+ C - Pharmazie

2. Sem.
Quantitative Analyse von
Arznei-, Hilfs- und
Schadstoffen

Begriffsklärung:
Mengen-, Gehalts- und Konzentrationsangaben
n
i =
N
N
i
A
mol
N i = Teilchenzahl
N A = Teilchenzahl pro Mol
Stoffmenge
Molare Masse (M)
Masse der Stoffmenge 1 Mol
Einheit: Gramm / Mol
Einwaage [g]
m = M ·n
Stoffmenge [mol]
molare Masse [g/mol]

Gehaltsangaben
Massenanteil (Massenprozent : x100)
Massenanteil =
m (Komponente 1)
Σ m (alle Komponenten)
Gehalt
Stoffmengenanteil / Molenbruch
Stoffmengenanteil =
n (Komponente 1)
Σ n (alle Komponenten)
Volumenanteil (Volumenprozent: x100)
Volumenanteil =
V (Komponente 1)
Σ V (alle Komponenten)

Konzentrationsangaben
Massenkonzentration
[g / L]
Stoffmengenkonzentration
c(x) = n(x) / V [mol/L]
„ Molarität“
Konzentration
Molalität
[mol / kg]
(temperaturunabhängig)
Äquivalentkonzentration
c(eq) = z ·c(x) [mol/L]
„ Normalität“

Maßanalyse

Voraussetzung für die Maßanalyse:
Reaktion muß:
eindeutig verlaufen
quantitativ erfolgen
hohe Reaktionsgeschwindigkeit besitzen
visuell oder instrumentelle Endpunktanzeige
erlauben

Chemisches Gleichgewicht - genauer
Frage nach der Lage einer chemischen Gl.gew. Reaktion
= energetische Beschreibung einer chemischen Reaktion
benötigt wird : energetische Rangordnung ("stabil, reaktiv")
aller Reaktionspartner
⇒ Chemische Standardpotentiale
µ 0 [ kJ/mol ] Energie/mol " 0 " : Standardbedingungen
(298 K (25 °C), p=1 bar)
= tabellierte Werte für die (relative) Reaktivität eines Stoffes bezogen
auf die Elemente mit µ 0 (Elemente) = 0
µ 0 ("stabil") > 0, µ 0 ("reaktiv") < 0
⇒ Ermittlung der freien Standardreaktionsenthalpie ∆G 0
allgem.: ∆G 0 = µ 0 (Produkte) − µ 0 (Edukte)
∆G 0 = c µ 0 C + d µ0 D − (a µ0 A + b µ0 B )
[ µ 0 (Verbindungen) : freie Standardbildungsenthalpie aus den Elementen]

Chemisches Gleichgewicht - genauer
es gilt : Chemische Reaktionen laufen zu energetisch
günstigeren ("niedriger liegenden") Stoffen
∆G 0 < 0 bedeutet :
Reaktion läuft freiwillig von links rechts ("zu
Produkten"),
Gleichgewicht liegt auf Seite der Produkte
∆G 0 > 0 bedeutet :
Reaktion läuft von rechts links (zu Edukten, Edukte
reagieren nicht"), das Gleichgewicht liegt bei den
Edukten

Chemisches Gleichgewicht - genauer
nächster Schritt :
Betrachtung einer konkreten chemischen Reaktion
vor Beginn : Reaktionspartner in bestimmten Mengen, z.B. in Lösung, nicht
unter Standardbedingungen
Chemisches Standardpotential µ 0
⇒ Chemisches Potential µ
µ= µ 0 + RT ln a
qualitativer Term
(= stoffspezifisch) quantitativer Term
abh. von T und Menge
a : Aktivität
= dimensionslos (nat. Logar.!)
= Maß für reaktionsfähige Stoffmenge
= ≤ 1
Konventionen : (1) a (Festkörper) = 1
a (reine Stoffe) = 1
(2) a (verdünnte wäßr.Lsg.) = c /mol/dm 3
(3) a (Gase) = p / bar

Chemisches Gleichgewicht - genauer
Reaktionsbilanz für
a A + b B c C + d D
µ ed = µ 0, A + a RT ln a A + µ 0, B + b RT ln a B
µ prod = µ 0, C + c RT ln a C + µ 0, D + d RT ln a D
∆G
∆G
= µ(Produkte) − µ(Edukte)
= ∆G 0 + RT ln
a
c
C
• a
d
D
a
a
A
• a
b
B
∆G : treibende Kraft für chemische Reaktion = Reaktion läuft so
lange bis ∆G = 0
a
c
C
• a
d
⇒ 0 = ∆G 0 +RTln[ D
a
a
A
• a
b ] gl.gew.
B
∆G 0 = − RT ln K K: Gleichgewichtskonstante

Chemisches Gleichgewicht - genauer
Zusammenhang ∆G 0 und K Gleichgewichtskonstante
∆G 0 = − RT ln K oder : K = e − ∆G°/ RT
= 10 − ∆G°/ 2,3 RT
Zusammenfassung :
• Prinzipiell strebt jede Reaktion einen Gleichgewichtszustand an
⇒ alle Reaktanden (Edukte u. Produkte) sind vorhanden, ihre Konzentration en
(und damit Mengen) stehen in einem festen Verhältnis zueinander
weitere Namen und Definitionen :
Reaktionen mit ∆G 0 < 0 ⇒ exergonisch
R. mit ∆G 0 > 0 ⇒ endergonisch
K > 1
⇒ MWG-Zähler > MWG-Nenner : mehr Produkte als Edukte
Gleichgewicht liegt rechts
K < 1
⇒ MWG Nenner < ..Zähler : mehr Edukte als Produkte
Gleichgewicht liegt links
∆G 0 > 1 = praktisch keine Edukte mehr/chemisch vollständ. Reaktion

Chemisches Gleichgewicht - genauer
Beispiel : Elektrolytische Dissoziation/Fällungsreaktion
⇒Reaktion : Ca Oxalat fällt aus (Bodenkörper)
Ca 2+ aq + C 2 0 4 2- aq
c(Ca 2 C 2 O 4 )
MWG : K f
= = 6 x 10 8
c(Ca 2+ ) • c(C 2 O 4 2- )
Tabelliert µ 0 (Ca 2+ aq
) = - 553 kJ/mol
µ 0 (C 2
O
2-
4 aq
) = - 674
µ 0 (CaC 2
O 4 s
) = -1277
=1
Ca C 2
O 4
(s)
Ermittlung von K aus ∆G 0
∆G 0 = -1277 -(- 553 + -674) = - 50 KJ/mol
- (- 50 / 2,3• 298 • 0,0083) 50 / 5,77
⇒ K = 10 = 10 = 6 • 10 8
K = 10- ∆G°/ 2,3 RT

Reaktionsgeschwindigkeit k und Katalyse

Reaktionsgeschwindigkeit k und Katalyse

Maßanalyse / Titrationen

Titrationsarten :
• Direkte Titration
• Inverse Titration
• Rücktitration
• Substitutionstitration
• Indirekte Titration
vorgelegte Probe wird mit Maßlösung titriert
(z.B. HCl/ NaOH)
Maßlösung wird vorgelegt und mit Probelösung
bis zum Äquivalenzpunkt titriert
(z.B: Nitrit cerimetrisch)
Maßlösung im Überschuß zusetzen und nicht
verbrauchte Lösungsmenge zurücktitrieren
(z.B. Al komplexometrisch)
Zugabe von Substanz zur Probe
⇒ Reaktion der Probe mit der Substanz
⇒ freigesetzter Teil wird durch Titration bestimmt
(z.B. verschiedene komplexometrische
Bestimmungen)
Umsetzung der Probe zu definierter Verbindung,
die mittels Titration bestimmt wird
(z.B. Phosphatbestimmung)

Primäre und sekundäre Standards in der
Volumetrie
• Primäre Standards
(Urtiter-Substanz)
ultrareine Verbindungen, die als
Referenz-materialien für
titrimetrische Methoden dienen :
Höchste Reinheit
Atmosphärische Stabilität
Nicht hygroskopisch
Keine CO 2
Absorption
Kostengünstig
Stabil im Titrationsmedium
Große molekulare Masse (minimaler
rel. Einwaagefehler)
Beispiele: Na 2
CO 3
, As 2
O 3
, KJO 3
,
NaCl, K 2
Cr 2
O 7
, Na-Oxalat, K-
Hydrogen-phthalat
• Sekundäre Standards
Verbindungen, deren Reinheit
mittels chemischer Analysen
bestimmt wurden und die als
Standards für titrimetrische
Methoden dienen
Beispiele: HCl, NaOH, KMnO 4
, ...
Zuerst Maßlösung von
ungefährem Gehalt und dann auf
genauen Gehalt mit bekannter
Maßlösung einstellen

Vor- und Nachteile titrimetrischer Analysen
• Hohe Präzision ± 0.1
Relativ % (für
Hauptbestandteile)
• Geringer
instrumenteller
Aufwand
• Einfache Handhabung
• Gute
Automatisierbarkeit
• Kurze Analysenzeit
• Geringe Selektivität
• Qualifiziertes
Personal für ständige
Kontrolle des Gehalts
der Maßlösung mittels
Urtitersubstanzen
• Nicht geeignet für
Spurenanalyse
(bis ca. 10 -4 M )

Säure-Base-Reaktionen

Definition nach Brönsted und Lowry
Definition nach Lewis
Ampholyte
Autoprotolyse des Wassers
Autoprotolyse/Ionenprodukt des Wassers
Mehrwertige Säuren und Basen
„nivellierender Effekt des Wassers“
Salzprotolyse
Berechnung von Titrationskurven
Endpunkterkennung: Säure-Base-Indikatoren
Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffergleichung)
Hägg-Diagramm

Säure-Base-Reaktionen nach Brönsted
sind immer Protonenübertragungsreaktionen
(Protolyse)
Reaktion zweier korrespondierender
Säure-Base-Paare
Säure 1 Base 1
HCl + NH 3 Cl - + NH
+ 4
Base 2 Säure 2

Autoprotolyse/Ionenprodukt des Wassers
°C Kw
0
0,12 ⋅ 10 -14
20
0,68 ⋅ 10 -14
25
1,01 ⋅ 10 -14

Für ein korrespondierendes
Säure-Base-Paar gilt:
HA + H 2 O A - + H 3 O +
A - + H 2 O HA + OH -
Ks
c(H O
+ ) ⋅ c(A
c (HA)
=
3
−
)
KB
=
c(
OH
c
) ⋅c(
HA)
( A−)
−
K S ·K B =
+
c(H3O
) ⋅ c(A
c (HA )
−
)
c(OH
c
) ⋅ c(HA )
(A−)
−
K S ·K B = c(H 3 O + ) ·c(OH - ) = K W
bzw.
pK S +pK B =pK W

Einteilung der Stärke von Säuren
Einteilung pk s Beispiele
sehr stark
stark
schwach
sehr schwach
überaus schwach
< -1,74
-1,74 - 4,5
4,5 - 9,5
9,5 - 15,74
> 15,74
HClO 4 , HCl, H 2 SO 4 ,
H 3 PO 4 , HSO 4- , HF
HAc, H 2 S, H 2 PO 4-
HPO 2- 4 , HS -
NH 3 , OH -
gilt analog für die pK B -Werte von Basen!

Abhängigkeit vom Lösungsmittel
Beispiel: pK S NH 4+ = 9,25
pK B NH 2- = -9
⇒ Säuren mit pK S ≤ 9,25 werden nivelliert
⇒ Essigsäure (pK S 4,25) in NH 3 dissoziiert vollständig!
CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4
+
Säuren- oder Basenstärken sind immer
relativ in Bezug auf das Lösungsmittel (oder
allgemein den Reaktionspartner) zu sehen!

Lösungsmittelsysteme
apolare Lösungsmittel
geringe Dielektrizitätskonstante (z.B. Benzol)
polare Lösungsmittel
elektrostatische Wechselwirkungen bedingen
Lösungsvermögen für Ionen (z.B. Wasser, Ethanol)
aprotische Lösungsmittel
keine Protonenabgabe möglich (z.B. Toluol)
protische Lösungsmittel
Eigendissoziation in Protonen und
Lösungsmittelanionen (z.B. Wasser)
⇒ in der Neutralisationsanalyse:
polare, amphiprotische Lösungsmittel

Berechnung von pH-Werten
Fallunterscheidungen:
sehr starke Säuren und Basen
starke Säuren und Basen
schwache Säuren und Basen
sehr schwache Säuren und Basen
Ampholyte
Gemische schwacher Säuren und
schwacher Basen

Berechnung:
für die schwache Säure gilt das MWG:
c(H O
K
S1
c(H20)
c(OH )
+ ⋅
3
) =
−
mit c(HA 1 ) ≈ c 0 (S 1 )
da kaum dissoziiert
Elektroneutralitätsgleichung:
c(H 3 O + ) = c(OH - ) + c(A 2- )
für H 2 O: nur ein Wert für c(OH - )!
und c(A 2- ) ≈ c 0 (S 2 ) da nahezu vollständig dissoziiert

Es gibt nur einen pH-Wert...
+ K
S1
⋅ c0(H2O)
c(H3O
) =
−
c(OH )
c(H 3 O + ) = c(OH - ) + c 0 (S 2 )
c(H O
3
+
)
einsetzen
KS1
⋅C0(H2O)
c(H O ) − c (S )
=
+
3
0
2
Oje...
quadratische Gleichung
c(H 3 O + ) 2 -c 0 (S 2 )·c(H 3 O + ) - K S1·c 0 (H 2 O) = 0
pq-Formel anwenden
c (S )
+ c
0(S
2
)
0 2
c(H3O
) = + + K
S1
⋅ c
0 2
2 4
2
( H O)

pK-Werte > - 1,74
Massenwirkungsgesetz
3
KS
c(H O
+ ) ⋅ c(A
c(HA)
pH-Wert starker Säuren - exakte Lösung
−
)
⇒ unvollständige Protolysereaktion;
es liegt noch unveränderte
Ausgangssubstanz vor
Elektroneutralität
Massenbilanz
= c(A - ) = c(H c(HA) = c 0 (S) - c(H 3 O + 3 O + )
)
c 2 (H 3 O + ) + K S·c(H 3 O + ) -K S·c 0 (S) = 0
2
+ KS
K
S
(H3O
) = − + + KS
⋅ c
2 4
c
0
(S)

pH-Wert schwacher Säuren
mit 4,5 < pK < 9,5
Gleichgewicht der Protolysereaktion liegt
auf der Eduktseite
Konzentration der Protolyseprodukte H 3 O +
und A - kann vernachlässigt werden
Näherung: c(HA) ≈ c 0 (S)
3
K
S
=
c(H O
+ ) ⋅ c(A
c(HA)
c(A - ) = c(H 3 O + )
−
)
+
c(H3O
) = K
S
⋅ c0(S)
bzw.
pH = 0,5 (pK S -lgc 0 (S))

Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Dissoziationsgrad α:
α =
Konzentration der protolysierten Säure (Base)
Gesamtkonzentration an Säure (Base)
mit [HA] 0 = C 0
bzw.

Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
für mäßig konzentrierte Lösungen schwacher
Protolyte gilt: 1 - α≈ 1
wenn c 0 ≈ K S , dann ist
α≈1 (vollständige Dissoziation)
der Dissoziationsgrad ist abhängig von der
Konzentration
stark verdünnte schwache Säuren sind nahezu
vollständig protolysiert

Sehr schwache Säuren und Basen
Ionenprodukt des Wassers K W muß mit einbezogen
werden, wenn K S ·c 0 (S) < 10 -13 mol 2 /l 2 ist!
Massenwirkungsgesetz
Ionenprodukt des Wassers
Elektroneutralitätsbedingung
=
3
K
S
c(H O ) c(A
c(HA)
+ ⋅
c(H 3 O) + · c(OH - ) = K W
c(H 3 O + ) = c(A - ) + c(OH - )
−
)
+
) K c (S) K
3 S 0
W
c (H O = ⋅ +

Gemische schwacher Säuren und Basen
entstehen beim Lösen von Salzen aus
schwachen Säuren und schwachen Basen
Beispiel: NH 4 Ac → NH 4+ + Ac - beide protolysieren!
Gleichgewichte:
NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O +
Ac - + H 2 O HAc + OH -
NH 4+ + Ac - HAc + NH 3

Gemische schwacher Säuren und Basen
K
c(NH3
) c(H3O
c(NH )
+ ⋅
S
(NH4
) =
+
4
+
)
(Ac K B
−
) =
c(HAc) ⋅ c(OH
−
c(Ac )
−
)
K
K
S
B
(NH
(Ac
+
4
−
)
)
=
c(NH
c(NH
3
+
4
−
) ⋅c(Ac
) ⋅c(H3O
) ⋅c(HAc)
⋅c(OH
+
−
)
)
= K W / c(H 3 O + )
c(H O
K
+
(NH4
) ⋅K
−
K (Ac )
c(NH
⋅
c(NH
) ⋅ c(HAc)
) ⋅ c(Ac )
+
+
S
W
4
3
) =
−
B
3
Näherung:
c(NH 4+ ) = c(Ac - ) und c(NH 3 ) = c(HAc)
+
+ KS(NH4
) ⋅K
c(H3O
) =
−
K (Ac )
B
W

Ampholyte
z.B. NaHCO 3 → Na + + HCO 3
-
protolysiert nicht
Ampholyt
HCO 3- + H 2 O CO 3
2-
+ H 3 O +
HCO 3- + H 2 O H 2 CO 3 + OH -
pK S = 10,25
pK B = 7,63
c(H O
3
+
) =
K
⋅K
K
pH = 0,5(14 + pK S -pK B )
S
B
W
pH der NaHCO 3 -Lösung: 0,5 (14 + 10,25 - 7,63) = 8,31

Titration(skurve schwacher Säuren) → Puffer
pH
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Halbäquivalenzpunkt
pH = pK S
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
1 11 21 31 41 51 61 71 81 91
n(Ac - ) [mmol]

Puffer
HA + H 2 O A - + H 3 O +
Massenwirkungsgesetz:
3
KS
=
c(H O
+ ) ⋅c(A
c(HA)
−
)
nach c(H 3 O + ) auflösen
logarithmieren
pH
=
pK
S
+
lg
−
c(A )
c(HA)
Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffergleichung)

Pufferkapazität
Zentrale Gleichung
pH
=
pK
S
+
lg
c ( A
c ( HA
−
)
)
? wie lange hält Puffer Zugabe von Base aus ? ⇒ d(pH)/dc b
Pufferkapazität β
Definition : β =dc b / d(pH)
Berechnung :
pH = pK s
+ log c b
- logc a
pH = pK s
+ log c b
- log (c 0,s
-c b
)
Differenzieren/Ableitung bilden : y´(ln x) ⇒ 1/x
d(pH) 1
dc b
2,3 c b
= +
1
1
+ =
2,3(c 0 -c b ) = 1 c s +c b
2,3 c b
2,3c s
2,3c s c b
d(pH)
dc b
=
1
β
=
c 0
2,3c s c b

Pufferkapazität
d(pH)
dc b
=
1
β
=
c 0
2,3c s c b
Wir wollen aber : β als Funktion von pH, c 0 und Konstante K s
β = 2,3c s c b /c 0
mit c 0
=c s
+c b
und MWG folgt :
c s
=
c b
=
c 0
c(H + )
K s
+ c(H + )
c 0
K s
K s
+ c(H + )
HAc
β = 2,3
c(H + ) c 0 K s
( c(H + ) + K s ) 2 mol/L
Für pH = pK s
also c(H + ) = K s ⇒ β = 2,3 c 0 /4 = 0,575 c 0

Komplexchemie
&
Komplexometrie

Koordinative Bindung / Komplexverbindungen
Wdh.: Elektronenkonfiguration der Elemente /
Theorie der chemischen Bindung
a) Aufbau der Elektronenhülle
→ K, L, M ...-Schalen mit kugelsymmetrischen s-
axialsymmetrischen p-
spiegelsymmetrischen d-Orbitalen
→ energetische Reihenfolge :
1s // 2s / 2p // 3s / 3p // 4s / 3d / 4p // 5s / 4d ......
He // Ne // Ar // Kr//
⇒ Periodensystem der Elemente
b) Kovalente chemische Bindung
→ "Atome teilen sich Elektronen"
⇒ σ -
⇒ Π - Bindungen
⇒ Einfachbindungen
⇒ Mehrfachbindungen
→ Hybridisierung von Atomorbitalen zu Molekülorbitalen (sp 3 , sp 2 ,sp)
→ polare Bindung
( → Ionenbindung und metallische Bindung )

Koordinative Bindung / Komplexverbindungen
Bindungsverhältnisse :
⇒ stabilste Komplexe aus Metall mit hoher
positiver Ladung und kleinem Ionenradius
= Übergangsmetalle, Mg, Ca
⇒ Rolle der d-Orbitale ???? Co 3+ : Ar 4s 2 3d 4
• def : Koordinative Bindung
= gerichtete Elektronenpaarbindung (wie kovalente Bindung)[aber :
Elektronenpaar stammt von einem Partner ( = Ligand)] zwischen Ligand (=
Elektronendonator) und Zentralatom (= e - -Paar-Akzeptor)
→
Hybridisierung und Geometrie
→ Perodensystem der Elemente

Moderne Theorie (siehe z.B. Mortimer : Chemie)
Kristallfeld-
Ligandenfeld-
Molekülorbital-Theorie
• berücksichtigt WW von Liganden mit räumlich
unterschiedlichen s-, p- und d-Orbitalen
• kann damit unterschiediche spektroskopische und
magnetische Eigenschaften (gepaarte/ungepaarte
Elektronen//highspin/low spin) besser erklären

sp-hydrid.
sp 3 -hydrid.
dsp 2 -hydrid.

d 2 sp 3 -hydrid.

Zusammenfassung
• Metallionen sind Lewis-Säuren, die Elektronenpaare von elektronenliefernden
Liganden (Lewis-Basen) aufnehmen.
• Liganden werden als einzähnig bezeichnet, wenn sie nur über ein Atom an
das Metallatom binden.
• Ein mehrzähniger Ligand bildet über mehr als ein Ligandatom Bindungen
zum Metallion.
• Ein mehrzähniger Ligand wie die EDTA wird auch Chelatbildner genannt
Chelateffekt:
Der Chelateffekt kennzeichnet die Fähigkeit eines mehrzähnigen
Liganden, stabilere Komplexe mit einem Metall zu bilden als vergleichbare
einzähnige Liganden.

Komplexbildung /Stabilität : EDTA [Y 4- ]
COO
−
COO
−
N
N
−OOC
COO
−
M n+ + Y 4- MY n-4
K =
[MY n-4 ]
[M n+ ][Y 4- ]
K = Stabilitätskonstante
Je größer K, desto stabiler der Komplex und desto
geringer die Dissoziation (K Diss = 1/K stab )

EDTA - pH-Einfluss

Anteil der EDTA in der Form Y 4-
α Y 4- = [Y 4 -
]
[H 6 Y 2+ ]+ [H 5 Y + ]+ [H 4 Y]+ [H 3 Y - ]+ [H 2 Y 2- ]+ [HY 3- ]+ [Y 4- ]
α Y 4- = [Y 4- ]
[EDTA]

Konditionelle Stabilitätskonstante
K´ = α Y 4- K =
[MY n-4 ]
[M n+ ][EDTA]
logK eff = logK stab + log α
pH-Wert log α pH-Wert log α pH-Wert log α pH-Wert log α
12,0 – 0,03 9,0 – 1,28 6,0 – 4,65 3,0 – 10,6
11,0 – 0,07 8,5 – 1,77 5,0 – 6,45 2,0 – 13,44
10,5 – 0,2 8,0 – 2,27 4,0 – 8,44 1,0 – 17,13
10,0 – 0,45 7,0 – 3,32 3,5 – 9,38 0,5 – 19,1

pH Grenzen
pH>7,5 ⇒ log K eff > 7
pH

Pufferung
Hilfskomplexbildner
Indikatoren in der Komplexometrie
Maskierung

(neue) konditionelle Stabilitätskonstante
K´´ = α M n+ α Y 4- K =
[MY n-4 ]
[M n+ ][EDTA]
pK eff = pK stab + log α M n+ + log α Y 4-
log... = “–...“
Somit kann für f r einen bestimmten pH-Wert und eine
bestimmte Konzentration an Hilfskomplexbildner L
K´´
berechnet werden.

Indikatoren in der
Komplexometrie
O
OH
HO
O
O
OH
Antrachinone
OH
Salicylsäure-
Derivate
N
N
Azofarbstoffe
O
O
SO 2
H
N
N
H
S
N
N
Sulfophtaleine
O
SO 2
X
n Y
-X n Y
Polymethine
R
R
R
X
n
R
O
X = N, CH
O
Oxonole

Gravimetrie
und
Fällungstitrationen

Lösungsvorgang
Fällungsreaktion
Löslichkeitsprodukt
pH-Abhängigkeit
Gleichioniger Zusatz
Fällungsform , Wägeform
Fällungstitrationen
Argentometrie
Kristallisationsvorgang
Übersättigung
Adsorption
Berechnung der Titrationskurven
pMe = -log[Me]
Argentometrie nach Mohr
Argentometrie nach Volhard

Löslichkeitsprodukte einiger Salze

Komplexbildung
einige schwerlösliche Salze bilden mit gleichen
Anionen lösliche Komplexe!
Beispiele:
⇒ hier Überschuß von Fällungsmittel vermeiden!
Hg 2+ + 2X - → HgX 2
HgX 2 + 2X - → [HgX 4 ] 2-
Ag + + X - → AgX
AgX + X - → [AgX 2 ] -
X = I - , SCN - X =Cl - , CN - , SCN -
Me x+ + x OH - → Me(OH) x
Me(OH) x + OH - → [Me(OH) x+1 ] -
Me = Zn 2+ , Al 3+

Fremdioniger Zusatz
NaCl
I
1 2
= ∑n i ⋅ ci
2
B - B -
A + A +
log
f
=
−0,5
⋅ n
2 ⋅
I
AB
a = f ·c
fremdioniger Zusatz:
erhöht Ionenstärke I
verkleinert Aktivitätskoeffizenten f
⇒ Löslichkeit von AB wird erhöht

Kolloide
Teilchen mit Durchmessern von
1 - 100 nm (größer als Moleküle,
aber zu klein für Niederschlag)
bleiben durch Brown‘sche
Bewegung der Lösungsmittelmoleküle
unbegrenzt in Lösung
Entstehung begünstigt bei Bildung vieler kleiner
Kristallisationskeime:
Lösung verarmt schnell an gelöstem Stoff,
Keime wachsen nicht über Kolloidgröße

Gravimetrie
ideales Produkt:
unlöslich (möglichst kleines K L )
leicht filtrierbar (möglichst große Partikel)
sehr sauber
bekannte Zusammensetzung
(definierte Stöchiometrie,
wenig Adsorption)
Anwendung einer geeigneten
Fällungstechnik!

Fällungsgrad α
beschreibt Ausmaß der Fällung
erforderlich für Gravimetrie: 0,999 (entspr. 99,9%)
Endkonzentration
α = 1−
Anfangskonzentration
c ⋅
c
0
⋅
V
e
V
a
Endvolumen
Anfangsvolumen
⇒ Fällung aus verdünnten Lösungen
⇒ Überschuß an Fällungsmittel, wenn keine
Komplexbildung auftritt (c klein)

Gravimetrischer Faktor
Gewichtsanteil eines Elements in einer Verbindung
Berechnung nach:
Gravimetrischer Faktor =
Beispiel: F(Fe) in Fe 2 O 3
Atommasse
des Elements
m r(X) · N
m r (XY)
55,85 · 2
F(Fe) =
159,70
= 0,6994
Anzahl der Atome
Formelmasse
der Verbindung

Organische
Fällungsreagenzien

Abhängigkeit von K L
pMe-Kurven für die Titration von Halogeniden mit Ag +
Harris, S. 206, Abb. 7-7

Redoximetrie

Oxidation / Reduktion
Oxidation Reduktion Redox
? ?
Oxidation ?
? ?
? ?
? ?
Reduktion??
? ? ?
Oxidation
Elektronenabgabe
Erhöhung der OZ
Sauerstoffaufnahme
Dehydrierung
Reduktion
Elektronenaufnahme
Erniedrigung der OZ
Sauerstoffabgabe
Hydrierung

Oxidations- und Reduktionsmittel
Oxidationszahlen
Galvanische Zelle
Zellspannung ∆E
Standard-H 2 -Elektrode, Standardpotential
und EC Spannungsreihe
Faraday-Konstante
Titrationskurven von Redoxtitrationen
Redoxindikatoren

Überprüfung von
Redoxgleichungen
Anzahl der Atome eines jeden Elements muß
auf beiden Seiten der Redoxgleichung gleich
sein
Anzahl der Ladungen muß auf beiden Seiten
der Redoxgleichung gleich sein
Gleichung richtig, wenn:
Elektronenbilanz
Ladungsbilanz
Stoffbilanz

Energetik von Redoxreaktionen
Ox + ne −
Gibt die Konzentrationsabhängigkeit des
Redoxpotentials eines chemischen Systems an
( → Redox-Päarchen; Halbelement)
E = E° + R T
n F
Red
⎬ Nernst-Gleichung EC Halbzelle
ln a ox
a red
=E° + 0,059
n
[Ox]
log
[Red]
R = allgemeine Gaskonstante: (8,315 Joule/Grad)
E = Redoxpotential (Volt) T = abs. Temperatur (K)
E°= Standardpotential (Volt)
F= Faraday-Konstante (96487 Coulomb=1 Farad)
n= Anzahl der übertragenen Elektronen
a ox ,[Ox]= Aktivität (Konzentration) der oxidierten Form
a Red ,[Red]= „ „ „ reduzierten „

Arbeiten mit Nernst-Gleichung
Potentialdifferenz auch bei einer
Konzentrationskette (E 0 red = E0 ox )
∆E = E 0 red -E 0 ox +
R T
nF
ln [Ox1]n1 [Red2] n2
[Red1] n1 [Ox2] n2
∆E = E 0 red -E 0 ox + 0,059
n
∆E = 0 + 0,059
n
log[Ox1]n1 [Red2] n2
[Red1] n1 [Ox2] n2
log[Ox1] [Red2]
•
[Red1] [Ox2]
Halbzelle 1 2

Redoxpotential und
Protonenaktivität
Ox + mH + + ne -
Red
E
m
= E° - 0,059 pH + 0,059 log [Ox]
n n [Red]

Redoxindikatoren
Ferroin: zweifarbig (
Cerimetrie):
reversibel
• stabil im pH Bereich 2,5-9
• E° Ind = 1,06V ± 0,06 (in 1M H 2 SO4)

Redoxindikatoren
Diphenylamin: einfarbig(
Dichromatometrie,
Ferrometrie)
farblos
irreversibel
farblos
tiefblau

Andere
Redoxindikatoren
Azofarbstoffe, wie:
Tropäolin 00: (Diazotitration)
reagiert irreversibel mit überschüssiger Nitrit-
Lösung zum entsprechenden N-Nitrosamin
rot blaßgelb
irreversibel

Andere
Redoxindikatoren
Ethoxychrysoidin: ( Bromatometrie)
für bromometrische Bestimmungen.
Nach einer elektrophilen Bromierung folgt eine
Oxidation zur farblosen Azoxyverbindung
braunrot farblos
braunrot
violettrot