

22 -168 mV 152 mV 586 mV -- 

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C 

1 

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV 

24 -400 mV -50 mV 520 mV -- 

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3 

384 mV / 

-- -- 

3.1·10 6 

320 mV / 

-- -- 

2.5·10 5 

288 mV / 

7.2·10 4 428 mV / 

1.7·10 7 -- 

330 mV / 

3.8·10 5 434 mV / 

2.2·10 7 -- 

332 mV / 330 mV / 186 mV / 

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3 

350 mV / 

8.3·10 5 570 mV / 

6.2·10 8 -- 

189


Zusätzlich sind die Voltammogramme der drei Komplexe 19, 22 und 23, in denen 

sukzessive ein 4-Methoxy-substituent gegen eine Vinylruthenium-Einheit ersetzt wird, in 

Abbildung III-8 einander gegenübergestellt. 

Abb. III-8 Vergleich der Cyclovoltammogramme der Komplexe 19, 22 und 23 

Die hohe Reversibilität aller Redoxprozesse wird auch bei den 

spektroelektrochemischen Untersuchungen mittels IR oder UV/Vis/NIR deutlich. In 

Abbildung III-9 sind die Ergebnisse der IR-SEC-Messungen an den Komplexen 19, 22 

und 23 abgebildet, wobei jeweils die Spektren der unterschiedlich oxidierten Formen 

dargestellt sind. 

190


Abb. III-9: Überblick über die IR-SEC-Messungen an den Komplexen 19, 22 und 23 

In Abbildung III-10 sind exemplarisch die UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes 19 in all 

seinen zugänglichen Oxidationsstufen abgebildet. 

Abb. III-10 Übersicht über die UV-Spektren der Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ 

191


In der Gegenüberstellung der Absorptionsspektren des Komplexes 19 in seinen 

unterschiedlichen Oxidationsstufen (s. Abb. III-10) zeigt sich deutlich das 

polyelektrochrome Verhalten dieser Verbindung. Das Radikalkation [19] + absorbiert 

stark über einen breiten Bereich des NIR, wohingegen der neutrale Komplex nur 

Banden im UV-Bereich und die schwache farbgebende Absorption bei 520 nm zeigt. 

Das Dikation [19] 2+ hingegen absorbiert stark an der Grenze zwischen dem Sichtbaren 

und dem NIR-Bereich. Diese Verschiedenartigkeit der Absorptionsprofile der 

unterschiedlichen Oxidationszustände weisen auch die anderen Komplexe dieser Arbeit 

auf. Die Spektrenschar für die zweite Oxidation des Komplexes 22 in Abbildung III-11 

zeigt anhand des Vorliegens isosbestischer Punkte wiederum exemplarisch, dass mit 

Ausnahme der jeweils letzten Oxidation in den Mehrkernkomplexen alle Prozesse 

vollständig reversibel verlaufen. 

Abb. III-11 UV-SEC des Komplexes 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE 

Die Tabelle 42 gibt einen zusammenfassenden Überblick über die Absorptionsmaxima 

und die molaren Extinktionskoeffizienten der verschiedenen Oxidationsstufen der 

Komplexe 19, 22 und 23. Diese zeichnen sich gerade bei den höheren Oxidationsstufen 

der Komplexe durch sehr hohe -Werte mit bis zu >90000 L mol -1 cm -1 aus, was die 

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe klar von den konventionellen gemischt-valenten 

Systemen mit Metall-basierten Redoxzentren abhebt. [133],[162] Dort wurden nur viel 

geringere -Werte von maximal 25000 L mol -1 cm -1 gefunden. 

192


Tabelle 42: Übersicht über die Extinktionskoeffizienten der Komplexe 19, 22 und 23 und 

deren Oxidationsstufen, interessanteste Werte sind durch Fettschrift hervorgehoben 

Komplex max ( in L mol -1 cm -1 ) 

19 322 (sh, 26 000), 343 (30 000), 535 (300) 

[19] + 365 (7500), 487 (24 000), 516 (sh, 20 000), 575 (sh, 3000), 870 (sh, 10 000), 1030 (19 

600), 1160 (22 000) 

[19] 2+ 380 (11 300), 482 (sh, 10 500), 535 (sh, 13 000), 595 (sh, 15 500), 664 (sh, 27 000), 730 

(59 500) 

22 320 (sh, 27 000), 357 (37 000), 525 (700) 

[22] + 372 (13 000), 467 (sh, 20 500), 517 (29 000), 800 (sh, 7400), 913 (12 600), 1205 (sh, 15 

400), 1561 (38 500) 

[22] 2+ 425 (22 000), 515 (15 000), 575 (sh, 12 000), 770 (10 000), 941 (14 000), 1185 (sh, 48 

000), 1355 (91 000) 

[22] 3+ 412 (23 000), 464 (30 000), 658 (35 000), 743 (44 500), 820 (45 000) 

23 311 (sh, 29 000), 367 (49 000), 525 (1500) 

[23] + 296 (17 700), 358 (25 000), 480 (sh, 18 000), 525 (26 000), 711 (2000), 805 (3000), 1280 

(sh, 26 000), 1555 (52 400) 

[23] 2+ 296 (17 000), 388 (19 000), 424 (20 700), 536 (8100), 696 (6200), 1340 (sh, 60 000), 1542 

(69 000) 

[23] 3+ 296 (18 600), 395 (sh, 19 000), 443 (26 000), 644 (9700), 737 (9000), 1352 (57 000) 

Die ESR-spektroskopischen Ergebnisse für die Komplexe [19] + , [22] + und [23] + zeigen, 

dass mit zunehmender Anzahl an Rutheniumzentren die Hyperfeinkopplungskonstanten 

A( 99/101 Ru), A( 31 P) und A( 14 N) (s. Abb. III-12) von den Ein- zu den Zweikernkomplexen 

deutlich abnimmt, während der Unterschied zwischen den Zweikernkomplexen [21] + , 

[22] + und dem Dreikernkomplex [23] + nur noch gering ist. Die geringen 

Hyperfeinkopplungskonstanten in den Radikalkationen der Mehrkernkomplexe 

gegenüber denen der einkernigen Spezies belegen, dass der ungepaarte Spin immer 

stärker über alle verfügbaren Redoxzentren delokalisiert wird. Dies ist nur mit einem 

hohen Maß an Konjugation vereinbar. Insbesondere sind alle Vinylruthenium-Einheiten 

auf der ESR-Zeitskala von 10 -9 -10 -8 s einander äquivalent. Dies steht aber nicht in 

Einklang mit den Ergebnissen der IR-Spektroskopie der Zweikernkomplexe 21 und 22. 

In Abbildung III-13 ist exemplarisch das dekonvolutierte IR-Spektrum des 

Radikalkations [22] + dargestellt. 

193


Abb. III-12 ESR-Spektroskopie (X-Band) der Komplex [19] + , [22] + und [23] + , 

blaue Kurve: simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum 

Abb. III-13 Dekonvolutiertes IR-Spektrum des Radikalkations [22] + 

Auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie 10 -11 bis 10 -12 s ist keine vollständige 

Delokalisation mehr gegeben. Speziell im Fall des dinuklearen Komplexes [22] + konnte 

gezeigt werden, dass die beiden Rutheniumzentren einander nicht äquivalent sind und 

sich hinsichtlich ihrer lokalen Elektronendichten unterscheiden. Anhand von TD-DFT- 

Rechnungen konnten unter der Prämisse einer Symmetriebrechung die experimentell 

erhaltenen Werte reproduziert werden. Für die Symmetriebrechung wurde die 

Elektronenstruktur eines Konformers oder stationären Zustandes von [21] + berechnet, 

in welchem das -System der Styrylrutheniumeinheit koplanar zur Ebene des N-Atoms 

und der direkt an dieses gebundenen C ipso -Atome der Arylsubstituenten angeordnet ist. 

194


Dies zeigt auch, dass der Ladungstransfer in einem Zeitfenster von 10 -8 < k ET < 10 -12 s 

stattfinden muss. 

Die quantenchemischen Rechnungen mittels TD-DFT ermöglichten auch eine 

Zuordnung der einzelnen Elektronenübergänge. Dies soll hier exemplarisch an dem 

langwelligen Übergang des Radikalkations [19] + aufgeführt werden. Die 

quantenchemischen Rechnungen ergeben für [19] + eine intensive Bande bei 1008 nm. 

Diese beruht auf dem -HOMO zu -LUMO-Übergang (s. Abb. III-14). Beide 

Grenzorbitale sind vollständig über die Triarylamin- und die Vinylrutheniumeinheit 

delokalisiert, wobei das -LUMO geringfügig stärkere Beiträge des Triarylamins 

aufweist als das Donororbital. Dennoch handelt es sich um einen -*-Übergang 

innerhalb eines metallorganischen Radikalkations mit geringfügigem Charge-Transfer- 

Charakter. Ähnliches trifft auch auf alle anderen einfach und höher oxidierte Formen 

dieser Komplexe zu. 

Abb. III-14 Darstellung der berechneten Molekülorbitale die für den NIR-Übergang von 

Komplex [19] + relevant sind 

195

Experimenteller Teil 

IV. 


IV.1 

Geräte und physikalische Messtechnik 

Kernresonanzspektroskopie 

Die Aufnahme der 1 H-NMR-, 13 C( 1 H)-NMR- und 31 P( 1 H)-NMR-Spektren erfolgte an 

folgenden NMR-Spektrometern: 

Bruker Avance III 400 Automation (B H = 400 MHz, B C = 100.6 MHz) 

Bruker Avance III 600 Kryo-Plarform (B H = 600 MHz, B C = 151 MHz) 

Varian Unity INOVA 400 (B H = 400 MHz, B C = 100.6 MHz) 

Die NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt und bei Raumtemperatur 

aufgenommen. Sämtliche chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben und 

beziehen sich auf das Restsignal der jeweiligen deuterierten Lösungsmittel als internem 

Standard für 1 H-NMR- und 13 C( 1 H)-NMR-Spektren oder auf 87% H 3 PO 4 als externem 

Standard für 

31 P( 1 H)-NMR-Spektren. Für die Komplexe wurde das jeweilige 

Lösungsmittel durch drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen entgast. 

Chloroform (CDCl 3 ) δ H = 7.26 ppm δ C 

= 77.2 ppm 

Dichlormethan (CD 2 Cl 2 ) δ H = 5.32 ppm, δ C 

= 54.0 ppm 

Benzol (C 6 D 6 ) δ H = 7.16 ppm, δ C 

= 128.4 ppm 

Acetonitril (CD 3 CN) δ H = 1.94 ppm, δ C 

= 118.7, 1.4 ppm 

Nitromethan (CD 3 NO 2 ) δ H = 4.33 ppm, δ C 

= 62.8 ppm 

196


Die Kopplungskonstanten werden in Hertz (Hz) angegeben. Folgende Abkürzungen 

beschreiben die Multiplizität in den Kernresonanzspektren: 

s Singulett d Dublett 

t Triplett 

vt virtuelles Triplett 

q Quartett 

m Multiplett 

IR-Spektroskopie 

Die Festkörper-Infrarot-Spektren wurden mit einem ATR-FTIR-Spektrometer der 

Spectrum 100-Serie des Herstellers Perkin Elmer aufgenommen. Für Lösungsspektren 

wurde das Gerät NICOLET TM iS10 von Thermo Fischer Scientific Inc. verwendet. Als 

Software diente das Programm OMNIC 8.1.11 von Thermo Fischer Scientific Inc. 

Sämtliche Bandenlagen sind in cm -1 angegeben. Die relativen Bandenintensitäten 

tragen in dieser Arbeit folgende Bezeichnungen: 

s stark 

m medium 

w schwach 

UV/Vis/NIR-Spektren 

Alle Absorptionsspektren wurden in Quarzglasküvetten der Firma HELLMA (d = 5 bzw. 

10 mm) an einem Dioden-Array Gerät TIDAS (PGS NIR und MCS UV/NIR) der Firma 

j&m Analytik AG mit einem Messbereich von 230 bis 2200 nm aufgenommen. Als 

Software diente das Programm TIDAS-DAQ (UV-NIR Version) von j&m Analytik AG. Im 

Experimentalteil dieser Arbeit wird nur die längstwellige Absorptionsbande in 

Nanometer angegeben. 

197


IR- und UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie 

Die Spektroelektrochemie wurde in einer selbstgebauten OTTLE-Zelle gemessen, die 

dem Design von F.Hartl folgt, gemessen [167] . Zwischen den CaF 2 -Fenstern befindet 

sich eine Dreielektrodenanordnung aus einer Platin-Netz-Arbeitselektrode, einer Platin- 

Netz-Gegenelektrode und einer Silber-Folie-Referenzelektrode, welche in einem 

Polyethylen-Abstandshalter eingeschweißt sind. 

Die IR-Messungen wurden an einem FTIR-Gerät des Typs NICOLET TM iS10 der Firma 

Thermo Fischer Scientific Inc. durchgeführt. Für die UV/Vis/NIR-Messungen wurde ein 

Dioden-Array Gerät TIDAS der Firma j&m Analytik AG mit einem Messbereich von 230 

bis 2200 nm verwendet. Als Potentiostat diente der Mikropotentiostat CubePot des 

Herstellers Electrolytes, welcher mit der Software Mastercontrol angesteuert wird. 

Elektrochemische Messungen 

Die Cyclovoltammetrie wurde an einem Potentiostaten des Typs Epsilon TM von BASi 

(Bioanalytical Systems, Inc.) gemessen. Die Messanordnung bestand aus einer 

zylindrischen vakuumdichten Einkompartimentzelle. Die spiralförmigen Silberdraht- 

Referenz- und Platindraht-Gegenelektroden sind durch Quickfits an entgegengesetzten 

Seiten der Zelle angebracht. Die Arbeitselektrode (Pt, = 1.1 mm, BASi) wurde von 

oben mit einem Quickfit eingebracht. Die Lösungsmittelmenge beträgt ca. 5-6 ml. Vor 

jedem Experiment wurde die Arbeitselektrode mit Diamantpasten MetaDi II der 

Korngröße 1 μm bzw. 0.25 μm und dem Schmiermittel MetaDi Fluid der Firma Buehler 

GmbH poliert. Alle Versuche wurden unter permanenter Argonatmosphäre 

durchgeführt. Tieftemperaturmessungen wurden durch Eintauchen in ein iso- 

Propanol/Trockeneis-Bad durchgeführt. Als Leitelektrolyt wurde 

Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat eingesetzt. 

Als Nernstscher Standard zur Referenzierung wurden Ferrocen, Decamethylferrocen 

bzw. Cobaltociniumhexafluorophosphat eingesetzt. Die Halbstufenpotentiale von 

Decamethylferrocen bzw. Cobaltocinium wurden jeweils durch Addition der 

experimentell bestimmten Potentialdifferenz bezüglich Ferrocen von 0.55 bzw. 1.30 V 

auf das Halbstufenpotential von Ferrocen umgerechnet. 

198


Massenspektroskopie 

Für einige metallorganischen Verbindungen konnten von der Arbeitsgruppe um Prof. S. 

Rigaut hochaufgelöste Massenspektren mit einem Bruker MicrO-Tof-Q 2 Spektrometer 

aufgenommen werden. Bei der Ionisationsmethode handelte es sich um Elektronspray- 

Ionisation (ESI). Die Massen der organischen Verbindungen wurden auf einer GC/MS- 

Kombination (Agilent Technologies 7890A GC System, 5975C inert MSD mit Triple-Axis 

Detektor) gemessen. 

Elementaranalyse 

Das Mikroanalytische Labor der Universität Konstanz misst die Elementaranalysen mit 

einem CHN-Analysator (Elementar vario MICRO Cube) der Firma Heraeus. Einige 

wenige Verbindungen konnten trotz längerem Trocknen nicht lösungsmittelfrei erhalten 

werden. In diesen Fällen konnte das Lösungsmittel im NMR-Spektrum nachgewiesen 

und über die Integrale bei der CHN-Analyse eingerechnet werden. 

ESR-Spektroskopie 

Die ESR-Messungen wurden an einem X-Band Tischspektrometer des Typs MiniScope 

MS 400 des Herstellers magnettec GmbH durchgeführt. Die Spektren bei 110 K wurden 

unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemessen. Als Thermostat diente der 

Temperatur Contoller HO3 des gleichen Herstellers. Die Kühleinheit HAAKE A10 für die 

Magneten war von der Firma Thermo Fischer Scientific Inc.. Angesteuert wurde das 

Spektrometer mit dem Programm MiniScopeControl V2.5.1. 

Komplexe, deren Oxidationspotential unter dem des Redoxpaars Ferrocen/Ferrocinium 

bzw. Acetylferrocen/Acetylferrocinium liegt, wurden durch 10 minütiges Rühren mit 0.9 

Äq. Ferrociniumhexafluorophosphat bzw. Acetylferrociniumhexafluorophosphat oder 

Acetylferrociniumhexafluoroantimonat in Dichlormethan bei Raumtemperatur chemisch 

oxidiert. Bei den gemessenen Proben handelte es sich um 2-3 mg des Feststoffes bzw. 

um 500 μmol/L Dichlormethanlösungen der oxidierten Komplexe. 

199


Durch eine Zweielektrodenanordnung aus Platin-Drähten mit Dichlormethan als 

Lösungsmittel und NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt wurden die paramagnetischen Radikalkationen 

der Komplexe auf elektrolytischem Wege in situ erzeugt. 

Röntgenstrukturanalyse 

Die Röntgenstrukturanalyse wurde an einem STOE IPDS II Diffraktometer mit Graphit- 

Monochromator, Molybdänröhre, Mo-K α -Strahlung, λ = 0.71073 Å und einer Scan-Rate 

von 3 bis 30° min -1 in ω durchgeführt. Für die Auswertung der Daten wurde das Full- 

Matrix-Least-Squares-Verfahren mit dem Programm Siemens SHELX-97 [168] 

herangezogen und gegen F 2 verfeinert. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden 

nach der Berechnung mit dem riding model verbessert. Alle Strukturbilder wurden mit 

dem Programm Diamond Version 3.2g (Crystal Impact GbR) und Mercury 3.0 

angefertigt. Alle relevanten Kristallstrukturdaten befinden sich im Kapitel 8.1 des 

Anhangs. 

Quantenchemische Berechnungen 

Die Berechnungen von Molekülen im elektronischen Grundzustand wurden mit Hilfe der 

Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung von Gaussian 09 [169] berechnet. Um 

die Berechnungszeit zu verkürzen, wurden in einigen Fällen die P i Pr 3 -Liganden durch 

PMe 3 ersetzt. 

In allen Berechnungen wurde das Funktional PBE0, [170],[171] die quasi-relativistischen 

small-core-Pseudopotentiale MWB (Multikonfigurations-Wood-Boring) [172],[173] für 

Ruthenium-Atome und der triple-ζ-Basissatz 6-31G(d) [174] für alle weiteren Atome 

verwendet. Lösungsmitteleffekte wurden durch PCM (polarizable continuum model) 

modelliert. [175-178] Dabei wurden Standardparameter für Dichlorethan verwendet. 

Absorptionsspektren wurden mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TD- 

DFT) [179] 

unter Verwendung der oben genannten Funktional/Basissatz-Kombination 

berechnet. Um die experimentellen IR-Daten mit den berechneten Daten vergleichen zu 

können, wurden die letzteren mit dem Faktor 0.9519 skaliert. [180] 

200


IV.2 

Arbeitstechniken und Lösungsmittel 

Zur Synthese der Zielmoleküle wurden die unten aufgeführten Chemikalien verwendet. 

Sofern nicht anders angegeben, wurde unter Stickstoff-Inertgasatmosphäre in 

Standard-Schlenktechnik bei Raumtemperatur gearbeitet. Das Lösungsmittel wurde im 

Hochvakuum bei 0.001 mbar entfernt. Die säulenchromatographische Aufreinigung 

erfolgte bei Raumtemperatur bei einem Überdruck von 0.15 – 0.3 bar. Als Trennmaterial 

wurde (Flash-) Kieselgel 60 M (Korngröße 40 - 63 μm, 230 – 400 mesh ASTM) der 

Firma Fluka oder Aluminiumoxid (Al 2 O 3 , Brockmann I basisch, Porengröße 58 Å, 

Korngröße ~150 mesh) der Firma Sigma-Aldrich verwendet. Temperaturen von -78 °C 

wurden mit Hilfe eines iso-Propanol/Trockeneis-Kältebads erreicht. Alle angegebenen 

Ausbeuten beziehen sich auf analysenreine Substanzen und wurden nicht optimiert. 

Lösungsmittel 

Aceton (C 3 H 6 O) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität) 

Benzol (C 6 H 6 ) von Carl Roth GmbH + Co. KG (getrocknet über Natrium) 

Dichlorethan (C 2 H 4 Cl 2 ) von Fisher Scientific (getrocknet über CaH 2 ) 

Dichlormethan (CH 2 Cl 2 ) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität, 

getrocknet über CaH 2 ) 

Diethylether (Et 2 O) von Carl Roth GmbH + Co. KG (technische Qualität, 

getrocknet über Natrium/Benzophenon) 

Ethanol (EtOH), von Alkoholvertriebstelle Süd (technische Qualität) 

Ethylacetat (EtOAc) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität) 

n-Hexan (C 6 H 8 ) von Fisher Scientific (getrocknet über LiAlH 4 ) 

Methanol (MeOH) von Bilgram Chemikalien GmbH (getrocknet über Mg) 

Petroleumbenzin (PE) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität, 

getrocknet über LiAlH 4 ) 

n-Pentan (C 5 H 12 ) von Carl Roth GmbH + Co. KG (95% reinst) 

iso-Propanol ( i PrOH) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität) 

Tetrahydrofuran (THF) von von Fisher Scientific (getrocknet über 

Natrium/Benzophenon) 

Toluol (C 7 H 8 ) von Bilgram Chemikalien GmbH (getrocknet über Natrium) 

201


 

 

Triethylamin (NEt 3 ) von Fisher Scientific (getrocknet über KOH) 

Diethylamin (HNEt 2 ) von Merck KGaA (getrocknet über KOH) 

o 

Chemikalien 

Die folgenden Chemikalien wurden käuflich erworben und ohne weitere Reinigung 

verwendet: 

1,10-Phenanthrolin (ABCR) 

N-Bromsuccinimid (Fluka) 

n-Butyllithium in THF (1.6 M) (98%, ACROS ORGANICS) 

1-Brom-4-iodbenzol (ABCR) 

Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium (MCAT GmbH) 

Kaliumcarbonat (puriss. p. a., SIGMA-ALDRICH ® ) 

Kupferiodid (99%, SIGMA-ALDRICH ® ) 

p-Anisidin (SIGMA-ALDRICH ® ) 

Cr(CO) 6 , W(CO) 6 

Natriumhydroxid (PROLABO ® ) 

3-Bromanilin (ABCR) 

4-Iodanilin (ABCR) 

Ruthenium(III)chlorid Hydrat (MCAT GmbH) 

Tetrabromkohlenstoff (98%, SIGMA-ALDRICH ® ) 

Tri-iso-propylphosphan (90%, SIGMA-ALDRICH ® ) 

Trimethylsilylacetylen (98%, SIGMA-ALDRICH ® ) 

Triphenylphosphan (> 98%, Merck Schuchardt OHG) 

202


IV.3 

Darstellung der gewinkelten, Alkinylallenyliden- 

verbrückten Zweikern-Komplexe und deren Vorstufen 

6-Brom-2-trimethylsilylethinyl-pyridin 

Zu einer Lösung von 2.47 g 2,6-Dibrompyridin (10 mmol) in 25 ml Triethylamin (abs.) 

werden 1.37 ml Trimethylsilylacetylen zugegeben und die Lösung in einem Kühlbad mit 

flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach dem Gefrieren wird 2 Minuten evakuiert, das 

Gefäß wird verschlossen und aufgetaut (evakuiert). Anschließend wird dieser Zyklus 

(Freeze-Pump-Thaw) dreimal wiederholt. Nach der letzten Evakuierung wird das Gefäß 

mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung 

bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und 5 mol 5% CuI (190 mg) auf die 

noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert, um eventuell mit Zugabe 

hinzugekommenen Sauerstoff zu entfernen. 

Die Lösung wird dann aufgetaut. Die Apparatur wird im Ölbad auf 60 °C erhitzt. Es ist 

dabei zu beachten, dass die Apparatur geschlossen bleibt und dementsprechend 

gesichert wird, da bei dieser Temperatur sonst das Trimethylacetylen aus der 

Reaktionsmischung entweichen würde. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Lösung 

braun-schwarz gefärbt hat, meist nach ca. 16-18 h. Der Reaktionsverlauf wird zusätzlich 

mittels Dünnschichtchromatographie (Ether/Petrolether 1:3) verfolgt. Nach beendeter 

Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der braun-schwarze 

Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether 1:3). Anschließendes 

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als weißen Feststoff. 

Ausbeute: 1.32 g (55%) 

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur 

angegebenen Werten identifiziert. [181] 

203


2,6-Di(trimethylsilylethinyl)pyridin 

Diese Substanz fällt als Nebenprodukt bei der Synthese von 6-Brom-2- 

trimethylsilylethinylpyridin an und wird als erste Fraktion bei der 

säulenchromatographischen Reinigung als weißer Feststoff erhalten. 

Ausbeute: 675 mg (25%) 



6-Brom-2-ethinylpyridin 

Eine Lösung von 5 mmol 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin in wässrigem Methanol 

(50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF 

zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt und 

die Reaktion nach kompletter Umsetzung des Edukts (1 h) beendet. Die 

Reaktionsmischung wird auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter gegeben und mit Ether 

dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet. 

Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird 6-Brom-2- 

ethinylpyridin als weißer Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung für weitere 

Versuche eingesetzt werden kann. 

Ausbeute: 895 mg (99%) 



204


(5-Brom-N-ethyl-3-hydropyridin-1,2-propadienyliden)pentacarbonylchrom (A1) 

Eine Lösung von 5 mmol 6-Brom-2-ethinylpyridin (905 mg) in 50 ml THF (abs.) wird bei 

-80 bis -100 °C langsam mit 3.13 ml n BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) versetzt und 20 

Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 5 mmol (CO) 5 Cr(thf) (50 

ml, 0.1 M Lösung in THF) zugegeben und die resultierende Suspension wird weitere 5 

min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und 30 min 

bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. 

Anschließend wird der braune ölige Rückstand in DCM (50 ml) aufgenommen. Die 

Lösung wird auf 0 °C gekühlt und mit 5 mmol Ethyl-Meerweinsalz (OEt + 3 BF - 4 ) (950 mg) 

versetzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung bei -60 

°C über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 

Säulenchromatographische Aufarbeitung (DCM/Petrolether, Gradient von 1:2 zu 3:1) 

liefert A1 als roten Feststoff. 

Ausbeute: 0.74 g (37%). Schmelzpunkt: 112-114 °C. 

IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2077 vw, 1930 vs, 1905 m; ν(CCC) 2005 m. 

1 

H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): δ 1.50 (t, 3 JHH = 7.4 Hz, 3H, NCH 2 CH 3 ), 4.31 (q, 3 JHH = 

7.0 Hz, 2H, NCH 2 CH 3 ), 7.49 (dd, 3 JHH = 8.2 Hz, 2 JHH = 1.2 Hz, 1H, PyrH), 7.70 (dd, 3 JHH 

= 7.8 Hz, 2 JHH = 1.2 Hz, 1H,PyrH), 7.86 (t, 3 JHH = 8.2 Hz, 1H, PyrH) ppm. 

13 

C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): δ 13.1(NCH 2 CH 3 ), 56.0 (NCH 2 CH 3 ), 113.2 (Cβ), 

127.4, 130.1, 134.3, 143.4 (4 PyrC), 139.7 (Cγ), 190.5 (Cα), 219.3 (cis-CO), 223.7 

(trans-CO) ppm. 

FAB-MS m/z (%): 401 (21) [M + ], 373(19) [(M-CO) + ], 345 (27) [(M-2CO) + ], 317 (22) [(M- 

3CO) + ], 289 (100) [(M-4CO) + ], 261 (70)[(M-5CO) + ]. 

UV-Vis λmax (nm) (log ε) [CH 2 Cl 2 ]: 512 (4.289). 

205


(5-Brom-N-ethyl-3-hydropyridin-1,2-propadienyliden)pentacarbonylwolfram (A2) 

Eine Lösung von 5 mmol 6-Brom-2-ethinylpyridin (905 mg) in 50 ml THF (abs.) wird bei 

-80 bis -100 °C langsam mit 3,13 ml n BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) versetzt und 20 

Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 5 mmol (CO) 5 W(thf) (50 

ml, 0.1 M Lösung in THF) zugegeben und die resultierende Suspension wird weitere 5 

min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und 30 min 

bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. 

Anschließend wird der braune ölige Rückstand in DCM (50 ml) aufgenommen. Die 

Lösung wird auf 0 °C gekühlt und mit 5 mmol Ethyl-Meerweinsalz (OEt + 3 BF - 4 ) (950 mg) 

versetzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung bei -60 

°C über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 

Säulenchromatographische Aufarbeitung (DCM/Petrolether, Gradient von 1:2 zu 3:1) 

liefert A2 als roten Feststoff. 

Ausbeute: 0.84 g (41%). 

IR (THF, cm -1 ): (CO) 2077 vw, 1930 vs, 1905 m; ν(CCC) 2005 m. 

1 

H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): δ 1.53 (t, 3 JHH = 7.6 Hz, 3H, NCH 2 CH 3 ), 4.35 (q, 3 JHH = 

7.5 Hz, 2H, NCH 2 CH 3 ), 7.49 (dd, 3 JHH = 8.4 Hz, 2 JHH = 1.1 Hz, 1H, PyrH), 7.75 (dd, 3 JHH 

= 7.7 Hz, 2 JHH = 1.1 Hz, 1H,PyrH), 7.89 (t, 3 JHH = 8.1 Hz, 1H, PyrH) ppm. 

13 

C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): δ 13.3(NCH 2 CH 3 ), 56.5 (NCH 2 CH 3 ), 114.2 (Cβ), 

128.5, 132.3, 135.1, 144.6 (4 PyrC), 142.3 (Cγ), 199.5 (Cα), 209 (cis-CO), 212 (trans- 

CO) ppm. 

206


4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol 

Zu einer Lösung von 2.8 g 1-Brom-4-iodbenzol (10 mmol) in 50 ml THF werden 1.37 ml 

Trimethylsilylacetylen und 4 ml Triethylamin (abs.) gegeben und die Lösung in einem 

Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach Durchlauf dreier Freeze-Pump- 

Thaw-Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor 

eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und 

5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut 

evakuiert. Die Lösung wird dann aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur 

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie 

(Dichlormethan/Petrolether 1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das 

Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der braun schwarze Rückstand 

säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether 1:8). Anschließendes Entfernen 

des Lösungsmittels in vacuo liefert 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol als grau-weißen 

Feststoff. 

Ausbeute: 1.64 g (65%). 



207


4-Brom-1-ethinylbenzol 

Eine Lösung von 5 mmol 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol in wässrigem Methanol 

(50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF 

zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt und 

die Reaktion nach kompletter Umsetzung des Edukts (1 h) beendet. Die 

Reaktionsmischung wird auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter gegeben und mit Ether 

dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet 

und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird 4-Brom-1- 

ethinylbenzol als weißer Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung für weitere 

Versuche eingesetzt werden kann. 

Ausbeute: 2.0 g (99%). 



208


4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol 

Eine Lösung aus 5 mmol 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol in Ether (abs.) wird 

zunächst auf -80 °C gekühlt. Anschließend wird tropfenweise 10 mmol t Butyllithium (1.7 

M in Hexan) zugegeben und 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird eine 

auf -80 °C gekühlte Lösung von 6 mmol Iod in 35 ml Ether zugegeben. Anschließend 

wird die Reaktionslösung 10 Minuten bei -80 °C gerührt, das Kühlbad entfernt und 

durch ein Eiswasserbad ersetzt. Es werden weitere 25 Minuten bei 0 °C gerührt. Die 

Lösung wird dann in einen Scheidetrichter mit 100 ml gesättigter 

Natriumthiosulfatlösung geschüttet und mit Ether zweimal extrahiert. Die organische 

Phase wird danach dreimal mit wässriger Natriumthiosulfatlösung und anschließend 

zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Es wird über Na 2 SO 4 

getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird 

anschließend säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether 9:1) gereinigt. Es 

wird Verbindung 9 als weißer Feststoff erhalten, der sich bei Luftkontakt sehr schnell 

dunkel färbt. 

Ausbeute: 1.35 g (90%). 



1-Trimethylsilylethinyl-4-(ferrocenylethinyl)benzol E1 

Zu einer Lösung von 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol und 5 mmol 

Ethinylferrocen in THF werden 2 ml Triethylamin gegeben und anschließend drei 

Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt. Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß 

mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung 

bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 5 mol 5% CuI auf die noch gefrorene Lösung 

gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das Kühlbad wird entfernt und die Reaktion bei 

Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels 

Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter Umsetzung des Edukts wird das 

Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C 

209


säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird E1 als 

orangefarbener Feststoff erhalten. 

Ausbeute:1.43 g (75%). 



1-Ethinyl-4-(ferrocenylethinyl)benzol E1 

Eine Lösung von 5 mmol E1 in wässrigem Methanol (50 ml) wird im Eiswasserbad auf 0 

°C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF zugegeben. Der Reaktionsverlauf 

wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach kompletter Umsetzung des 

Edukts (1 h) wird die Reaktionsmischung auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter 

gegeben und mit Ether dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 

über MgSO 4 getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es 

wird das Produkt als orangefarbener Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung 

für weitere Versuche eingesetzt werden kann. 

Ausbeute: 895 mg (99%). 



1-Ferrocenylethinyl-4-ethinylphenyl((p-trimethylsilylethinyl)benzol E2 

Zu einer Lösung von 5 mmol E1 und 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol in THF 

werden 2 ml Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen 

durchgeführt. Das Gefäß wird mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor 

eingewogene Katalysatormischung, bestehend aus 2 mol % Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 und 5 mol 

5% CuI, auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das 

Kühlbad wird entfernt und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Die 

210


Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie und die Reaktion wird 

nach kompletter Umsetzung der Edukte abgebrochen. Das Lösungsmittel wird im 

Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch 

(Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Dabei wird 7a als orangefarbener Feststoff 

erhalten. 

Ausbeute:1.64 g (68%). 



1-Ferrocenylethinyl-4-ethinylphenyl-(p)ethinylbenzol E2 

Eine Lösung von 5 mmol E2 in wässrigem Methanol (50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C 

gekühlt und anschließend werden 1.1 Äquivalente KF zugegeben. Der Reaktionsverlauf 

wird mittels Dünnschichtchromatographie überwacht. Nach kompletter Umsetzung des 

Edukts (1 h) wird die Reaktionsmischung auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter 

gegeben und mit Ether dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 

über MgSO 4 getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es 

wird die entschützte Verbindung E2 als orangefarbener Rückstand erhalten, der ohne 

weitere Reinigung für weitere Versuche eingesetzt werden kann. 

Ausbeute: 2.0 g (99%). 

Die Substanz wurde mittels 1 H-NMR-Spektroskopie anhand der in der Literatur 


1-Trimethylsilylethinyl-4-ethinylphenyl(p)-brombenzol 

Zu einer Lösung aus 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol und 5 mmol 4-Brom-1- 

ethinylbenzol in 50 ml THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben und die Lösung in 

einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach dem Gefrieren wird 2 Minuten 

evakuiert, das Gefäß wird verschlossen und aufgetaut (evakuiert). Anschließend wird 

211


dieser Zyklus (Freeze-Pump-Thaw) dreimal wiederholt. Nach dem letzten Evakuieren 

wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene 

Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und 5 mol 5% CuI 

(190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Die Lösung 

wird dann aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der 

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Petrolether 

1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und 

der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether 

1:8). Anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert 1- 

Trimethylsilylethinyl-4-ethinylphenyl(p)-brombenzol als weißen Feststoff. 

Ausbeute: 1.01 g (57%). 



1-Ferrocenylethinyl-4-trimethylsilylethinyl-2,5-dibutoxybenzol E3 

Zu einer Lösung aus 5 mmol 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilyl)ethinyl-5-iodbenzol und 5 

mmol Ethinylferrocen in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben und die Lösung in 

einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-Thaw- 

Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor 


5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem 

Evakuieren wird aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der 

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Petrolether 


der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes 

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff. 

Ausbeute: 1.28g (75%) 

212


1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 6.78 (s, 2 H, Ph), 4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02 

(s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H, OBu), 1.55 (m, 4H, OBu), 1.38 (m, 4H OBu), 0.8 (m, 6H OBu), 

0.05 (s, 9H, TMS) ppm. 

1-Ferrocenyl-4-ethinyl-(2,5-dibutoxyphenyl)(p)-2,5-dibutoxy-4-trimethylsilylethinylbenzol 

E4 

Zu einer Lösung aus 5 mmol 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilylethinyl)-5-iodbenzol und 5 

mmol E3 (zuvor entschützt) in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben und die 

Lösung in einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump- 

Thaw-Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor 


5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem 

Evakuieren wird die Lösung aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur 

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie 

(Dichlormethan/Petrolether 1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das 

Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der braun schwarze Rückstand 

säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in 

vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff. 

Ausbeute: 2.4 g (82%) 

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 6.78 (s, 4 H, Ph), 4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02 

(s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H OBu), 1.55 (m, 4H, OBu), 1.38 (m, 4H, OBu), 0.8 (m, 6H, OBu), 

0.05 (s, 9H, TMS) ppm. 

1-Ferrocenyl-4-ethinyl-(2,5-dibutoxyphenyl)(p)ethinylbenzol E5 

Zu einer Lösung aus 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol und 5 mmol E3 (zuvor 

entschützt) in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben. Die Lösung wird in einem 

213


Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen wird 

das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene 

Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und 5 mol 5% CuI 

(190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem Evakuieren wird die 

Lösung aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der 

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/ Petrolether 


der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes 

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff. 

Ausbeute: 2,2 g (80%) 

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 7.65 (d, 2H, Ph), 7.26(d, 2H, Ph), 6.78 (s, 2 H, Ph), 

4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02 (s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H, OBu), 1.55 (m, 4H, OBu), 

1.38 (m, 4H, OBu), 0.8 (m, 4H, OBu), 0.05 (s, 9H, TMS) ppm. 

(5-(4-(N,N-Dimethyl)ethinyl)anilin-N-ethyl-3-hydropyridin1,2-propadienyliden) 

pentacarbonylchrom (1) 

Zu einer Lösung von 1 mmol A1 und 1,1 mmol 4-Ethiny-N,N-dimethylanilin in THF 

werden 0.5 ml Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen 

durchgeführt. Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und 

im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 5 mol % 

PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach 

erneutem Evakuieren wird das Kühlbad entfernt und die weitere Reaktion bei 

Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels 

Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter Umsetzung des Edukts A1 wird das 

Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch 

(Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird Verbindung 1 als 

roter Feststoff erhalten. 

214


Ausbeute: 89% 

IR (THF, cm -1 ): (CO): 2075 vw, 1928 vs, 1900 m; ν(CCC) : 2009 m. 

1 

H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.95 (s, 3H, CH 3 ), 3.21 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ), 6.63 (d, 2H, Ph), 

7.19 (m, 1H, PyrH), 7.32 (m, 1H, PyrH), 7.42 (d, 2H, Ph), 7.63 (m, 1H, PyrH) ppm. 

13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): 13.4 (NCH 2 CH 3 ), 40.2 (N(CH 3 ) 2 , 51.8 (NCH 2 CH 3 ), 82.9 

(C≡C) 94.3 (C≡C), 111.9 (C ), 117.2, 131.1, 142.8, 145.6 (4PyrC), 128.3, 134.0, 139.5 

(4ArC), 136.7 (C ), 218.5 (cis-CO), 223.3 (trans-CO) ppm. 

FAB-MS m/z (%): 466 (9.8) [M + ], 410 (10.6) [(M-2CO) + ], 354 (66) [(M-4CO) + ], 326 

(100)[(M-5CO) + ]. 

UV-Vis λmax (nm) (log ε) [CH 2 Cl 2 ]: 508 (1.608). 

(N-Ethyl-6-[4-(4-(ferrocenylethinyl)phenylethinyl)phenylethinyl]-3-hydropyridin- 

1,2-propadienyliden)pentacarbonylchrom (3) 

Zu einer Lösung von 1 mmol A1 und 1 mmol E2 (entschützt) in THF werden 0,75 ml 

Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt. 

Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom 

die zuvor eingewogene Katalysatormischung, bestehend aus 10 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 

und 10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert 

Das Kühlbad wird entfernt und die weitere Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. 

Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie. Nach 1,5 h wurde 

die Reaktion abgebrochen, da der Komplex 16 unter den Reaktionsbedingungen nicht 

stabil ist. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C 

säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird 3 mit A1 als 

rote Feststoffmischung erhalten. 

Ausbeute: ~ 25 % 

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.8 (s, 3H, CH 3 ), 4.21 (brs, 7H, Fc), 4.43 (s, 2H, Fc), 4.93 

(m, 2H, CH 2 ), 7.26 (m, 4H, Ph), 7.54 (m, 1H, PyrH), 7.63 (m, 4H, Ph), 7.78 (m, 1H, 

PyrH), 7.85 (m, 1H, PyrH) ppm. 

IR (THF, cm -1 ): v(CO) 2078 vw, 1930 m, 1903 m; v(CC) 2002 m. 

215


(N-Ethyl-6-[4-(ferrocenylethinyl)-2,5-dibutoxy-phenylethinyl)]-3-hydropyridin-1,2- 

propadienyliden)pentacarbonylchrom (4) 

Zu einer Lösung von 1 mmol A1 und 1,1 mmol E3 (entschützt) in THF werden 0,5 ml 

Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt. 

Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom 

die zuvor eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 5 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 

10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das 

Kühlbad wird entfernt und die weitere Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Die 

Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter 

Umsetzung des Edukts A1 wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der 

Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. 

Es wird Verbindung 4 als roter Feststoff erhalten. 

Ausbeute: 45 % 

1 H-NMR (400MHz, CD 2 Cl 2 ): 8.12 (t, 1H, pyr), 7.69 (d, 1H, pyr), 7.58 (d, 1H, pyr), 7.28 

(s, 1H, Ph), 7.16 (s, 1H, Ph), 5.13 (q, 2H, NEt), 4.54 (s, 2H, Fc), 4.36 (s, 2H, Fc), 4.27 

(s, 5H, Fc), 4.18 (t, 2H, O-CH 2 ), 4.11 (t, 2H, O-CH 2 ), 1.86 (m, 4H, O-CH 2 -CH 2 ), 1.57 (m, 

4H, O-CH 2 - CH 2 -CH 2 ), 1.02 (m, 6H, CH 3 ) ppm 

FAB-MS m/z (%): 778 [M + ], 664 [(M-4CO) + ], 636 [(M-5CO) + ]. 

216


IV.4Darstellung der (CO) 4 (PR 3 )M-Allenyliden-Komplexe 

(CO) 5 Cr 

CrNO 

NMe 2 

C C C 

OMe 

NMe 2 

(CO) 5 W C C C 

OMe 

WNO 

(CO) 4 (PMe 3 )Cr 

OMe 

C C C 

NMe 2 

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II) 

(8a) 

596 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.22 ml (2.1 

mmol) Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1.5 

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange braun färbt. Nach 

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das 

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 

1:2, -20 °C) liefert das Produkt als gelben Feststoff. 

Ausbeute: 0.37 g (1.05 mmol, 53%). 

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2035 w, 1889 vs, 1868 m, (CCC) = 1958 m. 

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.17 (s, 3H, OCH 3 ), 3.41 (s, 3H, NCH 3 ), 3.08 (s, 3H, 

NCH 3 ), 1.41 (d, 2 J PH = 7.5 Hz, 9H, PCH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 145.3 (d, 4 J PC = 1.4 Hz, C ), 104.4 (d, 3 J PC = 1.8 Hz, 

C ), 60.5 (OCH 3 ), 42.0 (NCH 3 ), 37.1 (NCH 3 ), 19.9 (d, 1 J PC = 22.6 Hz, PCH 3 ) ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 10.6 ppm. 

MS (FAB) m/z (%): 351.4 (20) [M + ], 323.3 (8) [M + – CO], 295.3 (19) [M + – 2CO], 267.3 

(20) [M + – 3CO], 239.3 (100) [M + – 4CO], 163.2 (80) [M + – 4CO – PMe 3 ]. Analyse. Gef.: 

C, 44.32; H, 5.12; N, 4.03. Ber. für C 13 H 18 CrNO 5 P (351.26): C, 44.45; H, 5.17; N, 3.99. 

217


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II) 

(8b) 

873 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.22 ml (2.1 

mmol) Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach 







NCH 3 ), 1.57 (d, 2 J PH = 7.6 Hz, 9H, PCH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 209.5 (d, 2 J PC = 23.4 Hz, 1 J WC = 173.8 Hz, trans-CO), 

209.0 (d, 2 J PC = 6.6 Hz, 1 J WC = 136.7 Hz, cis-CO trans zu P ), 203.0 (d, 2 J PC = 7.9 Hz, 1 J WC = 

131.9 Hz, cis-CO), 198.4 (d, 2 J PC = 12.2 Hz, 1 J WC = 115.2 Hz, C ), 149.5 (C ), 102.6 (d, 

3 J PC = 2.5 Hz, 2 J WC = 27.8 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42.1 (NCH 3 ), 37.3 (NCH 3 ), 20.6 (d, 1 J PC 

= 26.3 Hz, PCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 483.2 (31) [M + ], 455.1 (66) [M + – CO], 427 (37) [M + – 2CO], 399 (13) 

[M + – 3CO], 371.4 (16) [M + – 4CO], 295 (12) [M + – 4CO – PMe 3 ]. 

Analyse. Gef.: C, 32.17; H, 3.77; N, 2.99. Ber. für C 13 H 18 NO 5 PW (483.1): C, 32.32; H, 

3.76; N, 2.90. 

218


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II) 

(9a) 

606 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.3 ml (2.1 mmol) 

Triethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 Stunden bei - 

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung der 

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im 

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert 

das Produkt als orangen Feststoff. 




NCH 3 ), 1.73 (m, 6 H, PCH 2 CH 3 ), 1.12 (m, 9H, PCH 2 CH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.2 (d, 2 J PC = 2.8 Hz, cis-CO trans zu P ), 227.9 (d, 2 J PC 

= 20.5 Hz, C ), 227.6 (d, 2 J PC = 14.5 Hz, trans-CO), 222.9 (d, 2 J PC = 14.6 Hz, cis-CO), 

145.4 (C ), 105.3 (C ), 60.0 (OCH 3 ), 41.6 (NCH 3 ), 36.8 (NCH 3 ), 20.5 (d, 1 J PC = 18.9 Hz, 

PCH 2 CH 3 ), 7.9 (d, 2 J PC = 1.2 Hz, PCH 2 CH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 393.5 (11) [M + ], 365.4 (2) [M + – CO], 337.5 (4) [M + – 2CO], 309.5 

(11) [M + – 3CO], 281.4 (100) [M + – 4CO], 163.2 (70) [M + – 4CO – PEt 3 ]. 

Analyse. Gef.: C, 48.80; H, 6.20; N, 3.66. Ber. für C 16 H 24 CrNO 5 P (393.3): C, 48.86; H, 

6.15; N, 3.56. 

219


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II) 

(9b) 

871 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.3 ml (2.1 mmol) 

Triethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 Stunde 15 

Minuten bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach 



1:2, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff. 




NCH 3 ), 1.81 (m, 6 H, PCH 2 CH 3 ), 1.11 (m, 9H, PCH 2 CH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 208.8 (d, 2 J PC = 6.8 Hz, 1 J WC = 133 Hz, cis-CO trans zu 

P), 208.4 (d, 2 J PC = 23.5 Hz, 1 J WC = 172.8 Hz, trans-CO), 203.3 (d, 2 J PC = 7.7 Hz, 1 J WC = 

132.9 Hz, cis-CO), 199.3 (d, 2 J PC = 12.1 Hz, C ), 149.3 (d, 4 J PC = 1.4 Hz, C ), 103.5 (d, 

3 J PC = 1.8 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42.0 (NCH 3 ), 37.3 (NCH 3 ), 21.5 (d, 1 J PC = 23.1 Hz, 

PCH 2 CH 3 ), 8.6 (d, 2 J PC = 0.8 Hz, PCH 2 CH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 525.4 (46) [M + ], 497.3 (100) [M + – CO], 469 (75) [M + – 2CO], 441 

(12) [M + – 3CO], 413 (4) [M + – 4CO], 295.2 (12) [M + – 4CO – PEt 3 ]. 


4.61; N, 2.67. 

220


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II) 

(10a) 

550 mg (1.8 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.36 ml (1.9 

mmol) Triisopropylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 

Stunde bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach 






1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 4.13 (s, 3H, OCH 3 ), 3.37 (s, 3H, NCH 3 ), 3.07 (s, 3H, 

NCH 3 ), 2.24 (m, 3H, PCH(CH 3 ) 2 ) 1.28 (dd, 3 J HH = 7.3 Hz, 3 J PH = 12.8 Hz, 18H, 

PCH(CH 3 ) 2 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.1 (cis-CO trans zu P ), 227.3 (d, 2 J PC = 11.9 Hz, trans- 

CO), 223.8 (d, 2 J PC = 12.7 Hz, cis-CO), 222.8 (d, 2 J PC = 14.2 Hz, C ), 145.4 (C ), 105.8 

(C ), 59.9 (OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 36.8 (NCH 3 ), 26.9 (d, 1 J PC = 12.6 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ), 19.8 

(PCH(CH 3 ) 2 ) ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 70 ppm. 

MS (FAB) m/z (%): 435.2 (6) [M + ], 407 (2) [M + – CO], 351 (5) [M + – 3CO], 323.5 (100) 

[M + – 4CO], 163.2 (73) [M + – 4CO – P i Pr 3 ]. 

Analyse. Gef.: C, 51.57; H, 7.03; N, 3.26. Ber. für C 19 H 30 CrNO 5 P (435.42): C, 52.41; H, 

6.94; N, 3.22. 

221


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II) 

(10b) 

871 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.38 ml (2 mmol) 

Triisopropylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 Stunden 

bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung 

der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im 






NCH 3 ), 2.25 (m, 3H, PCH(CH 3 ) 2 ) 1.29 (dd, 3 J HH = 7.2 Hz, 2 J PC = 13.2 Hz, 18H, 


13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 209.3 (d, 2 J PC = 6.6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.5 (d, 2 J PC 

= 24.5 Hz, trans-CO), 204.4 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, cis-CO), 200.6 (d, 2 J PC = 11.4 Hz, C ), 

149.1 (C ), 104 (d, 3 J PC = 1.3 Hz, 2 J WC = 24.4 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42 (NCH 3 ), 37.3 

(NCH 3 ), 27.3 (d, 1 J PC = 16.9 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ), 20.4 (d, 2 J PC = 0.9 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 567.4 (55) [M + ], 539.6 (100) [M + – CO], 511 (72) [M + – 2CO], 483 (6) 

[M + – 3CO], 455 (10) [M + – 4CO], 295 (19) [M + – 4CO – P i Pr 3 ]. 


5.33; N, 2.47. 

222


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-methoxyphenyl)phosphan)wolfram(II) 

(11b) 

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 735 mg (2 mmol) 

Tri(p-methoxyphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach etwa 

1.5 Stunden Bestrahlungsdauer wird 1 Spatelspitze Tri(p-methoxyphenyl)phosphan 

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit 

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 

Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert das Produkt als 

orangen Feststoff. 


IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2041 w, 1905 sh, 1888 vs, 1865 m, (CCC) = 1969 m. 

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.42 (m, 6H, Ar), 6.85 (m, 6H, Ar), 3.93 (s, 3H, OCH 3 ), 

3.79 (s, 9H, OCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ), 3.03 (s, 3H, NCH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 208.4 (d, 2 J PC = 6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.6 (d, 2 J PC 

= 28.1 Hz, trans-CO), 203.6 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, 1 J WC = 127.1 Hz, cis-CO), 202.7 (d, 2 J PC = 

12 Hz, C ),160.5 (d, 4 J PC = 1.8 Hz, PArC), 148.5 (C ), 135.3 (d, PArC), 135.4 (d, 1 J PC = 

36.7 Hz, PArC), 129.2 (d, 3 J PC = 9.8 Hz, PArC), 103.9 (s, C ), 60.7 (OCH 3 ), 41.5 (NCH 3 ), 

36.8 (NCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 758.8 [M + ], 731 [M + – CO], 703 (5) [M + – 2CO], 647 [M + – 4CO]. 

223


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorphenyl)phosphan)chrom(II) 

(12a) 

608 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 732 mg (2 mmol) 

Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt. 

Nach etwa 1.5 Stunden Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(pchlorphenyl)phosphan 

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der 






1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.48 (m, 6H, Ar), 7.36 (d, 3 J HH = 8 Hz, 6H, Ar), 3.93 (s, 

3H, OCH 3 ), 3.14 (s, 3H, NCH 3 ), 3.04 (s, 3H, NCH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 227.6 (d, 2 J PC = 3.1 Hz, cis-CO trans zu P ), 226.0 (d, 2 J PC 

= 12.8 Hz, trans-CO), 222.1 (d, 2 J PC = 20.1 Hz, C ), 221.6 (d, 2 J PC = 12.1 Hz, cis-CO), 

146.6 (C ), 135.9 (PArC), 135.5 (d, 1 J PC = 30.8 Hz, PArC), 134.6 (d, 2 J PC = 11.6 Hz, 

PArC), 128.4 (d, 3 J PC = 8.4 Hz, PArC), 105.2 (C ), 60.0 (OCH 3 ), 41.3 (NCH 3 ), 36.8 

(NCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 641.6 (4) [M + ], 529 (19) [M + – 4CO]. 

Analyse. Gef.: C, 50.10; H, 3.32; N, 2.10. Ber. für [C 28 H 21 CrNO 5 P + ½CHCl 3 ] (700.5): 

C, 50.10; H, 3.25; N, 2.05. Ber. für C 28 H 21 CrNO 5 P (640.8): C, 52.48; H, 3.30; N, 2.19. 

224


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorphenyl)phosphan)wolfram(II) 

(12b) 


Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 


Nach etwa 1.5 Stunden Bestrahlung wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 

Spatelspitze Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben und weiter bestrahlt. Nach 






1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.47 (m, 6H, Ar), 7.38 (d, 3 J HH = 8.2 Hz, 6H, Ar), 3.93 

(s, 3H, OCH 3 ), 3.13 (s, 3H, NCH 3 ), 3.03 (s, 3H, NCH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 207.8 (d, 2 J PC = 6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.3 (d, 2 J PC 

= 28.1 Hz, trans-CO), 202.8 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, 1 J WC = 127.1 Hz, cis-CO), 196.5 (d, 2 J PC = 

12 Hz, C ), 150.1 (C ), 136.6 (d, 4 J PC = 1.8 Hz, PArC), 135.4 (d, 2 J PC = 12.9 Hz, PArC), 

135.4 (d, 1 J PC = 36.7 Hz, PArC), 128.9 (d, 3 J PC = 9.8 Hz, PArC), 103.2 (d, 3 J PC = 2.3 Hz, 

2 J WC = 24.5 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 41.9 (NCH 3 ), 37.4 (NCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 772.7 (4) [M + ], 745 (2) [M + – CO], 716.9 (5) [M + – 2CO], 689 (3) [M + 

– 3CO], 661 (2) [M + – 4CO], 295 (3) [M + – 4CO – P(C 6 H 4 Cl) 3 ]. 


2.74; N, 1.81. 

225


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)chrom(II) 

(13a) 

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 630 mg (2.1 

mmol) Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 3 


Nach ca. 1.5 Stunden Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(p-tolyl)phosphan 

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit 

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 

Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert das Produkt als 

orangen Feststoff. 



1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.44 (m, 6H, Ar), 7.13 (d, 3 J HH = 6.7 Hz, 6H, Ar), 3.87 (s, 

3H, OCH 3 ), 3.13 (s, 3H, NCH 3 ), 3.01 (s, 3H, NCH 3 ), 2.33 (s. 9H, PArCH 3 ) ppm. 13 C 

NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.6 (cis-CO trans zu P ), 226.7 (trans-CO), 226.2 (C ), 

222.2 (d, 2 J PC = 13.8 Hz, cis-CO), 145.9 (C ), 138.9 (PArC), 134.7 (d, 1 J PC = 32.4 Hz, 

PArC), 133.5 (d, 2 J PC = 11 Hz, PArC), 128.6 (d, 3 J PC = 8.8 Hz, PArC), 105.9 (C ), 59.8 

(OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 36.7 (NCH 3 ), 21.4 (PArCH 3 ) ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 58.1 ppm. 

MS (FAB) m/z (%): 579.3 (2) [M + ], 523 (7) [M + – 2CO], 467.1 (77) [M + – 4CO]. 

226


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)wolfram(II) 

(13b) 

880 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 630 mg (2.1 

mmol) Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 

Stunde bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach 






1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.40 (m, 6H, Ar), 7.12 (d, 3 J HH = 7.6 Hz, 6H, Ar), 3.84 (s, 

3H, OCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ), 2.98 (s, 3H, NCH 3 ), 2.33 (s, 9H, PArCH 3 ) ppm. 13 C 

NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 208.3 (d, 2 J PC = 6.4 Hz, 1 J WC = 137.2 Hz, cis-CO trans zu P ), 

207.6 (d, 2 J PC = 26.4 Hz, 1 J WC = 174.8 Hz, trans-CO), 202.9 (d, 2 J PC = 7.4 Hz, 1 J WC = 

130.6 Hz, cis-CO), 202.6 (d, 2 J PC = 11.3 Hz, 1 J WC = 113.4 Hz, C ), 148.5 (C ), 139.2 

(PArC), 134 (d, 1 J PC = 38.3 Hz, PArC), 133.8 (d, 2 J PC = 19.5 Hz, PArC), 128.7 (d, 3 J PC = 

9.6 Hz, PArC), 103.9 (d, 3 J PC = 1.8 Hz, 2 J WC = 27.5 Hz, C ), 60.1 (OCH 3 ), 41.5 (NCH 3 ), 

36.8 (NCH 3 ), 21.5 (PArCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 711 (12) [M + ], 683 (20) [M + – CO], 655 (24) [M + – 2CO], 627 (6) [M + 

– 3CO], 599 (10) [M + – 4CO]. 

227


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-cyanophenyl)phosphan)chrom(II) 

(14a) 

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 680 mg (2 mmol) 

Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die orange Lösung ca. 3 

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach ca. 45 

Minuten Bestrahlungsdauer werden 4, nach ca. einer weiteren 1 Stunde und nach 

erneuten 2 Stunden Bestrahlung jeweils 2 weitere Spatelspitzen Tri(pcyanophenyl)phosphan 

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der 



das Produkt als roten Feststoff. 



1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.67 (m, 12H, Ar), 3.95 (s, 3H, OCH 3 ), 3.17 (s, 3H, 

NCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 226.5 (cis-CO trans zu P ), 225 (d, 2 J PC = 11.6 Hz, trans- 

CO), 220.9 (d, 2 J PC = 13.2 Hz, cis-CO), 218.4 (d, 2 J PC = 19.1 Hz, C ), 147.2 (C ), 141.6 

(d, 1 J PC = 26.4 Hz, PArCN), 133.7 (d, 2 J PC = 11.7 Hz, PArC), 132.6 (d, 4 J PC = 7 Hz, 

PArC), 132 (d, 3 J PC = 8.8 Hz, PArC), 104.9 (C ), 60.1 (OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 37.0 (NCH 3 ) 

ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 612.5 (3) [M + ], 500.3 (23) [M + – 4CO]. 

228


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-cyanophenyl)phosphan)wolfram(II) 

(14b) 


Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die orange Lösung ca. 3 

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach ca. 

1.5 Stunden Bestrahlungsdauer wird 1 Spatelspitze und nach weiteren 2 Stunden 

werden erneut 2 Spatelspitzen Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben und weiter 

bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel 

versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische 

Aufreinigung (Ether, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff. 



1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.64 (m, 12H, Ar), 3.94 (s, 3H, OCH 3 ), 3.16 (s, 3H, 

NCH 3 ), 3.08 (s, 3H, NCH 3 ) ppm. 

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 206.2 (d, 2 J PC = 5.5 Hz, 1 J WC = 146.2 Hz, cis-CO trans zu 

P), 204.9 (d, 2 J PC = 29.5 Hz, 1 J WC = 159 Hz, trans-CO), 201.4 (d, 2 J PC = 6.9 Hz, 1 J WC = 

131.7 Hz, cis-CO), 196.7 (d, 2 J PC = 11.3 Hz, 1 J WC = 106.7 Hz, C ), 149.4 (C ), 141.0 (dd, 

2 J PC = 24.4, PArCN), 134.0 (d, 2 J PC = 12.5 Hz, PArC), 132.6 (d, 4 J PC = 7 Hz, PArC), 

132.1 (d, 3 J PC = 9.4 Hz, PArC), 102.9 (d, 3 J PC = 1.5 Hz, C ), 60.4 (OCH 3 ), 41.6 (NCH 3 ), 

37.2 (NCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 744 (5) [M + ], 716 (4) [M + – CO], 688.1 (9) [M + – 2CO], 632 (4) [M + – 

4CO], 295 (4) [M + – 4CO – P(C 7 H 4 N) 3 ]. 

229


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-n-octylphosphan)chrom(II) 

(15a) 


Tri- n octylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40 Minuten bei 

-20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung der 

Umsetzung werden nach etwa 30 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten Trin 

octylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit 

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte nach 

chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden. 

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-n-octylphosphan)wolfram(II) 

(15b) 


Tri- n octylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40 Minuten bei 

-20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung der 

Umsetzung werden nach etwa 60 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten Trin 

octylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit 

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte nach 

chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden. 

230


Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)(dichlorphenylphosphan)chrom(II) 

(16a) 


Dichlorphenylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40 

Minuten bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung 

der Umsetzung werden nach etwa 30 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten 

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung 

mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte 

nach chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden. 

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)(dichlorphenylphosphan)wolfram(II) 

(16b) 

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.3 ml (2.2 mmol) 

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 Stunden 

bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung dunkel-braun färbt. Zur Vervollständigung 

der Umsetzung werden nach etwa 1,5 h Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten 

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung 

mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte 

nach chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden. 

231


Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)- 

wolfram(II) (17b). 450 mg (1 mmol) Pentacarbonyl(3-dimethyldiaminopropa-1,2- 

dienyliden)wolfram werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.11 ml (1 mmol) 

Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 Stunde bei - 

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung der 


Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (DCM, -20 °C) liefert das 

Produkt als orange, ölige Substanz. 



1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 3.43 (s, 12H, NCH 3 ), 1.83 (d, 4 J HH = 7.4 Hz, 9H, PCH 3 ). 



132.3 Hz, cis-CO), 191.9 (d, 2 J PC = 13.1 Hz, 1 J WC = 113.5 Hz, C ), 151.1 (d, 4 J PC = 1.3 

Hz, C ), 107.8 (d, 3 J PC = 2.4 Hz, 2 J WC = 23.1 Hz, C ), 42.8 (NCH 3 ), 20.7 (d, 1 J PC = 25.6 

Hz, PCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 496.2 (43) [M + ], 468.1 (56) [M + – CO], 440.1 (25) [M + – 2CO], 412 

(7) [M + – 3CO], 384 (17) [M + – 4CO], 308 (11) [M + – 4CO – PMe 3 ]. 

232


Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)(tri(p-tolyl)-phosphan)- 

wolfram(II) (18b). 450 mg (1 mmol) Pentacarbonyl(3-dimethyl-diaminopropa-1,2- 

dienyliden)wolfram werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 310 mg (1 mmol) 

Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 Stunde bei - 

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt. Nach ca. 45 

Minuten Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben 

und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig 

Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 

Säulenchromatographische Aufreinigung (DCM, -20 °C) liefert das Produkt als gelben 

Feststoff. 



1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.19 (m, 6H, Ar), 7.13 (d, 3 J HH = 6.6 Hz, 6H, Ar), 2.95 (d, 

4 J HH = 4.2 Hz, 12H, NCH 3 ), 2.34 (s, 9H, PArCH 3 ) ppm. 



132.5 Hz, cis-CO), 191.9 (d, 2 J PC = 12.2 Hz, 1 J WC = 113.4 Hz, C ), 151.1 (C ), 139.1 (d, 

4 J PC = 1.4 Hz, PArC), 134.2 (d, 1 J PC = 37.6 Hz, PArC), 133.8 (d, 2 J PC = 12 Hz, PArC), 

128.6 (d, 3 J PC = 9.4 Hz, PArC), 108.8 (d, 3 J PC = 2.3 Hz, 2 J WC = 26.5 Hz, C ), 42.6 

(NCH 3 ), 21.4 (PArCH 3 ) ppm. 


MS (FAB) m/z (%): 723.9 (2) [M + ], 696 (2) [M + – CO], 668 (5) [M + – 2CO], 612 (1) [M + – 

4CO], 419.3 (11) [M + – P(C 7 H 8 ) 3 ], 307.3 (10) [M + – 4CO – P(C 7 H 8 ) 3 ]. 

233


IV.5 

Darstellung der elektrochromen Ein- und 

Mehrkernkomplexe des Rutheniums 

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)phenylamin 

Es wurden Anilin (44.4 mmol), 4-Iodanisol (111.1 mmol) und 1,10-Phenanthrolin (8.9 

mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend wurden Kalium-hydroxid 

(112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zu der Reaktionslösung gegeben. Es wurde 

24 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur 

abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml Wasser und 10 ml Essigsäure 

versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mehrmals (3 mal 150 ml) 

extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und 

danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische 

Aufreinigung (Petrolether:Essigsäureethylesther 10:1) und anschließende 

Umkristallisation aus Ethanol ergaben 20.7 mmol (47%) Produkt als braune Kristalle. 

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.17 (dd, ³J HH = 8.5, 7.4 Hz, 2H), 7.09 – 7.01 (m, 4H), 

6.94 (d, ³J HH = 7.8 Hz, 2H), 6.89 – 6.79 (m, 5H), 3.79 (s, 6H) ppm. 

234


N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N(4-bromphenyl)amin 

Es wurde N,N-Bis(4-methoxyphenyl)anilin (6.9 mmol) mit N-Bromsuccinimid (5.75 

mmol) in Tetrachlorkohlenstoff (25 ml) vorgelegt und anschließend 4 h bei 

Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung, wurde mit Wasser 

hydrolysiert. Die wässrige Phase wurde mehrmals mit Dichlormethan (3 mal 200 ml) 

extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Natriumsulfat 

getrocknet. Es wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch 

säulenchromatographische Aufreinigung wurden 6.0 mmol (87%) des Produktes 

erhalten. 

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.83-7.18 (m, 12H, Aryrl-H), 3.40 (s, 6H, OCH 3 ) ppm. 

235


N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-trimethylsilylethinyl)phenylamin 

Es wurde N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N(4-bromphenyl)amin (1.9 mmol) und 

Trimethylsilylacetylen (7.5 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml) 

gelöst und unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend 

wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) und 

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Anschließend wurde 

die Reaktionslösung bei geschlossenem Gefäß 48 h bei 60 °C unter Reaktionskontrolle 

mittels Dünnschichtchromatographie gerührt. Nach Umsetzung, wurde die 

Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum 

entfernt. Durch säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1) 

wurden 0.41 mmol (22%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten. 

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.72-7.03 (m, 12H, Aryl-H), 3.39 (s, 6H, OCH 3 ) 0.24 (s, 

9H, Si(CH 3 ) 3 ) ppm. 

236


N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-ethinyl)phenylamin 

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-trimethylsilylethinyl)phenylamin (0.35 mmol) wurde in 

Methanol (10 ml) gelöst und mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid versetzt. Unter 

Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3h bei Raumtemperatur 

bis zur vollständigen Umsetzung gerührt und anschließend wässrig aufgearbeitet. Die 

wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert und danach mehrmals mit 

Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über 

Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 0.34 

mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert. 

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.72-7.03 (m, 13H, Aryl-H), 3.08 (s, 1H,C≡CH) ppm. 

237


N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl)- 

N,N-bis(4-methoxyphenyl)amin (19) 

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-ethinyl)phenylamin (0.1 mmol) in Dichlormethan gelöst 

und anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.099 mmol) in Dichlormethan 

langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die Lösung wurde für 

ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im 

Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.093 mmol (93%) des 

Produktes als roten Feststoff. 

1 H NMR (400 MHz, Benzol-d6) δ 8.81 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H(H6)), 7.21 (d, 3 J HH = 8.4 

Hz, 2H(H3)),7.10 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 2H(H2)), 6.99 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 4H(H9)), 6.65 (d, 

3 J HH = 8.4 Hz, 4H(H8)), 6.37 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H(H5)), 3.29 (s, 6H, OMe), 2.64 (m, 

6H), 1.19 (m, 36H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, Benzol-d6) δ = 203.5 (CO), 155.8 (C10), 147.3 (C6), 145.6 (C1), 

141.8 (C7), 134.3 (C5), 133.2 (C4), 125.8 (C8), 124.6 (C3), 122.6 (C2), 114.5 (C9), 54.7 

(OCH 3 ), 24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, Benzol-d6): δ = 39.5 ppm. 

CHN-Analyse: Berechnet für C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 60.39; H 7.66; 

N 1.72. Gefunden: C 59.93; H 7.27; N 1.80 %. 

238


N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin 

Es wurden 8.60g (50 mmol) 3-Bromanilin, 25.74 g (110 mmol) 4-Iodanisol und 1.80 g 

1,10-Phenanthrolin (5 mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend 

wurden Kaliumhydroxid (112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der 

Reaktionslösung gegeben. Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung 

wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml 

Wasser und 10 ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige 

Phase mehrmals (3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organischen 

Phasen wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im 

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1) 

ergab 9.50 g (49%) des Produktes. 

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.61 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 1H, (H2), 7.11 (d, 3 J HH = 8.9 

Hz, 4H, (H6)), 7.10 (m, 1H, (H3)), 6.95 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 4H, (H5)), 6.80 (d, 3 J HH = 8.8 

Hz, 1H, (H4)), 6.76 (s, 1H(H1)), 3.80 (s, 6H,OMe) ppm. 

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-trimethylsilylethinyl)-phenylamin 

Es wurden 1.0 g N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin (2.6 mmol) und 

Trimethylsilylacetylen (5 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml) 

gelöst und unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend 

239


wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) und 

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Anschließend wurde 

die Reaktionslösung bei geschlossenem Gefäß unter gelegentlicher Reaktionskontrolle 

48 h bei 60 °C gerührt. Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung auf 

Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch 

säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1) wurden 1.82 

mmol (70%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten. 

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.15 (d, 1H, (H2)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H6)), 

7.10 (m, 1H, (H3)), 6.92 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H5)), 6.90 (d, 1H, (H4)), 6.76 (s, 1H 

(H1)), 3.80 (s, 6H, OMe) ppm, 0.18 (s, 9H, TMS). 

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-ethinyl)phenylamin 

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-trimethylsilylethinylphenyl)amin (1.9 mmol) (0.35 

mmol) wurde in Methanol (10 ml) gelöst und mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid 

versetzt. Unter Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei 

Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung gerührt und anschließend wässrig 

aufgearbeitet. Die wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert und danach 

mehrmals mit Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen 

wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es 

wurden 0.34 mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert. 

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.15 (dd, 1H, (H4)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H6)), 

7.10 (m, 1H, (H3)), 6.92 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H5)), 6.90 (d, 1H, (H2)), 6.76 (s, 1H, 

(H1)), 3.80 (s, 6H, OMe) ppm, 3.11 (s, 1H, C≡CH). 

240


N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)-ruthenium(II)-m-styryl)- 

bis-N,N-bis(4-methoxyphenyl)amin (20) 

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-ethinylphenyl)amin (0.1 mmol) wurde in Dichlormethan 

gelöst und anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.201 mmol) in 

Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die 

Lösung wurde für ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das 

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.097 

mmol (97%) des Produktes als roten Feststoff. 

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.35 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H, (H1)), 6.98 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 

4H (H11)), 6.96 (m, 1H, (H5)), 6.79 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 4H, (H10)), 6.59 (s, 1H, (H8)), 

6.55 (d, 1H, (H6)), 6.50 (d, 1H,(H4)), 5.86 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H, (H2)), 3.80 (s, 6H, 

OMe), 2.64 (m, 6H), 1.19 (m, 36H) ppm. 


141.6 (C9), 134.3 (C5), 140.3 (C3), 134.7 (C2), 129.1 (C5), 126.8 (C10) 117.4 (C4, C6, 

C8), 114.9 (C11), 55.3 (OCH 3 ), 24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 38.2 ppm. 



241


N,N-Bis(4-bromphenyl)phenylamin 

Es wurden 1.30 g (14 mmol) Anilin, 10.0 g (35.4 mmol) 4-Bromiodbenzol und 0.51 g 

1,10-Phenanthrolin (2.8 mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend 

wurden Kaliumhydroxid (112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der 

Reaktionslösung gegeben. Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung 

wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml 

Wasser und 10 ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige 

Phase mehrmals (3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organische 

Phasen wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im 

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1) 

ergab 2.25 g (40%) des Produktes. 



N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin 

Es wurden 1.612 g N,N-Bis(4-Bromphenyl)phenylamin (3.96 mmol) und Trimethylsilylacetylen 

(5 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml) gelöst und 

unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend wurden 

Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) und 

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Die Reaktionslösung 

wurde bei geschlossenem Gefäß 120 h bei 60 °C unter gelegentlicher 

Reaktionskontrolle gerührt. Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung auf 

242


Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch 

säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1) wurden 0.62 

mmol (70%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten. 



N,N-Bis(4-ethinylphenyl)phenylamin 

N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin (1.9 mmol) (0.35 mmol) wurde in 


Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei Raumtemperatur 





mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert. 



243


N,N-Bis-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)-ruthenium(II)-pstyryl)-N-phenylamin 

(21) 

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)phenylamin (0.1 mmol) wurde in Dichlormethan gelöst und 

anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.205 mmol) in Dichlormethan 



Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0,085 mmol (85%) des 


1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.77 (d, 3 J HH = 12.7 Hz, 2H, (H6)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 

4H, (H3)), 6.96 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H2)), 6.92 (m, 1H (H10)), 6.89 (m, 1H, (H8)), 6.73 

(m, 1H, (H9)), 6.32 (d, 3 J HH = 12.7 Hz, 1H, (H5)), 2.62 (m, 12H), 1.18 (m, 72H) ppm. 


134.2 (C5), 133.8 (C4), 128.7 (C9), 124.7 (C2), 124.5 (C3), 123.3 (C8) 121.1 (C10), 

24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 38.2 ppm. 



244


N,N-Bis(4-iodophenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin 

Es wurden Anisidin (14 mmol), 1,4-Diiodbenzol (35.4 mmol) und 1,10-Phenanthrolin 

(2.8 mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend wurden Kaliumhydroxid 

(112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der Reaktionslösung gegeben. 

Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf 

Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml Wasser und 10 

ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mehrmals 

(3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurde über 

Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 

Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1) ergab 6.87g 

(26%) des Produktes. 

1 H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ 7.59 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H1)), 7.10 (d, 3 J HH = 8.9 

Hz, 2H, (H4)), 6.97 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H3)), 6.83 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H2)), 3.82 

(s, 3H, OMe). 

245


N,N-Bis(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin 

Es wurden 4-Methoxy-(N,N-bis(4-iodphenyl))anilin (13 mmol) und Trimethylsilylacetylen 

(28 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml) gelöst und 

unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend wurden 

Kupfer(I)iodid (10 mol%) und Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) 

zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei geschlossenem Gefäß 24 h bei 

Raumtemperatur unter Reaktionskontrolle mittels Dünnschichtchromatographie gerührt. 

Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung über eine Fritte mit Kieselgur filtriert und 

mit THF nachgewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 

Durch säulenchromatographische Aufreinigung (Pentan/Ethylacetat 25:1) wurden 8.84 

mmol (68%) des Produktes als gelb-braunes honigartiges Öl erhalten. 

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.32 (d, 3 J HH = 8.7, 4H, (H4)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 

2H, (H9)), 6.94 (dd, 3 J HH = 8.9, 8.7 Hz, 6H, (H8 und H2)), 3.80 (s, 3H, OMe), 0.22 (s, 

18H, TMS). 

13 C NMR (100 MHz, Aceton-d6) δ = 158.5 (C10), 148.7 (C1), 140.0 (C7), 133.9 (C3), 

129.2 (C8), 123.1 (C2), 117.4 (C4), 116.1 (C9), 106.5 (C6), 93.7 (C5), 56.0 (C-OMe), 

0.4 (C-SiMe 3 ) ppm. 

246


N,N-Bis(4-ethinylphenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin 

N,N-Bis(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (0.62 mmol) wurde in 


Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei Raumtemperatur 





mmol (98%) des Produktes als weiß-gelber Feststoff isoliert. 

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.32 (d, 3 J HH = 8.7, 4H, (H1)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 

2H, (H4)), 6.94 (dd, 3 J HH = 8.9, 8.7 Hz, 6H, (H2 und H3)), 3.80 (s, 3H, OMe), 3.08 (s, 

2H, C≡CH) ppm. 

247


Bis-N,N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)- 

styryl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (22) 

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (0.1 mmol) wurden in 

Dichlormethan gelöst und anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.205 

mmol) in Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv 

rot. Die Lösung wurde für ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und 

anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit 

Hexan ergab 0.08 mmol (80%) des Produktes als roten Feststoff. 

1 H NMR (600 MHz, Toluol-d8) = 8.64 (d, 3 J HH = 13.3 Hz, 2H, (H6)), 7.08 (d, 3 J HH = 

9.03 Hz, 4H, (H3)), 6.94 (d, 3 J HH = 9.03 Hz, 4H, (H2)), 6.83 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H9)), 

6.50 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H8)), 6.24 (d, 3 J HH = 13.3 Hz, 2H, (H5)), 3.30 (s, 3H, OMe), 

2.60 (dt, 3 J HH = 7.0, 3.5 Hz, 12H), 1.18 (qd, 3 J HH = 7.0, 4.0 Hz, 72H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, Toluol-d8) δ = 203.4 (CO), 155.5 (C10), 147.2 (C6), 145.0 (C1), 

141.2 (C7), 134.4 (C5), 132.8 (C4), 126.5 (C8), 124.7 (C3), 123.5 (C2), 114.3 (C9), 54.4 

(OCH 3 ), 24.4 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.6 (CH-(CH 3 ) 2 ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, Toluol-d8): δ = 33.3 ppm. 

CHN-Analyse: Berechnet für C 61 H 103 Cl 2 NO 3 P 4 Ru 2·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 55.21; H 

7.84; N 1.05. Gefunden: C 55.27; H 7.99; N 1.04 %. 

248


Tris(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)amin 

Tris-4-bromphenylamin (2.07 mmol) und Triphenylphosphan (3 mol%) wurden in 

Triethylamin gelöst. 9.2 mmol Trimethylsilyl-acetylen wurden zugegeben und die 

Lösung entgast und unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. 

Anschließend wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%) und Dichlorobis(triphenylphosphin)- 

palladium(II) (5 mol%) zugegeben und die Reaktionslösung zum Sieden gebracht. Es 

wurde über Nacht bei 110 °C unter Rückfluß erhitzt. Nach Reaktionskontrolle mittels 

Dünnschichtchromatographie wurde bis zur vollständigen Umsetzung nochmals 

Trimethylsilyl-acetylen zugeben. 

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Benzol über 

Kieselgel filtriert. Anschließende säulenchromatographische Aufgereinigung 

(Petrolether:Dichlormethan 1:2) lieferte 2 mmol (96%) des Produktes als blassgelbe, 

kristalline Substanz. 

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 7.32 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 6H, Ar-H), 6,95 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 

6H, Ar-H), 0.22 (s, 27H, TMS) ppm. 

249


N 

1 

2 3 

4 

5 6 

H 

3 

Tris(4-ethinylphenyl)amin 

Tris(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)amin (1.97mmol) wurde in Methanol gelöst und eine 

Spatelspitze Kaliumhydroxid zugegeben. Reaktionskontrolle erfolgte mittels 

Dünnschichtchromatographie. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Lösungsmittel 

im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde in Diethylether und Wasser aufgenommen 

und die organische Phase mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen 

wurden anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das 

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 1.92 mmol (96%) des Produktes als 

gelber Feststoff erhalten. 

Schmelzpunkt: 111 °C. 

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.36 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 6H, Ar), 6.98 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 

6H, Ar), 3.04 (s, 3H, ≡CH) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 147.2 (C1), 133.5 (C3), 124.1 (C2), 117.0 (C4), 77.5 

(C5), 76.8 (C6) ppm. 

UV-Vis: λ max (log ε) [Lösungsmittel] = 327 nm (4.396) [CH 2 Cl 2 ]. 

250


Tris-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-pstyryl)amin, 

[RuCl(CO)(PiPr 3 ) 2 (-CH=CH-C 6 H 4 -4)] 3 N (23) 

Es wurde Tris(4-ethinylphenyl)amin (0.1 mmol) in Dichlormethan gelöst und 

anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.299 mmol) in Dichlormethan 



Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.09 mmol (90%) des 


1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 8.32 (br, 3H, ArCHCHRu), 6.87 (s, 12H, Ar), 5.91 (s, 3H, 

ArCHCHRu), 2.74 (m, 6H, PCH(CH 3 ) 2 ), 1.26 (dd, 36H, 3 J HH = 6.2 Hz, 3 J HH = 12.1 Hz, 


13 C NMR (150.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ = 203.1 (CO), 147.9 (RuCH=CH), 144.1 (NCC 2 H 4 C), 

134.1 (Ar), 133.8 (RuCH=CH), 124.4 (Ar), 123.7 (NCC 2 H 4 C) 24.5 (PCH(CH 3 ) 2 ), 20.1 

(PCH(CH 3 ) 2 ) ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ): δ = 37.9 ppm. 

CHN-Analyse: C 81 H 147 Cl 3 NO 3 P 6 Ru 3 (1778.45): Berechnet: C 54.70; H 8.33; N 0.79. 

Gefunden: C 53.44; H 7.83; N 0.77 %. 

251


3,7-Dibromphenothiazinium-tetrafluoroborat 

2.0 g (10 mmol) Phenothiazin werden zu feinem Pulver gemahlen und in entgastem 

Eisessig gelöst. Eine Lösung aus 90 ml Eisessig und 10 ml (195 mmol) Brom wird unter 

starkem Rühren zugegeben. 1 Minute nach vollendeter Zugabe werden 400 ml 

destilliertes Wasser zugegeben und der ausgefallene, rote Feststoff abfiltriert. Zur 

Reinigung wird er mit kaltem Et 2 O gewaschen bis kein Essiggeruch mehr wahrnehmbar 

ist und anschließend am Vakuum getrocknet. 

Der Feststoff wird in EtOH gelöst, mit kleinen Mengen an NaBF 4 versetzt und mehrere 

Minuten gerührt. Ausgefallenes Natriumbromid wird als weißer Feststoff über einen 

Faltenfilter abgetrennt und das Produkt nach Entfernen des Lösungsmittels im 

Hochvakuum als roter Feststoff erhalten. 


Schmelzpunkt: 177°C. 

1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.20 (dd, 3 J HH = 8.3 Hz, 3 J HH = 2.1 Hz, 2H, Ar-H), 

7.16 (d, 3 J HH = 2.1 Hz, 2H, Ar-H), 6.74 (d, 3 J HH = 8.3 Hz, 2H, Ar-H) ppm. 

UV-Vis: λ max (log ε) [Lösungsmittel] = 288 nm (4.334) [EtOH]. 

3,7-Bis(trimethylsilylethinyl)-phenothiazin 

0.22 g (0.5 mmol) 3.7-Dibromphenothiazinium-tetrafluoroborat werden in NEt 3 gelöst 

und 0.7 ml (5 mmol) TMS-Acetylen zugegeben. Nach 3 Cyclen FPT werden 0.003 g 

(14.5 µmol) CuI und 0.021 g (30 µmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 zugegeben. Es wird über Nacht 

unter Rückfluss bei 110 °C gekocht. 

252


Es werden erneut 0.2 ml (1.4 mmol) TMS-Acetylen zugegeben und 2 Stunden gekocht. 

Das Lösungsmittel wurde am Hochvakuum entfernt. Filtrieren des Rückstandes mit 

Dichlormethan über 5 cm Kieselgel und anschließende säulenchromatographische 

Aufgereinigung (reiner Petrolether über Mischung zu reinem Dichlormethan) liefert das 

Produkt als grüngelbe, kristalline Substanz. 


1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.07 (dd, 3 J HH = 8.3 Hz, J = 1.7 Hz, 2H, Ar), 6.98 

(d, 3 J HH = 1.7 Hz, 2H, Ar), 6.64 (d, 3 J HH = 8.3 Hz, 2H, Ar), 0.20 (s, 18H, TMS) ppm. 

3,7-Diethinylphenothiazin 

3,7-Bis(trimethylsilylethinyl)-phenothiazin wird in Methanol gelöst und eine Spatelspitze 

Kaliumhydroxid zugegeben. Das Ende der Reaktion wird mitttels 

Dünnschichtchromatographie bestimmt. Nach 1.5 Stunden Rühren wird das 

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Extraktion mit Diethylether erhält man das 

Produkt als hellgrünen Feststoff. 


1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.09 (dd, 3 J HH = 8.1 Hz, 3 J HH = 1.8 Hz, 2H, Ar), 

7.03 (d, 3 J HH = 1.8 Hz, 2H, Ar), 6.67 (d, 3 J HH = 8.1 Hz, 2H, Ar), 2.83 (s, 3H, C≡CH) ppm. 

253

3,7-Bis[(Carbonyl-chloro-bis-(triisopropyl-phosphan)ruthenium(II)- 

vinyl]-phenothiazin (24) 

0.015 g (0.06 mmol) 3.7-Diethinylphenothiazin werden in Dichlormethan gelöst und 0.05 

g (0.09 mmol) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 wird zugegeben. Die vorher grüne Lösung färbt sich 

sofort rotbraun. Nach 5 Minuten Rühren wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und 

der Rückstand drei Mal mit n-Hexan gewaschen. 


IR (CH 2 Cl 2 , cm -1 ): ν(CO) = 1911. 

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 8.27 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 2H, ArCHCHRu), 6.67 (s, Ar), 

6.39 (s, Ar), 5.80 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 2H, ArCHCHRu), 2.73 (m, 4H, PCH(CH 3 ) 2 ), 1.26 (d, 

J = 7.1 Hz, 24H, PCH(CH 3 ) 2 ) ppm. 

13 C NMR (150.9 MHz, CDCl 3 ) δ = 202.0 (CO), 147.1 – 114.6 (Ar und CH=CH), 24.4 

(PCH(CH 3 ) 2 ), 19.7 (PCH(CH 3 ) 2 ) ppm. 

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ): 37.6 ppm. 

CHN-Analyse: C 54 H 97 Cl 2 NO 2 P 4 Ru 2 S (1221.36): Berechnet: C 53.10; H 8.01; N 1.15; S 

2.63. Gefunden: C 51.96; H 7.54; N 1.34; S 2.87 %. 

254

Literaturverzeichnis 

V. Literaturverzeichnis 

[1] E. O. Fischer and A. Maasböl, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1964, 3, 580 

[2] R. B. King and M. S. Saran, J. Chem. Soc. 1972, 1053 

[3] E.-O. Fischer, H. J. Kalder, A. Frank, F. H. Köhler and G. Huttner, Angew. Chem. 

1976, 88, 683 

[4] H. Berke, Angew. Chem. 1976, 88, 684 

[5] D. Péron, A. Romero and P. H. Dixneuf, Gazz. Chim. Ital. 1994, 124, 497 

[6] K. Ilg and H. Werner, Angew. Chem. 2000, 112, 1691 

[7] M. Dede, M. Drexler and H. Fischer, Organometallics 2007, 26, 4294 

[8] J. S. Schumm, D. L. Pearson and J. M. Tour, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 

33, 1360 

[9] U. H. F. Bunz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35 

[10] D. W. Bruce and D. O'Hare, Inorganic Materials, Wiley, UK 1992 

[11] R. Aumann, B. Jasper and R. Fröhlich, Organometallics 1995, 14, 3173 

[12] R. Aumann, K. Roths and R. Fröhlich, Organometallics 1997, 16, 5893 

[13] H. Fischer, D. Reindl and G. Roth, Z. Naturforsch. 1994, 49b, 1207 

[14] G. Roth and H. Fischer, Organometallics 1996, 15, 1139 

[15] H. Fischer, N. Szesni, G. Roth, N. Burzlaff and B. Weibert, J. Organomet. Chem. 

2003, 683, 301 

[16] J. P. Selegue, Organometallics 1982, 1, 217 

[17] C. J. Adams, M. I. Bruce, B. W. Skelton and A. H. White, Chem. Commun. 1996, 

2663 

[18] K. Venkatesan, F. J. Fernández, O. Blacque, T. Fox, M. Alfonso, H. W. Schmalle 

and H. Berke, Chem. Commun. 2003, 2006 

[19] K. Venkatesan, O. Blacque, T. Fox, M. Alfonso, H. W. Schmalle and H. Berke, 

Organometallics 2004, 23, 4661 

[20] S. N. Semenov, O. Blacque, T. Fox, K. Venkatesan and H. Berke, Angew. Chem. 

Int. Ed. Engl. 2009, 48, 5203 

[21] A. Wolinska, D. Touchard and P. H. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 1991, 420, 

217 

[22] D. Péron, A. Romero and P. H. Dixneuf, Organometallics 1995, 14, 3319 

[23] G. Roth and H. Fischer, Organometallics 1996, 15, 1139 

[24] H. Berke, G. Huttner and J. v. Seyerl, Z. Naturforsch. B 1981, 36B, 1277 

[25] M. Drexler, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2004 

[26] N. Szesni, Dissertation, Universität Konstanz 2005 

[27] H. Fischer and N. Szesni, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1659 

[28] H. Berke, G. Huttner and J. von Seyerl, Z. Naturforsch. B 1981, 36, 1277 

[29] M. Jimenez-Tenorio, M. D. Palacios, M. C. Puerta and P. Valerga, J. Organomet. 

Chem. 2004, 689, 2776 

[30] V. Cadierno, S. Conejero, M. P. Gamasa, J. Gimeno, I. Asselberghs, S. 

Houbrechts, K. Clays, A. Persoons, J. Borge and S. García-Granda, Organometallics 

1999, 18, 582 

[31] V. Cadierno, M. P. Gamasa, J. Gimeno, M. C. López-González, J. Borge and S. 

García-Granda, Organometallics 1997, 16, 4453 

[32] N. E. Kolobova, L. L. Ivanov, O. S. Zhanko, O. M. Khittrova, A. S. Batsanov and 

Y. T. Struchkov, J. Organomet. Chem 1984, 262 

[33] N. Szesni, B. Weibert and H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2004, 357 

255


[34] M. Drexler, T. Haas, S. M. Yu, H. S. G. Beckmann, B. Weibert and H. Fischer, J. 

Organomet. Chem. 2005, 690, 3700 

[35] N. Szesni, B. Weibert and H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2005, 358 

[36] F. Stein, M. Duetsch, E. Pohl, R. Herbst-Irmer and A. d. Meijere, Organometallics 

1993, 12, 2556 

[37] H. Fischer, G. Roth, D. Reindl and C. Troll, J. Organomet. Chem. 1993, 454, 133 

[38] M. Jiménez-Tenorio, M. D. Palacios, M. C. Puerta and P. Valerga, J. Organomet. 

Chem. 2004, 689, 2276 

[39] J. Bernad, M. A. Esteruelas, A. M. López, J. Modrego, M. C. Puerta and P. 

Valerga, Organometallics 1999, 18, 4995 

[40] D. J. Bernad, M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, M. Olivan, E. Onate, M. C. Puerta 

and P. Valerga, Organometallics 2000, 19, 4327 

[41] N. Mantovani, L. Marvelli, R. Rossi, V. Bertolasi, C. Bianchini, I. d. l. Rios and M. 

Peruzzini, Organometallics 2002, 21, 2382 

[42] M. A. Esteruelas, A. V. Gómez, F. M. Lahoz, A. M. López, E. Oñate and L. A. 

Oro, Organometallics 1996, 15, 3423 

[43] E. Bustelo, M. Jimenez-Tenorio, M. C. Puerta and P. Valerga, Organometallics 

2007, 26, 4300 

[44] M. Jimenez-Tenorio, M. D. Palacios, M. C. Puerta and P. Valerga, J. Organomet. 

Chem. 2004, 689, 2853 

[45] E. Bustelo, M. Jimenez-Tenorio, K. Mereiter, M. C. Puerta and P. Valerga, 


[46] H. Fischer and G. Roth, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 229 

[47] N. Szesni, C. Hohberger, G. G. Mohamed, N. Burzlaff, B. Weibert and H. Fischer, 

J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5753 

[48] M. L. Buil, M. A. Esteruelas, A. M. López and E. Oñate, Organometallics 2003, 

22, 162 

[49] M. A. Esteruelas, A. V. Gómez, A. M. López and E. Oñate, Organometallics 1998, 

17, 3567 

[50] V. Bertolasi, N. Mantovani, L. Marvelli, R. Rossi, C. Bianchini, I. de los Rios, M. 

Peruzzini and D. N. Akbayeva, Inorg. Chim. Acta 2003, 344, 207 

[51] M. L. Buil, M. A. Esteruelas, A. M. Lopez and E. Onate, Organometallics 2003, 

22, 162 

[52] A. Asensio, M. L. Buil, M. A. Esteruelas and E. Onate, Organometallics 2004, 23, 

5787 

[53] M. Baya, P. Crochet, M. A. Esteruelas, E. Gutiérrez-Puebla, A. M. López, J. 

Modrego, E. Oñate and N. Vela, Organometallics 2000, 19, 2585 

[54] N. Mantovani, L. Marvelli, R. Rossi, C. Bianchini, I. de los Rios, A. Romerosa and 

M. Peruzzini, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 2353 

[55] H. Werner, T. Rappert, R. Wiedemann, J. Wolf and N. Mahr, Organometallics 

1994, 13, 2271 

[56] H. Werner, M. Laubender, R. Wiedermann and B. Windmüller, Angew. Chem. Int. 

Ed. Engl. 1996, 35 

[57] K. Ilg and H. Werner, Chem. Eur. J. 2001, 7 

[58] N. Szesni, B. Weibert and H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2003, 357, 1789 

[59] R. Aumann and H. Heinen, Chem. Ber. 1987, 120, 537 

[60] H.Fischer, M. Rädler, A. Mosbacher, M. Drexler, E. Hübner and B. Weibert, 

Collect. Czech. Chem. Commun. 2007, 72, 503 

[61] T. Haas, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2004 

256


[62] N. Szesni, B. Weibert, M. Drexler, H. Fischer, J. Maurer, R. F. Winter, F. de 

Montigny, C. Lapinte, S. Steffens and J. Heck, Organometallics 2006, 25, 5774 

[63] F. Paul and C. Lapinte, Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 431 

[64] F. Paul, W. E. Meyer, L. Toupet, H. Jiao, J. A. Gladysz and C. Lapinte, J. Am. 

Chem. Soc. 2000, 122, 9405 

[65] S. Barlow and D. O'Hare, Chem. Rev. 1997, 97, 637 

[66] N. J. Long, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 43, 21 

[67] A. M. Giroud-Godquin and P. M. Paitilis, Angew. Chem. 1991, 103, 370 

[68] C. E. Powell, M. P. Cifuentes, J. P. Morrall, R. Stranger, M. G. Humphrey, M. 

Samoc, B. Luther-Davies and G. A. Heath, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 602 

[69] M. P. Cifuentes, C. E. Powell, J. P. Morrall, A. M. McDonagh, N. T. Lucas, M. G. 

Humphrey, M. Samoc, S. Houbrechts, I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons and T. 

Isoshima, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10819 

[70] W. Polit, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2007 

[71] G. E. Moore, Electronics 1965, 38 

[72] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 1965, 140, 1133 

[73] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 1964, 136, 864 

[74] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. 

Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. J. A. Montgomery, S. R. E., B. J. C., D. S., M. J. M., 

D. A. D., K. K. N., S. M. C., O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. 

Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, 

Q. Cui, M. K., D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. 

Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. 

Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. 

Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. 

W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and J. A. Pople, 

1998 

[75] S. J. Sherlock, D. C. Boyd, B. Moasser and W. L. Gladfelter, Inorg. Chem. 1991, 

20, 3626 

[76] R.-C. Harbort, S. Hartmann, R. F. Winter and K. W. Klinkhammer, 


[77] D. Reindl, Dissertation, Universität Konstanz 1992 

[78] C. A. Tolman, Chem. Rev. 1977, 77 

[79] C. H. Suresh and N. Koga, Inorg. Chem. 2002, 41 

[80] D. S. Barratt, C. Glidewell and D. J. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Dalton Trans 

1988, 1079 

[81] D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley and J. G. Grasselli, The Handbook of 

Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules 1991 

[82] A. Aviram and M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277 

[83] R. L. Carroll and C. B. Gorman, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 4378 

[84] http://de.wikipedia.org/wiki/Mehrkernprozessor, 02/2013 

[85] D. A. C. Brownson, D. K. Kampouris and C. E. Banks, Chemical Society Reviews 

2012, 41, 6944 

[86] G. Wang, Y. Kim, M. Choe, T.-W. Kim and T. Lee, Advanced Materials 2011, 23, 

755 

[87] J.-P. Launay, Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 386 

[88] R. M. Metzger, J. Mater. Chem. 2008, 18 

[89] D. Vuillaume, R. Phys. 2008, 9 

[90] A. Coskun, J. M. Spruell, G. Barin, W. R. Dichtel, A. H. Flood, Y. Y. Botros and J. 

F. Stoddart, Chemical Society Reviews 2012, 41, 4827 

257


[91] L. A. Luo, S. H. Choi and C. D. Frisbie, Chem. Mater. 2011, 2011, 631 

[92] J. L. Bredas, D. Beljonne, V. Coropceanu and J. Cornil, Chemical Reviews 2004, 

104, 4971 

[93] Q. Lu, K. Liu, H. Zhang, Z. Du, X. Wang and F. Wang, Acs Nano 2009, 3, 3861 

[94] R. A. Malak, Z. Gao, J. F. Wishart and S. S. Isied, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 

13888 

[95] N. Tuccitto, V. Ferri, M. Cavazzini, S. Quici, G. Zhavnerko, A. Licciardello and M. 

A. Rampi, Nature Materials 2009, 8, 359 

[96] P. Aguirre-Etcheverry and D. O'Hare, Chemical Reviews 2010, 110, 4839 

[97] P. J. Low, Coordination Chemistry Reviews 

[98] M. I. Bruce, B. Le Guennic, N. Scoleri, N. N. Zaitseva and J.-F. Halet, 


[99] J.-W. Ying, I. P.-C. Liu, B. Xi, Y. Song, C. Campana, J.-L. Zuo and T. Ren, 

Angewandte Chemie-International Edition 2010, 49, 954 

[100] S. N. Semenov, S. F. Taghipourian, O. Blacque, T. Fox, K. Venkatesan and H. 

Berke, Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 7584 

[101] F. Lissel, T. Fox, O. Blacque, W. Polit, R. F. Winter, K. Venkatesan and H. 

Berke, Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 4051 

[102] F. Pevny, E. Di Piazza, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter and S. Rigaut, 


[103] E. Wuttke, F. Pevny, Y.-M. Hervault, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter and S. 

Rigaut, Inorganic Chemistry 2012, 51, 1902 

[104] C. Creutz and H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3988 

[105] M. B. Robin and P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967, 10, 247 

[106] G. C. Allen and N. S. Hush, Prog. Inorg. Chem. 1967, 8, 357 

[107] N. S. Hush, Prog. Inorg. Chem. 1967, 8, 391 

[108] J. Maurer, B. Sarkar, W. Kaim, R. F. Winter and S. Záliš, Chem. Eur. J. 2007, 

13, 10257 

[109] A. V. Szeghalmi, M. Erdmann, V. Engel, M. Schmitt, S. Amthor, V. Kriegisch, G. 

Nöll, R. Stahl, C. Lambert, D. Leusser, D. Stalke, M. Zabel and J. Popp, J. Am. Chem. 

Soc. 2004, 126, 7834 

[110] C. G. Atwood and W. E. Geiger, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5477 

[111] A. V. Marchenko, H. Gérard, O. Eisenstein and K. G. Caulton, New J. Chem. 

2001, 25, 1244 

[112] J. Maurer, R. F. Winter, B. Sarkar, J. Fiedler and S. Záliš, Chem. Commun. 

2004, 1900 

[113] J. Maurer, B. Sarkar, B. Schwederski, W. Kaim, R. F. Winter and S. Záliš, 


[114] P. Mücke, Dissertation, Universität Konstanz 2013 

[115] W. Y. Man, J.-L. Xia, N. J. Brown, J. D. Farmer, D. S. Yufit, J. A. K. Howard, S. 

H. Liu and P. J. Low, Organometallics 2011, 30, 1852 

[116] X. H. Wu, S. Jin, J. H. Liang, Z. Y. Li, G.-a. Yu and S. H. Liu, Organometallics 

2009, 28, 2450 

[117] Y. Lin, J. Yuan, M. Hu, J. Cheng, J. Yin, S. Jin and S. H. Liu, Organometallics 

2009, 28, 6402 

[118] J. Maurer, B. Sarkar, S. Zalis and R. F. Winter, J. Solid State Electrochem. 

2005, 9, 738 

[119] M. Linseis, R. F. Winter, B. Sarkar, W. Kaim and S. Záliš, Organometallics 2008, 

27, 3321 

258


[120] J. Maurer, M. Linseis, B. Sarkar, B. Schwederski, M. Niemeyer, W. Kaim, S. 

Záliš, C. Anson, M. Zabel and R. F. Winter, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 259 

[121] K. Kowalski, M. Linseis, R. F. Winter, M. Zabel, S. Záliš, H. Kelm, H.-J. Krüger, 

B. Sarkar and W. Kaim, Organometallics 2009, 28, 4196 

[122] M. Pichlmaier, R. F. Winter, M. Zabel and S. Záliş, J. Am. Chem. Soc. 2009, 

131, 4892 

[123] W. Kaim, European Journal of Inorganic Chemistry 2012, 343 

[124] W. Kaim, Inorganic Chemistry 2011, 50, 9752 

[125] F. Pevny, Dissertation, Universität Konstanz 2011 

[126] M. Linseis, S. Zalis, M. Zabel and R. F. Winter, Journal of the American 

Chemical Society 2012, 134, 16671 

[127] M. Linseis, Dissertation, Universität Konstanz 2013 

[128] J. Chen, E. Wuttke, W. Polit, T. Exner and R. F. Winter, J. Am. Chem. Soc. 

2013, accepted Feb 2013 

[129] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta and E. D. Dunlop, Progress in 

Photovoltaics 2012, 20, 12 

[130] A. Burke, L. Schmidt-Mende, S. Ito and M. Grätzel, Chem. Commun. 2007, 234 

[131] J. N. Clifford, E. Martinez-Ferrero, A. Viterisi and E. Palomares, Chemical 

Society Reviews 2011, 40, 1635 

[132] C. Shou, Z. Luo, T. Wang, W. Shen, G. Rosengarten, W. Wei, C. Wang, M. Ni 

and K. Cen, Applied Energy 2012, 92, 298 

[133] M. D. Ward, J. Solid State Electrochem. 2005, 9, 778 

[134] R. J. Mortimer, Comprehensive Coord. Chem. 2004, 9, 581 

[135] R. J. Mortimer, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 147 

[136] R. J. Mortimer, Electrochimica Acta 1999, 44, 2971 

[137] R. J. Mortimer, A. L. Dyer and J. R. Reynolds, Organic Displays 2006, 27, 2 

[138] I. P. Beletskaya and A. V. Cheprakov, Coordination Chemistry Reviews 2004, 

248, 2337 

[139] F. Monnier and M. Taillefer, Angewandte Chemie-International Edition 2009, 48, 

6954 

[140] J. F. Hartwig, Accounts of Chemical Research 1998, 31, 852 

[141] J. F. Hartwig, Accounts of Chemical Research 2008, 41, 1534 

[142] F. Paul, J. Patt and J. F. Hartwig, Journal of the American Chemical Society 

1994, 116, 5969 

[143] R. I. Walter, Journal of the American Chemical Society 1966, 88, 1923 

[144] T. P. Bender, J. F. Graham and J. M. Duff, Chemistry of Materials 2001, 13, 

4105 

[145] S. Amthor, B. Noller and C. Lambert, Chemical Physics 2005, 316, 141 

[146] S. Dapperheld, E. Steckhan, K.-H. G. Brinkhaus and T. Esch, Chem. Ber. 1991, 

124 

[147] N. G. Connelly and W. E. Geiger, Chem. Rev. 1996, 96, 877 

[148] C. Lambert and G. Nöll, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8434 

[149] V. Coropceanu, N. E. Gruhn, S. Barlow, C. Lambert, J. C. Duvirage, T. G. Bill, 

G. Nöll, S. R. Marder and J.-L. Brédas, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2727 

[150] A. Heckmann, C. Lambert, M. Goebel and R. Wortmann, Angew. Chem. Int. Ed. 

Engl. 2004, 43, 5851 

[151] C. Lambert, S. Amthor and J. Schelter, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 6474 

[152] C. Lambert, C. Risko, V. Coropceanu, J. Schelter, S. Amthor, N. E. Gruhn, J. C. 

Durivage and L.-L. Brédas, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8508 

[153] S. Amthor and C. Lambert, J. Phys. Chem. 2006, 110, 3495 

259


[154] A. Heckmann, S. Amthor and C. Lambert, Chem. Commun. 2006, 2959 

[155] A. Heckmann and C. Lambert, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5515 

[156] M. Holzapfel and C. Lambert, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1227 

[157] D. R. Kattnig, B. Mladenova, G. Grampp, C. Kaiser, A. Heckmann and C. 

Lambert, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2983 

[158] M. Renz, K. Theilacker, C. Lambert and M. Kaupp, J. Am. Chem. Soc. 2009, 

131, 16292 

[159] J. Chen and R. F. Winter, Chemistry-a European Journal 2012, 18, 10733 

[160] V. Coropceanu, C. Lambert, G. Noll and J. L. Bredas, Chemical Physics Letters 

2003, 373, 153 

[161] J. Seibt, A. Schaumloeffel, C. Lambert and V. Engel, Journal of Physical 

Chemistry A 2008, 112, 10178 

[162] W. Kaim, Coordination Chemistry Reviews 2011, 255, 2503 

[163] G. Qian and Z. Y. Wang, Chemistry-an Asian Journal 2010, 5, 1006 

[164] G. Grelaud, M. P. Cifuentes, T. Schwich, G. Argouarch, S. Petrie, R. Stranger, 

F. Paul and M. G. Humphrey, European Journal of Inorganic Chemistry 2012, 65 

[165] F. MorletSavary, F. Wieder and J. P. Fouassier, Journal of the Chemical 

Society-Faraday Transactions 1997, 93, 3931 

[166] G. K. Budnikov, O. Y. Kargina, K. Alakra and R. M. Kamalov, Zhurnal Obshchei 

Khimii 1990, 60, 1633 

[167] M. Krejcik, M. Danek and F. Hartl, J. Electroanal. Chem. 1991, 317, 179 

[168] G. M. Sheldrick, 1997 

[169] M. J. Frisch, G. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. 

Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. 

Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Blonio, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, 

M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. 

Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. 

Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. 

Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. 

Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, 

J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. 

Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. 

Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. 

V. Ortiz, J. Cioslowski and D. J. Fox, 2009 

[170] J. P. Perdew, K. Burke and M. Enzerhof, Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865 

[171] C. Adamo and V. Barone, J. Chem. Phys. 1999, 110, 6158 

[172] M. Dolg, H. Stoll and H. Preuss, Journal of Chemical Physics 1989, 90, 1730 

[173] W. Kuchle, M. Dolg, H. Stoll and H. Preuss, Journal of Chemical Physics 1994, 

100, 7535 

[174] P. H. Hariharan and J. A. Pople, Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213 

[175] E. Cances, B. Mennucci and J. Tomasi, Journal of Chemical Physics 1997, 107, 

3032 

[176] B. Mennucci and J. Tomasi, Journal of Chemical Physics 1997, 106, 5151 

[177] M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani and V. Barone, J. Comput. Chem. 2003, 24, 

669 

[178] F. Lipparini, G. Scalmani, B. Mennucci, E. Cances, M. Caricato and M. J. Frisch, 

Journal of Chemical Physics 2010, 133 

[179] E. Runge and E. K. U. Gross, Physical Review Letters 1984, 52, 997 

[180] Y. Tantirungrotechai, K. Phanasant, S. Roddecha, P. Surawatanawong, V. 

Sutthikhum and J. Limtrakul, Journal of Molecular Structure-Theochem 2006, 760, 189 

260


[181] A. Orita, T. Nakano, D. L. An, K. Tanikawa, K. Wakamatsu and J. Otera, J. Am. 

Chem. Soc. 2004, 126, 10389 

[182] R. P. Hsung, C. Chidsey and L. R. Sita, Organometallics 1995, 14 

[183] J. H. Seok, S. H. Park, M. E. El-Khouly, Y. Araki, O. Ito and K.-Y. Kay, Journal of 

Organometallic Chemistry 2009, 694, 1818 

[184] A. K. Palai, S. P. Mishra, A. Kumar, R. Srivastava, M. N. Kamalasanan and M. 

Patri, Macromolecular Chemistry and Physics 2010, 211, 1043 

261

Abkürzungsverzeichnis 

VI. 


Abb. 

acac 

bipy 

br 

bzgl. 

bzw. 

ca. 

CD 2 Cl 2 

CV 

CT 

 

d 

DFT 

E 1/2 

E 1/2 

 

ESR 

E p 

Fc/Fc + 

G 

g 

h 

HMBC 

HOMO 

HSQC 

Hz 

i Pr 

i Pr 2 Me 

IR 

IVCT 

J 

Abbildung 

Acetylacetonat 

2,2´-Bipyridin 

breites Signal 

bezüglich 

beziehungsweise 

circa 

Dideutero-Dichlormethan 

Cyclovoltammetrie 

Charge Transfer 

chemische Verschiebung (NMR) 

Dublett (NMR) 

Dichte Funktional Theorie 

Halbstufenpotential 

Differenz der Halbstufenpotentiale 

Differenz 

Elektronenspinresonanz 

Peakpotential 

Ferrocen/Ferrocinium 

Gauss 

Gramm 

Stunde 

Heteronuclear Multiple Bond Correlation 

Highest Ocupied Molecular Orbital 

Heteronuclear Single Quantum Coherence 

Hertz (NMR) 

Isopropyl-Gruppe 

Diisopropylmethyl-Gruppe 

Infraroter Bereich des Spektrums 

Inter Valence Charge-Transfer 

Kopplungskonstante (NMR) 

262


K c 

K 

L 

max 

LLCT 

LMCT 

LUMO 

M 

m 

Me 

MeCN 

MeOH 

mg 

MHz 

min 

ml 

MLCT 

MMCT 

mmol 

n Bu 

NIR 

NMR 

NOE 

Ph 

ppm 

py 

q 

S 

Komproportionierungskonstante 

Kelvin 

Ligand 

Absorptionsmaximum (UV/Vis) 

Ligand to Ligand Charge-Transfer 

Ligand to Metal Charge-Transfer 

Lowest Unoccupied Molecular Orbital 

mol/Liter 

Multiplett (NMR), medium (IR) 

Methyl-Gruppe 

Acetonitril 

Methanol 

Milligramm 

Megahertz 

Minuten 

Milliliter 

Metal to Ligand Charge-Transfer 

Metal to Metal Charge-Transfer 

Millimol 

n-Butyl-Gruppe 

nahes Infrarot 

magnetische Kernresonanz (nuclear magnetic 

resonance) 

Nuclear Overhouser Effect 

Phenyl-Gruppe 

parts per million 

Pyridin 

Quartett (NMR) 

Singulett (NMR), stark (IR) 

S. Seite 

Sh 

Schulter (UV/Vis, IR) 

sog. 

so genannt 

T 

absolute Temperatur in Kelvin 

263


t 

THF 

UV 

v 

vgl. 

Vis 

vt 

RT 

TT 

Triplett (NMR) 

Tetrahydrofuran 

Ultravioletter Bereich des Spektrums 

Vorschubgeschwindigkeit (CV) 

vergleiche 

Sichtbarer Bereich des Spektrums 

Virtuelles Triplett 

Raumtemperatur 

Tieftemperatur 

264

Anhang 

VII. 

VII.1 

Anhang 

Kristallstrukturdaten 

Alle strukturellen Daten, wie Atomkoordinaten, Bindungslängen und -winkel der neu 

dargestellten und beschriebenen Verbindungen sind elektronisch in der Datenbank des 

Cambridge Crystallographic Data Centres (CCDC) in Form von .cif- und als 

checkcif.pdf-Dateien hinterlegt. Die Kristallstrukturdaten der jeweiligen Verbindungen 

können anhand ihrer spezifischen Nummer abgerufen werden. 

Tabelle 43: Zuordnung der CCDC Referenznummern 

Komplex 

Zugeordnete CCDC- 

Referenznummer 

8a CCDC 928141 

8b CCDC 928131 

9a CCDC 928136 

9b CCDC 928138 

10a CCDC 928142 

10b CCDC 928143 

11b CCDC 928130 

12a CCDC 928133 

12b CCDC 928132 

13a CCDC 928134 

13b CCDC 928135 

14a CCDC 928144 

17b CCDC 928137 

18b CCDC 928139 

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3- CCDC 928825 

brom-phenylamin 

20 CCDC 928826 

265

Anhang 


dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II) (8a) 

Tabelle 44: Strukturparameter des Komplexes 8a 

Summenformel 

C 13 H 18 CrNO 5 P 

Molekulargewicht [g/mol] 351.25 

Kristallgröße [mm] 

0.40 x 0.30 x 0.20 mm 

Kristallbeschreibung 

Würfel 

Kristallfarbe 

Orange 

Kristallsystem 

Orthorhombisch 

Raumgruppe 

P b c a 

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.629(2) = 90 

b = 11.554(2) =90 

c = 27.228(5) = 90 

Zellvolumen [Å 3 ] 3343.5(11) 

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 8 

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.396 

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.797 

F(000) 1456 

Temperatur [K] 98(2) 

Messgrenzen [°] 2.43 bis 26.88 

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -14 ≤ k ≤ 14, -34 ≤ l ≤ 34 

Gemessene Reflexe 46656 

Symmetrieunabhängige Reflexe 3573 [R(int) = 0.0528] 

Beobachtete Daten mit I>2/(I) 

Max. und min. Transmission 0.9702 und 0.8725 

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2 

Daten/Restraints/Parameter 3573 / 0 / 190 

Goodness-of-fit an F 2 1.038 

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0312 / 0.0812 

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0397 / 0.0848 

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.544 und -0.541 

266

Anhang 


dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II) (8b) 

Tabelle 45: Strukturparameter des Komplexes 8b 

Summenformel 

C 13 H 18 NO 5 PW 



0.40 x 0.30 x 0.20 mm 


Würfel 

Kristallfarbe 

Orange 


Orthorhombisch 

Raumgruppe 

P b c a 


b = 11.518(2) =90 

c = 27.520(6) = 90 





F(000) 1856 














267

Anhang 

Abb. VII-1: ORTEP des Komplexes 8a 

Abb. VII-2: ORTEP des Komplexes 8b 

268

Anhang 


dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II) (9a) 


Summenformel 

C 16 H 24 CrNO 5 P 



0.40 x 0.30 x 0.20 mm 


Würfel 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 

Raumgruppe 

P21/c 


b = 15.340(3) =124.63(2) 

c = 15.849(5) = 90 





F(000) 824 














269

Anhang 


dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II) (9b) 


Summenformel 

C 16 H 24 NO 5 PW 



0.40 x 0.30 x 0.10 mm 


Plättchen 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 

Raumgruppe 

P21/c 


b = 14.990(3) =104.79(3) 

c = 16.013(3) = 90 





F(000) 1024 














270

Anhang 

Abb. VII-3: : ORTEP des Komplexes 9a 


271

Anhang 


dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II) (10a) 


Summenformel 

C 19 H 30 CrNO 5 P 



0.40 x 0.30 x 0.20 mm 


Würfel 

Kristallfarbe 

Orange 


Triklin 

Raumgruppe P-1 

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.8829(18) = 90.25(3) 

b = 14.389(3) =94.38(3) 

c = 17.202(3) = 90.70(3) 





F(000) 920 














272

Anhang 


dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II) (10b) 


Summenformel 

C 19 H 30 NO 5 PW 



0.40 x 0.35 x 0.30 mm 


Würfel 

Kristallfarbe 

Orange 


Triklin 

Raumgruppe P-1 


b = 14.325(3) =94.27(3) 

c = 17.485(4) = 90.90(3) 





F(000) 1120 














273

Anhang 



274

Anhang 


dienyliden)(tri(p-methoxyphenyl)phosphan)wolfram(II) (11b) 


Summenformel 

C 31 H 30 NO 8 PW 



0.30 x 0.20 x 0.10 mm 


Plättchen 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 

Raumgruppe P 21/n 


b = 15.8378(9) =115.531(4) 

c = 17.485(4) = 90 





F(000) 1504 














275

Anhang 


276

Anhang 


dienyliden)(tri(p-chloro-phenyl)phosphan)chrom(II) (12a) 


Summenformel 

C 28 H 21 Cl 3 CrNO 5 P 



0.40 x 0.20 x 0.10 mm 


Plättchen 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 

Raumgruppe P 21/n 


b = 13.806(3) =115.96(2) 

c = 21.778(6) = 90 





F(000) 1304 














277

Anhang 


dienyliden)(tri(p-chloro-phenyl)phosphan)wolfram(II) (12b) 


Summenformel 

C 28 H 21 Cl 3 NO 5 PW 



0.40 x 0.30 x 0.20 mm 


Würfel 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 

Raumgruppe P 21/c 


b = 13.959(3) =115.69(2) 

c = 21.820(6) = 90 





F(000) 1504 














278

Anhang 



279

Anhang 


dienyliden)(tri-p-tolyl-phosphan)chrom(II) (13a) 


Summenformel 

C 31 H 30 CrNO 5 P 



0.40 x 0.30 x 0.10 mm 


Plättchen 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 



b = 13.914(3) =116.58(2) 

c = 21.813(6) = 90 





F(000) 1208 














280

Anhang 


dienyliden)(tri-p-tolyl-phosphan)wolfram(II) (13b) 


Summenformel 

C 31 H 30 NO 5 PW 



0.40 x 0.30 x 0.10 mm 


Plättchen 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 



b = 14.065(3) =116.06(2) 

c = 21.792(6) = 90 





F(000) 1408 














281

Anhang 



282

Anhang 

VII.1.12Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2- 

dienyliden)(tri(p-cyano-phenyl)phosphan)chrom(II) (14a) 


Summenformel 

C 31 H 21 CrN 4 O 5 P 



0.40 x 0.30 x 0.10 mm 


Plättchen 

Kristallfarbe 

Orange 


Triklin 

Raumgruppe P -1 


b = 9.1816(18) =80.74(3) 

c = 19.001(4) = 84.83(3) 





F(000) 628 














283

Anhang 


284

Anhang 


(trimethylphosphan)-wolfram(II) (17b) 


Summenformel 

C 14 H 21 N 2 O 4 PW 



0.30 x 0.20 x 0.10 mm 


Würfel 

Kristallfarbe 

Orange 


Monoklin 



b = 12.156(2) =112.25(2) 

c = 17.496(5) = 90 





F(000) 960 














285

Anhang 


(tri(p-tolyl)-phosphan)-wolfram(II) (18b) 


Summenformel 

C 32 H 33 N 2 O 4 PW 



0.20 x 0.20 x 0.10 mm 


Nadeln 

Kristallfarbe 

Gelb 


Monoklin 



b = 24.6803(14) =130.637(3) 

c = 15.0012(8) = 90 





F(000) 1440 














286

Anhang 



287

Anhang 

VII.1.15 N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin 

Tabelle 58: Strukturparameter von N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin 

Summenformel C 20 H 18 BrNO 2 



0.30 x 0.20 x 0.10 mm 


Block 

Kristallfarbe 

Farblos 


Monoklin 



b = 19.072(4) =130.637(3) 

c = 13.687(3) = 90 





F(000) 784 














288

Anhang 

VII.1.16 N-(carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)- ruthenium(II)- 

m-styryl)-bis-N,N-4-methoxyphenylamin (20) 

Tabelle 59:Strukturparameter des Komplexes 20 

Summenformel 

C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru 



0.10 x 0.10 x 0.40 mm 


Nadeln 

Kristallfarbe 

Rot 


Monoklin 



b = 21.466(4) =130.637(3) 

c = 9.806(2) = 90 





F(000) 1720 














289

Anhang 

Abb. VII-15: ORTEP von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin 

Abb. VII-16: ORTEP des Komplexes 20 

290

Anhang 

VII.2 

Abbildungen der Dekonvolutionen 

Abb. VII-17: Devonvolutionen der Ru(CO)-Banden des Komplexes 23 

Abb. VII-18: Devonvolutionen der Ru(CO)-Banden des Komplexes [23] + 

291

Anhang 

Abb. VII-19: Devonvolutionen der Ru(CO)-Banden des Komplexes [23] 2+ 

292

Danksagung 

VIII. 

Danksagung 

An dieser Stelle möchte ich folgenden Personen, die direkt oder indirekt zum Erfolg 

dieser Arbeit beigetragen haben danken. 

 

Prof. Dr. R. F. Winter für die Aufnahme in den Kreis der „Winterianer“ und 

seine stets große Geduld, Unterstützung und Diskussionsbereitschaft 

 

Dr. T. Exner, Stanislav Zalis und M. Drexler für die Einführung in die DFT- 

Rechnungen und die stete Hilfsbereitschaft bei Problemen 

 

Prof. Dr. H. Fischer für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe und die stete 

Diskussionsbereitschaft 

 

Uli Haunz und Anke Friemel für die hervorragende Arbeit im Bereich der 

NMR-Spektroskopie 

 

Den Mitgliedern der Arbeitsgruppe Winter für das gute Arbeitsklima und 

die nette Zeit auch ausserhalb des Labors 

 

Meinen Mitarbeiterpraktikanten und Bachelorstudenten für die 

präparativen Arbeiten auf meinem Forschungsgebiet 

 

Meinen Eltern für die Ermöglichung dieses Studiums 

 

Meiner Familie Wolfgang, Ilse, Ully, Ingrid, Christian, Leon, Elias, Karin 

und Karl für den tollen Rückhalt 

 

Beverly für das Korrekturlesen dieser Arbeit, ihre Geduld, ihr Verständnis 

und ihre stetige Unterstützung 

293

Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.

Template löschen?

Als Template speichern?