Charakteristische Gruppen (nach ihrer Priorität geordnet) - Pharmazie

Seminar: Stereochemie – Handout (Definitionen stereochemischer Begriffe) Stark et al. (Angaben ohne Gewähr) 2
Prochiralität. – Liegt
a
vor, wenn ein Re
O
H
HO
achirales Zentrum
c LiAlH 4
einer Verbindung
b
Si
durch einen einzigen
Reaktionsschritt in
Acetophenon
ein Chiralitätszentrum
umwandelbar ist.
(achiral)
(chiral)
Dabei spricht man bei sp 3 -hybridisierten Zentralatomen von
heterotopen Liganden (pro-R bzw. pro-S) und bei sp 2 -hybridisierten
Zentralatomen von heterotopen Seiten (Re bzw. Si).
pro-R/pro-S. – Stereodeskriptoren zur
Beschreibung heterotoper Liganden
prochiraler Verbindungen (s.
Prochiralität).
H
CH 3
H
b
F
a Cl
H H B
A
c
Pseudochiralität. – Tritt auf bei
Kohlenstoffatomen, die zwei konstitutionell
unterschiedliche und zwei konstitutionell gleiche
asymmetrische, aber entgegengesetzt konfigurierte
Gruppen tragen und wird mit r bzw. s gekennzeichnet.
H
(ap)-n-Butan
H
(S)-1-Phenylethanol
( H A pro-R )
(H B pro-S)
COOH
HO
S
H
HO
r
H
HO
R
H
COOH
Racemisches Gemisch ( = Konglomerat). – Vorliegen
Ribarsäure
zweier Enantiomerer im Gemisch, wobei jedoch (-)- und
(+)- Enantiomere in getrennten Kristallen vorliegen. Da es sich um
ein eutektisches Gemisch handelt, ist der Schmelzpunkt meist
niedriger als bei den reinen Enantiomeren.
Racemat. –Äquimolares Gemisch zweier Enantiomerer; zeigt keine
optische Aktivität.
Reeves-Schreibweise. – Beispiel: α-D-Glucose
Re/Si. – Stereodeskriptoren zur Beschreibung
heterotoper Seiten prochiraler Verbindungen (s.
Prochiralität).
Retention. – Konfigurationserhalt einer chiralen Verbindung im
Verlauf einer chemischen Reaktion. (Bsp.: S Ni-Reaktion).
Sägebock-Schreibweise. – Perspektivische
Darstellung einer Verbindung an zwei
benachbarten Atomen zur Verdeutlichung
ihrer Konformation (s. Konformationsisomere).
H
H O
O
CH 3
CH H
3
H
H
CH 3
H
(sp)-n-Butan
s-cis/s-trans (= cisoid/transoid). – Stereodeskriptoren zur
Beschreibung der cis/trans-Isomerie an
Einfachbindungen mit partiellem
Doppelbindungscharakter (bei konjugierten
s-cis s-trans
Doppelbindungssytemen, Bsp.: 1,3-Butadien)
Sessel-Konformation. – Die energetisch
günstigste Konformation des Cyclohexans
e
bezeichnet man als Sessel-Konformation (a =
axialer Substituent, e = äquatorialer Substituent).
a
Spezifischer Drehwert. – Charakteristische Stoffkonstante, die sich
nach folgender mathematischer Gleichung nach polarimetrischer
Bestimmung des Drehwertes einer 1%-igen Lösung in einer 10 cm
langen Küvette mit der Natrium D-Linie (289 nm) als
monochromatische Lichtquelle bei 20°C berechnen lässt:
[a]= a/c?l (c in g/l und l in dm)
Stereoisomere. – Verbindungen gleicher Konstitution, aber
verschiedener Anordnung der Atome im Raum.
Stereoselektiv. – Reaktionen, bei denen ausschließlich oder
bevorzugt ein Stereoisomer unter mehreren möglichen Stoffen
gebildet oder umgesetzt wird.
Stereospezifisch. – Reaktionen, bei denenvon zwei (oder mehreren)
Stereoisomeren eines ausschließlich gebildet oder umgesetzt werden.
(z.B. S N2-Reaktion)
Symmetrieachse (C n). – Eine n-zählige Symmetrieachse liegt vor,
wenn durch Drehung um 360°/n um diese Achse eine identische
Anordnung aller Atome des Moleküls resultiert (Bsp.: C 3-Achse
beim CHCl 3-Molekül).
Symmetrieebene (d). – Eine durch das Molekül gelegte
Symmetrieebene teilt das Molekül in zwei spiegelbildliche
Hälften (Bsp.: H 2O-Molekül).
Cl
O H
O
O H
OH
H
C 3
Cl Cl
vorkommen können. Symmetrieelemente 2. Art sind Symmetrieebenen
(δ), Symmetriezentren (i) und Drehspiegelachsen (S n) und stellen
Merkmale achiraler Moleküle dar.
Symmetrieoperation. – Drehung, Spiegelung, Inversion,
Drehspiegelung.
Symmetriezentrum (i). – Ein Symmetriezentrum liegt vor, wenn jedes
Atom eines Moleküls durch Spiegelung am Molekülzentrum mit einem
korrespondierenden Atom zur Deckung gebracht werden kann (Bsp.:
meso-Weinsäure in gestaffelter Konformation).
syn-/anti-. – Stereodeskriptoren zur Beschreibung
der relativen Konfiguration bicyclischer
Verbindungen . Syn- bzw. anti-stellig bedeuted
zum niedriger bzw. höher bezifferten Zweig des
Hauptringes weisend (s. endo/exo).
R
HO COOH
H
+ i
H
HOOC OH
S
Tautomere. – Konstitutionsisomere, die sich lediglich in der Stellung
eines oder mehrerer Protonen unterscheiden.
Topizität. – Beschreibt die topographische Beziehung zwischen
identischen Gruppen oder Atomen innerhalb eines Moleküls. Man
unterscheidet homotope von heterotopen Gruppen, wobei letztere in
stereotope (enantiotope und diastereotope) sowie konstitutope Gruppen
untergliedert werden können. Die Substitution
homotoper Gruppen führt zu identischen Produkten,
a
wohingegen die Substitution enantiotoper bzw.
e
diastereotoper Gruppen zu Enantiomeren bzw.
Diastereomeren führt (s. Prochiralität).
Wannen-Konformation. – Energiereichere Konformation des
Cyclohexans (auch Boot-Konformation genannt)(a = axialer Substituent,
e = äquatorialer Substituent).
Zentrale Chiralität. – Tritt auf bei vierbindigen Atomen mit
tetraedischer sowie bei dreibindigen Atomen mit pyramidaler Struktur,
wenn sie vier bzw. drei verschiedene Liganden und ein nichtbindendes
Elektronenpaar aufweisen (s. CIP-Nomenklatur).
Symmetrieelemente. – Unter Symmetrieelemente 1.
Art fallen Drehachsen C n (n = 1,2,3...) , die als einziges
Symmetrieelement auch in chiralen Verbindungen
O
H
H