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SPAIRS (Single Potential Alteration Infrared Spectroscopy) - 21 - 4 GR<strong>UND</strong>LAGEN Bei dieser Aufnahmetechnik wird ein Referenzspektrum bei einem ausgesuchten Potentialwert (Referenzpotential), beispielsweise im adsorbatfreien Zustand der Elektrode aufgenommen. Dieses Spektrum wird von den "Meß"-Spektren, die bei einem anderen Potential aufgenommen wurden, abgezogen. So läßt sich untersuchen, ob zu den "Meß"- Potentialen eine Veränderung der Elektrode stattgefunden hat. Üblicherweise werden zur Signalverbesserung mehrere Interferogramme beim jeweiligen Potential hintereinander aufgenommen. Da bei dieser Aufnahmetechnik nur ein Potentialwechsel durchgeführt wird, werden hier sowohl reversible als auch irreversible Prozesse gleichermaßen registriert. SNIFTIRS (Subtractively Normalized Interfacial FTIR Spectroscopy) Die Meßmethode SNIFTIRS wurde 1983 von Pons et al. [48] entwickelt und beinhaltet eine wiederholte Messung bei zwei verschiedenen Elektrodenpotentialen: dem Bezugspotential (in diesem Fall ein Potential mit entweder der geringsten oder mit der höchsten Adsorbatbedeckung) und dem Meßpotential mit einer zum Bezugswert unterschiedlichen Bedeckung. Durch den mehrmaligen Potentialwechsel und die Differenzbildung läßt sich ein sehr gutes Signal/Rausch-Verhältnis erzielen und die Grundlinie wird, im Gegensatz zu SPAIRS sehr flach. Dies erleichtert die Auswertung der Spektren wesentlich. Da jedoch bei SNIFTIRS mehrmals zwischen Meß- und Referenzpotential hin- und hergewechselt wird, sind in diesen Spektren lediglich reversible Sorptionsprozesse zu beobachten. Dies ist ein entscheidender Unterschied zu SPAIRS, wo erst die Spektren am Bezugspotential akkumuliert werden, daraufhin der Potentialsprung erfolgt, wieder gemessen wird und am Schluß die Spektren voneinander subtrahiert werden. 4.3.4 Elektrochemische Quarz-Mikrowaage Kristalle, die in ihrer Gitterstruktur kein Inversionszentrum aufweisen, können eine elektrische Polarisierung zeigen, wenn sie mechanisch deformiert werden. Dieser sogenannte piezoelektrische Effekt wurde erstmals 1880 von J. und P. Curie [49] beobachtet. Er tritt bei Materialien auf, deren kristalliner Aufbau azentrisch ist, d.h. der Schwerpunkt der positiven Ladungen in der Elementarzelle liegt nicht mit dem der negativen überein. Sämtliche Kristalle mit dieser Eigenschaft zeigen auch den "inversen" piezoelektrischen Effekt. Hier erzeugt ein äußeres elektrisches Feld eine mechanische Deformation. Legt man nun ein elektrisches Wechselfeld an einen piezoelektrischen Kristall an, so läßt sich unter bestimmten Voraussetzungen eine mechanische Schwingung erzeugen.
4 GR<strong>UND</strong>LAGEN Das bekannteste Material dieser Art ist Quarz, der nicht nur ein niedriges Verhältnis von Energieverlust zur Schwingungsenergie (also eine hohe "Güte", [50]) aufweist, sondern auch chemisch sehr beständig ist. Die Art der elektrisch erzeugten, mechanischen Schwingung hängt stark vom Kristallschnitt ab. Es lassen sich durch unterschiedliche Schnitte zahlreiche Schwingungsmoden erzielen, von denen jedoch lediglich die Scherschwingung von größerem Interesse ist. Hierfür wird der Kristall im sogenannten AT-Schnitt geschnitten, bei der erzeugten Schwingung bewegen sich dann zwei gegenüber liegende Oberflächen parallel zueinander in jeweils entgegengesetzte Richtungen hin und her. Die bisweilen mit den Scherschwingungen überlagerten Biegeschwingungen sind unerwünscht und müssen verhindert werden [51] [52], da sie zu Instabilitäten der Resonanz führen. Die Beziehung zwischen der Änderung der Resonanzfrequenz und Massenänderung eines Schwingquarzes läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken: 1 Δm Δf = −2 f ⋅ ⋅ μ ⋅ ρ A 2 0 Gleichung 5: Sauerbrey-Gleichung. Δf: Änderung der Resonanzfrequenz; f0: Ausgangsfrequenz; µQ: Schermodul des Quarzes (2,947*10 11 g/(cm*s 2 )); ρQ: Dichte des Quarzes (2,648 g/cm 3 ); Δm: Massenänderung; A: schwingende Fläche des Quarzes Diese, von Sauerbrey 1959 formulierte lineare Abhängigkeit von Masse- und Frequenzänderung [53] läßt sich unter Umständen auch für eine Belegung des Kristalls durch eine fremde Substanz anwenden. Sie ist die Grundlage für eine Massenberechnung auf Basis der Quarzschwingung, gilt jedoch nur für eine starre Belegung und für einen unendlich ausgedehnten Kristall. Für eine dünne Belegung und ein ausreichendes Verhältnis von Längsdurchmesser und Dicke einer Quarzscheibe (> 20), sind die resultierenden Fehler kleiner als 1 %. Bei höheren Belegungen müssen Korrekturen vorgenommen werden, deren Ausmaß sich nach den physikalischen Eigenschaften (Schermodul, Dichte) des betreffenden Beschichtungsmaterials richtet [54]. 4.3.4.1 Kontakt des Schwingquarzes mit flüssigen Medien Die Sauerbrey-Gleichung gilt für einen piezoelektrischen Kristall im Vakuum und näherungsweise in Gasen. Bei einseitigen Kontakt zu einem flüssigen Medium läßt sich jedoch auch eine stabile Resonanz eines Schwingquarzes aufrecht erhalten. Eine Beschreibung der Ankopplung einer Scherschwingung an eine Newton´sche Flüssigkeit wurde von Kanazawa und Gordon [55] vorgeschlagen. Sie setzt voraus, daß die Flüssigkeit unmittelbar am Kristall starr mit dem Resonator verbunden ist sowie Dichte und Viskosität der Flüssigkeit an der Grenzfläche identisch mit denen im Volumen sind: - 22 - Q Q
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