Komplexchemie - Ingo Schnell

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der quantitativen Bestimmung von Metall-Ionen Verwendung. Das Phänomen der erhöhten Stabilität, das allgemein bei mehrzähnigen Liganden auftritt, wird als Chelateffekt bezeichnet (griech., „Krebsschere“). 4. Eine kurze Geschichte der Komplexchemie Einzelne Substanzen, deren charakteristischer Inhaltsstoff eine Koordinationsverbindung war, stellte man schon im Altertum her, wie z. B. den Farblack Alizarin oder Hämderivate aus Tierblut. Erste Dokumentationen gibt es seit Herodot (450 v. Chr.). Den ersten wissenschaftlich dokumentierten Beleg einer Komplexverbindung lieferte der Hallenser Arzt und Alchimist Andreas Libavius aber erst 1597. Er beschrieb den Tetraamminkupfer(II)-Komplex, der jedoch erst viel später als Komplexverbindung charakterisiert wurde. Die erste Isolierung gelang Diesbach und Dippel 1704 im Falle von “Berliner Blau“, Fe4[Fe(CN)6]3. Eine chemische Formulierung der Hydrate und Amminkomplexe der Übergangsmetalle gehörte zu dieser Zeit aber noch zu den ungelösten Problemen der anorganischen Chemie. Es dauerte bis zum Beginn des 19. Jahrhunderts, dass Komplexverbindungen Gegenstand chemischer Forschung wurden und in rascher Abfolge eine ganze Reihe von Komplexverbindungen mit einer gezielten präparativen Methodik hergestellt werden konnten. Die synthetisierten Komplexe benannte man meist nach ihren Entdeckern. Mit Sophus Mads Jørgensen betrat 1878 der wohl produktivste präparative Komplexchemiker des 19. Jahrhunderts die Bühne der Wissenschaft. In den folgenden drei Jahrzehnten synthetisierte er systematisch eine Vielzahl von Komplexverbindungen und beschäftigte sich mit der chemischen Formulierung der Hydrate und Amminkomplexe der Übergangsmetalle. Jørgensen selbst war Anhänger eines Strukturkonzeptes, das der Schwede Christian W. Blomstrand entwickelt hatte. Dieses Konzept wurde ab 1870 unter dem Begriff „Kettentheorie“ bekannt und basierte auf den erfolgreich angewendeten Grundprinzipien der organischen Chemie. Alfred Werner. Originalpräparate aus Alfred Werners Laboratorium. Die Widersprüche der Kettentheorie und nicht zuletzt die herausragenden präparativen Arbeiten von Jørgensen schufen die Grundlage für die Koordinationschemie Alfred Werners (1866-1919), der durch seinen epochalen Beitrag zum Aufbau der Komplexe heute gern als “Vater der Komplexchemie“ bezeichnet wird. Ende des Jahres 1892 reichte der damals erst 26-jährige Schweizer Chemiker seine Arbeit “Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ bei der kurz zuvor gegründeten Zeitschrift für Anorganische Chemie ein und führte damit die anorganische Chemie aus dem Schatten der alles dominierenden organischen Chemie. Bei der Formulierung seiner Koordinationstheorie gab Werner die Beschränkung Valenz (Wertigkeit) = Bindigkeit (Koordinationszahl) auf, die in Orientierung an die Chemie des Kohlenstoffs zu den oben genannten Kettentheorien geführt hatte. Er postulierte, dass jedes Zentralatom in einem Komplex neben seiner Valenzzahl (später von ihm umbenannt in “Hauptvalenz“ = Oxidationszahl) eine charakteristische Koordinationszahl (später “Nebenvalenz“) besitzt. Dabei waren neutrale Liganden direkt an das Metallatom gebunden, während anionische Liganden entweder “in der ersten Sphäre“ direkt an das Metall gebunden waren oder “in der zweiten Sphäre“ als Gegenion fungieren konnten. In seiner Neuformulierung des Aufbaus der Metallkomplexe beschäftigte sich Werner auch mit der Frage der Geometrie solcher Verbindungen und bot für die zur damaligen Zeit am häufigsten beobachtete Koordinationszahl sechs das Oktaeder als Ligandenpolyeder an. Für die vierfach koordinierten Pt(II)-Komplexe postulierte er angesichts der beobachteten Konfigurationsisomere eine quadratisch-planare Geometrie. Ein weiterer bemerkenswerter Aspekt der Arbeit von 1893 war das Fehlen einer adäquaten empirischen Grundlage für die weitreichenden Thesen (er selber hatte nicht ein einziges Experiment auf diesem Gebiet bis zu dem Zeitpunkt durchgeführt!). Dieser Umstand veranlasste später einmal einen deutschen Kollegen, die Wernersche Koordinationstheorie als eine “geniale Frechheit“ zu bezeichnen. Es wurde das wissenschaftliche Lebenswerk Alfred Werners, diese geniale Frechheit auf Seite 4
eine sichere experimentelle Grundlage zu stellen. In den Jahren nach 1893 präparierte er unzählige Komplexverbindungen und unternahm den schrittweisen Beweis seiner Postulate. Ein früher Erfolg (1894) der neuen Koordinationslehre war zum Beispiel die vollständige Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen an einer Reihe von Ammincobaltkomplexen, die von Arturo Miolati und Alfred Werner durchgeführt wurden. 1911 gelang die Enantiomerentrennung eines Komplexracemats durch Werners amerikanischen Doktoranden Victor L. King und erbrachte somit den endgültigen Beweis der stereochemischen Vorstellungen Werners. 1913 erhielt Alfred Werner für seine wissenschaftlichen Meister- leistungen als erster anorganischer Chemiker den Nobelpreis für Chemie. Auch nach Werners Tod 1919 stand die Entwicklung der Komplexchemie ganz im Zeichen der experimentellen Absicherung und Erweiterung seiner Konstitutionslehre, so dass seine weit reichenden wissenschaftlichen Hypothesen in der Folgezeit weiter untermauert werden konnten. Noch heute bilden sie die theoretische Basis der Komplexchemie. 5. Experimente 5.1. Löslichkeit durch Komplexbildung Chemikalien. Aluminiumchloridlösung (c = 0,1 mol/L), Kupfersulfatlösung (c = 0,1 mol/L), Salzsäure (c = 1 mol/L), Natronlauge (c = 1 mol/L), Seignettesalz. Durchführung. (a) In einem Reagenzglas wird die Aluminiumchloridlösung mit 2-3 Tropfen Salzsäure angesäuert. Nun wird tropfenweise Natronlauge bis zu einer Niederschlagsbildung zugefügt. Die Lösung wird durchmischt und weiter Natronlauge zugetropft, bis es zur Auflösung des Niederschlages kommt. (b) In einem Reagenzglas werden zu Kupfersulfatlösung 2-3 Tropfen Natronlauge gegeben. Es bildet sihc ein bläulich-weißer Niederschlag von Kupferhydroxid. Nun gibt man eine Spatelspitze Seignettesalz zu und erwärmt vorsichtig über dem Bunsenbrenner, bis es zur Auflösung des Niederschlages kommt und ein tiefblauer Kupfertartrat-Komplex entstanden ist. Erläuterung. (a) Das Aluminium liegt als dreifach positiv geladenes Kation in der Lösung vor. Mit Hydroxidionen bildet sich zunächst das schwerlösliche Aluminiumhydroxid Al(OH)3. Bei höheren Hydroxid-Konzentrationen bildet sich daraus das lösliche Tetrahydroxoaluminat [Al(OH)4] - . Elektronenkonfiguration von Al als Element (links), als Al 3+ (Mitte) und im [Al(OH)4] - -Komplex (rechts). (b) → Was passiert im Fall der Kupfersulfatlösung? 5.2. Gleichgewichtsverschiebungen bei Ligandenaustauschreaktionen Chemikalien. Kupfer(II)nitratlösung (c = 0,1 mol/L), Salzsäure (konz.), Salpetersäure (halbkonz.), Ammoniaklösung (c = 2 mol/L) . Durchführung. (a) Gleichgewichtsverschiebung durch Konzentrationsänderung: In zwei Reagenzgläser wird die Kupfer(II)nitratlösung gegeben. Eines davon dient für die folgenden Versuche als Blindprobe. In das zweite wird solange konzentrierte Salzsäure getropft, bis eine deutliche Farbänderung von blau nach Seite 5
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