ADSORPTION UND REDUKTION VON KOHLENDIOXID AN ...

ADSORPTION UND REDUKTION
VON KOHLENDIOXID
AN ÜBERGANGSMETALLEN
DISSERTATION
an der Freien Universität Berlin,
Fachbereich Chemie
eingereicht von
PETER FRIEBE
Berlin, September 1998

1. Gutachter: Prof. Dr. H. Tributsch
2. Gutachter: Prof. Dr. J. K. Dohrmann
Tag der Disputation: 10. 12. 1998

INHALTSVERZEICHNIS
1 EINFÜHRUNG 1
2 ZIELSETZUNG 4
2.1 REAKTIONSWEG 4
2.2 ADSORPTION 5
2.3 QUANTIFIZIERUNG DER CO2-ADSORPTION 6
3 PLANUNG DER ARBEIT 7
3.1 AUSWAHL DER METALLE 7
3.2 AUSWAHL DER TECHNIKEN 8
4 GRUNDLAGEN 10
4.1 CHEMIE DES CO2 11
4.1.1 EIGENSCHAFTEN, VORKOMMEN UND ANWENDUNGEN 11
4.1.2 CO2 IN WÄßRIGER LÖSUNG 12
4.2 ELEKTROCHEMISCHE GRUNDLAGEN 13
4.2.1 ADSORPTION AN DER ELEKTRODE 14
4.2.2 DIE STROMDURCHFLOSSENE ELEKTRODE 15
4.3 EINGESETZTE TECHNIKEN 15
4.3.1 CYCLOVOLTAMMETRIE 16
4.3.2 DIFFERENTIELLE ELEKTROCHEMISCHE MASSENSPEKTROSKOPIE (DEMS) 16
4.3.3 INFRAROT-SPEKTROSKOPIE 18
4.3.3.1 Lichtreflexion an Metallen 18
4.3.3.2 Die Oberflächenauswahlregel 19
4.3.3.3 Die Infrarotbanden von CO2
19
4.3.3.4 Meßtechniken 20
4.3.4 ELEKTROCHEMISCHE QUARZ-MIKROWAAGE 21
4.3.4.1 Kontakt des Schwingquarzes mit flüssigen Medien 22
4.3.5 DIE ELEKTROCHEMISCHE DRUCKMESSZELLE (EDMZ) 24
5 EXPERIMENTELLES 27
5.1 TECHNIKEN UND DEREN GRUNDLAGEN 27
5.1.1 DIFFERENTIELLE ELEKTROCHEMISCHE MASSENSPEKTROSKOPIE (DEMS) 27
5.1.2 INFRAROTSPEKTROSKOPIE (FTIR) 29
5.1.3 ELEKTROCHEMISCHE QUARZ-MIKROWAAGE 30
5.1.4 ELEKTROCHEMISCHE DRUCKMEßZELLE (EDMZ) 32
5.2 ELEKTROCHEMIE 36
5.2.1 ELEKTRODENPRÄPARATION 36
5.2.2 ELEKTROLYT: PH-KORREKTUR 37
- I -

6 RESULTATE UND DISKUSSION 39
6.1 I/U-KENNLINIEN 39
6.1.1 PLATIN 40
6.1.2 RHENIUM 41
6.1.3 KUPFER 42
6.2 DIFFERENTIELLE ELEKTROCHEMISCHE MASSENSPEKTROSKOPIE (DEMS) 44
6.2.1 BEOBACHTUNG VON SORPTIONSPROZESSEN MIT DEMS 44
6.2.1.1 Sorption im Potentialsprung 44
6.2.1.2 Sorption in der Cyclovoltammetrie 49
6.2.1.3 Elektrochemische CO2-Adsorption an Aktivkohle-Elektroden 55
6.2.2 PRODUKTANALYSE MIT DEMS 56
6.2.3 ZUSAMMENFASSUNG DER DEMS-ERGEBNISSE 60
6.3 DIE ELEKTROCHEMISCHE QUARZ-MIKROWAAGE (EQMB) 61
6.3.1 PLATIN 62
6.3.1.1 Platin / Stickstoff 62
6.3.1.2 Platin / Kohlendioxid 64
6.3.2 RHENIUM 65
6.3.3 KUPFER 67
6.3.4 ZUSAMMENFASSUNG DER EQMB-ERGEBNISSE 69
6.3.4.1 Umrechnung der Schwingungsantwort in Massenänderung 69
6.3.4.2 Kritische Betrachtung der Ergebnisse 70
6.4 FTIR-SPEKTROSKOPIE 71
6.4.1 PLATIN 71
6.4.2 RHENIUM 77
6.4.3 KUPFER 77
6.4.4 ZUSAMMENFASSUNG DER FTIR-ERGEBNISSE 79
6.5 DIE ELEKTROCHEMISCHE DRUCKMEßZELLE (EDMZ) 81
6.5.1 CHARAKTERISIERUNG DER ZELLEIGENSCHAFTEN 81
6.5.2 QUANTIFIZIERUNG DER MEßSIGNALE 90
6.5.3 BESTIMMUNG DER ELEKTRODENFLÄCHE AUS DEM STROMVERHÄLTNIS 92
6.5.4 CO2-OBERFLÄCHENKONZENTRATION Γ AN PLATIN, RHENIUM UND KUPFER 94
6.5.4.1 Platin 94
6.5.4.2 Rhenium 96
6.5.4.3 Kupfer 97
6.5.5 ERMITTLUNG DER MONOLAGENBEDECKUNG 99
6.5.5.1 Abschätzung des Platzbedarfs 99
6.5.5.2 Berechnung der CO2-Bedeckung in Monolagen 101
6.5.6 REVERSIBILITÄT DER CO2-ADSORPTION AN AKTIVKOHLE 102
6.5.7 ZUSAMMENFASSUNG DER EDMZ-ERGEBNISSE 104
- II -

6.6 VERGLEICH DER ERGEBNISSE DER ANGEWENDETEN TECHNIKEN 106
6.6.1 VERGLEICH DER EINSATZPOTENTIALE 106
6.6.2 VERGLEICH DER QUANTITATIVEN ERGEBNISSE VON EQMB UND EDMZ 108
6.6.3 VERGLEICH ZWISCHEN ADSORBATMENGE UND ÜBERGEGANGENER LADUNG 110
6.7 BEEINFLUSSUNG DES ONSET-POTENTIALS DER CO2-REDUKTIONSPRODUKTE 112
6.7.1 KOMBINATION VON KUPFER MIT ANDEREN ÜBERGANGSMETALLEN 112
6.7.2 VERBESSERUNG DER KATALYSE DURCH COADSORPTION VON CO2 113
6.7.3 ELEMENTARANALYSE DER ELEKTRODE 117
6.7.4 THERMODYNAMISCHE UND MECHANISTISCHE BETRACHTUNGEN 121
7 ZUSAMMENFASSUNG 125
8 AUSSICHTEN 127
9 LITERATURVERZEICHNIS 128
- III -

1 EINFÜHRUNG
Der weitaus größte Teil der heute weltweit verbrauchten Energie entsteht aus der
Verbrennung der fossilen Kohlenstoffverbindungen Kohle, Erdgas und Erdöl. Aufgrund
der noch reichlichen Verfügbarkeit und der industriellen Entwicklung wächst der
Verbrauch dieser Ressourcen in allen Verbrauchssektoren (Wärme, elektrische Energie,
Verkehr) stark an. Fossile Energieträger decken derzeit weltweit etwa 75 Prozent des
Bedarfs an Prozeß- und Heizwärme, 2/3 des Bedarfs zur Erzeugung elektrischer Energie
und zur Gänze den Bedarf an Treibstoffen. Einem jährlichen Verbrauch von etwa 10 Mrd. t
SKE (Steinkohleeinheiten) stehen gesichert ca. 1100 Mrd. t SKE als wirtschaftlich
gewinnbarer Menge fossiler Energie gegenüber. Auch wenn die Gesamtmenge prinzipiell
zugänglicher fossiler Energie weitaus größer ist, kann man nicht verleugnen, daß die
Vorkommen an preisgünstiger Kohle, Erdöl und Erdgas auf die nächsten Jahrzehnte bzw.
Jahrhunderte beschränkt ist.
Die immensen Mengen kohlenstoff-gebundener Energieträger haben sich im Verlauf
der letzten hunderten Mio. Jahren photosynthetisch aus Kohlendioxid und Wasser gebildet.
Seit der Industrialisierung vor etwa 200 Jahren wird der seit dem Kambrium sich füllende
fossile Speicher solarer Energie rapide geleert. Dies führt nicht nur die unausweichlichen
Folgen der Energieverknappung mit sich, sondern birgt auch noch die Gefahren der bei der
Energieumwandlung entstehenden Emissionen. Diese sind im wesentlichen Kohlendioxid,
Schwefeldioxid, Stickoxide, Kohlenmonoxid und Staub. Ebenfalls umweltrelevantes
Methangas tritt bei der Förderung von Kohle sowie Erdgas aus.
Die Emissionen der Verbrennungs-Nebenprodukte SO2, NOx, CO und Staub konnte
in den letzten Jahren zumindest in den industriell entwickelten Ländern erfolgreich durch
die Entwicklung von Rauchgasentschwefelungsanlagen, Filteranlagen sowie geeigneter
Katalysatoren verringert werden. Das Hauptprodukt der Verbrennung fossiler Energien,
CO2, ist jedoch prinzipiell nicht zu eliminieren. Zwar hat eine Weiterentwicklung in der
Verbrennungstechnik von Motoren und Kraftwerken zu einer merklich besseren Nutzung
der eingesetzten Brennstoffe geführt, spätestens jedoch seitdem der Einfluß von Kohlendioxid
auf den Wärmehaushalt der Erde (erste Arbeiten hierüber stammen aus dem Jahr
1896) und der menschengemachte Anstieg der CO2-Konzentration in der Atmosphäre (von
etwa 0,28 ‰ um 1800 auf etwa 0,36 ‰ 1995) bekannt wurde, muß über neue Techniken
nachgedacht werden, die eine Energieversorgung der wachsenden Menschheit nachhaltig
sicherstellt.
- 1 -

1 EINFÜHRUNG
Selbstverständlich besteht die Möglichkeit, das bei der Verbrennung entstehende
CO2 abzutrennen (z.B. durch ausfrieren, Membrantrennung oder chemische Absorption)
und zu deponieren (in Ozeanen, ehemaligen Salz-, Öl- oder Gaslagerstätten). Doch ist dies
mit erheblichem technischen Aufwand verbunden und die langfristige Entsorgung noch
nicht gesichert.
Die Kernenergie besitzt - da als Energiequelle nichtfossile Brennstoffe herangezogen
werden- den Vorteil, daß hier große Mengen elektrischer Energie ohne wesentliche
Entstehung von Treibhausgasen produziert werden können. Von Nachhaltigkeit kann,
zumindest bei der Kernspaltung, angesichts der noch immer problematischen Frage des
Transports und der Endlagerung der Brennstäbe nicht die Rede sein. Die Entwicklung der
Kernfusion ist noch nicht weit genug vorangeschritten, um zuverlässige Aussagen über
ihre Einsetzbarkeit zu treffen.
Die erneuerbaren Energiequellen, hierzu zählen im wesentlichen das direkt eingestrahlte
Sonnenlicht, die Wasser- und Windenergie und die Biomasse, besitzen zwar den
Nachteil der begrenzten Verfügbarkeit. Jedoch ist allein hier von einer Energieform zu
sprechen, die eine mittelfristig realisierbare nachhaltige Nutzung verspricht. Die Entwicklung
geschlossener Energiekreisläufe, beispielsweise basierend auf der Erzeugung und
Verbrennung von Wasserstoff, demonstriert, wie effizient eine ökologische Energieversorgung
gestaltet werden kann.
In den meisten Bereichen ist die Nutzung der regenerativen Energiequellen noch
stark entwicklungsfähig, verglichen mit dem hohen Stand der Technik z.B. bei Verbrennungsmotoren
oder Turbinen. Bei vielen Technologien gesellen sich zum Nachteil der
Verfügbarkeit die der Materialprobleme - wie z.B. Wasserstoffversprödung von Behältern
und Rohrleitungen - und der Kosten.
Daß jedoch die konventionelle und die regenerative Energienutzung nicht in Konkurrenz
zueinander stehen müssen, soll ein wichtiges Ziel dieser Arbeit sein. Schon vor längerer
Zeit wurde ein Energiekreislauf erdacht, der von kohlenstoffhaltigen Verbindungen
ausgeht. Hierbei wird das bei der Verbrennung entstehende CO2 unter Zufuhr von Energie
in eine wieder verbrennbare Form umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche
Energiemenge entspricht – im Idealfall – der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und
soll aus regenerativen Quellen stammen.
Dieser Reduktionsverlauf entspricht einem künstlichen Photosyntheseprozeß, bei
dem auch mit Hilfe von Sonnenlicht CO2 in Biomasse umgewandelt wird. Bei dem oben
angedeuteten geschlossenen Kohlenstoff-Energiekreislauf sollen jedoch prozeßtechnisch
leichter handzuhabende Energieträger als feste Biomasse zum Einsatz kommen. Aussichtsreiche
Kandidaten wären hier Methan, Methanol und, trotz seiner Toxizität, Kohlenmonoxid.
- 2 -

- 3 -
1 EINFÜHRUNG
Bei diesem Kreislauf ist bereits die Oxidations-Seite sehr weit entwickelt: moderne
Verbrennungsmotoren haben einen Wirkungsgrad von etwa 30%, Blockheizkraftwerke
erreichen einen gekoppelten Wirkungsgrad von etwa 90% [1].
Eine weitere interessante Verbrennungsmethode ist die Brennstoffzelle. Sie entspricht
der Umkehr der Elektrolyse, wandelt also chemische Energie direkt in elektrische
Energie um – ohne den Umweg über die thermische Energie und den damit verbundenen
Wirkungsgradbeschränkungen des Carnot´schen Kreisprozesses in Kauf zu nehmen.
Weltweit ist sowohl im Bereich Verkehr, als auch in der stationären Stromerzeugung ein
starkes Anwachsen der Forschungs- und Entwicklungsaktivität auf dem Gebiet der Brennstoffzellen
zu beobachten.
Ein schematisches Bild eines solchen Kreislaufes ist in Abbildung 1 gezeigt (siehe
folgendes Kapitel): das in der Luft hochverdünnt enthaltene CO2 wird durch ein geeignetes
Verfahren aufkonzentriert und der Kathodenseite einer elektrochemischen Zelle zugeführt,
wo es an der Elektrode adsorbiert. So ist es den Elektronen in der Arbeitselektrode
möglich, auf das an der Elektrodenoberfläche fixierte CO2-Molekül überzutreten und es zu
reduzieren. Bei welchem Potential wieviele Elektronen übertreten und wie sie dies tun ist
eine zentrale Frage der elektrokatalytischen Forschung.
Die reduzierte Verbindung kann nun desorbieren und wird aus dem Elektrolyten abgetrennt.
Der so erhaltene Brennstoff kann ohne die dem Wasserstoffkreislauf eigenen Materialprobleme
gelagert oder transportiert werden, bis er wieder unter Abgabe der bei der Reduktion
aufgenommenen Energie verbrannt wird.
Einen Überblick über die bisherigen Aktivitäten auf dem Gebiet der elektrochemischen
CO2-Reduktion bieten [2, 3, 4, 5, 6]. Die fundamentalen elektrochemischen
Vorgänge in der Elektrochemie des Kohlendioxids, Adsorption, Desorption und Reduktion
sollen in der vorliegenden Arbeit mit dem Einsatz verschiedener Techniken näher
untersucht werden.

2 ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, einen Beitrag zur Entwicklung eines geschlossenen
Kohlenstoff-Energiekreislaufs zu liefern. Wie oben bereits angeführt wurde, ist der Reduktionsvorgang
noch wesentlich weniger bekannt als die Verbrennung.
Während die thermische Reduktion von Kohlendioxid schon früh erforscht wurde, kam
es erst in den 70er Jahren vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen
Reduktion von CO2. Mitte der 80er Jahre erhielt die Entwicklung neuen Anschub durch
Arbeiten von Hori [7], in denen neben anderen Metallen auch Kupfer als Elektrokatalysator
zur CO2-Reduktion eingehend untersucht wurde. Seither konzentrieren sich weltweit viele
Gruppen auf die Anwendung von Kupfer zur Elektroreduktion von Kohlendioxid. Die
Tätigkeiten auf diesem Forschungsgebiet stiegen in den folgenden Jahren stetig an, bis gegen
Anfang der 90er Jahre Ernüchterung eintrat. Trotz vielfacher Bemühungen (z.B. [8, 9]) war es
nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher
Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO2 langzeitstabil und energetisch günstig zu
konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte.
2.1 Reaktionsweg
So scheint es nötig, die Frage nach Art und Menge des Reduktionsproduktes vorerst
zurückzustellen, da offenbar noch Kenntnisse über den Reaktionsverlauf erforderlich sind.
Daher wird in dieser Arbeit verstärkt auf den Verlauf der CO2-Reduktion geachtet. Die
selbstverständlich wichtige Frage nach den Reaktionsprodukten darf zwar nicht vernachlässigt
werden, ist jedoch nicht allein zielführend.
Es sind bereits zahlreiche Untersuchungen zur Verfolgung des Reaktionsweges der
CO2-Reduktion durchgeführt worden [10, 11, 12] u.v.m. Es läßt sich jedoch nicht ein
einheitlicher Mechanismus postulieren, da dieser stark vom eingesetzten Katalysator und
dessen Oberflächenbeschaffenheit abhängt. Das Produktspektrum und die Energetik des
Reaktionsablaufes an verschiedenen Elektrokatalysatoren zeigen, daß die Zusammenhänge
zwischen Materialeigenschaften und Elektronentransfer zu komplex sind, als daß eine
empirische, allein an Reduktionsprodukten orientierte Forschung langfristig erfolgreicher sein
kann als eine Aufklärung des Reaktionsweges.
So soll hier in gewissem Sinne ein Schritt "zurück" getan werden, so daß durch ein
besseres Verständnis der Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Elektrode die darauffolgende
Reduktion optimiert werden kann.
- 4 -

2.2 Adsorption
- 5 -
2 ZIELSETZUNG
Die Adsorption des Reaktanden ist der erste Schritt im Reaktionsverlauf bei der heterogenen
Katalyse. Sie geht dem Reaktionsschritt mit Elektronentransfer und eventuellen Umlagerungen
des Adsorbats voraus. Die Weiterreaktion des Adsorbats ist stark von der katalytischen
Aktivität des Elektrodenmaterials abhängig. Sind die ersten Teilschritte der Reaktion
reversibel, so läßt sich das teilreduzierte Adsorbat durch eine Umkehrung des Elektrodenpotentials
wieder von der Elektrode lösen. Dies entspricht einer reversiblen
potentialabhängigen Ad- und Desorption des Eduktes.
Bei irreversiblen Elektrodenreaktionen, oft verursacht durch umlagerungen oder starke
Adsorbat-Substrat-Bindungen ist eine Desorption des Ausgangsstoffes nur schlecht oder nicht
möglich.
Daher sollen im Rahmen dieser Arbeit Untersuchungen zur Reversibilität der CO2-
Adsorption durchgeführt werden.
Der auf die Reaktion folgenden Desorption ist insofern Beachtung zu schenken, als daß
nur durch die Entfernung der Reaktionsprodukte die elektrochemisch aktiven Adsorptionsplätze
der Elektrode wieder der Reaktion zur Verfügung stehen. Endet die Reaktion, ohne daß
eine Desorption erfolgt, belegt sich die Elektrode mit dem Zwischenprodukt und verliert ihre
Reaktionsaktivität. In der chemischen Katalyse ist die Deaktivierung des Katalysators,
beispielsweise als Folge einer unerwünschten Nebenreaktion ein verbreitetes Problem. Auch
bei der CO2-Reduktion ist die Verringerung der Aktivität der Elektrode bekannt [13, 14,
15, 16].
Ein weiterer Grund der Untersuchung der Reversibilität der CO2-Adsorption ist, daß
Kohlendioxid als Edukt bei der CO2-Reduktion in hinreichend hohen Konzentrationen bzw.
Partialdrucken vorliegen muß, um die ohnehin noch hohen Überpotentiale nicht durch eine
große Diffusionsüberspannung zu erhöhen und so die Stromausbeute zu verschlechtern [17,
18, 19].
Nach der Verbrennung wird das entstandene CO2 meist in die Atmosphäre geblasen und
dort auf etwa 0,03% verdünnt. Werden nicht andere Quellen zur CO2-Reduktion herangezogen
(z.B. Abgase bei der Ammoniakgewinnung), muß das in der Atmosphäre enthaltene
Kohlendioxid vor der Reduktion aufkonzentriert und gegebenenfalls komprimiert werden
[20]. Das üblicherweise angewendete Absorptionsverfahren in alkalischen Lösungen ist
aufwendig und energieintensiv [21]. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit die Reversibilität
der CO2-Adsorption im Hinblick auf die Anwendung als "CO2-Pumpe" untersucht. Ein
geschlossener, Kohlenstoff-Energiekreislauf ist schematisch in Abbildung 1 gezeigt.

2 ZIELSETZUNG
Elektrolyse:
CO C H
2
x y
CO p
2
CH
x y
Komprimierung von CO 2
Transport,
Lagerung
- 6 -
CO p
2
CH
x y
Brennstoffzelle:
C H CO x y
2
Abbildung 1: Konzept eines geschlossenen, auf Kohlenstoff-Verbindungen basierenden Energiekreislaufs
mit Komprimierungsschritt des bei der Verbrennung entstandenen CO2.
2.3 Quantifizierung der CO 2 -Adsorption
Gerade im Hinblick auf eine mögliche technische Anwendung der CO2-Adsorption ist
es notwendig, die Belegungsdichte von Kohlendioxid auf verschiedenen Elektroden
miteinander zu vergleichen. Die Ermittlung von Adsorptionsisothermen auf herkömmliche
Art war nicht möglich, da hierfür konzentrationsabhängige Messungen durchgeführt werden
müssen. Das exakte Einstellung der CO2-Konzentration über den Partialdruck konnte nicht
mit hinreichender Genauigkeit erreicht werden. Daher wurde für eine quantitative Untersuchung
der CO2-Adsorption auf gravimetrische Messungen mit der Elektrochemischen
Quarz-Mikrowaage (EQMB) zurückgegriffen.
Aus Gründen, auf die im folgenden noch eingegangen wird, wurde eine neue, ebenfalls
quantitative Methode entwickelt. Die Elektrochemische Druckmeßzelle (EDMZ) erlaubt aus
der Änderung des CO2-Druckes über dem Elektrolyten Rückschlüsse auf die Änderung der
Adsorbatmenge.

3.1 Auswahl der Metalle
3 PLANUNG DER ARBEIT
Die Wechselwirkung zwischen Adsorbaten und Metallen läßt sich grob in Physisorption
und Chemisorption einteilen. Während bei der Physisorption lediglich physikalische Kräfte,
namentlich Van-der-Waals-Kräfte und Coulomb-Kräfte, auftreten, liegen bei der Chemisorption
bereits kovalente Bindungsanteile vor.
Im MO-Modell läßt sich das Adsorbat-Molekül als Komplex-Ligand auffassen, der eine
koordinative Bindung zu einem Metallatom der Elektrode eingeht. Sind adsorbiertes Molekül
und Metall in der Lage, sowohl eine σ-Bindung als auch eine π-Bindung einzugehen, spricht
man von einer σ-Donor-π-Akzeptor-Bindung. Die Voraussetzungen an die Symmetrie
erfüllen metallseitig die Atom-Orbitale der d-Reihe (Übergangsmetalle), ligandenseitig vor
allem mehratomige Liganden, die unbesetzte, antibindende π * -Bindungen aufweisen, z.B.
CN - , CO, oder auch CO2 (siehe Abbildung 3).
Daher sind bei der elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid die Metalle der
Nebengruppen aufgrund ihrer bindungsfähigen d-Orbitale interessanter als die der Hauptgruppe.
Platin ist ein weithin verwendetes Elektrodenmetall und ist aufgrund seines edlen
Charakters und der kaum zu überbietenden katalytischen Eigenschaften bezüglich der
Wasserspaltung eines der besterforschten elektrochemischen Elektrodenmaterialien. Auch in
der CO2-Reduktion wurden zahlreiche Arbeiten über dieses Metall veröffentlicht [22, 23]
u.v.m. Platin reduziert bekannterweise CO2 zu CO, welches jedoch nur schlecht desorbiert
und mit der Zeit die Elektrodenoberfläche vergiftet [24, 25, 14]. Kohlenmonoxid läßt sich
durch anodische Oxidation wieder von der Elektrode entfernen. Die vorzüglichen Eigenschaften
der Protonenreduktion sind jedoch bei der CO2-Reduktion von Nachteil, da die
Wasserstoffbildung unter Standardbedingungen bereits bei 0 V SHE (Standardisierte Wasserstoffelektrode)
einsetzt, was sich negativ auf die Stromausbeute einer eventuellen CO2-
Reduktion auswirken würde. In dieser Arbeit soll Platin auch als Vergleichsmaterial dienen,
um Meßmethoden und die Ergebnisse der anderen verwendeten Metalle vergleichen und
beurteilen zu können.
Seit den richtungsweisenden Arbeiten von Hori et al. [7] [26] ist großes Interesse an
Kupfer bezüglich der CO2-Reduktion entstanden [27]. Die Reaktion von CO2 an diesem
- 7 -

3 PLANUNG DER ARBEIT
Metall verläuft über mehrere Schritte zu Methan und Ethen. Unter normalen Bedingungen
läßt sich eine signifikante Methan- und Ethenproduktion erst mehrere hundert Millivolt nach
dem Einsetzen der Wasserstoff-Entwicklung detektieren. Obendrein passiviert auch dieses
Elektrodenmaterial [28] [15]. Immerhin gingen die Arbeiten soweit, daß bereits technische
Anwendungen vorgeschlagen wurden [8].
In eigenen früheren Arbeiten wurde ebenfalls an der Elektroreduktion von CO2 an
Kupfer gearbeitet [29]. Diese Arbeiten sollen, auch im Hinblick auf einen Vergleich mit
anderen Materialien, hier fortgesetzt werden.
Als weiteres Elektrodenmaterial wurde Rhenium gewählt. Die elektrochemischen
Anwendungen dieses Metalls [30] sind noch sehr wenig erforscht, vermutlich, weil es
einerseits eine recht komplexe Redox-Chemie birgt (Oxidationstufen –1, +3, +4, +5, +6, +7)
und andererseits auf Grund seiner Härte sehr schlecht zu Elektroden verarbeitbar ist. In der
Thermokatalyse hingegen ist Rhenium als Hydrierungskatalysator für ungesättigte C-C- und
C-O-Bindungen bekannt [31] [32]. In der Petrochemie beispielsweise wird Rhenium
zusammen mit Platin zur Reformierung von Destillatbenzin verwendet [33]. Es existieren
jedoch nur wenige Hinweise auf eine signifikante katalytische Aktivität von Rhenium
bezüglich der elektrochemischen CO2-Reduktion.
In ersten Orientierungsversuchen erwies sich jedoch Rhenium-Pulver als geeignet, um
elektrochemisch Kohlendioxid reversibel und potentialkontrolliert zu adsorbieren .
3.2 Auswahl der Techniken
Die Kriterien der ausgewählten Techniken teilen sich in verschiedene Bereiche der
Informationsgewinnung:
• Es sollte spezifisch der Verbrauch des Reaktanden bzw. das Entstehen von Produkten
untersucht werden. Dabei waren nach Möglichkeit Artefakte und Überlagerungen verschiedener
Signale auszuschließen. Aus vorangegangenen Arbeiten war DEMS (Differentielle
Elektrochemische Massenspektroskopie) als hochspezifische Meßmethode
bekannt. Diese Technik kam, auf die Aufgabenstellung zugeschnitten, auch hier zum
Einsatz.
• Eine Quantifizierung der Meßsignale war, was die adsorbierte Menge Kohlendioxids
betraf, ein erklärtes Ziel der Arbeit. Aufgabe der Elektrochemischen Quarz-Mikrowaage
(EQMB) war, gravimetrisch hochempfindlich Information über die Massenänderung der
Elektrode bei der CO2-Adsorption zu geben. Diese an der Bundesanstalt für Materialforschung
(AG Dr. Kautek) und am Fritz-Haber-Institut (AG Dr. Doblhofer) durchgeführten
Untersuchungen sollten einer weiteren quantitativen Methode gegenübergestellt
werden. Hierzu wurde eine neue Technik entwickelt, die Elektrochemische
Druckmeßzelle (EDMZ), auf die später noch genauer eingegangen wird.
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3 PLANUNG DER ARBEIT
Darüber hinaus wurde die bei der Adsorption übergegangene Ladungsmenge festgestellt,
wofür sich cyclovoltammetrische Messungen anboten.
• Um den Reaktionsweg der CO2-Adsorption und -Reduktion zu verfolgen, sollte eine
Technik eingesetzt werden, die eine Strukturinformation des Adsorbats liefert. In
Zusammenarbeit mit dem Institut für Elektrochemie (AG Holze) der TU Chemnitz wurden
entsprechende Messungen an einem FTIR-Spektrometer durchgeführt, das für elektrochemische
Adsorptionsmessungen an Metallen ausgerüstet war.
Wo immer es möglich war, begleitete die Cyclovoltammetrie als Standardmeßmethode
die oben erwähnten Techniken. Eine genauere Beschreibung der Methoden findet sich in den
Kapiteln 4.3 und 5.1)

4 GRUNDLAGEN
Der Gesamtablauf einer elektrochemischen Reaktion läßt sich in mehrere Teilschritte
unterteilen, von denen die wichtigsten, Adsorption, Elektronentransfer und Desorption hier
am Beispiel der Reduktion kurz erwähnt werden sollen:
Adsorption:
Dieser Vorgang entspricht einer Anlagerung des entsprechenden Moleküls an das negativ
polarisierte Substrat und ist Voraussetzung für die nachfolgenden Schritte. Abhängig von
äußeren Parametern wie Druck oder Elektrodenpotential kann das Molekül wieder desorbieren,
wobei wieder das Edukt in seiner ursprünglichen Form frei wird. Auf diesen Prozeß wird
in Kap. 4.2.1 ausführlicher eingegangen.
Ladungstransfer und Weiterreaktion:
Auf das Adsorbat wird ein Elektron übertragen bzw. das negativ geladene Adsorbat
reagiert unter Elektronenaufnahme weiter, beim CO2 beispielsweise durch Protonierung oder
Abspalten von Sauerstoff.
Die Geschwindigkeit des Ladungsüberganges hängt wesentlich von der Adsorptionsenthalpie
des Moleküls ab. In einem sogenannten Vulcano-Plot (Abbildung 2) läßt sich die
katalytische Aktivität gegen die Adsorptionsenthalpie auftragen. Die Form der Kurve erinnert
an einen Vulkan: ist die Adsorptionsenthalpie zu klein, kann aufgrund zu geringer Wechselwirkung
kein Elektronentransfer stattfinden (linke Flanke).
log i der H -Entwicklung (i inAa/cm²)
0 2 0
3
5
7
9
Tl
Desorption:
Sn
Zn
Pb
Cd
In
Au
Cu
Bi
Ag
Ga
Ni
Co
Fe
Rh
Ir
Pt
Re
W
Mo
30 50 70 90
M-H- Bindungsstärke / kcal/mol
Nb
Ti
Ta
Abbildung 2: Austausch-Stromdichte der H2-
Entwicklung verschiedener Metalle als Funktion
ihrer M-H- Bindungsstärke. [34].
Bei zu starker Wechselwirkung mit der Elektrode können zwar Elektronen transferiert
werden, die Desorption ist aber wegen der hohen Bindungsstärke gehemmt (rechte Flanke des
- 10 -

- 11 -
4 GRUNDLAGEN
Vulcano-Plots). Das Zwischenprodukt wird also bis zu einem gewissen Zustand reduziert,
bleibt dann aber "stecken". Das Intermediat desorbiert nicht und blockiert die
Adsorptionsplätze, was zu einer Vergiftung des Katalysators führen kann. Diese Passivierung
kann ebenfalls reversibel - z.B. durch Änderung des Potentials - oder irreversibel sein.
Nur, wenn alle drei Teilschritte Adsorption, Reduktion und Desorption ungehindert ablaufen
können, reduziert das elektrochemische System CO2 zu einem oder mehreren Produkten.
Dabei ist jedoch noch keine Aussage über die Energetik getroffen worden. Auch wenn
die CO2-Reduktion an einem bestimmten Elektrodenmaterial theoretisch möglich ist, kann
dies aufgrund von Überspannungen bei Potentialwerten geschehen, die eine technische
Anwendung unattraktiv machen.
4.1 Chemie des CO 2
4.1.1 Eigenschaften, Vorkommen und Anwendungen
Kohlendioxid ist ein farbloses, reaktionsträges Gas, das 1577 von Van Helmont sowohl
als Produkt der Fermentierung als auch bei der Kohleverbrennung entdeckt wurde. Es ist
linear gebunden und thermodynamisch sehr stabil (ΔGf° = -394 kJ/mol). Das MO-Diagramm
ist in Abbildung 3 ersichtlich.
Energie
C-O rbitale CO -O rbitale
2
2p
2s
σ* x
∗ ∗
π , π
n n
π , π
σ x
σ s
y z
y z
πy, πz
2s , 2s
a b
σ *
s
O-Orbitale
Abbildung 3: Molekül-Orbital-Schema des CO2-Moleküls [35].
2p a
2p b
2s a
2s b

4 GRUNDLAGEN
Aus dem Molekül-Orbital-Schema ist ersichtlich, daß das CO2 Molekül zwei bindende
σ-Molekülorbitale sowie je zwei bindende und nichtbindende π-MO´s besitzt. Die antibindenden
Molekülorbitale sind nicht besetzt. Bei einer kathodischen Adsorption können diese
MO´s jedoch gefüllt und die O-C-O-Bindungen hierdurch gelockert werden
Kohlendioxid ist zu 0,03 % Bestandteil der Erdatmosphäre. Wegen dieser hohen Verdünnung
erfolgt die technische Gewinnung von CO2 aus anderen industriellen Bereichen.
Große Mengen an Kohlendioxid fallen beispielsweise bei Gärprozessen und beim Brennen
von Kalk an, CO2 ist auch Nebenprodukt bei der Ammoniakgewinnung (Wassergasreaktion
zur Herstellung von H2).
Die Anwendungen sind vielfältig: Die Lebensmittelindustrie benutzt Trockeneis zur
Kühlung, überkritisches Kohlendioxid zur Extraktion –z.B. von Koffein aus Kaffeebohnenund
gasförmiges CO2 zur Herstellung von Limonaden. In der Industrie gilt es als preiswertes
Schutzgas, beispielsweise beim Elektroschweißen. Aufgrund seiner Reaktionsträgheit findet
es als Löschmittel in Feuerlöschern Einsatz. Die chemische Industrie benutzt CO2 jedoch
auch als Ausgangsprodukt, wie bei der Wassergas-Reaktion, der Fischer-Tropsch-Synthese
oder zur Herstellung von Salicylsäure (Carboxylierung von Phenol nach Kolbe), einem
Zwischenprodukt bei der Herstellung von Acetyl-Salicylsäure.
In der Natur ist CO2 Quelle allen pflanzlichen und damit auch tierischen Lebens. Durch
Photosynthese der grünen Pflanzen wird Kohlendioxid in Biomasse umgewandelt, die als
Energiequelle das Leben der atmenden Lebewesen ermöglicht.
Unterschiedliche Reaktionen von Kohlendioxid und deren freie Reaktionsenthalpie sind
in Tabelle 1 gezeigt.
4.1.2 CO2 in wäßriger Lösung
Eine wäßrige Lösung von Kohlendioxid reagiert schwach sauer, was auf folgende
Reaktionen zurückzuführen ist:
CO2( aq)
2
+ H O ←⎯→
H CO K = 2,6 × 10 -3 (25°C)
2
+ −
3 ←⎯→ H + HCO3
2
3
H CO
K = 1,7 × 10 -4 (25°C)
Diese beiden Reaktionen lassen sich zusammenfassen, da H2CO3 lediglich zu etwa
0,2% vorliegt:
+ −
CO2( aq)
+ H 2O
←⎯→
H + HCO3
Gleichung 1: Dissoziation von aquatisiertem Kohlendioxid
- 12 -
K´ ≅ 4,4 × 10 -7 (25°C)

Die zweite Deprotonierung erfolgt im stärker alkalischen Milieu:
−
+ 2−
HCO3 ←⎯→
H + CO3
K´ ≅ 4,7 × 10 -11 (25°C)
Aus den Werten der Standardbildungsenthalpien ΔGf° sowie über die Gleichung
ΔG° = −nF
⋅ E°
- 13 -
4 GRUNDLAGEN
Gleichung 2: ΔG°: freie Standardreaktionsenthalpie; n: Zahl der Elektronen; F: Faraday-
Konstante; E°: Standard-Potential
läßt sich das Standardpotential E° für folgende Reaktionen berechnen:
Reaktion ΔG° / kJ/mol E° / V vs. NHE
2 CO2(g) + 2 H + + 2 e - → H2C2O4 +91,8 -0,475
CO2(g) + 2 H + + 2 e - → HCOOH(aq) +38,4 -0,199
CO2(g) + 2 H + + 2 e - → CO(g) + H2O +19,9 -0,103
CO2(g) + 4 H + + 4 e - → HCHO(aq) + H2O +27,5 -0,071
CO2(g) + 6 H + + 6 e - → CH3OH + H2O -17,3 +0,030
CO2(g) + 8 H + + 8 e - → CH4 + 2 H2O -130,8 +0,169
Tabelle 1: Thermodynamische Standardreaktionsenthalpien und Standardpotentiale einiger
Reduktions-Reaktionen von CO2[27].
4.2 Elektrochemische Grundlagen
Taucht man eine Metallelektrode in eine Lösung mit dem entsprechenden Metallion
M Z+ , so läuft die Reaktion
M
Z + −
←⎯→ M + ze
ab, bis ein dynamisches elektrochemisches Gleichgewicht erreicht ist. Je nach Richtung dieser
Reaktion lädt sich die Elektrode positiv oder negativ auf, da dem Metall Kationen abgezogen
oder aufgedrängt werden. An der Oberfläche lagern sich Ionen entgegengesetzten
Vorzeichens bevorzugt an und es entsteht so eine elektrochemische Doppelschicht.

4 GRUNDLAGEN
Im einfachsten Modell von Helmholtz (Mitte 19. Jahrh.) wird angenommen, daß sich
die negative Ladungsschicht direkt an der Elektrodenoberfläche befindet, während die positive
Schicht parallel dazu durch die Ladungsschwerpunkte der solvatisierten Kationen läuft,
die sich der Oberfläche zu nähern versuchen. Dadurch ergibt sich ein Abstand der Ladungsschichten
vom halben Durchmesser der solvatisierten Metallionen. Die Annahme einer starren
Doppelschicht ergibt einen linearen Potentialabfall innerhalb dieser Schicht, während im
Metall und im Elektrolyten das Potential konstant bleibt.
Aufgrund der Wärmebewegung versuchen die Ionen jedoch, die starre Anordnung
aufzuheben. Es ergibt sich nach Gouy-Chapman (1913) eine der Maxwell-Boltzmann-
Statistik entsprechende Verteilung der Ionen in der Lösung. Entsprechend verläuft das Profil
der Ladungsverteilung bzw. der Potentialverlauf vor der Elektrode.
Da die höchstmögliche Annäherung der solvatisierten Ionen ihrem Radius (d/2)
entspricht, ist die der Realität am nächsten kommende Potentialverteilung wohl eine Mischform
aus der starren (Helmholtz) und diffusen (Gouy-Chapman) Doppelschicht.
Stern beschrieb als erster 1926 einen gemischten Verlauf der Doppelschicht mit
linearem Anteil zwischen der Elektrodenoberfläche und der äußeren Helmholtz-Ebene (im
Abstand des halben Durchmessers der solvatisierten Ionen), sowie einem von der Ionenstärke
abhängigen, Boltzmann-ähnlichen Potentialverlauf ab der äußeren Helmholtz-Fläche.
4.2.1 Adsorption an der Elektrode
Ionen, Lösungsmitteldipole und neutrale Moleküle können mit der Elektrodenoberfläche
in Wechselwirkung treten und adsorbieren. Die Adsorption ist Voraussetzung für alle
elektrokatalytischen Prozesse. Man unterscheidet, ebenso wie bei Oberflächenreaktionen aus
der Gasphase zwischen zwei Arten:
• physikalische Adsorption (Physisorption) mit Adsorptionsenthalpien um 20 kJ/mol, die
üblicherweise nicht dazu ausreichen, um Bindungen innerhalb des Moleküls zu spalten.
So behält das Adsorbat im wesentlichen seine Geometrie bei.
• chemische Adsorption (Chemisorption), hier treten stärkere Bindungen zwischen
Adsorbens und Adsorbat auf, dementsprechend sind die Adsorptionsenthalpien größer
(um 200 kJ/mol) und die intramolekularen Bindungen des Adsorbats werden geschwächt
bzw. brechen auf.
Man unterscheidet ebenfalls zwischen unspezifischer Adsorption, bei der das Molekül
oder das Ion seine Solvathülle behält und (in der äußeren Helmholtz-Schicht) adsorbiert sowie
der spezifischen Adsorption, bei der die Spezies ihre Hülle elektrodenseitig abstreift, um
näher an der Elektrode in der inneren Helmholtz-Schicht eine stärkere Bindung einzugehen.
- 14 -

- 15 -
4 GRUNDLAGEN
Die Adsorption wird vom Elektrodenpotential je nach Vorzeichen unterstützt,
geschwächt oder aufgehoben, so daß man über das Potential wesentlichen Einfluß nicht nur
auf das Potentialniveau der Elektrode, sondern unmittelbar auch auf die Struktur der Doppelschicht
nehmen kann.
4.2.2 Die stromdurchflossene Elektrode
Z + −
In einem elektrochemischen System mit einem Redoxpaar Ox ←⎯→ Red
+ ze hängt
–im einfachsten Fall- der faradaysche Strom nach Butler-Volmer exponentiell vom angelegten
Zellpotential ab:
⎡ ⎛ αnF
⎞ ⎛ ( 1−
α)
nF ⎞⎤
i = io
∗ ⎢ exp⎜ηD
⎟ −exp⎜η
D ⎟⎥
⎣ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠⎦
Gleichung 3: Abhängigkeit des faradayschen Stroms vom Zellpotential. I: Stromdichte; Io:
Austauschstromdichte; ηD: Durchtrittsüberspannung, n: Zahl der übergehenden Elektronen;
α: Durchtrittsfaktor.
Diese Gleichung gilt unter der Voraussetzung, daß die Transportvorgänge der Reaktanden
schnell sind gegenüber dem Ladungsdurchtritt. Sie besagt, daß die faradaysche Stromdichte
i exponentiell mit dem Potential ηD zunimmt. Darüber hinaus wird klar, daß der Strom
um so stärker ansteigt, je größer die Austauschstromdichte io ist. In der Tat ist io ein Maß für
die katalytische Aktivität eines Elektrodenmaterials, da es die Steilheit des Stromanstiegs
bestimmt. Doch auch der Durchtrittsfaktor α hat wesentliche Auswirkung auf die Strom-
Spannungs-Charakteristik und damit auf die Elektrokatalyse: α nahe 1 bedeutet eine große
Potentialabhängigkeit der freien Aktivierungsenergie der anodischen Reaktion und eine
schwache Abhängigkeit der kathodischen Reaktion. Dies hätte eine asymmetrische Auswirkung
auf das I/U-Diagramm: der anodische Ast würde steiler, wogegen der kathodische Ast
abflachen würde. Näheres unter [36].
4.3 Eingesetzte Techniken
Aufgrund der relativ hohen Anzahl der Techniken muß im Rahmen dieser Arbeit eine
kurze Beschreibung der einzelnen Methoden genügen. Am Ende des jeweiligen Kapitels sind
einige Quellen genannt, aus denen detailliertere Information bezogen werden kann.

4 GRUNDLAGEN
4.3.1 Cyclovoltammetrie
Die Cyclovoltammetrie ist die klassische elektrochemische Untersuchungsmethode. Der
zu untersuchenden (Arbeits-) Elektrode wird ein sich zeitlich linear änderndes Potential
aufgezwungen, das nach Erreichen des Umkehrpotentials wieder zurück auf den Ausgangswert
geführt wird. Die Arbeitselektrode reagiert auf das sich stetig ändernde Potential mit
einem Stromfluß. Dieser setzt sich aus faradayschen, kapazitiven und adsorptiven Anteilen
zusammen. Trägt man nun den Strom gegen das aufgezwungene Potential auf, so erhält man
ein Cyclovoltammogramm. Dessen Form ist abhängig von den elektrischen Parametern wie
Potentialbereich und Vorschubgeschwindigkeit, sowie von der Art der Arbeitselektrode, dem
Elektrolyten und der Temperatur. Wegen des hohen Bekanntheitsgrades einerseits und der
Vielfalt der Anwendungsbeispiele andererseits soll hier nicht näher auf diese Technik eingegangen
werden. Einführungen in die Cyclovoltammetrie finden sich unter [34] [36].
4.3.2 Differentielle elektrochemische Massenspektroskopie (DEMS)
Die Differentielle Elektrochemische Massenspektroskopie entspricht einer Kopplung
von elektrochemischen Untersuchungen mit der Massenspektroskopie. So können simultan zu
Strom/Spannungs-Kennlinien Produktspektren aufgenommen werden oder der zeit- bzw.
spannungsabhängige Verlauf einzelner Massensignale verfolgt werden.
Dies geschieht, indem eine speziell für diese Meßtechnik konstruierte Zelle über eine
gasdurchlässige, hydrophobe Membran mit dem Massenspektrometer verbunden wird.
Die Arbeitselektrode, an der die zu untersuchenden Substanzen gebildet oder verbraucht
werden, befindet sich in unmittelbarer Nähe zur Membran, so daß entstandene flüchtige
Reaktionsprodukte mit nur geringer Zeitverzögerung (ca. 1 s) an die Membran diffundieren
und dort in das Vakuum des Spektrometers übergehen.
Erste Versuche zur on-line-Massenbestimmung wurden von Bruckenstein [37]
durchgeführt. Das Verfahren wurde von Wolter und Heitbaum [38] deutlich verbessert.
Seither wurden auch einige neuen Zellkonstruktionen vorgestellt [39, 40, 41].
Die beiden verwendeten Zelltypen sind in [42] und [43] ausführlich erklärt, einen
Überblick über die differentielle elektrochemische Massenspektroskopie gibt [44].
Massendetektion
Moleküle, die in das Hochvakuum des Massenspektrometers gelangen, werden in der
Ionisationskammer ionisiert (und teilweise fragmentiert) sowie beschleunigt. Sie durchtreten
daraufhin ein elektrisches Feld (beim verwendeten Gerät eine Überlappung eines elektrostatischen
Felds mit einem hochfrequenten elektrischen Quadrupolfeld) und werden nach
ihrem Masse/Ladungsverhältnis (m/e) getrennt. Die Detektion der Massensignale erfolgt über
- 16 -

- 17 -
4 GRUNDLAGEN
einen Sekundärelektronen-Vervielfacher, der proportional der pro Zeiteinheit auftreffenden
Massenfragmente ein Stromsignal an den Meßcomputer weitergibt.
Das Fragmentierungsmuster eines Moleküls ist bei konstanten Parametern (Ionisationsart,
-energie, etc.) charakteristisch für ein Molekül. In der Regel ist der Aufbau der an elektrochemischen
Reaktionen beteiligten Substanzen so einfach, daß das Masse/Ladungsverhältnis
des Moleküls oder eines ausgewählten Fragments spezifisch für diese Substanz ist. In Tabelle
2 sind einige der detektierten Massensignale und das dazugehörige Molekül (-fragment)
aufgelistet:
Masse/Ladungsverhältnis
(m/e)
44 CO2
2 H2
15 CH3-Fragment (Methan)
26 C2H2-Fragment (Ethen)
31 CH3O-Fragment (Alkohole)
32 O2
28 CO-Fragment von CO2
CO (Kohlenmonoxid)
N2
Molekül, -fragment Bemerkung
Schwierige Detektion
aufgrund Überlagerung
mehrerer Substanzen
18, 17, 16, 1 Fragmente von Wasser Nicht zur Massendetektion
geeignet (Kanäle übersättigt)
40 (20) Ar (doppelt ionisiert)
Tabelle 2: Masse/Ladungsverhältnisse sowie deren zugehöriges Molekül bzw.
Molekülfragment.
Problematisch ist die Detektion des Massensignals 28: Aufgrund der in Tabelle 2
gezeigten Überlagerung mehrerer Substanzen ist einerseits die Empfindlichkeit sehr gering,
andererseits die Zuordnung schwierig. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, aufgrund
anderer Faktoren wie z.B. der Potentialabhängigkeit oder mit Hilfe von Vergleichsmessungen
eindeutig auf ein Produkt zu schließen.
Einen Literaturüberblick über die differentielle elektrochemische Massenspektroskopie
bietet [44].

4 GRUNDLAGEN
4.3.3 Infrarot-Spektroskopie
Licht mit einer Wellenlänge im mittleren Infrarot-Bereich (4000 – 700 cm -1 ) kann ein
Molekül zu Schwingungen anregen. Voraussetzung hierfür ist eine Änderung des Dipolmomentes
des Moleküls. Bei der Anregung der Molekülschwingungen wird das Infrarot-Licht
zum Teil absorbiert. Die Absorption eines Stoffes entspricht dem Logarithmus des Verhältnisses
von durchgelassener Lichtintensität zu eingestrahlter Intensität und wird durch das
Lambert-Beer´sche Gesetz beschrieben:
⎛ I ⎞
A = log
⎜ = ⋅ c ⋅ l
I ⎟ ε
⎝ 0 ⎠
Gleichung 4: Lambert-Beer´sches Gesetz. A: Absorption; I: Lichtintensität nach Probendurchgang;
Io: Intensität des eintretenden Strahls; ε: molarer Extinktionskoeffizient; c: Konzentration
des absorbierenden Stoffes; Schichtdicke des durchstrahlten Mediums.
4.3.3.1 Lichtreflexion an Metallen
Infrarotstrahlung im Bereich des mittleren IR (4000 bis 700 cm -1 ) wird an Metallen
nahezu zu 100% reflektiert. Bei der Reflexion polarisierten Lichts beobachtet man eine
Phasenverschiebung. Sie beträgt bei einem s-polarisierten Strahl unabhängig von Einstrahlwinkel
180°, dagegen ist die Phasenverschiebung eines p-polarisierten Strahls abhängig vom
Einfallswinkel (0° bei ϕ1+ϕ2 > π/2; 180° bei ϕ1+ϕ2 < π/2; ϕ1,2:Ein- bzw. Ausfallswinkel). Im
üblichen Meßmodus bei der Untersuchung von Metalloberflächen wird jedoch ein so flacher
Einstrahlwinkel gewählt, daß sowohl s- als auch p-polarisierter Strahl durch Reflexion um
180° phasenverschoben werden.
Aus der Interferenz von einfallendem und reflektiertem Strahl entsteht ein elektrisches
Feld E auf der Metalloberfläche. Das von einem s-polarisierten Lichtstrahl erzeugte Feld geht
gegen Null, weil seine Phasenverschiebung von 180° eine destruktive Interferenz an der
Elektrodenoberfläche bewirkt.
Die Interferenz der p-polarisierten Strahlen jedoch kann dazu führen, daß es zu einer
Verstärkung des an der Oberfläche resultierenden elektrischen Feldes in Bezug auf den Betrag
des einfallenden Strahls kommt. Der Einfallswinkel des p-polarisierten Lichts ist für die
Stärke des resultierenden elektrischen Feldes von großer Bedeutung. Dieser Sachverhalt ist
eine der wichtigen Grundlagen für die Aufstellung einer Oberflächenauswahlregel, die von
Greenler formuliert wurde [45].
- 18 -

4.3.3.2 Die Oberflächenauswahlregel
- 19 -
4 GRUNDLAGEN
Im vorangehenden Abschnitt wurde bereits erwähnt, daß ein Molekül, welches zu einer
Wechselwirkung mit dem elektromagnetischen Feld fähig ist, zumindest vorübergehend ein
Dipolmoment haben muß, das mit der absorbierten Frequenz schwingt. Für adsorbierte
Spezies ergibt sich daraus die Oberflächenauswahlregel:
Besitzt ein adsorbiertes Molekül ein permanentes Dipolmoment, das senkrecht zur
Oberfläche bzw. parallel zur Richtung des elektrischen Feldvektors des p-polarisierten Lichts
gerichtet ist, so kann dieses Dipolmoment mit der senkrechten Komponente des p-polarisierten
Lichts an der Oberfläche wechselwirken.
Diese Tatsache läßt sich nutzen, um zwischen adsorbierten und frei im Elektrolyten
befindlichen Teilchen zu unterscheiden: p-polarisiertes Licht "sieht" sowohl gelöste als auch
adsorbierte Moleküle, während s-polarisiertes Licht nur mit den gelösten Molekülen vor der
Reflexionsebene in der Dünnschicht wechselwirkt. Durch den Vergleich beider Spektren ist
es möglich, auf rein adsorbierte Spezies zu schließen.
4.3.3.3 Die Infrarotbanden von CO2
Die Grundschwingungen von Kohlendioxid und ihre Frequenzlagen sind in Tabelle 3
gezeigt:
o⎯c⎯o
⇐ ⇒ υ1 (1340 cm -1 ) IR-inaktiv
⇒ ⇐ ⇒ υ3 (2350 cm -1 )
⇑ ⇓ ⇑ υ2a ( 670 cm -1 ) υ2 entartet
• Χ • υ2b ( 670 cm -1 ) υ2 entartet
Tabelle 3: Schwingungsmoden von Kohlendioxid und zugehörigen IR-Absorptionsbanden.

4 GRUNDLAGEN
Die symmetrische Streckschwingung υ1 hat keine Änderung des Dipolmoments zur
Folge und ist damit nicht im IR-Spektrum zu sehen. Anders υ3, bei der ein Dipol längs zur
Molekülachse induziert wird. Die beiden Beugeschwingungen υ2a und υ2b unterscheiden sich
nur durch ihre Schwingungskoordinate, bewirken jedoch auch eine Dipolmoment-Änderung
und sind IR-aktiv.
4.3.3.4 Meßtechniken
Allgemein wird zwischen interner und externer Reflexionsspektroskopie unterschieden.
Bei der internen Reflexion besteht die Elektrode aus einem auf einem IR-transparenten
Material aufgedampften dünnen Metallfilm. Der Lichtstrahl durchquert die Elektrode "von
hinten", wird ein- oder mehrmals an der Grenzfläche Metall/Elektrolyt reflektiert und tritt
dann auf den Detektor (ATR-Technik, attenuated total reflection), [46].
Bei der externen Reflexion durchquert der IR-Strahl zunächst ein infrarot-transparentes
Fenster sowie eine möglichst dünne Elektrolytschicht und trifft dann auf die polierte massive
Metallelektrode. Nach Reflexion durchtritt der Strahl ein weiteres Mal beide Medien und
erreicht dann den Detektor.
Beide Methoden besitzen systemgegeben Vor- und Nachteile. Bei der externen Reflexion
stellt das zweimalige Durchqueren des lichtabsorbierenden wäßrigen Elektrolyten ein
großes Problem dar. Dem gegenüber stehen die Schwierigkeiten bei der internen Reflexion,
die die Dicke des Metallfilms betreffen: Um metallischen Charakter zu haben, muß ein
prinzipiell metallisch leitendes Material eine Schichtdicke von mehreren Monolagen besitzen.
Dann ist jedoch immer noch der Schichtwiderstand zu hoch, um die Schicht als Elektrode zu
benutzen, erst ab etwa 50 - 100 nm wird sie hinreichend leitend. Auf der anderen Seite wird
eine leitende Schicht ab etwa 1/10 der eingestrahlten Wellenlänge für das IR-Licht undurchsichtig
(genaueres unter [47]).
Diese gegenläufigen Anforderungen der internen Reflexion führten dazu, daß, obwohl
diese Technik in der eigenen Arbeitsgruppe angewendet wird, die Arbeiten an einem
Versuchsaufbau mit externer Reflexion an der TU Chemnitz durchgeführt wurden.
Die externe Reflexion bietet den weiteren Vorteil der praktischen Handhabung einer
massiven Elektrode gegenüber einem Metallfilm in Bezug auf Reinigung und Wiederverwendbarkeit
im Falle irreversibler Adsorption.
Des weiteren lassen sich die Meßtechniken nach verschiedenen Modulationsarten
einteilen. Auf die Polarisationsmodulation mit der beispielsweise selektiv adsorbierte Spezies
beobachtet werden können, soll hier nicht weiter eingegangen werden, da sie in der vorliegenden
Arbeit nicht benutzt wurde. Die beiden verwendeten Methoden der Potentialmodulation
sollen im folgenden kurz vorgestellt werden:
- 20 -

SPAIRS (Single Potential Alteration Infrared Spectroscopy)
- 21 -
4 GRUNDLAGEN
Bei dieser Aufnahmetechnik wird ein Referenzspektrum bei einem ausgesuchten
Potentialwert (Referenzpotential), beispielsweise im adsorbatfreien Zustand der Elektrode
aufgenommen. Dieses Spektrum wird von den "Meß"-Spektren, die bei einem anderen
Potential aufgenommen wurden, abgezogen. So läßt sich untersuchen, ob zu den "Meß"-
Potentialen eine Veränderung der Elektrode stattgefunden hat.
Üblicherweise werden zur Signalverbesserung mehrere Interferogramme beim jeweiligen
Potential hintereinander aufgenommen. Da bei dieser Aufnahmetechnik nur ein
Potentialwechsel durchgeführt wird, werden hier sowohl reversible als auch irreversible
Prozesse gleichermaßen registriert.
SNIFTIRS (Subtractively Normalized Interfacial FTIR Spectroscopy)
Die Meßmethode SNIFTIRS wurde 1983 von Pons et al. [48] entwickelt und beinhaltet
eine wiederholte Messung bei zwei verschiedenen Elektrodenpotentialen: dem Bezugspotential
(in diesem Fall ein Potential mit entweder der geringsten oder mit der höchsten
Adsorbatbedeckung) und dem Meßpotential mit einer zum Bezugswert unterschiedlichen
Bedeckung.
Durch den mehrmaligen Potentialwechsel und die Differenzbildung läßt sich ein sehr
gutes Signal/Rausch-Verhältnis erzielen und die Grundlinie wird, im Gegensatz zu SPAIRS
sehr flach. Dies erleichtert die Auswertung der Spektren wesentlich. Da jedoch bei SNIFTIRS
mehrmals zwischen Meß- und Referenzpotential hin- und hergewechselt wird, sind in diesen
Spektren lediglich reversible Sorptionsprozesse zu beobachten. Dies ist ein entscheidender
Unterschied zu SPAIRS, wo erst die Spektren am Bezugspotential akkumuliert werden,
daraufhin der Potentialsprung erfolgt, wieder gemessen wird und am Schluß die Spektren
voneinander subtrahiert werden.
4.3.4 Elektrochemische Quarz-Mikrowaage
Kristalle, die in ihrer Gitterstruktur kein Inversionszentrum aufweisen, können eine
elektrische Polarisierung zeigen, wenn sie mechanisch deformiert werden. Dieser sogenannte
piezoelektrische Effekt wurde erstmals 1880 von J. und P. Curie [49] beobachtet. Er tritt bei
Materialien auf, deren kristalliner Aufbau azentrisch ist, d.h. der Schwerpunkt der positiven
Ladungen in der Elementarzelle liegt nicht mit dem der negativen überein.
Sämtliche Kristalle mit dieser Eigenschaft zeigen auch den "inversen" piezoelektrischen
Effekt. Hier erzeugt ein äußeres elektrisches Feld eine mechanische Deformation. Legt man
nun ein elektrisches Wechselfeld an einen piezoelektrischen Kristall an, so läßt sich unter
bestimmten Voraussetzungen eine mechanische Schwingung erzeugen.

4 GRUNDLAGEN
Das bekannteste Material dieser Art ist Quarz, der nicht nur ein niedriges Verhältnis
von Energieverlust zur Schwingungsenergie (also eine hohe "Güte", [50]) aufweist, sondern
auch chemisch sehr beständig ist.
Die Art der elektrisch erzeugten, mechanischen Schwingung hängt stark vom Kristallschnitt
ab. Es lassen sich durch unterschiedliche Schnitte zahlreiche Schwingungsmoden
erzielen, von denen jedoch lediglich die Scherschwingung von größerem Interesse ist. Hierfür
wird der Kristall im sogenannten AT-Schnitt geschnitten, bei der erzeugten Schwingung
bewegen sich dann zwei gegenüber liegende Oberflächen parallel zueinander in jeweils
entgegengesetzte Richtungen hin und her. Die bisweilen mit den Scherschwingungen
überlagerten Biegeschwingungen sind unerwünscht und müssen verhindert werden [51] [52],
da sie zu Instabilitäten der Resonanz führen.
Die Beziehung zwischen der Änderung der Resonanzfrequenz und Massenänderung
eines Schwingquarzes läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:
1 Δm
Δf
= −2
f ⋅ ⋅
μ ⋅ ρ A
2
0
Gleichung 5: Sauerbrey-Gleichung. Δf: Änderung der Resonanzfrequenz; f0: Ausgangsfrequenz;
µQ: Schermodul des Quarzes (2,947*10 11 g/(cm*s 2 )); ρQ: Dichte des Quarzes
(2,648 g/cm 3 ); Δm: Massenänderung; A: schwingende Fläche des Quarzes
Diese, von Sauerbrey 1959 formulierte lineare Abhängigkeit von Masse- und
Frequenzänderung [53] läßt sich unter Umständen auch für eine Belegung des Kristalls durch
eine fremde Substanz anwenden. Sie ist die Grundlage für eine Massenberechnung auf Basis
der Quarzschwingung, gilt jedoch nur für eine starre Belegung und für einen unendlich
ausgedehnten Kristall. Für eine dünne Belegung und ein ausreichendes Verhältnis von
Längsdurchmesser und Dicke einer Quarzscheibe (> 20), sind die resultierenden Fehler
kleiner als 1 %. Bei höheren Belegungen müssen Korrekturen vorgenommen werden, deren
Ausmaß sich nach den physikalischen Eigenschaften (Schermodul, Dichte) des betreffenden
Beschichtungsmaterials richtet [54].
4.3.4.1 Kontakt des Schwingquarzes mit flüssigen Medien
Die Sauerbrey-Gleichung gilt für einen piezoelektrischen Kristall im Vakuum und näherungsweise
in Gasen. Bei einseitigen Kontakt zu einem flüssigen Medium läßt sich jedoch
auch eine stabile Resonanz eines Schwingquarzes aufrecht erhalten. Eine Beschreibung der
Ankopplung einer Scherschwingung an eine Newton´sche Flüssigkeit wurde von Kanazawa
und Gordon [55] vorgeschlagen. Sie setzt voraus, daß die Flüssigkeit unmittelbar am Kristall
starr mit dem Resonator verbunden ist sowie Dichte und Viskosität der Flüssigkeit an der
Grenzfläche identisch mit denen im Volumen sind:
- 22 -
Q
Q

v
x
(
z,
t
) = v0
⋅ e
−k
Fl ⋅z
i(
kFl
⋅z
−ϖt
)
e
4 GRUNDLAGEN
Gleichung 6: Amplitude der Schergeschwindigkeit einer Flüssigkeit im Kontakt mit einem
Schwingquarz: z: Abstand von der flüssigkeitsseitigen Quarzoberfläche; x: Richtung der
Scheramplitude; v0: maximale Geschwindigkeit der Quarzoberfläche; ω: Kreisfrequenz des
fundamentalen Schwingungsmodus.
kFl ist die Ausbreitungskonstante für die gilt:
k Fl
ω ⋅ ρ
Fl
= Abklingtiefe
2η
Fl
AT-geschnittenen Quarz die Resonanzfrequenz kaum temperaturabhängig. Dennoch muß bei
- 23 -
⋅
1
δ =
k Fl
Gleichung 7: ρFl: Dichte der Flüssigkeit; ηFl: Viskosität der Flüssigkeit
Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 4 das Geschwindigkeitsprofil der Flüssigkeit
an der Grenzfläche im Kontakt zu einem Schwingquarz gezeigt:
V/v x x(max)
1.0
0.8
0.6
0.4
(a)
(b)
0.2 (c) Abbildung 4: Normierte Schergeschwindigkeit
vx der Flüssigkeitsschicht an der Grenzfläche
0.0
für drei verschiedene Zeitpunkte: a: maximale
Geschwindigkeit der Quarzoberfläche; b:
-0.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
mittlere Geschwindigkeit; c: Geschwindigkeit
der Oberfläche gleich Null.
z / µm
Das mitschwingende Medium verursacht eine Erniedrigung der Resonanzfrequenz, die
sich durch folgende Gleichung ausdrücken läßt [55]:
Δf
= − f
3
−
2
0
ηFl
⋅ ρ Fl
π ⋅ μ ⋅ ρ
Gleichung 8: Frequenzerniedrigung Δf bei einseitigem Kontakt des Schwingquarzes mit einer
Flüssigkeit. f0: Grundschwingung des Quarzes.
Mit einer Abklingtiefe δ von 2300 Å in Wasser ergibt sich bei einem Quarz mit einer
Grundschwingung von 6 MHz eine Frequenzabnahme von 900 Hz. Zwar ist bei einem
Q
Q

4 GRUNDLAGEN
Kontakt mit einem flüssigen Medium auf konstante Temperatur geachtet werden, da diese
über die (temperaturabhängige) Viskosität und Dichte der Flüssigkeit die
Frequenzerniedrigung beeinflußt (Gleichung 8)
Nach der Sauerbrey-Gleichung beträgt die Empfindlichkeit eines elektrodenbeschichteten
6-MHz-Schwingquarzes 12,86 ng/(cm² Hz). Im Kontakt mit dem Elektrolyten
verringert sich diese jedoch auf 18,73 ng/(cm² Hz), bei einer aktiven Elektrodenfläche von
28,3 mm also etwa 5,3 ng /Hz (7,5 ng/Hz für einen 5 MHz-Quarz).
Eingehendere Information über die Grundlagen der Quarz-Mikrowaage bieten
[49, 52, 54], sowie [56, 57, 58].
4.3.5 Die elektrochemische Druckmesszelle (EDMZ)
Ein wichtiges Ziel der vorliegenden Arbeit war, eine Quantifizierung der elektrochemisch
adsorbierten CO2-Menge vorzunehmen. Da sich die Quantifizierung der Meßsignale
in manchen Meßtechniken als undurchführbar (DEMS, FTIR) oder als schwierig (EQMB)
erwies, wurde eine neue Technik entwickelt, deren Meßgröße der Druck im Gasraum über
dem Elektrolyten sein sollte, mit dem während eines Potentialdurchlaufs in situ die potentialabhängig
ad- oder desorbierte CO2-Menge verfolgt werden kann.
Es läßt sich jedoch keine direkte Gleichgewichtsbeziehung zwischen den im Elektrolyten
gelösten CO2-Molekülen und adsorbierten Spezies formulieren. Daher müssen im
wesentlichen 2 Gleichungen angewendet werden, um vom Gasdruck auf die Menge der
adsorbierten Spezies rückzuschließen: Das Henry´sche Gesetz und die Stoffbilanz von CO2.
Mittels der Änderung des Gasdruckes kann - mit Hilfe des Henry´schen Gesetzes- auf die
Änderung der CO2-Konzentration im Elektrolyten geschlossen werden.
p = H ⋅ X
bzw. Δp
= H ⋅ ΔX
Δn(
CO2)
Δp
= H ⋅
n(
CO2)
+ n(
H 2O)
Gleichung 9: p: Gasdruck; H: Henry-Konstante; X: Molenbruch; n: Teilchenzahl
Näherungsweise gilt:
Δn(
CO2
)
Δp
≈ H ⋅ ⇒ Δn(
CO
n(
H O )
2
- 24 -
2
Δp
⋅
) ≈
n(
H
H
2
O )

- 25 -
4 GRUNDLAGEN
Das Henry´sche Gesetz ist eine Näherung des Dalton´schen Gesetzes und gilt für
Lösungen mit geringer Konzentration des betreffenden Gases. Es wird allgemein bei der
Berechnung von Gaskonzentrationen in Fluiden bei geringer Löslichkeit angewendet. Die
6
Henry-Konstante von Kohlendioxid in Wasser beträgt H = 1. 67 ⋅10
mbar bzw.
( CO2
)
( H O)
mol
H = 0.
034041
l
sich in [59].
2
bei 25°C. Weitere Angaben zum Mischsystem CO2 /H2O finden
Durch die Stoffbilanz von CO2 läßt sich auf einfache Weise über eine Differenzrechung
bestimmen, welcher Anteil der im System vorhandenen Menge an der Elektrode adsorbiert
vorliegt:
( CO gesamt)
) = Δn(
CO ( gas)
) + Δn(
CO ( solv)
) + n(
CO ( ads)
)
Δn
Δ
und mit Δ ( CO ( gesamt)
) = 0
2
2(
2
2
2
n (geschlossenes System):
Δ
( CO ( ads ) ) = −{
Δn(
CO ( gas ) ) + Δn(
CO ( solv ) ) }
n 2
2
2
Gleichung 10: Stoffbilanz von CO2 in einem geschlossenen System
Aus der idealen Gasgleichung folgt:
( CO ( gas ) )
Δp
⋅V
2
Δn(
CO2(
gas ) ) =
RT
Gleichung 11: n: Teilchenzahl; Δp: Druckänderung; V: Gasvolumen; R: Gaskonstante; T:
Temperatur
Durch Einsetzen der erhaltenen Werte für Δn( CO ( ) ) und n(
CO ( ) )
Stoffbilanz (Gleichung 10) erhält man
Δn
⎛V(
gas)
2 gas
n(
H O)
⎞
2
( CO2
( ads)
) ≈−Δp⋅⎜
+ ⎟
⎝ RT H ⎠
Δ in die
2 solv
Gleichung 12: Zusammengefaßte Massenbilanz, Henry- und ideale Gasgleichung: Beziehung
zwischen Druckänderung und Änderung der Adsorbatmenge.
Die gesamte Änderung der adsorbierten CO2-Molekel verteilt sich also auf den Gasbereich
(Vgas/RT) und die Flüssigkeit (n(H2O)/H). Mit den thermodynamischen Daten
−2
l ⋅ bar
3
R = 8.
3144 ⋅10
; H = 1.
67 ⋅10
bar;
T = 298 K
K ⋅ mol

4 GRUNDLAGEN
und den apparatespezifischen Kenngrößen (siehe 5.1.4)
ρ
V( gas ) = 15μl; V(
H 2 O ) = 1 ml ⇒ n(
H 2O
) = V ⋅ = 55.
5 mmol
M
V( gas )
−7
ergibt sich für den ersten Term (gasseitig): = 6.
054 ⋅10
mol / bar
RT
n( H 2O
)
−5
und für den zweiten (Flüssigkeit): = 3.
327 ⋅10
mol / bar .
H
Insgesamt kann man für die vorliegende Ausführung der Druckmeßzelle Gleichung 12 wie
folgt zusammenfassen:
−5 mol
Δn(
CO2(
ads )) = −3.
387 ⋅10
⋅ Δp
bzw.
bar
−8 mol
Δn(
CO2(
ads )) = −3.
387 ⋅10
⋅ Δp
mbar
Gleichung 13: Anwendung von Gleichung 12 auf die Geometrie der konstruierten Druckmeßzelle.
Gleichung 12 stellt eine direkte, proportionale Beziehung zwischen der Druckänderung
im Gasraum über dem Elektrolyten, Δp, und der an die Elektrode ad- oder desorbierten
Kohlendioxid-Moleküle Δn (ads) dar. Das negative Vorzeichen beschreibt, wie zu erwarten
ist, eine Druckerniedrigung bei der Adsorption und eine Erhöhung des Druckes bei der
Desorption von CO2.
Da bei allen untersuchten Materialien die adsorbierte Menge CO2 im kathodischen
Potentialbereich größer ist als im anodischen, kann man eine Desorption durch anodische
Polarisation bewirken. Da aber einerseits die Sorption nicht bei jedem Material vollständig
reversibel erfolgen muß, andererseits der adsorbatfreie Zustand jenseits des elektrochemischen
Stabilitätsbereiches des Elektrodenmaterials liegen kann, lassen sich nur relative
Änderungen bestimmen. Im letzten Fall oxidiert die Elektrode im Verlauf des anodischen
Potentialvorschubs bereits, während noch CO2-Moleküle auf der Oberfläche vorhanden sind
bzw. von ihr desorbieren.
Die zur Ermittlung der mittleren Bedeckung nötige effektiven Elektrodenfläche wurde
durch den Vergleich der Strom/Spannungs-Kennlinien berechnet. Näheres hierzu findet sich
in Kap. 6.5.3.
- 26 -

5 EXPERIMENTELLES
5.1 Techniken und deren Grundlagen
In diesem Abschnitt sollen, aufbauend auf den theoretischen Grundlagen (Kap. 4.3) die
verwendeten Techniken DEMS, FTIR, EQMB und EDMZ erläutert werden. Da cyclovoltammetrische
Messungen meist in Verbindung mit den oben genannten Techniken durchgeführt
wurden, soll nicht einzeln hierauf eingegangen werden.
5.1.1 Differentielle elektrochemische Massenspektroskopie (DEMS)
Die elektrochemische Zelle
Für die massenspektroskopischen Untersuchungen wurde ein Zelltyp verwendet, der zur
DEMS-Messung von Festkörperelektroden konzipiert wurde. Diese Zelle wurde modifiziert,
um poröse Elektroden untersuchen zu können. Ein schematischer Aufbau des Zelltyps ist in
Abbildung 5 gezeigt.
(a)
Gasspülung
10 mm
Produktstrom ins
Hochvakuum
Elektrolyt
AE
GE, RE
- 27 -
(b) Massenspektrometer
Elektrolyt
Elektrodenschwamm
60 µm Membran
Grundelektrode
(Glaskohlenstoff)
Abbildung 5: Schematische Darstellung der DEMS-Festelektrodenzelle. Das zu untersuchende
Material wird als Schwamm auf die Glaskohlenstoff-Grundelektrode aufgebracht
(a). Rechts: Detailausschnitt der Arbeitselektrode (b).
Die elektrochemische Zelle wurde über einen Flansch direkt mit dem Hochvakuum des
Massenspektrometers verbunden. Eine Glaskohlenstoff-Elektrode wurde mit leitendem
Epoxidharz-Kleber (Elecolit 325) auf den Kontaktstift des Elektrodenhalters (Teka-PEEK)
montiert und mit Isolierharz (Araldit F, Ciba Geigy) eingegossen. Die montierte Elektrode
wurde plangeschliffen und poliert (Diamantschleifpaste Winter, 15 - 0,25 µm). Auf diese

5 EXPERIMENTELLES
Glaskohlenstoff-Grundelektrode wurde mit dem oberen Zellteil eine ringförmige
gaspermeable Membran (Scimat, Porengröße 0,2 µm, Innenring ∅ 2,5 mm) aufgepresst.
Dieser Ring trennt den Hochvakuumbereich des Massenspektrometers vom Elektrolytraum
und dient als Inletsystem. Flüchtige Reaktionsprodukte, die an der Arbeitselektrode entstehen,
diffundieren teilweise seitlich durch die Membran in das Massenspektrometer.
Die Gegenelektrode bestand aus einem dünnen Platinblech, als Referenzelektrode
diente eine Hg/Hg2SO4/K2SO4-Elektrode (+650 mV vs. NHE).
Das Auftragen des Arbeitselektrodenpulvers auf das Glaskohlenstoff-Substrat erfolgte
nach dem Zusammenbau und Druckfestigkeitstest der Zelle. Hierzu wurde eine bestimmte
Menge des jeweiligen Metallpulvers in einer Nafion/Ethanol-Lösung dispergiert und mit einer
Pipette aufgetragen. Die Elektrodenpräparation ist in 5.2.1 genauer beschrieben.
Massenspektrometer, Steuerung und elektrochemischer Aufbau
Der DEMS-Meßaufbau besteht aus einem Rezipienten mit einer Quadrupol-Massenspektrometer-Einheit
(Balzers, QMI 420; Analysator QMA 125, 0 bis 200 amu) die von einer
Turbopumpe (Balzers, 60 l/s) auf einem Arbeitsdruck von 5∗10 -6 mbar gehalten wird.
Die an der Arbeitselektrode freigesetzten flüchtigen Substanzen diffundieren durch das
Inletsystem in das Vakuum des Spektrometers. Dort werden die Produkte ionisiert, nach ihren
Masse/Ladungsverhältnissen aufgetrennt und mit einem Sekundärelektronen-Vervielfacher
analysiert. Die Massensignale werden über die Elektronik und einen A/D-Wandler an den
Meßcomputer weitergegeben.
Als Spannungskontrolle diente ein Potentiostat (HEKA), die elektrochemischen und
Massensignale wurden über einen A/D-Wandler in den Computer eingelesen.
RE
Inlet
system
CE
AE
X/Y-Schreiber
Potentiostat
Lock-In
Quadrupol
M assen-
Filter
TP
- 28 -
FC
SEV
Computer
QME 125
Abbildung 6: Schematischer Aufbau des differentiellen elektrochemischen Massenspektrometers.
AE, RE, CE: Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode; RP, TP: Rotations- bzw.
Turbopumpe; FC: Faraday-Cup; SEV: Sekundärelektronen-Vervielfacher; QME 125: Regelelektronik
des Massenspektrometers.
RP

5.1.2 Infrarotspektroskopie (FTIR)
Der Meßplatz
- 29 -
5 EXPERIMENTELLES
Die Messung der FTIR-Spektren erfolgte mit einem Biorad Digilab FTS 40-Spektrometer.
Der Probenraum wurde vor jeder Messung bei montierter Zelle 2 h sowie während der
Messungen ständig mit trockener, CO2-freier Luft gespült (Adsorptionstrockner Zander KE
12 MSZTE). Als Polarisator diente ein mit Aluminium bedampfter BaF2-Kristall (Fa. Specac)
Abbildung 7: Verwendetes FTIR-Spektrometer BIORAD FTS-40 mit Michelson-Interferometer
und lasergesteuertem beweglichen Spiegel. Ein- und Ausfallswinkel sind nicht maßstabsgerecht
[60].
Die Akkumulation der Spektren wurde über einen Computer mit der Potentialkontrolle
synchronisiert. Zwischen Interface und dem zum FTIR-Gerät zugehörigen Rechner war ein
Potentiostat mit integriertem Funktionsgenerator (Eigenbau TU Chemnitz) geschaltet, der die
Einstellung des Referenz- und Meßpotentials gewährleistete. Als Detektor wurde ein mit
flüssigem Stickstoff gekühlter High-Sensitivity-MCT-Detektor (Mercury-Cadmium-
Telluride) verwendet. Die Spannungs- und Stromsignale wurde mit einem X/Y-Schreiber
(Philips PM 8043) aufgezeichnet.
FTIR-Meßzelle
Die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen von potentialkontrollierten elektrochemischen
Sorptionsvorgängen erforderten einen speziellen Zellaufbau. Der IR-Strahl
sollte von außen durch ein transparentes Fenstermaterial auf eine hochpolierte Elektrode
treffen und nach der Reflexion (und teilweiser Absorption) durch das Fenster zurück auf
einen Detektor gelangen. Dabei mußte beachtet werden, daß die Arbeitselektrode zwar voll-

5 EXPERIMENTELLES
ständig und gleichmäßig mit Elektrolyt bedeckt war, die Dicke des Elektrolytfilms zwischen
Elektrode und Fenster jedoch sehr dünn sein sollte, da wäßrige Lösungen Licht im Infrarotbereich
absorbieren (siehe Gleichung 4). Eine Skizze der verwendeten FTIR-Dünnschicht-
Meßzelle ist in Abbildung 8 gezeigt.
IR-
Quelle
ZnSe- Fenster
WE
- 30 -
10 µm
Elektrolyt
Detektor
Abbildung 8: Schematische Zeichnung der FTIR-Dünnschicht-Meßzelle. Der IR-Strahl trifft
durch das infrarot-transparente ZnSe-Fenster und den Elektrolytfilm auf die Elektrode und
wird dort reflektiert und teilweise absorbiert. Er durchquert ein zweites mal Elektrolyt und
Fenster und trifft dann auf den Detektor.
Montage
Die in ein Kunststoffrohr (Teka-PEEK) gefaßte hochpolierte Elektrode (Alumina,
Körnung µm) wurde für die Messungen über eine Schraubvorrichtung mit Feingewinde in den
Glaszylinder der Elektrolysezelle geschoben und die Zelle in der Meßhalterung des Spektrometers
fixiert. Nach dem Befüllen der Zelle mit ca. 40 ml Elektrolyten und dem Bestücken
mit der Referenzelektrode (standardisierte H2-Elektrode, SHE) wurde dieser mit dem entsprechenden
Spülgas CO2 bzw. Stickstoff 15 min gespült. In dieser Zeit wurde trockene, CO2freie
Luft durch die Meßkammer des Spektrometers geleitet. Unmittelbar vor den Messungen
wurde die Elektrode auf etwa 1-10 µm Abstand zum ZnSe-Fenster gebracht [61].
5.1.3 Elektrochemische Quarz-Mikrowaage
Die Messungen an der elektrochemischen Quarz-Mikrowaage wurden in der Arbeitsgruppe
Dr. Kautek an der Bundesanstalt für Materialforschung und am Fritz-Haber-Institut
(AG Doblhofer) durchgeführt. Eine schematische Abbildung der dortigen, annähernd identischen
Versuchsaufbauten ist in Abbildung 9 dargestellt. Der Schwingquarz (AT-Cut, 5 bzw.
6 MHz) wurde in der eigenen Arbeitsgruppe beidseitig mit 50 nm Titan (Haftvermittler)
besputtert und mit 200 nm des jeweiligen Elektrodenmaterials bedampft.

X(U)
Y(I)
Potentiostat
V -Generator
AC
X/Y/Y´-
Schreiber /
Computer (FHI)
Y(f)
- 31 -
C R W
5 EXPERIMENTELLES
Frequenz-
Zähler
Oszilloskop
Abbildung 9: Schematische Zeichnung des EQMB-Setups: Die vom VAC-Generator erzeugte
Resonanzfrequenz wird über das vom Potentiostaten generierte Potential gelegt. Der
Frequenzzähler wandelt die Resonanzschwingung in einen Spannungswert um und gibt diesen
an Oszilloskop und Schreiber/Computer weiter.
Die dem Elektrolyten (0,5 M K2SO4, pH 4,3, N2 bzw. CO2-gesättigt) zugewandte Seite
des Quarzes diente einerseits als Arbeitselektrode, andererseits zur Aufrechterhaltung der
Resonanz des Quarzes. Hierzu diente ein Eigenbau eines Potentiostats, der die Kontrolle
sowohl des Schwingungskreises als auch der Elektrochemie übernahm.
Elektrochemie
Auch hier bestand das elektrochemische Setup aus der üblichen Drei-Elektroden-
Anordnung: Arbeitselektrode (Schwingquarz), Gegenelektrode (Golddraht) und Referenzelektrode
(Hg/Hg2SO4/K2SO4 ges., U = 650 mV NHE). Der Quarz wurde mit den Kontaktabnehmern
in eine Teflonhalterung eingepaßt und elektrolytseitig durch einen Siliconring
abgedichtet. Der Elektrolyt (etwa 40 ml) wurde vor und zwischen den Messungen mit dem
jeweiligen Spülgas (N2, bzw. CO2) gespült. Während den Messungen wurde das Gas über den
Elektrolyten geleitet. Die elektrochemisch aktive projizierte Fläche der Arbeitselektrode
betrug 33 mm 2 , aufgrund der unterschiedlichen Richtung der Kontaktfahnen war die für den
Schwingquarz relevante Fläche etwas kleiner (28,3 mm 2 ).
Es wurde sowohl mit 5-MHz- als auch mit 6-MHz-Quarzen gearbeitet 1 . In den gezeigten
Ergebnissen ist das Ausgangssignal des Quarzes noch nicht in Massenänderung umgerechnet,
sondern als Änderung der Resonanzfrequenz angegeben.
1 Bis auf unterschiedliche Empfindlichkeiten hatte die Verwendung verschiedener Quarze jedoch keine
Auswirkung auf die Meßergebnisse.

5 EXPERIMENTELLES
5.1.4 Elektrochemische Druckmeßzelle (EDMZ)
Diese Meßtechnik wird, trotz des relativ einfachen Meßaufbaus, im folgenden etwas
ausführlicher besprochen, da sie eigens für die vorliegende Arbeit entwickelt wurde und daher
über diese Meßmethode keine weiterführende Literatur existiert. Die Angaben beziehen sich
auf die endgültige Version der Meßzelle.
Um eine optimale Empfindlichkeit der Druckmessung zu erreichen, war es wichtig,
folgende Randbedingungen einzuhalten und Parameter zu optimieren:
• Allgemein mußte die Zelle so konstruiert werden, daß (Tot-)Volumina im Verhältnis zu
Elektrodenoberflächen gering ausfielen. Je geringer das Elektrolytvolumen als auch das
Gasvolumen zwischen Drucksensor und Elektrolytoberfläche sind, desto stärker pflanzt
sich die Ad- oder Desorption einer bestimmten Menge CO2 als Druckantwort fort
(Gleichung 12). Allerdings durfte der Abstand zwischen Arbeits- und Gegenelektrode
nicht zu klein sein, um Kurzschlüsse zu vermeiden.
• Sorptionsvorgänge an der Gegenelektrode mußten entweder ausgeschlossen oder soweit
zurückgedrängt werden, daß sie gegenüber denen an der Arbeitselektrode vernachlässigt
werden konnten. Anderenfalls würden diese durch ihren Einfluß auf den Gesamtdruck die
Messung verfälschen.
Durch ein großes Flächenverhältnis von Arbeits- zu Gegenelektrode verringern sich
der Stromanteil der Sorption an der Gegenelektrode auf ein zu vernachlässigendes Maß.
Andererseits läßt sich durch ein Fernhalten des Adsorbens von der Gegenelektrode
ebenfalls dessen Adsorption verhindern. Dies kann beispielsweise durch eine eigene
Elektrolyt-Kammer vor der Gegenelektrode geschehen.
• Die Zu- und Ableitungen für den Elektrolyten mußten am tiefsten bzw. höchsten Punkt
der Zelle angebracht werden. Nur so ließ sich die Zelle blasenfrei mit Elektrolyt befüllen
und auch vollständig wieder leeren, was bei einem Elektrolytwechsel wichtig ist. Die
Ventile der Zuleitungen durften den Elektrolytraum nicht verdichten, da sonst der Grunddruck
von einer Atmosphäre auf einen wesentlich höheren Wert gehoben würde.
• Die Konstruktion mußte sowohl robust genug gebaut sein, um durch Einpressen von
außen druckdicht zu sein, als auch ein einfaches Wechseln der Arbeitselektrode für
Serienmessungen zulassen. Des weiteren wurde eine rotationssymmetrische Bauweise
gewählt, so daß alle Bauteile an der Drehbank selbst gefertigt werden konnten.
Entsprechend dieser geometrischen Anforderungen für eine empfindliche elektrochemische
Druckmessung wurde der Elektrolytraum als flacher Zylinder konzipiert, dessen
Stirnseiten durch Arbeits- bzw. Gegenelektroden abgeschlossen werden. In der Wand des
Zellkörpers waren verschließbare Bohrungen für Elektrolytaus- und –einlaß sowie Öffnungen
für Referenzelektrode und Drucksensor angebracht (Abbildung 10). Das Elektrolytvolumen
- 32 -

- 33 -
5 EXPERIMENTELLES
V(H2O) betrug 942 µl. Durch die Bohrung zum Drucksensor ergab sich ein Gasvolumen
V(gas) von 15 µl.
Der Grundkörper der Arbeitselektrode bestand aus einer runden Scheibe (∅ = 18 mm)
polierten, glasartigen Kohlenstoffs (Sigradur K), der mit Kunstharz (Araldit) in einen zylindrischen
Elektrodenhalter eingefaßt war (siehe Abbildung 10). Vor einer Messung wurde die
Grundelektrode mit einer Dispersion aus Nafionlösung (0,3% in Ethanol) und einem Pulver
des jeweiligen Elektrodenmaterials beschichtet (siehe Kap. 5.2.1). Üblicherweise wurden
Dispersionsmengen von 50 – 150 µl mit einer Eppendorf-Pipette aufgetragen, unter einem
Stickstoffstrom wurde der Alkohol verdampft.
Analog zur Arbeits-Grundelektrode war die Gegenelektrode aufgebaut. Das Elektrodenmaterial
bestand hier jedoch aus einer polierten Platinscheibe, auf die zur Vergrößerung der
Oberfläche vor jeder Messung 50 µl einer Nafion/Aktivkohle-Dispersion aufgetragen wurde.
Die Referenzelektrode (Hg / Hg2SO4 // 0,5 M K2SO4, pH 4,3, U = 655 mV) wurde
wegen der Anforderungen an eine kompakte Bauart aus der Spitze einer Pasteurpipette im
Eigenbau gefertigt und in eine vorher durchbohrte M8-Nylonschraube eingeklebt.
(a)
,
P
Abbildung 10: Konstruktions-Schema der elektrochemischen Druckmeßzelle in Seitenansicht
(a) und Querschnitt des Zell-Hauptkörpers (b).WE: Arbeitselektrode; CE: Gegenelektrode;
RE: Referenzelektrode; p: Drucksensor.
Die im Zellhauptkörper eingelassenen Bohrungen zum Elektrolytein- und –auslaß
führten über Schraubventile zu Einfüll- bzw. Auslaßschläuchen, durch die Elektrolyt und
Spülgas geleitet wurden. Die Ventile mußten, um unerwünschtes Ansteigen des Grunddruckes
vor der Messung beim Schließen der Zelle zu vermeiden, kompressionsarm die Bohrung zum
Zellinneren verschließen. Hierzu diente eine Schraube, deren gelagerter Kopf mit zwei O-
Ringen bestückt war. Dieser Dichtkopf wurde nach der Zellmontage und dem Befüllen quer
vor die Elektrolyt-Bohrung geschoben und verscherte so den Zu- bzw. Ablauf.
(b)
P

5 EXPERIMENTELLES
Elektrolyt-
Auslaß
Zellraum
Abbildung 11: Detailzeichnung des kompressionsarmen Schraubenventils. Je eines der
Ventile befindet sich am Elektrolytein- und –auslaß.
Montage der Zelle
Vor Montage der Gegenelektrode wurde diese mit einer ebenfalls zylindrischen
Zwischenkammer verbunden. Diese war mit dem Zwischenelektrolyten gefüllt und wies eine
Glasfritte auf, über die unmittelbar vor der Montage eine protonenleitende Membran
(Nafion 117) gelegt wurde.
Beim Zusammenbau wurden Teflonscheiben von 0,2 bis 0,5 mm Dicke an allen
Verbindungsflächen zwischengelegt. Des weiteren mußte darauf geachtet werden, daß beim
Zusammenfügen der Einzelteile weder im Zwischenelektrolytraum noch zwischen Glasfritte
und Nafionmembran Luftblasen auftraten. Dies hätte, aufgrund einer Veränderung des
Verhältnisses von V(H2O) zu V(gas) die Meßergebnisse stark verfälscht (siehe Gleichung 12).
Die in den Zellhauptkörper montierten Elektrodenteile wurden zwischen zwei Aluminiumplatten
eingepreßt und festgespannt. Bei geöffneten Ventilen wurde der Zellraum
durch den unteren Zulauf mit Elektrolyt befüllt, der zum Teil aus der für die Referenzelektrode
bestimmten Öffnung heraustrat. So konnte unter Ausschluß von Luftblasen die
Referenzelektrode montiert werden. Vor dem Einschrauben in den Hauptkörper wurde die
Nylonschraube, die die Elektrode enthielt, mit Teflonband umwickelt.
Zur Benetzung der Elektrode wurde der Zellraum mehrmals abwechselnd mit dem
verwendeten Elektrolyten und dem jeweiligen Gas (N2 bzw. CO2) gespült, was auch dazu
dienen sollte, den Gasraum vor dem Drucksensor (V(gas)) mit der entsprechenden Gasart zu
füllen.
Drucksensor und Drucksignalverstärkung
Als Drucksensor diente ein piezoresistiver Relativdruckaufnehmer (ATR 0.025 E 01
CG, Fa. AktivSensor). Dieser enthält eine dünne Biegeplatte aus Silizium, die zwischen Meßund
Referenzraum eingespannt ist. Die Dicke liegt im µm-Bereich und wird je nach erforder-
- 34 -

- 35 -
5 EXPERIMENTELLES
lichem Meßbereich durch Ätzen eingestellt. Durch eine Druckänderung im Meßraum
verformt sich diese Platte und ändert so ihren elektrischen Widerstand.
Gespeist wurde der Sensor durch eine 5V-Gleichstromquelle. Mittels eines Differenzverstärkers
wurde die Empfindlichkeit erhöht und der Offset reguliert. Das verstärkte
Ausgangssignal wurde mit einem X/Y/Y-Schreiber gegen das Potential bzw. gegen die Zeit
aufgetragen.
Kalibrierung des Drucksignals
Da es sich beim verwendeten Drucksensor um ein relativ einfaches und preiswertes
elektronisches Bauteil handelt, war das Drucksignal weder kalibriert noch temperaturkompensiert.
Letzteres stellte kein größeres Problem dar, da der Energieeintrag in das elektrochemische
Druckmeß-Zelle sehr gering war. Von außen verursachte Temperaturschwankungen
wurden durch die robuste Bauweise stark abgedämpft, der Drucksensor selbst
konnte durch eine Polymerschaum-Kappe thermisch hinreichend isoliert werden.
Es lag vom Hersteller eine Druck/Ausgangsspannungs-Kurve vor, die jedoch nicht den
spezifischen Anforderungen genügte. So wurde eine eigene Kalibrierung an der leeren Zelle
vorgenommen und der Druckaufnehmer mittels des idealen Gasgesetzes kalibriert.
Die Einstellung des elektrochemischen Potentials sowie die Aufnahme des Stroms
erfolgte je nach Problemstellung mit einem computergesteuerten Potentiostaten (Radiometer
IMT 101 / DEA 332) oder einem manuell kontrollierten Potentiostaten (HEKA). Im letzteren
Fall wurde der Strom zusammen mit dem Drucksignal auf dem X/Y/Y-Schreiber aufgenommen.
5V
GE
P
RE
AE
Verstärker
Potentiostat
X/Y/Y-
Schreiber
Rechner
Abbildung 12: Schematischer Meßaufbau der elektrochemischen Druckmeßzelle (EDMZ).
AE: Arbeitselektrode; GE: Gegenelektrode; RE: Referenzelektrode; P: Drucksensor.

5 EXPERIMENTELLES
5.2 Elektrochemie
5.2.1 Elektrodenpräparation
Entsprechend der spezifischen Anforderungen der verschiedenen Meßmethoden, die im
Rahmen dieser Arbeit benutzt wurden, ergaben sich unterschiedliche Arten der Elektrodenpräparation.
In Tabelle 4 sind die verwendeten Methoden und ihre Anforderungen an die
Beschaffenheit der Arbeitselektrode aufgelistet:
Meßmethode Anforderung an die Arbeitselektrode Beschaffenheit der Arbeitselektrode
DEMS sehr hohe spezifische Oberfläche
(hohe Adsorptions-Massensignale)
EDMZ hohe spezifische Oberfläche (hohe
Druckänderung)
- 36 -
Metallpulver (in Nafion) auf
Glaskohlenstoff
Metallpulver (in Nafion) auf
Glaskohlenstoff
FTIR hohe Reflektivität Metallscheibe (∅ 18 mm), poliert
EQMB direkter Kontakt zu Schwingquarz,
glatt (Quantifizierung)
aufgedampft (2000 Å) auf
Schwingquarz
Tabelle 4: Angewendete Meßtechniken und deren Anforderungen an die Beschaffenheit der
Arbeitselektrode.
Bei DEMS und EDMZ erfolgt der Nachweis über die freigesetzten Stoffmengen, d.h.
das Massensignal (DEMS) bzw. das Gasvolumen (EDMZ). Das bedeutet, daß die Elektrodenfläche
sehr groß sein muß, um genügend Substanz zur Detektion zu erzeugen. Die Wechselwirkung
mit Licht erfordert hingegen bei der FTIR-Spektroskopie eine sehr glatte Oberfläche,
damit bei der Reflexion des Strahls möglichst wenig Streuverluste entstehen. Um bei der
Quarz-Mikrowaage (EQMB) eine Quantifizierung der flächenabhängigen Signale zu ermöglichen,
sollte hier die Elektrodenfläche ebenfalls definiert sein. Bei der Mikrowaage besteht
die einzige Präparationsmethode ohnehin darin, das Metall auf den Quarz-Einkristall zu
dampfen oder zu sputtern. Daher werden bei der Quantifizierung hier die Signale auf die
projizierte Fläche bezogen.

Herstellung pulverartiger Metallelektroden mit Nafion
- 37 -
5 EXPERIMENTELLES
Um Elektroden mit hoher Porosität und hinreichender mechanischer Stabilität herzustellen,
wurden die benutzten Metalle in Pulverform (durchschnittliche Korngröße 45 µm)
in einer 0,3 %igen ethanolischen Lösung von Nafion dispergiert (jeweils 0,5 g Pulver auf 2ml
Nafion-Lösung). Diese Dispersion wurde unmittelbar vor dem Auftragen eine Minute im
Ultraschallbad durchmischt und dann mit einer Eppendorf-Pipette auf den Glaskohlenstoff-
Grundkörper aufgebracht. Je nach Technik geschah dies vor (EDMZ) oder nach (DEMS) dem
Zusammenbau der Zelle. Die Dispersion wurde unter einem Stickstoffstrom einige Minuten
getrocknet.
Die unterschiedlichen Präparationsmethoden bergen jedoch auch Probleme: So kann
sich das Strom/Spannungs-Diagramm einer glatten Elektrode durchaus wesentlich von einer
sehr rauhen unterscheiden. Der Grund hierfür liegt meist in unterschiedlichen Anteilen von
kapazitiven und Diffusionsströmen. Daher können Unterschiede in den Adsorptionseigenschaften
resultieren. Dieser Umstand ist bei vergleichenden Betrachtungen zu berücksichtigen.
In diesem Zusammenhang ist auch zu untersuchen, inwieweit Nafion als Bindemittel
des Elektrodenpulvers elektrochemisch wirklich so inert ist, wie oft angenommen wird [14]
[62]. Ein Nachteil der Nafiontechnik ist zweifellos die Grenze der mechanischen Stabilität bei
Einsetzen von Gasentwicklung an bzw. in der porösen Elektrode.
Aus den beiden letztgenannten Punkten, der elektrochemischen sowie der mechanischen
Stabilität, resultiert eine eingeschränkte Aktivierbarkeit beispielsweise einer Platin-Pulverelektrode.
5.2.2 Elektrolyt: pH-Korrektur
Als Basiselektrolyt diente durchweg eine 0,5 molare wäßrige Lösung von K2SO4
(Merck, p.a.), der zu Meß- bzw. Vergleichszwecken mit Kohlendioxid (Air Liquide, 99,99 %)
oder Stickstoff (Linde, 99,999 %) bis zur Sättigung gespült wurde. Durch das Einleiten von
CO2 in wäßrige Lösungen und die Bildung sowie Dissoziation von H2CO3 verschiebt sich der
pH-Wert der Lösung zu niedrigen Werten, im vorliegenden Fall bis zu einem pH-Wert von
4,3.
Somit hätten die CO2- und die N2-gesättigten Lösungen, deren Meßergebnisse ja
miteinander verglichen werden sollten, unterschiedliche pH-Werte. Von der Wasserstoffbildung
ist bekannt, daß sich das Onset-Potential entsprechend des Nernst´schen Gesetzes um
60 mV pro pH-Stufe verschiebt. Der Reaktionsweg der Kohlendioxid-Reduktion beispielsweise
zu Methan ist noch nicht genauer bekannt. Da aber hier vier C-H-Bindungen aufgebaut
werden, ist davon auszugehen, daß die Protonenkonzentration wesentlichen Einfluß auf das
Reaktionsgeschehen hat. Daher muß in jedem Fall darauf geachtet werden, daß Meß- und
Vergleichselektrolyt den gleichen pH-Wert aufweisen.

5 EXPERIMENTELLES
Während ein Teil des pH-neutralen 0,5 M K2SO4-Grundelektrolyten mit CO2 gespült
und so angesäuert wurde, mußte die N2-Vergleichslösung mit Schwefelsäure versetzt werden,
um sie auf einen pH von 4,3 zu bringen
Einige Gruppen arbeiten daher von vornherein in verdünnter Schwefelsäure
[63, [64, [65], um eine Dissoziation des Kohlendioxids auszuschließen. Da jedoch die
dissoziierte Hydrogencarbonat-Spezies einen Puffer für Konzentrationsschwankungen sowohl
von Protonen als auch gelöstem CO2 darstellt, scheint es günstiger, die Untersuchungen bei
milderen pH-Werten durchzuführen.
Um eine Verarmung des Elektrolyten an CO2 zu verhindern, wurde je nach Meßtechnik
die Zelle ständig (DEMS) bzw. zwischen den Messungen (FTIR, EQMB) mit CO2 gespült
oder der Elektrolyt gewechselt (EDMZ).
- 38 -

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Die in diesem Kapitel gezeigten Messungen sind im wesentlichen nach den eingesetzten
Techniken gegliedert. Zum einen sind die Untersuchungen annähernd in dieser Reihenfolge
durchgeführt worden und früh erfolgte Messungen haben Fragen aufgeworfen, die mit
späteren beantwortet werden sollten. Zum anderen sind für einige Meßtechniken die
Ergebnisse einer vorher eingesetzten Methode wichtig, um nicht Gefahr zu laufen, ein
Artefakt zu beobachten.
Zu Anfang dieses Kapitels werden die Ergebnisse der Cyclovoltammetrie und der spezifischen
Methode DEMS vorgestellt, da sich hier die spezifische Information der Massensignale
mit der quantitativen Ladungsbestimmung vergleichen läßt. Anschließend folgt die
quantitative Technik der Quarz-Mikrowaage (EQMB), die gravimetrisch die Änderung der
Bedeckung der Elektrode potentialabhängig angibt.
Darüber hinaus sollen Strukturinformationen über das Adsorbat mit der FTIR-Spektroskopie
gewonnen werden.
Da die quantitativen Methoden (Cyclovoltammetrie und EQMB) nicht hinreichend
zuverlässige Ergebnisse hinsichtlich der Ermittlung der Adsorbatbedeckung lieferten, wurde
versucht, diesen mit der Entwicklung einer neuen elektrochemischen Meßmethode zu
bestimmen. Die Arbeiten hierzu sind am Ende dieses Abschnitts aufgeführt.
6.1 I/U-Kennlinien
Cyclovoltammetrische Messungen der untersuchten Metallelektroden in wäßrigem,
CO2-gesättigten Elektrolyten zeigen im kathodischen Bereich leichte Unterschiede im Stromverlauf
zu CO2-freien Lösungen. Im kathodischen Scan bildet sich in Anwesenheit von
Kohlendioxid noch vor der Wasserstoffproduktion eine Stromschulter aus. Oft wird aufgrund
dieser Beobachtung bereits von einer CO2-Reduktion gesprochen. Ein entsprechendes
Produkt, in das diese Ladungen geflossen sein könnten, wurde jedoch nicht nachgewiesen.
Ein weiteres Problem beim Vergleich der I/U-Kennlinien von CO2- und N2-haltigen
Lösungen besteht darin, daß, ausgehend von pH-neutralen Elektrolyten, das Spülen mit
Kohlendioxid durch die Reaktion von aquatisiertem CO2 mit Wasser (Gleichung 1) Protonen
freisetzt und den pH-Wert der Lösung erniedrigt. Dies hat beispielsweise Einfluß auf das
Onset-Potential von Wasserstoff, welches mit 60 mV pro pH-Stufe verschoben wird.
Inwieweit die Protonenkonzentration das Adsorptionsverhalten von CO2 wiederum
beeinflußt, ist zudem ungewiß.
- 39 -

6 RESULTATE UND DISKUSSION
6.1.1 Platin
In Abbildung 13 ist jeweils der kathodische Ast einer Strom/Spannungskurve von Platin
in CO2- bzw. N2-gesättigter 0,5 M K2SO4-Lösung (pH = 4,3) aufgetragen. Aus der Differenz
der integrierten Stromkurven wurde die Ladungsmenge ermittelt, die aufgrund der Anwesenheit
von Kohlendioxid geflossen ist. Da darauf geachtet wurde, daß beide Elektrolyten den
gleichen pH-Wert hatten, konnte davon ausgegangen werden, daß die Ladungsberechnung
nicht durch Nebeneffekte des CO2-Einleitens (Ansäuern der Lösung)verfälscht wurde.
i / mA/cm²
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
i (N 2 )
i (CO 2 )
-1,2
-0,5
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
U / V vs. NHE
- 40 -
Q (CO 2 -N 2 )
Abbildung 13: I/U-Diagramm einer polierten Pt-Elektrode in 0,5 M K2SO4 (CO2- bzw. N2ges.),
Scanrate 50 mV/s, projizierte Fläche 3,14 mm². Aus der Fläche zwischen beiden Kurven
wurde die dem Einfluß von CO2 zuzuordnende Ladungsmenge ermittelt.
Beide Stromkurven laufen zu Beginn der Messung fast übereinander nahe der Null-
Linie. Im Potentialbereich zwischen 0,1 und –0,2 V NHE fließt im N2-gespülten Elektrolyten
ein geringfügig höherer negativer Strom, so daß die Ladungsdifferenz Q(CO2-N2) negativ
ausfällt. Ab –0,25 V jedoch steigt im CO2-Elektroyten die Stromdichte über die folgenden
300 mV um etwa –0,3 mA/cm², während derjenige unter Stickstoff annähernd konstant bleibt,
bis bei etwa –0,5 V bei beiden Elektrolyten die Wasserstoffbildung einsetzt. Durch die
Stromschulter kommt es im CO2-Elektrolyten zu einem höheren Ladungsfluß, der der
Adsorption von Kohlendioxid zuzuschreiben ist. Der korrespondierende Strompeak der
Desorption ist aus Gründen der Übersicht nicht in Abbildung 13 eingezeichnet. Er verläuft im
Rückscan um ca. 70 mV anodisch verschoben.
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Q / mC/cm²

- 41 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Die Differenz der Ladungsflüsse zwischen CO2- und N2-Lösung steigt im
Potentialbereich der Stromschulter auf etwa 55,6 µC an, bis ab etwa –650 mV die H2-Bildung
eine zuverlässige Adsorptions-Ladungsmessung unmöglich macht. Bei einer projizierten
Elektrodenfläche von 3,14 mm² entspricht die geflossene Adsorptionsladungsmenge einer
Ladungsdichte von etwa 1,7 mC/cm².
6.1.2 Rhenium
Analog zu Platin wurden Strom/Spannungs-Messungen auch an Rhenium durchgeführt,
die in Abbildung 14 dargestellt sind.
i / mA/cm²
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
i (N 2 )
i (CO 2 )
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
U / V vs. NHE
Q (CO 2 -N 2 )
Abbildung 14: Kathodischer Scan von Rhenium in N2- und CO2-gesättigter 0,5 M K2SO4-
Lösung (pH 4,3), Scanrate 50 mV/s, projizierte Fläche der polierten Elektrode 19,6 mm².
Im Vergleich zu Platin erkennt man, daß die Stromschulter der CO2-Kurve erst etwa
200 mV später einsetzt (-0,4 V NHE). Die Überspannung für Wasserstoff ist an Rhenium
ebenfalls höher, das Onsetpotential liegt bei –0,65 V (N2). In Anwesenheit von Kohlendioxid
wird die H2-Bildung sogar noch etwas stärker gehemmt (-700 mV). Bis zum Einsetzen der
Wasserspaltung fließen etwa 250 µC durch die 19,6 mm² große Elektrode, die der Adsorption
von CO2 zugeschrieben werden können. Dies entspricht einer Flächenladungsdichte von 1,3
mC/cm².
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
Q / mC/cm²

6 RESULTATE UND DISKUSSION
6.1.3 Kupfer
Anders als bei den beiden vorher erwähnten Metallen kann an Kupfer der Einsatz der
CO2-Adsorption im Q/U-Diagramm nicht eindeutig einem bestimmten Potential zugeordnet
werden (Abbildung 15). Zwar ist der Anstieg des Stromes bei der CO2-haltigen Lösung bei
-0,65 V erkennbar, doch verläuft die Kennlinie der kohlendioxidhaltigen Lösung schon bei
geringeren kathodischen Potentialen niedriger als die des N2-gespülten Elektrolyten, was
darauf hinweist, daß an Kupfer, im Gegensatz zu Rhenium und Platin, CO2 schon ab ca.
-0,3 V unter sehr geringem Ladungsfluß adsorbiert wird. Dies führt dazu, daß die Q/U-Kurve
keinen charakteristischen Punkt des Anstiegs hat, sondern über den gesamten Potentialbereich
"verschmiert".
i / mA/cm²
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
I (N 2 )
I (CO 2 )
-2,0
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
U / V vs. NHE
- 42 -
Q (CO 2 -N 2 )
Abbildung 15: I/U-Diagramm und Ladungsverlauf an Kupfer in 0,5 M K2SO4 pH 4,3, N2- und
CO2-gespült. Scanrate 50 mV/s, projizierte Fläche der polierten Elektrode 7,07 mm². Der
Potentialbereich ist gegenüber den Messungen an Platin und Rhenium verschoben.
Weiterhin fällt auf, daß das Potential , bei dem die Schulter der CO2-Adsorption
einsetzt, weiter im kathodischeren Bereich liegt als bei Rhenium und Platin. Ebenfalls ist das
Einsetzen der Protonen-Entladung erst bei etwa -1 - -1,1 V zu beobachten. bis zu diesem
Punkt fließt an der 7,07 mm² großen Elektrode CO2-bedingt eine Ladung von 191 mC, d.h.
eine Ladungsdichte von 2,7 mC/cm².
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Q / mC/cm²

- 43 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
In Tabelle 5 sind zu Vergleichszwecken einige charakteristische Werte der I/U-Kennlinien
der untersuchten Metalle aufgelistet:
Einsetzen der
CO2-Ads. / V
Höhe der CO2-
Schulter / mA/cm²
Einsetzen
von H2 / V
Q(CO2-N2) bis zur H2-
Entwicklung / mC/cm²
Platin -0,2 -0,40 -0,5 -1,7
Rhenium -0,4 -0,32 -0,65 -1,3
Kupfer -0,65 -0,75 -1,05 -2,7
Tabelle 5: Charakteristische Parameter der I/U-Diagramme von Platin, Rhenium und Kupfer
bei der Adsorption von CO2.
Im Vergleich wird ersichtlich, daß keine direkte Korrelation zwischen Potential der
beginnenden CO2-Adsorption und der Adsorbatmenge besteht. An Kupfer beispielsweise setzt
die schwach ausgeprägte Stromschulter mit –0,65 V erst relativ spät ein, dennoch fließt an
diesem Material verglichen mit Platin und Rhenium etwa die doppelte Ladungsmenge pro
Flächeneinheit, die der Fixierung von Kohlendioxid zugeschrieben wird. Während Platin und
Rhenium in allen in Tabelle 5 aufgeführten Werten nicht stark voneinander abweichen, fällt
Kupfer auch hinsichtlich des Einsetzens der Wasserstoffbildung aus der Reihe. An Kupfer
liegt die Überspannung für H2 mehr als 0,5 V weiter kathodisch als an Rhenium und Platin.
Der Potentialabstand zwischen beginnender CO2-Adsorption und Wasserstoff-Entwicklung ist
bei allen Metallen mit 0,3 – 0,4 V ungefähr gleich.
Bei den folgenden Untersuchungsmethoden sind, wo es dem Vergleich dient,
Strom/Spannungs-Kennlinien in einigen Abbildungen mit aufgezeichnet. Diese wurden
simultan zur jeweiligen Messung aufgenommen und unterscheiden sich bisweilen sehr von
den in diesem Kapitel gezeigten. Der Grund hierfür liegt in den spezifischen Anforderungen
der Meßmethode an Parameter wie Elektrodenart, Scangeschwindigkeit, Möglichkeit der
Aktivierung etc.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
6.2 Differentielle elektrochemische Massenspektroskopie (DEMS)
Bisher wurde lediglich aus dem unterschiedlichen Verlauf der I/U-Kennlinien in CO2und
N2-Atmosphäre auf die Wechselwirkung zwischen Kohlendioxid und der Elektrode
geschlossen. Allein aufgrund eines erhöhten Ladungsflusses von Adsorption oder gar
"partieller Reduktion" zu sprechen wäre sehr spekulativ. Mit DEMS (Differentielle elektrochemische
Massenspektroskopie) wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Technik benutzt, die,
wie in Kap. 4.3.2 erläutert, den Vorteil der höchst spezifischen Informationsgewinnung bietet.
Sie bietet sich als Interpretationshilfe für die Auswertung anderer Messungen an, bei denen
quantitative, aber weniger spezifische Techniken zum Einsatz kommen, wie z.B. die Cyclovoltammetrie.
Die zur Bewertung der I/U-Diagramme aus dem vorangegangenen Kapitel
nötigen Massen/Potential-Kennlinien sind im folgenden Abschnitt angeführt.
6.2.1 Beobachtung von Sorptionsprozessen mit DEMS
6.2.1.1 Sorption im Potentialsprung
Üblicherweise werden DEMS-Messungen an massiven oder aufgedampften Metall-
Elektroden angefertigt, an denen das Zellpotential weit in die Gasentwicklung gefahren
werden kann, ohne daß die Elektrode zerstört wird. Allerdings reicht die Fläche einer solchen
glatten Arbeitselektrode in dem verwendeten offenen elektrochemischen System nicht aus,
um hinreichend empfindlich CO2-Sorptionsuntersuchungen durchführen zu können. Da bei
solchen Vorgängen nach der Adsorption einer oder weniger Monolagen kein Massentransport
mehr auftritt, muß die effektive Elektrodenfläche wesentlich größer als die projizierte sein.
Daher mußte die Arbeitselektrode der DEMS-Zelle so präpariert werden, daß sie ein hohes
Oberflächen/Volumenverhältnis aufweist (siehe Kap. 5.2.1).
In einer porösen Elektrode, die auf den Elektrodengrundkörper der DEMS-Zelle (siehe
Abbildung 5) aufgetragen ist, läßt sich das Konzentrationsprofil einer kathodisch reversibel
adsorbierenden Verbindung wie folgt darstellen (Abbildung 16):
Im Elektrolyten liegt die Ausgangskonzentration C0 vor, die vor dem Potentialsprung
auch im Elektrodenschwamm bis kurz vor dem Übergang ins Massenspektrometer vorhanden
ist. Durch die Absaugrate des Spektrometers sinkt die Konzentration von Substanzen mit
einer größeren Flüchtigkeit als Wasser einige µm vor der Elektrode um einen bestimmten
Betrag ΔCI.
- 44 -

Kathodischer Sprung
C 0
Z
C
- 45 -
C 0
Anodischer Sprung
Z
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Elektrolyt
Elektroden-
Schwamm
Abbildung 16: Konzentrationsprofil einer reversibel kathodisch adsorbierenden Verbindung
(CO2) bei kathodischem und anodischem Sprung und zeitlicher Verlauf der Konzentration
durch Nachdiffusion aus dem Elektrolyten. C: Konzentration an frei gelöster Spezies; Z:
Abstand vom Einlaß ins Massenspektrometer.
Vor dem kathodischen Potentialsprung ist die schwammartige Elektrode nicht oder nur
wenig mit Adsorbat bedeckt und ein Diffusionsgleichgewicht 2 zwischen Schwamm und
Elektrolyt hat sich eingestellt. Das Spektrometer gibt einen Wert an, der C0-ΔCI entspricht.
Zum Zeitpunkt t=0 wird das Potential um einen bestimmten Betrag sprungartig ins Kathodische
geändert. Da bei diesem Potential mehr Substanz adsorbiert und die Diffusion bei einer
hinreichenden Dicke des Elektrodenschwammes den Konzentrationsabfall durch die Adsorption
nicht ausgleichen kann, sinkt die Konzentration der freien Spezies. Ist die Gleichgewichtsbedeckung
zum neuen Potential erreicht, kommt der Adsorptionsprozeß zum Erliegen
und die Diffusion kann den entstandenen Konzentrationsgradienten wieder ausgleichen.
Die mittlere Konzentration an freier Spezies im Elektrodenschwamm steigt langsam wieder
auf den ursprünglichen Wert und erreicht schließlich das Profil des Ausgangszustandes. Der
Unterschied hierzu jedoch ist, daß die Arbeitselektrode auf einem kathodischeren Potential
liegt und eine höhere Adsorbatbedeckung aufweist.
Aus dieser Position läßt sich das Adsorbat durch einen Sprung zurück auf das
Ausgangspotential wieder von der Elektrode lösen. Da die Diffusion die aktuelle Konzentration
im Elektrodenschwamm auf den Wert von C0 zurückgebracht hat (Abbildung 16, linke
Seite bei t=0), steigt bei der Desorption die Konzentration der freien Spezies im Schwamm
über den Grundwert C0 an, bis die Diffusion, nun in entgegengesetzte Richtung, das Konzentrationsprofil
auf den Ausgangszustand absenkt. Der Endzustand entspricht in Elektrodenpotential
und Adsorbatbedeckung wieder dem Ausgangszustand.
2
Korrekterweise sollte man eher von einem stationären Zustand sprechen, da die Absaugrate des
Massenspektrometers dem elektrochemischen System einen -wenn auch geringen- Massenfluß aufzwingt

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Natürlich unterliegt auch der durch die Adsorption bedingte Stofftransport innerhalb der
Poren des Elektrodenschwammes Diffusionsgesetzen. Der Elektrolytraum im Schwamm wird
jedoch als im Verhältnis zum Gesamtelektrolytraum sehr begrenztes Reservoir angesehen, so
daß der Stofftransport innerhalb der Poren hin zur Elektrode nach einem Potentialsprung
schnell zum Erliegen kommt.
Die in Abbildung 16 allgemein formulierten Ergebnisse lassen sich auf das Adsorptionsverhalten
von Metallen, als Pulver in Nafionlösung dispergiert und auf eine Glaskohlenstoff-Elektrode
aufgebracht, gegenüber Kohlendioxid am DEMS übertragen. Hier läßt sich
der potentialabhängige und der zeitliche Verlauf der CO2-Konzentration, die unmittelbar am
Inlet-System (in Abbildung 16 bei Z=0) vorliegt, als Massensignal auftragen. Die Konzentration
ist zwar am Inletsystem um ΔCI geringer als im Inneren des Schwammes, kann jedoch
bei semiquantitativen Messungen als Anhaltspunkt für die Konzentration gelten. Als Beispiel
für eine annähernd reversible Adsorption ist in Abbildung 17 der Verlauf des CO2-Massensignals
bei einem doppelten Potentialsprung an Rhenium aufgetragen:
Massensignal / pA
100
KHCO 3 / CO 2
0 200 400 600 800 1000
CO 2
Zeit / s
- 46 -
K 2 SO 4 / Ar
U
+0.1 V
-0.3 V
Abbildung 17: Reversible potentialkontrollierte Adsorption von CO2 an einer Rhenium-
Pulverelektrode bei einem doppelten Potentialsprung. Zeitlicher Verlauf von Potential und
Massensignal m/e 44 (Kohlendioxid).
Die Messung wurde in einem CO2-gesättigten Elektrolyten bei einem Potential von
+100 mV NHE gestartet. Bei gesicherter Konstanz des Massensignals wurde das Elektrodenpotential
sprunghaft um –400 mV geändert. Dabei sinkt das Massensignal von CO2 schnell ab
und erholt sich innerhalb der folgenden 150 s wieder annähernd auf seinen Ausgangswert.
Der zeitliche Verlauf der Relaxation ähnelt dem einer Exponentialkurve, wie sie bei Diffusionsprozessen
üblicherweise beobachtet wird. Beim Rückstellen des Potentials steigt das
U / V vs NHE

- 47 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
CO2-Signal über seinen ursprünglichen Grundwert hinaus und relaxiert dann wieder mit einer
ähnlichen Zeitkonstante auf die Grundlinie.
Um eindeutig zu zeigen, daß sich die potentialkontrollierte Änderung des Massensignals
auf Sorptionsvorgänge zurückführen läßt, wurde die Messung wiederholt; diesmal wurde
nach dem Adsorptionsschritt der Elektrolyt gegen eine CO2-freie Lösung ausgetauscht.
Hierbei wurde das Elektrodenpotential auf dem kathodischen Wert gehalten. Durch das
Wechseln des Elektrolyten auf K2SO4, das mit Argon gespült wurde, sinkt die CO2-Grundlinie
(entsprechend C0 in Abbildung 16) drastisch ab. Sobald diese wieder einen annähernd
konstanten Wert erreichte, wurde die Elektrode wieder auf +100 mV NHE gebracht. Das
anschließende Ansteigen des Massensignals von CO2 ist eindeutig auf die Desorption von
Kohlendioxid zurückzuführen, da als einzige CO2-Quelle die belegte Elektrodenoberfläche in
Frage kommt. Das Desorptions-Signal in Abwesenheit von CO2 ist aufgrund der logarithmischen
Auftragung stark überhöht eingezeichnet.
Die Flächen unter bzw. über den Massenpeaks können in vergleichenden Messungen als
ungefähres Maß für die Sorptionsmenge herangezogen werden 3 . Aus dem Verhältnis der
desorbierten zur vorher adsorbierten Menge können Aussagen über Dynamik und Reversibilität
der Sorption getroffen werden.
Rhenium
Dieser aus Abbildung 17 ermittelte Quotient von De- zu Adsorptionsmenge κ1 beträgt
beim ersten Potentialsprung 97,4 %, d. h. annähernd die gesamte Menge adsorbierten
Kohlendioxids wurde beim Rücksprung wieder desorbiert.
Der zweite doppelte Potentialsprung, bei dem nach Adsorption auf CO2-freien Elektrolyten
gewechselt wurde, weist mit 58,3 % einen wesentlich geringeren Quotienten κ2 auf.
Offenbar sind die CO2-Moleküle unterschiedlich stark gebunden, so daß etwas weniger als die
Hälfte des Adsorbats durch das Absenken der Konzentration an gelöstem CO2 die Elektrode
trotz des angelegten kathodischen Potentials verläßt.
Der Einfluß des Elektrolytwechsels auf den Sorptionsquotienten legt den Schluß nahe,
daß adsorbiertes CO2 einem dynamischen Gleichgewicht unterliegt, das durch Änderung
eines Konzentrationsgradienten, -z.B. Entfernen des gelösten Kohlendioxids aus dem Elektrolyten-
beeinflußt wird.
Platin
Analoge Untersuchung an Platin ergaben eine geringere Reversibilität der Adsorption
als an Rhenium (siehe Abbildung 18). Die Massensignale hatten zwar einen ähnlichen
Verlauf, der Desorptionspeak fiel jedoch wesentlich geringer aus als das Adsorptionssignal.
Die zwischen +265 mV NHE und -865 mV aufgenommenen Massenverläufe ergeben einen
3 Ein direkter Vergleich der geometrischen Flächen (Abbildung 17) erfordert jedoch eine lineare Auftragung.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Quotienten κ1 von 25,5 %. Bei Wechsel des Elektrolyten unter kathodischer Polarisierung
beträgt κ2 11,5 %.
Hieraus läßt sich schließen, daß die Adsorption an Platin nicht annähernd so reversibel
verläuft wie an Rhenium. Offenbar bleibt Kohlendioxid an der Elektrode haften oder ist
bereits weiterreduziert (zur Bedeckung der Elektrode mit Kohlenmonoxid siehe auch Kap.
6.4.1).
Kupfer
Einen qualitativ anderen Massenverlauf beim doppelten Potentialsprung als die bisher
vorgestellten Metalle zeigte Kupfer.
Beim Anlegen eines kathodischen Potentials (+185 mV NHE auf -650 mV) sinkt das
Massensignal auch hier zunächst schnell ab. Im Gegensatz zu Platin und Rhenium relaxiert
das Massensignal an Kupfer jedoch nicht, sondern sinkt auch im weiteren Verlauf langsam
ab. Beim Rücksprung auf das ursprüngliche Potential ist jedoch ein -wenn auch sehr kleiner-
Peak zu erkennen, dessen Verlauf dem der anderen Metalle ähnelt.
Offenbar ist an diesem Material die kathodische Adsorption von CO2 nicht nach wenigen
Sekunden abgeschlossen, sondern die Elektrode bedeckt sich weiterhin mit Adsorbat. Ein
Potential, bei dem CO2 zu den bekannten Produkten Methan und Ethen durchreduziert wird,
wurde hier nicht eingestellt. Es ist an Kupfer mit einer multiplen Bedeckung von CO2 bzw.
teilreduzierten Zwischenprodukten zu rechnen, deren Menge die der anderen Metalle übersteigt.
Andererseits ist dieses Adsorbat nicht annähernd so reversibel gebunden wie die bereits
besprochenen Materialien. Während bei Platin immerhin noch etwa ein Viertel des adsorbierten
Kohlendioxids wieder desorbiert, sind es bei Kupfer lediglich 5,2 % (κ1). Dieser Wert
sinkt beim Elektrolytwechsel analog zu Abbildung 17 auf κ2 ≈ 0,5 %.
Von Reversibilität der Adsorption von Kohlendioxid kann also bei Kupfer nicht die
Rede sein. Es fällt auf, daß gerade dieses Metall dafür bekannt ist, Kohlendioxid bis hin zu
CH4 und C2H2 zu reduzieren. Platin, das immerhin einen signifikanten Teil des Adsorbats
wieder desorbiert, produziert geringe Mengen verschiedener Reduktionsprodukte, bevor eine
Adsorptionsschicht von Kohlenmonoxid die Elektrode vergiftet [14]. Rhenium, in der
Thermokatalyse bei der Spaltung von C-O-Doppelbindungen eingesetzt [59], zeigt in der
Elektrochemie bisher keine CO2-Reduktionsprodukte, jedoch eine nahezu vollständig
reversible Kohlendioxid-Adsorption.
Um die Unterschiede der Massenverläufe der Potentialsprung-Adsorption zu verdeutlichen,
sind diese schematisch in Abbildung 18 aufgetragen. Hierbei ist jedoch zu beachten,
daß es sich in der Auftragung um normierte Massensignale handelt, deren Amplituden nicht
untereinander verglichen werden können. Lediglich ein Vergleich der Ad- und Desorptionspeaks
und deren eingeschlossene Flächen sind innerhalb der Messung eines Metalles zulässig.
- 48 -

Massensignal / a.u.
t(ads) t(des)
Zeit / s
- 49 -
Platin
Rhenium
Kupfer
U(des)
U(ads)
6 RESULTATE UND DISKUSSION
U / V
Abbildung 18: Vergleich
der Massenverläufe
von CO2 bei
einem doppelten
Potentialsprung an
verschiedenen Metallen.
Die Massensignale
sind normiert
und beziehen sich
auf unterschiedliche
Adsorptions- und
Desorptionspotentiale.
Auch die oberen und unteren Potentialwerte sind nicht identisch. Sie wurden nach
maximaler Adsorptionsmenge ausgerichtet und sind anodisch durch Korrosion bzw. O2-
Bildung sowie kathodisch durch H2-Entstehung limitiert.
6.2.1.2 Sorption in der Cyclovoltammetrie
Im Gegensatz zu den DEMS-Potentialsprüngen, mit denen ein Anhaltspunkt für die
Reversibilität der Adsorption gewonnen werden kann, soll im Potentialscan der Verlauf der
Adsorption dargestellt und im Vergleich mit den I/U-Kennlinien (6.1) betrachtet werden.
Analog zu den Potentialsprüngen wurde auch bei den cyclovoltammetrischen DEMS-
Messungen mit einer Metallpulver-Nafion-Elektrode gearbeitet. Das zeitliche Konzentrationsprofil
im Elektrodenschwamm weicht jedoch von dem oben erwähnten ab, da der Potentialvorschub
(üblicherweise zwischen 2 und 20 mV/s) zeitlich linear erfolgt. Dabei beeinflussen
vermehrt Diffusionsprozesse den Verlauf des Massensignals.
Man kann daher bei der potentialkontrollierten Adsorption in erster Näherung von einer
direkten Abhängigkeit der Höhe des Massensignals von der Konzentration der freien Spezies
sprechen.
Bei vollständig reversibler Adsorption sind die Konzentrationsunterschiede und damit
die Diffusion bei Hin- und Rückscan gegenläufig und ungefähr gleich groß. Abweichungen
von dieser Relation sind möglicherweise auf Überlagerung von Sorptions- und Diffusionsprozessen
zurückzuführen. Bei irreversibler Adsorption muß mit einem signifikanten diffusionsbedingten
Stoffstrom aus dem Elektrolyten gerechnet werden.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Platin und Rhenium
Bei diesen beiden Metallen ist der Verlauf der CO2-Adsorption in Form des Massensignals
m/e 44 vergleichend in Abbildung 19 dargestellt.
Der Potentialbereich ist auf der kathodischen Seite durch die Entwicklung von H2
begrenzt, der aufgrund seiner Spülwirkung CO2 vor der Elektrode verarmt und eine Adsorption
vortäuschen würde.
An Platin ist ein erstes Absinken der CO2-Massensignales bereits bei etwa –0.1 V NHE
zu bemerken, Rhenium folgt bei einem Wert von rund –0.2 V. Beide Werte liegen deutlich
anodischer als die Potentiallagen des Einsetzens der "CO2-Schulter" in den I/U-Diagrammen
(Abbildung 13, Abbildung 14).
Die Grenzen der DEMS-Sorptionsmessungen sind in den I/U-Kennlinien verdeutlicht,
wo an Platin bei etwa –0,5 V (Rhenium –0,7 V) ein Anstieg des faradayschen Stroms
verzeichnet werden kann. Dieser Stromanstieg konnte mit Hilfe von DEMS der Wasserstoffentwicklung
(nicht abgebildet) zugeordnet werden.
Massensignal CO 2 / pA
100
Rhenium
Platin
-0,6 -0,4 -0,2
U / V vs. NHE
0,0 0,2
Abbildung 19: Massensignal von Kohlendioxid (m/e 44) im Verlauf eines Cyclovoltammogramms
an Platin und Rhenium in CO2-gespülter 0,5 M K2SO4-Lösung.
Nach der Umkehr des Potentialvorschubs verläuft das Massensignal bei beiden
Metallen nicht mehr exakt der Linie des kathodischen Scans, was bei einer ideal reversiblen
CO2-Adsorption ohne Diffusionseinfluß zu erwarten wäre. Vielmehr bleibt das Signal in der
ersten Hälfte des anodischen Scans unterhalb dessen des kathodischen und durchläuft in der
zweiten Hälfte ein Maximum, welches an Platin etwas stärker ausgeprägt ist. Die Höhe des
Massensignals am Ende der Messungen stimmt mit dem Anfangswert überein und entspricht
der Signalhöhe der Ausgangskonzentration C0 (Abbildung 16).
Die Abweichung der Potentiallagen bei DEMS von denen der I/U-Kennlinien ist nicht
von vornherein zu erwarten, läßt sich jedoch als unterschiedliche Sorptionsprozesse interpre-
- 50 -

- 51 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
tieren. Das Absinken der CO2-Signale erfolgt an Platin wie an Rhenium um etwa 200 mV vor
Einsetzen der Stromschulter in den Strom/Spannungs-Diagrammen. In diesem kurzen
Potentialbereich setzt sich möglicherweise Kohlendioxid an die Elektrode, ohne daß ein
Ladungsübertritt stattfindet. Dieser Vorgang, den man als Physisorption bezeichnen kann,
geht wenige Millivolt kathodischer in eine stromgekoppelte Adsorption über, bei der die
Massensignale wesentlich stärker abfallen. Diese Chemisorption zeigt im Potentialbereich, in
dem der Strom lediglich in die CO2-Adsorption fließt, eine direkte Kopplung zwischen
Massensignal und Ladungsfluß.
Die leichte Hysterese zu Beginn des Rück-Scans ist auf eine langsame Kinetik der
Adsorption zurückzuführen. Offenbar verlangt die Desorption ein leicht anodischeres Potential
als die Adsorption. Diese Potentialdifferenz ist zwar in erster Näherung auch ein grober
Anhaltspunkt für die Reversibilität der Adsorptionsvorgänge, sie ist jedoch wesentlich stärker
von den geometrischen und Strömungsverhältnissen in der Zelle abhängig und kann daher
nicht annähernd so gut zur Bestimmung der Reversibilität κ herangezogen werden wie die
Potentialsprung-Methode.
Das Maximum zum Ende des anodischen Scans zeigt den Einfluß der Diffusion von
CO2 aus dem Elektrolyten in den Elektrodenschwamm: Während des gesamten kathodischen
Scans besteht ein CO2-Konzentrationsgefälle zwischen Elektrolyt und Elektrode. Trotz dem
die durchschnittliche Dauer eines vollständigen Potentialdurchlaufs nur etwa 2 – 3 Minuten
beträgt, diffundiert in dieser Zeit Kohlendioxid in den Elektrodenschwamm und verursacht
mit dem anodisch desorbierenden CO2 ein Konzentrationsmaximum. Dieses Massensignal-
Maximum ist dem Desorptionspeak im DEMS-Potentialsprung (Abbildung 18) in seiner
Entstehungsursache ähnlich.
Der in Abbildung 19 gezeigte Potentialdurchlauf wurde für die untersuchten Metalle
mehrmals wiederholt um Informationen über die Stabilität bzw. die Reversibilität der
Adsorption zu erhalten. An Platin und Rhenium war der Massenverlauf über eine längere
Zyklenzahl stabil, auch wenn die Adsorptions-Aktivität an Platin innerhalb der ersten Scans
leicht zurückging. Weiterführende Untersuchungen sind weiter unten aufgeführt.
Kupfer
Anders als Platin und Rhenium zeigt Kupfer im Potentialzyklus innerhalb der ersten
Durchläufe eine starke Abnahme der Adsorptions-Aktivität gegenüber CO2. Der Verlauf der
Massensignale der ersten vier Durchläufe ist in Abbildung 20 verdeutlicht.
Noch ausgeprägter als bei den zuvor besprochenen Metallen zeigt Kupfer eine Trennung
der Adsorptionsarten in Physisorption, die nur in geringem Maß mit einem Übergang
von Ladungsträgern verbunden ist und Chemisorption, bei der offenbar die CO2-Moleküle
unter einem höheren Ladungsfluß an der Elektrode fixiert werden.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Massensignal CO 2 / pA
I / mA
100
10
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
Scan:
4.
3.
2.
1.
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
U / V vs. NHE
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
Scan:
4.
1.
Abbildung 20: Cyclovoltammetrische DEMS-Messung von Kupfer-Pulver (Nafion) in CO2gespülter
0,5 M K2SO4.
Beim ersten Potentialdurchlauf setzt die Physisorption von CO2 an Kupfer schon bald
nach dem Start des kathodischen Scans (etwa 0,1 V) ein und wird ab ca. –550 mV von einem
weiteren, stärkeren Absinken des Signal überlagert, welches der Chemisorption von Kohlendioxid
zugeschrieben wird. Ab dem Einsetzen der Chemisorption ist ein stärkerer Anstieg des
Stroms zu verzeichnen 4 (unterer Teil der Abbildung). Kurz vor der Umkehr des Potentialvorschubs
sank das Massensignal auf den Wert des "Grundrauschens" des Spektrometers,
eine empfindlichere Aufnahme war ohne Reduktion der Elektrodenfläche nicht möglich.
Beim Durchlaufen weiterer Zyklen läßt sich eine Abnahme des potentialabhängigen
Absinkens des CO2-Massensignales beobachten (2. – 4. Scan). Die Elektrode verliert offenbar
bei zunehmender Zyklenzahl die Fähigkeit, Kohlendioxid im Kathodischen zu adsorbieren
und im Anodischen wieder zu desorbieren. In diesem Zusammenhang ist auch der geringere
Strom zu betrachten, sowohl im früheren Potentialbereich (+100 mV - -550 mV) der Physisorption,
als auch bei der Chemisorption unterhalb von –550 mV.
Diese Passivierung betrifft in ungefähr gleichem Maß die Physisorption sowie die
Chemisorption. In früheren Arbeiten [66] [29] konnte eine ähnlich verlaufende Deaktivierung
von Kupfer bezüglich der CO2-Reduktion zu Methan und Ethen gezeigt werden, die in
4 Die Bildung von Wasserstoff erfolgt erst außerhalb des gewählten Potentialbereichs.
- 52 -

- 53 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Übereinstimmung mit anderen Beiträgen steht [40, 67, 28, 68]. Es ist anzunehmen, daß die
Passivierung der Katalyse unmittelbar mit der Verringerung der Adsorptionsfähigkeit
verbunden ist.
Diese eindeutige Trennung in verschiedene Adsorptionsarten ist durch den Vergleich
der I/U-Diagramme mit dem spezifischen, potentialabhängigen Massensignal von CO2
möglich. Mit der Kombination dieser Techniken kann auf einen weiteren Unterschied
zwischen den untersuchten Metallen hingewiesen werden:
An Kupfer ist, im Gegensatz zu Platin und Rhenium die Physisorption von Kohlendioxid
recht ausgeprägt. Dieses Metall zeigt zudem eine relativ "hohe" Reduktionsaktivität
von CO2 zu Methan und Ethen im Vergleich zu geringen Mengen CO an Platin; Rhenium
zeigt in der Elektrochemie kein Reduktionsprodukt. Möglicherweise steht dies im Zusammenhang
mit der beobachteten starken Deaktivierung der Adsorption sowie der CO2-
Reduktion.
Es ist denkbar, daß bei den Potentialen der Physisorption Kohlendioxid-Moleküle
locker an die Elektrode gebunden werden, um bei kathodischeren Potentialen sowohl Ladung
aufnehmen, als auch als Basis für die Adsorption weiterer Moleküle zu dienen. Diese unteren
Schichten der chemisch adsorbierten Moleküle wird an Kupfer teilweise reduziert und kann
nicht mehr desorbiert werden. Durch die teilweise irreversible Belegung der Kupfer-Oberfläche
mit einem Adsorbat sinkt die Fähigkeit, bei darauffolgender kathodischer Polarisation
im selben Umfang CO2 aufzunehmen. Obendrein blockieren diese Intermediate die für die
Reduktion erforderlichen Adsorptionsplätze, so daß die Stromausbeute der CO2-Reduktion
bei höherer Zyklenzahl stark verringert wird.
Stabilität der Sorption
Um die Unterschiede der Adsorptionsaktivität A der untersuchten Metalle in Abhängigkeit
der Zyklenzahl zu verdeutlichen, wurden in einer weiteren Messung die Differenz von
Grundlinie und kathodischem Minimum des CO2-Massensignals für aufeinanderfolgende
Potentialdurchläufe aufgenommen und in Abbildung 21 aufgetragen. Die Werte sind jeweils
auf die Differenz des ersten Zyklus (Amax) normiert.
Rhenium zeigt eine sehr geringe Abhängigkeit der Adsorptionsaktivität von der Zahl
der Zyklen. Es scheint, daß die Elektrode sich im Verlauf der Messung nicht wesentlich
verändert, so daß im darauffolgenden kathodischen Potential-Scan die gleiche Menge CO2
adsorbieren kann, wie im vorigen anodischen Scan desorbiert wurde. Diese Beobachtung an
Rhenium steht im Einklang mit der hohen Reversibilität κ aus vorigen Messungen.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
A / A max
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 5 10 15 20
Zyklenzahl
- 54 -
Rhenium
Platin
Kupfer
Abbildung 21: Verlauf der normierten Adsorptionsaktivität A/Amax (als Differenz von kathodischem
Massensignal-Minimum zum Ausgangssignal) in Abhängigkeit der Zyklenzahl.
Die Adsorption an Platin hingegen ist einer leichten Deaktivierung unterworfen, die
nach etwa 10 Zyklen zum Stillstand kommt. Offensichtlich wird nur an einem Teil der
Adsorptionsplätze CO2 reversibel angelagert, während andere sukzessive durch die Adsorption
blockiert werden. Die Adsorptionsaktivität A bleibt bei höherer Zahl der Zyklen bei 50 –
60 % der Ausgangsaktivität konstant. Dieser Wert ist signifikant höher als die über die
Potentialsprünge ermittelte Reversibilität κ (an Platin etwa 25 %).
Rhenium
1. Zyklus
kathodisch
polarisiert
n-ter Zyklus
kathodisch
polarisiert
Platin
1. Zyklus
CO 2
CO 2
kathodisch
polarisiert
n-ter Zyklus
CO
CO 2
kathodisch
polarisiert
CO 2
CO 2
_
_
CO 2
_
_
CO 2
CO2 CO2 CO 2
CO
CO 2
CO 2
CO 2
CO 2
CO 2 CO 2
CO 2
CO
CO
CO
CO
CO 2
CO 2
CO 2
CO
anodisch
polarisiert
anodisch
polarisiert
anodisch
polarisiert
CO
anodisch
polarisiert
+
+
+
+
CO
CO
CO
CO
CO
CO
Abbildung 22: Schematische Darstellung
der Stabilität der Adsorption
im Vergleich an Rhenium und
Platin. Während die Rhenium-
Elektrode über viele Potentialzyklen
eine fast unveränderte Adsorptionsaktivität
zeigt, läßt diese
an Platin vermutlich aufgrund der
Bildung eines Kohlenmonoxid-
Adsorbats innerhalb der ersten 10
Zyklen nach.

- 55 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Möglicherweise ist die Bildung eines irreversiblen Adsorbats -wahrscheinlich
Kohlenmonoxid- ein langsamer Vorgang, der sich bei längeren Halten eines kathodischen
Potentials stärker auswirkt als bei einer kurzen zyklischen Polarisation.
Im Einklang mit der Reversibilität steht der Verlauf der Adsorptionsaktivität A
wiederum bei Kupfer, allerdings in anderem Ausmaß als an Rhenium. Durch die oben
besprochene irreversible Bildung eines teilreduzierten Adsorbats sinkt die Fähigkeit von
Kupfer, CO2 zu adsorbieren, innerhalb von wenigen Zyklen auf unter 10 % des Ausgangswertes.
Nach 20 Potentialdurchläufen sinkt die Aktivität immer noch leicht, so daß bei höheren
Zyklenzahlen mit einer vernachlässigbaren elektrochemischen Adsorption von CO2 an
Kupfer zu rechnen ist. Dabei ist die molekulare Struktur des Adsorbats nicht hinreichend
definiert, so daß für Kupfer auf eine graphische Darstellung verzichtet werden soll.
6.2.1.3 Elektrochemische CO2-Adsorption an Aktivkohle-Elektroden
In der Gasphasenadsorption ist Aktivkohle als Substrat für die CO2-Adsorption bekannt
[69]. Es lassen sich hier auch Adsorptionsisothermen bestimmen [70].
In der vorliegenden Arbeit konnte herausgefunden werden, daß Aktivkohle auch
elektrochemisch Kohlendioxid adsorbiert. Die Adsorption an diesem Substrat ist bemerkenswert
reversibel. Darüber hinaus konnten an Aktivkohle Vergleichsmessungen zwischen
einer nafionhaltigen und nafionfreien Pulverelektrode durchgeführt werden. So wurden letzte
Zweifel hinsichtlich des Einflusses von Nafion als Elektroden-"Leim" ausgeräumt. Die
Bedenken, Nafion selber könne die Adsorptionseigenschaften des Elektrodenschwammes
beeinflussen, bestätigten sich nicht. Mit Aktivkohle läßt sich durch Aufpressen auf die
Glaskohlenstoff-Grundelektrode ein Schwamm mit hinreichender mechanischer Festigkeit
erzeugen, daß an ihm elektrochemische Adsorptionsuntersuchungen durchgeführt werden
können. Abbildung 23 zeigt einen Vergleich nafionhaltiger und nafionfrei präparierter
Aktivkohle-Elektroden in CO2-gespülter 0,5 M K2SO4 bei einem Potentialscan mit 5 mV/s.
Bis auf einen leichten Unterschied im Desorptionsverhalten, der wahrscheinlich auf
unterschiedliche Schwammdichten zurückzuführen ist, zeigen beide Elektroden ein übereinstimmendes
Adsorptionsbild. Insbesondere der bei beiden Messungen zu beobachtende fast
lineare Verlauf 5 der kathodischen Adsorption läßt auf gleich geartete Oberflächenverhältnisse
schließen. Das Adsorptionsverhalten im kathodischen Scan zeigt jedoch auch einen grundlegenden
Unterschied zu den untersuchten Metallelektroden: Während an Metallen trotz der
höchst nichtidealen Elektrodenoberfläche einigermaßen die Potentialbereiche der Adsorption
bestimmt werden konnten, ist dies an Aktivkohle nicht möglich. Die Anlagerung von Kohlendioxid
an dieses Material ist höchst undefiniert und vollzieht sich über den gesamten gemessenen
Bereich. Offenbar liegen an Aktivkohle eine Vielzahl energetisch unterschiedlicher
Adsorptionsplätze vor, die während eines Potentialscans nach und nach besetzt und wieder
freigelegt werden. Eine fehlende Stufe im I/U-Diagramm und eine über eine hohe Zahl von
5 in logarithmischer Auftragung des Massensignals

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Zyklen unveränderte Sorption weist auf eine vornehmlich physikalische Adsorption mit hoher
Reversibilität hin.
Massensignal / pA
100
50
ohne Nafion
mit Nafion
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
U / V vs. NHE
Abbildung 23: CO2-Adsorption an Aktivkohle im Potentialscan. Vergleich des Adsorptionsverhaltens
zwischen nafionhaltigem und nafionfreiem Elektrodenschwamm.
Ein CO2-Reduktionsprodukt konnte jedoch nicht detektiert werden. Ab etwa
-0,9 V NHE entstehen, wahrscheinlich an der Glas-Kohlenstoff-Grundelektrode H2-
Gasblasen, die zu einer Zerstörung der Aktivkohle-Elektrode führen.
An dieser Stelle soll noch einmal darauf hingewiesen werden, daß die Reversibilität der
CO2-Adsorption einen zentralen Platz innerhalb der durchgeführten Untersuchung einnahm.
Wie im vorigen Kapitel gezeigt, weist Rhenium eine sehr reversible Adsorption auf. Doch
wurden vergleichbare Ergebnisse auch an Aktivkohle erzielt. Sollten sich Anwendungen
ergeben, die lediglich eine hoch reversible Sorption erfordern, ist dem Material Aktivkohle
gegenüber Rhenium selbstverständlich der Vorzug zu geben, da es wesentlich billiger ist,
leichter zu verarbeiten ist und sich besser in hochporöser Form herstellen läßt.
Das Studium der CO2-Adsorption an einem nicht reduzierenden Metall ist dennoch von
Interesse, da die Bindung von CO2 zu Metall definierter ist als zu Aktivkohle und hinsichtlich
einer katalytischen Aktivität Metall-Elektroden aussichtsreicher erscheinen.
6.2.2 Produktanalyse mit DEMS
Neben der für diese Untersuchungen konzipierten Methode zur Messung von Adsorptionsprozessen
wurde DEMS auch für den Zweck eingesetzt, für den diese Technik entwickelt
wurde [37] [38]: der Analyse von elektrochemisch erzeugten gasförmigen oder flüchtigen
Produkten. Wie bereits eingangs erwähnt, ist metallisches Kupfer in der Lage, bei ausreichend
kathodischen Potentialen CO2 zu Methan und Ethen zu reduzieren.
- 56 -

- 57 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
In Abbildung 24 sind ausgewählte Massenverläufe während eines kathodischen Scans
an Kupfer (massiv) in CO2-gesättigter 0,5 M K2SO4 aufgetragen.
Massensignal / pA
1000
100
10
Ethen
1
-0,4
-2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
U / V vs. NHE
I
H 2
Methan
Abbildung 24: Kathodischer Scan von massivem Kupfer (in 0,5 M K2SO4, CO2-ges., pH 4,3)
mit aufgetragenen DEMS-Massensignalen m/e 2 (Wasserstoff), 15 (Methan) und 26 (Ethen).
Während etwa zeitgleich mit dem Ansteigen des kathodischen Stroms bei ca. –1,1 V
NHE das Massensignal von Wasserstoff (m/e 2) anwächst, ist das Onsetpotential für die CO2-
Reduktionsprodukte Methan (m/e 15) und Ethen (m/e 26) mit etwa –1,6 V NHE erst weiter
im kathodischen Bereich zu beobachten.
Das äquipotentiale Entstehen von Methan und Ethen weist darauf hin, daß hier beide
Reaktionsprodukte ein gemeinsames Intermediat besitzen, welches potentialbestimmend wirkt
[29]. Die Metalle Platin und Rhenium weisen kein entsprechendes, mit DEMS detektierbares
Reduktionsprodukt auf.
Passivierung der Elektrokatalyse
Das bezüglich der Elektroreduktion von Kohlendioxid eingehend untersuchte Übergangsmetall
Kupfer [6] [71] zeigt im zeitlichen Verlauf der CO2-Reduktion eine Verringerung
der Aktivität bezüglich der Produktion von Methan und Ethen [67, 15, 28, 68, 72]. Bei
längerer Elektrokatalyse beobachtet man ein Absinken der Stromausbeute für
Reduktionsprodukte des CO2, in manchen Fällen begleitet von einer Dunkelfärbung der
Kupfer-Elektrode [27] [73].
Für eine genauere Untersuchung mit DEMS wurde die Arbeitselektrode einem
bestimmten Potential/Zeit-Profil ausgesetzt und der Verlauf der Massensignale von CH4 und
C2H4 verfolgt. In einer entsprechenden Messung (Abbildung 25) wurde an einer Kupferelektrode
(in 0,5 M Hydrogencarbonat-Lösung, CO2-ges.) das Elektroden-Potential mit 20
mV/s von 0 auf –2,2 V NHE gefahren und dort gehalten. Die ab ca. –1,6 V einsetzende CO2-
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
I / mA/cm²

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Reduktion erreicht kurz nach dem Halten des Potentials auf -2,2 V ein Maximum, sinkt
danach wieder schnell ab und nähert sich einem Wert nahe der Ausgangs-Grundlinie.
Dabei wird deutlich, daß die Zeitkonstante für die Passivierung der CO2-Reduktion für
Methan und Ethen unterschiedlich sind. Obwohl das Massensignal von Methan anfangs
wesentlich höher ist als das von Ethen, überschneiden sich beide Kurven nach etwa 4 min
woraufhin das Ethensignal deutlich oberhalb von Methan bleibt.
Die in Abbildung 25 gezeigten Verläufe wurden in einem Elektrolyten gemessen, der
Cäsium als Alkali-Kation enthielt. Dieses sehr große Ion bewirkt offenbar eine Stabilisierung
der Katalyse in Richtung der CO2-Reduktion zu Ethen. (Näheres zum Einfluß der Alkali-
Ionen auf die Reduktion von Kohlendioxid unter [66] [17].)
Massensignal / willk.Einh.
Scan
U = -2.2 V NHE
Methan
0 200 400 600 800 1000
Zeit / s
- 58 -
Ethen
Abbildung 25: Passivierung der Elektrokatalyse durch Adsorption eines Zwischenprodukts
der CO2-Reduktion. Die Zeitkonstante der Deaktivierung ist für Methan und Ethen unterschiedlich,
was auf getrennte Vergiftungsmechanismen schließen läßt.
Obwohl das Onsetpotential für beide Gase an reinem Kupfer gleich ist, zeigt die unterschiedlich
schnell verlaufende Passivierung, daß prinzipielle Unterschiede im Reaktionsmechanismus
vorherrschen, die mit der Bildung von passivierenden Intermediaten in Verbindung
stehen.
Neben der noch nicht befriedigenden Potentiallage der CO2-Reduktion an metallischem
Kupfer ist die Vergiftung der Oberfläche eines der großen und noch nicht vollständig verstandenen
Probleme dieses "Katalysators". Wohl gibt es Beispiele, bei denen eine Passivierung
der Oberfläche verringert oder herausgezögert wird [68] [15]. Eine befriedigende Lösung, die
eine effiziente CO2-Reduktion mit hoher Stromausbeute bei akzeptablen Stromdichten
ermöglicht, konnte jedoch bisher nicht gefunden werden. Bisher nahm man an, daß die

- 59 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Passivierung der Elektrode durch Intermediate verursacht wird, die als Nebenprodukt bei der
CO2-Reduktion zu Methan und Ethen irreversibel auf der Elektrode adsorbieren und so aktive
Zentren des "Katalysators" bedecken.
Mit Hilfe einer Vorrichtung, die zum Umpumpen des Elektrolyten aus der bzw. in die
DEMS-Zelle dient, sollte der Alterungsprozeß des Elektrolyten von dem der Elektrode
entkoppelt werden.
MS
RE, CE
Abbildung 26: Externes Elektrolyt-Reservoir zur Ermöglichung eines Elektrodenwechsels
unter Beibehalt des Elektrolyten.
Mit dem in Abbildung 26 gezeigten Pumpsystem ist es möglich, zwischen zwei
Messungen den Elektrolyten in ein separates Reservoir zu befördern, um nach dem Wechsel
der Elektrode mit derselben Lösung weiterzumessen. Bei diesen Untersuchungen wurde ein
anderer DEMS-Zelltyp benutzt, der in [43] näher beschrieben ist. Dieser Zelltyp ermöglicht
den schnellen Wechsel der Arbeitselektrode, die hier als permeabler Film auf einer
gasdurchlässigen Polymermembran gedampft vorliegt.
Das Potential der in Abbildung 27 gezeigten Messung wurde analog zu
vorangegangenen Messungen mit 20 mV/s von 0 auf –2,2V NHE gefahren und dort gehalten.
Ein Vergleich der Produktionsraten dreier in Reihenfolge im selben Elektrolyten
gemessenen identischen Kupferelektroden zeigt deutlich den Alterungsprozeß, dem der
Elektrolyt unterworfen ist. Die maximale Aktivität, hier wiedergegeben in Form des
Massensignals von Methan, sinkt von der ersten Messung mit frischem Elektrolyten (30 pA
Signalhöhe) um über 85 % auf 4 pA. Ein weiteres Absinken erfolgt zur dritten Elektrode auf
2,5 pA um nochmals ca. 37 %. Nachfolgende Messungen zeigten keine meßbaren Signale der
CO2-Reduktion.
Das Absinken der Reduktionsaktivität aufeinanderfolgender Kupferkathoden macht
deutlich, daß die Ursache der Vergiftung nicht allein in einer irreversiblen Adsorption eines
Zwischenproduktes liegt. Vielmehr entsteht bei der Bildung der Reduktionsprodukte ebenfalls
WE

6 RESULTATE UND DISKUSSION
eine die Katalyse deaktivierende Verbindung mit einer signifikanten Löslichkeit, die sich im
Verlauf der Messung anreichert.
Massensignal Methan / pA
30
25
20
15
10
5
1. Elektrode
2. Elektrode
3. Elektrode
-3,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Zeit / s
Abbildung 27: Vergleich der Produktivität bezüglich der Methanproduktion aus der Reduktion
von CO2. Zwischen dem Elektrodenwechsel wurde der Elektrolyt in einem externen
Reservoir aufbewahrt und in der folgenden Messung wiederverwendet. Der Potentialverlauf
entspricht dem in Abbildung 25 gezeigten.
Diese Beobachtung ist insbesondere bei der Entwicklung technischer Systeme zu
beachten, die langzeitstabil Kohlendioxid reduzieren sollen. In diesem Zusammenhang
müssen Konzepte mitentwickelt werden, die nicht nur den Wechsel oder die Reaktivierung
des Elektrokatalysators vorsehen, sondern auch ein Regenerieren des Elektrolyten beinhalten.
Dies ist beispielsweise bei der Reaktivierung des Elektrokatalysators durch anodische Oxidation
der passivierenden Adsorptionsschicht [68] [15] zu berücksichtigen.
6.2.3 Zusammenfassung der DEMS-Ergebnisse
Mit pulverförmigen Elektroden konnten an DEMS erstmals Sorptionsprozesse verfolgt
werden. Dabei konnten mit relativ geringem Aufwand die Potentiallagen der Wechselwirkung
zwischen CO2 und den Elektroden bestimmt werden. Eine Quantifizierung war aufgrund der
Charakteristik der DEMS-Meßzelle nicht möglich. Mit DEMS konnte an allen untersuchten
Elektroden Adsorptionsprozesse in Potentialbereichen beobachtet werden, in denen keine
Ladung auf CO2 übertritt. Diese Art der Wechselwirkung wurde daher der Physisorption
zugeordnet. An Kupfer konnte ein weiterer Adsorptionsbereich bei Potentialen beobachtet
werden, bei denen auch Ladungen übertraten.
Im Potentialscan zeigten sich an den untersuchten Metallen Unterschiede in der Reversibilität
der CO2-Adsorption, die mit der Doppel-Potentialsprung-Methode quantitativ abge-
- 60 -
U
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
U / V vs. NHE

- 61 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
schätzt werden konnten. Hierbei ergab sich an Rhenium eine sehr gute, an Kupfer hingegen
eine schlechte Reversibilität. Platin zeigte ein ähnliches Verhalten wie Rhenium, jedoch eine
etwas geringere Reversibilität.
Mit diesen Beobachtungen konnten die Untersuchungen zur Stabilität der Elektroden
bezüglich der Adsorption in Übereinstimmung gebracht werden. Bei oftmals wiederholten
Potentialzyklen blieb die Adsorptivität an Rhenium annähernd auf dem Anfangswert, bei
Platin nahm sie um wenige Prozent ab, Kupfer zeigte nach wenigen Durchläufen kaum mehr
eine CO2-Adsorption.
Zusätzliche Versuche mit Aktivkohle verdeutlichten ebenfalls eine gute Reversibilität
der CO2-Adsorption. Mit diesem Material konnte auch gezeigt werden, daß Nafion als
Bindemittel des Elektrodenpulvers keinen wesentlichen Einfluß auf die Adsorptionseigenschaften
des untersuchten Materials hat.
Mit Hilfe eines externen Elektrolyt-Reservoirs wurde an Kupfer die Existenz eines
desorbierten Zwischenprodukts der CO2-Reduktion nachgewiesen, das die Reduktionsaktivität
der Elektrode beeinträchtigt.
6.3 Die Elektrochemische Quarz-Mikrowaage (EQMB)
Wie eingangs erwähnt, sollte mit der elektrochemischen Quarz-Mikrowaage geprüft
werden, ob gravimetrisch eine Änderung der Oberfläche durch die Adsorption von CO2 festzustellen
ist. Da die EQMB eine nicht spezifische, jedoch quantitative Methode ist, war zu
untersuchen, ob die Signale des Schwingquarzes zu einer Bestimmung der Bedeckung der
Elektrodenfläche durch CO2 herangezogen werden können.
An dieser Meßtechnik wurde also, analog zur Cyclovoltammetrie, ein I/U-Diagramm
durchgefahren. Simultan dazu wurde mit Hilfe der in Kap. 4.3.4 und 5.1.3 beschriebenen
Technik das Schwingverhalten des metallbedampften Quarzes aufgenommen. Aus Gründen
der Empfindlichkeit und des Antwortverhaltens der Resonanzschwingung wurde hierbei eine
Potential-Vorschubrate von 2 – 10 mV/s eingestellt. In den Diagrammen läßt sich die Änderung
der Resonanzschwingung mit Hilfe der Sauerbrey-Gleichung (Gleichung 5) in die
Massenänderung umrechnen. Da nur die Änderung der Resonanzfrequenz gemessen wird, ist
der Anfangswert willkürlich auf Null gesetzt worden. Negative Werte entsprechen einer
Massenabnahme, positive einer Zunahme der Elektrodenmasse. Die Δf-Skala ist in den
folgenden Abbildungen links eingezeichnet, zum Vergleich ist bei einigen Messungen der
Stromverlauf (rechte Skala) mit aufgetragen.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
6.3.1 Platin
6.3.1.1 Platin / Stickstoff
An Platin in N2-gespülter Lösung zeigt sich folgendes Bild (Abbildung 28). Während
des Potentialdurchlaufs steigt die Resonanzschwingung der Elektrode um etwa 13 Hz bis zu
einem Potential von –0,1 V, von dem ab sie geringfügig wieder absinkt. Nach der Potentialumkehr
bei –0,7 V ist ein ähnlicher Verlauf umgekehrt zu beobachten: die Frequenz der
Elektrode nimmt bis etwa –0,1 V schwach zu, um dann wieder stark abzusinken, bis sie am
Ende des Potentialdurchlaufs den Ausgangswert wieder erreicht hat.
Die diesem Frequenzverlauf zugehörige Massenänderung ist zunächst nicht ohne weiteres
konkreten elektrochemischen Prozessen zuzuordnen. Am Fall Platin wird dies jedoch
teilweise durch die Differentiation des Frequenzsignals ersichtlich. Die erste Ableitung der
Frequenzänderung Δf ´= d(Δf)/dt läßt sich vergleichen mit dem Strom i= dQ/dt, der bei dem
Potentialdurchlauf fließt. Massenänderungen, die unter Ladungsfluß entstanden sind, sollten
in etwa einen ähnlichen Verlauf von Strom- und differenziertem Frequenzsignal bewirken.
Anders ausgedrückt läßt sich durch solch einen Vergleich überprüfen, inwieweit Massenänderungen
mit gleichzeitigem Ladungsübertritt verbunden sind, bzw. ob ein Ladungsfluß
auch eine Massenveränderung verursacht hat.
Ein Vorteil dieses Vergleichs ist, daß im Falle einer Übereinstimmung das Frequenzsignal
mit Hilfe der Cyclovoltammetrie besser interpretiert werden kann. Durch
Differenzieren des zunächst noch etwas unzugänglichen Frequenzverlaufs und der
gemeinsamen Auftragung mit dem Strom werden Zusammenhänge im Adsorptionsverlauf am
I/U-Diagramm von Platin erkennbar. In Abbildung 28 folgt das differenzierte Frequenzsignal
Δf´ bis auf den Adsorptionsbereich von Wassertsoff in etwa dem Zellstrom.
Der bei neutralen pH-Werten gering ausfallenende Desorptionspeak der Oxidbedeckung
von Platin (0,5-0,6 V) wird begleitet von Δf´, ebenso wie der darauffolgende Peak bei 0 V,
hier ist die Frequenzänderung überproportional größer als der Strom. Anders der Bereich der
Wasserstoff-Adsorption und –Entwicklung. Hier ist der Ladungstransfer nicht mit einer
nennenswerten Zu- oder Abnahme der Elektrodenmasse verknüpft, sodaß Δf annähernd
konstant bleibt. Beim Rück-Scan jedoch werden die beiden anodischen Peaks im I/U-
Diagramm gut aufgelöst im Δf´-Verlauf verfolgt, etwas schlechter hingegen, aber immer noch
erkennbar, der Anfang der Oxidbedeckung ab 0,4 V.
Zur Qualität der Δf´/U-Kurve ist anzumerken, daß das Frequenzsignal der Quarz-
Mikrowaage erst vom Schreiberblatt eingescannt werden mußte, durch ein
Konvertierungsprogramm in einen Datenfile umgewandelt wurde, bevor es numerisch
differenziert werden konnte. Die Differentiation verstärkte die Fehler bei der graphischen
Übertragung; hierin liegt die Hauptursache für das starke Rauschen der Δf´/U-Kurve.
- 62 -

df/dt / Hz/s
Δf / Hz
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
- 63 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-40
1,0
U / V vs. NHE
Abbildung 28: Auftragung der Änderung der ResonanzfrequenzΔf (schwarz) und der differenzierten
Resonanzfrequenz Δf´=df/dt (grau) mit der I/U-Kennlinie (gepunktet) von Platin in 0,5
M K2SO4 (N2-ges.) pH 4,3, Scanrate der EQMB-Messung 5mV/s, f0=5 MHz. Zur Hervorhebung
der Adsorptionspeaks wurde das I/U-Diagramm mit 100 mV/s aufgenommen .
Der Unterschied des I/U-Diagramm von Platin in Abbildung 28 zu den sonst
üblicherweise gezeigten Kurven hat seine Ursache in der Art und dem pH-Wert des
Elektrolyten. Dieser bestimmt zum einem wesentlich die Lage der Onset-Potentiale von H2und
O2-Entwicklung sowie das Aussehen verschiedener Sorptionspeaks. Zum anderen wird
üblicherweise aus Gründen der Reproduzierbarkeit bei entweder sehr hohen oder niedrigen
pH-Werten gemessen, da Elektrodenprozesse an der Elektrode die Protonenkonzentration
leicht verändern können. Diese wirken sich bei mittleren pH-Werten stärker auf das I/U-
Diagramm aus.
Ein wesentliches Merkmal von Platin-I/U-Kennlinien bei pH 4,3 sind die beiden
anodischen Peaks bei etwa –0,1 und 0,1 V, die mit der Desorption von Wasserstoff in
Verbindung stehen: fährt man das Potential kathodisch bis in den H2-Adsorptionsbereich, so
treten diese Peaks nach der Potantialumkehr auf, jedoch nicht, wenn man im kathodischen
Scan bereits bei etwa –0,3 V das Potential umkehrt.
Der Umstand, daß die Resonanzfrequenz nach dem Potentialdurchlauf wieder genau
den Ausgangswert erreicht, zeigt, daß die in diesem System stattfindenden
Elektrodenprozesse vollständig reversibel verlaufen und keine Veränderung der Elektrode
auftritt.
Der Vergleich zwischen Δf´- und Stromverlauf macht deutlich, daß im System
Platin/K2SO4 bei bestimmten Potentialen Ladungen fließen, die mit einer Änderung der
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
I / µA

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Elektrodenmasse verknüpft sind. Dazu gehören die kathodischen Peaks bei 0,5 - 0,6 V und
bei 0,0 V (Entfernung der Sauerstoffbedeckung) sowie die anodischen Peaks bei ca.
-0,1, +0,1 V und der Sauerstoffbereich anodisch von 0,5 V. Im Wasserstoffbereich der
Elektrode haben die im I/U-Diagramm ersichtlichen Elektrodenprozesse offenbar keinen
Einfluß auf die Frequenz des Schwingquarzes. Hier sind die Änderungen der
Elektrodenmasse, wahrscheinlich bedingt durch das geringe Molekulargewicht von
Wasserstoff, so klein, daß sie sich nicht auf das Schwingungsverhalten des Quarzes
auswirken.
6.3.1.2 Platin / Kohlendioxid
Die Resonanzfrequenz des platinbedampften Quarzes ändert sich jedoch im
Potentialbereich unterhalb von 0,3 V, wenn der Elektrolyt statt mit Stickstoff mit CO2
gesättigt ist. Hier beobachtet man (Abbildung 29) im kathodischen Potentialvorschub ab 0 V
eine Abweichung der Frequenz von der N2-Messung und ab etwa -0,3 V eine starke Netto-
Frequenzabnahme der Elektrode entsprechend etwa 15 Hz, die offensichtlich durch die
Adsorption von Kohlendioxid an die Platin-Elektrode hervorgerufen wird. Nach
Potentialumkehr nimmt die Resonanzschwingung wieder zu, um im anscheinend CO2unabhängigen
Bereich von 0,4 – 0,8 V annähernd an der "N2-Kurve" zu verlaufen.
Δf / Hz
15
10
5
0
-5
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
U / V vs. NHE
Abbildung 29: Frequenz/Spannungs-Diagramm von Platin in N2- (grau) bzw. CO2 gesättigter
(schwarz) 0,5 M K2SO4 (pH 4,3). Scanrate 2 mV/s, f0: 5 MHz.
Die CO2-bedingte Massenzunahme (d.h. Frequenzabnahme) durchläuft im
Potentialbereich von –0,4 bis etwa 0,4 V eine Hysterese, daraufhin deutend, daß
Kohlendioxid nicht vollständig reversibel adsorbiert. Die in diesem Potentialbereich nur
langsam sinkende Masse der Elektrode zeigt, daß über diesen Bereich, in dem auf dem
- 64 -

- 65 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
kathodischen Ast des Diagramms Kohlendioxid mit der Elektrode nicht wechselwirkt, es nur
zögerlich von der Elektrode entfernt wird.
Trotz der Hysterese erreicht am Ende des Potentialdurchlaufs die Elektrodenmasse
annähernd den Ausgangszustand. Das bedeutet, daß über den gesamten Potentialbereich
gesehen, die kathodische Adsorption wieder rückgängig gemacht wird und die Elektrode den
Zustand vor der Elektrolyse wieder erreicht.
Die Potentiallage der Wechselwirkung von CO2 mit der Elektrode läßt sich durch die
charakteristischen Stellen im Δf/U-Diagramm beschreiben. Die erste Abweichung von CO2und
N2-Messung bei 0 V liegen in Übereinstimmung mit dem Absinken des Massensignals
bei DEMS, jedoch nicht mit dem Einsetzen der Stromschulter der I/U-Kennlinie bei –0,25 V.
Der letzte Wert stimmt jedoch in etwa mit dem Beginn des starken Absinkens der
Resonanzfrequenz in der EQMB-Messung überein.
Aus diesen beiden parallelen Verläufen läßt sich schließen, daß auch mit der Quarz-
Mikrowaage an Platin zwei verschiedene Sorptionsarten von CO2 zu beobachten sind, die
sich, in Übereinstimmung mit jeweils einer Meßtechnik (DEMS und Cyclovoltammetrie), der
Physisorption bzw. Chemisorption von Kohlendioxid an Platin zuordnen lassen.
Im Gegensatz zur Messung unter Stickstoff-Atmosphäre deckt sich erwartungsgemäß
der Verlauf der differenzierten Massenänderung nicht hinreichend mit dem Strom. Offensichtlich
treten unter der Wechselwirkung mit CO2 Massenänderungen der Elektrode auf, die
nicht mit einem Ladungsfluß in Verbindung stehen. Hierzu kann z.B. die Physisorption
gezählt werden.
6.3.2 Rhenium
Der in der Platin/N2-Messung erkennbare, charakteristische Anstieg der Elektrodenmasse
zu Beginn des kathodischen Scans tritt am System Rhenium / Stickstoff nicht auf
(Abbildung 30). Wie auch das zusätzlich eingezeichnete I/U-Diagramm zeigt, bildet sich an
Rhenium keine Sauerstoff-Adsorptionsschicht, die an Platin für die Massenveränderung im
Bereich 0,7 - -0,1 V verantwortlich ist. Daher ändert sich die Elektrodenmasse des Rheniumbedampften
Quarzes über den gesamten durchfahrenen Potentialbereich nur wenig.
In Anwesenheit von CO2 jedoch ist zunächst ein Absinken der Elektrodenmasse (und
damit ein Anstieg der Resonanzfrequenz) ab etwa –0,2 V zu verzeichnen, der sich in der I/U-
Kurve (oberer Teil der Abbildung) lediglich durch einen sehr leichten Stromfluß, verglichen
mit der N2-Lösung, widerspiegelt. Mit steigendem Strom durchläuft das Frequenzsignal bei
ca. –0,5 V ein Maximum, gefolgt von einem starken Absinken um fast 14 Hz. Gleichzeitig
steigt der Strom, bedingt durch die Anwesenheit von CO2, um etwa –0,5 mA an.

I / mA
Δf / Hz
6 RESULTATE UND DISKUSSION
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
U / V vs. NHE
- 66 -
Abbildung 30: Potential-
Scan von Rhenium in
0,5 M K2SO4 (N2- (grau)
bzw. CO2-gespült, (schwarz))
an der elektrochemischen
Quarz-Mikrowaage.
Scanrate: 2 mV/s, f0: 5 MHz.
Es fällt auf, daß sich die hier gezeigten I/U-Kennlinien von denen in Kap. 6.1.2 etwas
unterscheiden. Diese Diskrepanz läßt sich nur teilweise mit der unterschiedlichen Scanrate
begründen. Die Messungen an der Quarz-Mikrowaage wurden mit hinreichend langsamem
Potentialvorschub für die Aufnahme der Resonanzfrequenz (2 – 10 mV/s) durchgeführt, die
I/U-Kennlinien jedoch zur Hervorhebung des Einflusses der CO2-Sorption mit 50 mV/s. Ein
weiterer Grund für das unterschiedliche elektrochemische Verhalten liegt in der Morphologie
und Reinheit der Proben, bedingt durch den Herstellungsprozeß (siehe Kap. 5.2.1). Darüber
hinaus ist die Vorbehandlung der Elektroden abhängig von ihrer Art, die wiederum von der
Meßmethode bestimmt wird. Die massive Elektrode der cyclovoltammetrischen Messungen
erlaubt ein Polieren der Elektrode und deren elektrochemische Aktivierung, bei der, am
Beispiel des wenig edlen Rheniums (Re + H2O → ReO4 - + 8H + + 7e - ; E0 = 0,367 V vs. NHE)
in die anodische Korrosion der Elektrode gefahren wird.
Die durch physikalisches Bedampfen hergestellte Schwingquarz-Elektrode erlaubt
aufgrund der geringen Dicke (200 nm) weder ein Polieren noch eine effiziente Aktivierung.
Daher müssen leichte Unterschiede im elektrochemischen Verhalten zwischen den einzelnen
Techniken in Kauf genommen werden.

- 67 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Jedoch zeigt auch die EQMB-Messung an Rhenium in CO2-haltigem Elektrolyten eine
dem Platin ähnliche Massenzunahme bei gleichzeitigem CO2-bedingten Stromfluß. Im Unterschied
zu Platin ist hier die Hysterese im anodischen Scan geringer, außerdem ist sowohl
unter N2 als auch CO2 am Ende des Zyklus eine Massenabnahme unabhängig von der Gasart
zu beobachten.
Angesichts der nicht ermöglichten Aktivierung der Elektrode ist die Brutto-Massenabnahme
nach einem vollständigen Zyklendurchlauf nicht auf eine irreversible Adsorption
von CO2 zurückzuführen, da sie in beiden Elektrolyten im selben Maße auftritt. Die sehr
geringe Hysterese hingegen spricht für eine noch höhere Reversibilität der CO2-Adsorption
als an Platin.
Wie auch an Platin lassen sich an Rhenium zwei charakteristische Potentialwerte der
Wechselwirkung von CO2 mit der Elektrode festhalten. Der Beginn der Abweichung des
Frequenzverlaufes der Messung unter CO2 von der N2-Messung liegt an Rhenium bei –0,2 V.
Allerdings steigt die Frequenz mit CO2 über die Vergleichsmessung mit N2. Dieser Potentialwert
stimmt zwar mit der in 6.2.1.2 an DEMS vorgeschlagenen Physisorption von CO2 an
Rhenium (bei –0,2 V) überein, doch ist der Netto-Anstieg der Frequenz, und damit anscheinend
eine Netto-Abnahme der Elektrodenmasse unter CO2-Athmosphäre verwunderlich.
Der zweite charakteristische Potentialwert der CO2-Wechselwirkung mit Rhenium bei
-0,5 V läßt sich, auch wenn er nur grob mit dem der I/U-Kennlinie übereinstimmt (-0,4 V),
besser interpretieren. Die starke Frequenzabnahme kann mit einer Chemisorption von
Kohlendioxid begründet werden, die, in Analogie zu den Ergebnissen der EQMB-Messung an
Platin, zu einer Massenzunahme der Elektrode führt. Der Unterschied der Potentiallage
zwischen beiden Techniken von rund 100 mV muß der unterschiedlichen Beschaffenheit der
Elektrode (massiv, poliert und aufgedampft) zugeordnet werden.
6.3.3 Kupfer
Ähnlich wie Rhenium konnte auch die EQMB-Kupfer-Elektrode nur bedingt aktiviert
werden, da das Metall anodisch ab ungefähr 0,25 V vs. NHE korrodiert.
Die EQMB-Messung in N2-haltigem Elektrolyt zeigt eine nur geringe Frequenz-
(Massen)-Änderung beim kathodischen Scan, die am Ende des Potentialdurchlaufs in etwa
wieder auf den Ausgangswert zurückgeht. Das Zellpotential wird bis an die Wasserstoffentwicklung
herangeführt, ohne daß jedoch Blasenbildung die Frequenzantwort stören kann.
Das Durchlaufen dieses Potentialbereiches bewirkt in CO2-haltigem Elektrolyten ab
dem Einsetzen der CO2-bedingten Stromschulter (ab etwa –0,6 V NHE) eine Abnahme der
Resonanzfrequenz, die bis zum Umkehrpotential eine Differenz von –15 Hz erreicht. Das
Onset-Potential der Frequenzabnahme stimmt mit dem Einsetzen der CO2-Stromschulter im
I/U-Diagramm (Abbildung 15) gut überein. Beim Rückscan steigt die Frequenz mit nur einer

6 RESULTATE UND DISKUSSION
geringen Hysterese an, um am Ende des Potentialdurchlaufs 10 Hz oberhalb des Ausgangswertes
zu liegen.
Diese Beobachtung überrascht, da zum einem bisherige Messungen eine schlechte
Reversibilität mit einer signifikanten Hysterese zeigen und zum anderen sich nach der CO2-
Adsorption Kohlenstoff auf der Elektrodenoberfläche nachweisen läßt ([73] sowie Kap.
6.7.3).
Es liegt nahe, die Frequenzänderung beim Rücklauf des Potentials auf die Überlagerung
mit einem anderen Effekt als dem der Änderung der Elektrodenmasse zurückzuführen.
Möglicherweise bewirkt die Belegung mit dem C-haltigen Adsorbat eine Änderung der
Ankopplung von Elektrode zum Elektrolyten, auch wenn diese mit mindestens 10 Hz
erstaunlich hoch wäre.
I / mA
Δf / Hz
0,00
-0,05
-0,10
10
5
0
-5
-10
-15
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
U / V vs. NHE
- 68 -
Abbildung 31: Strom/Spannungs-
und korrespondierendes
Frequenz/Spannungs-
Diagramm von Kupfer in N2und
CO2-haltigem Elektrolyten
(grau bzw. schwarz).
Bei der Auftragung mehrerer Potentialzyklen an Kupfer in CO2-gespültem Elektrolyten
zeigt sich, daß der Effekt beim Rücklauf, der zu einer Erhöhung der Resonanzfrequenz führt,
langsam abnimmt. So macht sich während mehrerer Durchläufe nach und nach eine Hysterese
zum Hin-Scan bemerkbar und der Endwert der Frequenz zeigt eine sukzessive Erhöhung der
Elektrodenmasse an.

- 69 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Diese Beobachtung läßt sich wiederum mit einer im Verlauf der Zyklen geringer
werdenden Änderung der Kopplung zum Elektrolyten erklären. Denkbar ist hier auch zusätzlich,
daß eine anfänglich noch recht reversible Adsorption zunehmend irreversibel wird und
die adsorbatbedingte Massendifferenz vom Anfangs- zum Endzustand zunehmend steigt.
Diese Interpretationsmöglichkeiten sind jedoch sehr spekulativ, da die vorliegenden
Elektrodenprozesse nicht eindeutig zugeordnet werden können.
Fest steht dennoch, daß eine Wechselwirkung von CO2 mit der Kupferelektrode besteht
und diese im kathodischen Scan zu einer Erhöhung der Elektrodenmasse führt. Diese
Wechselwirkung ändert sich im Laufe der Zyklenanzahl. Daher ist anzunehmen, daß sich der
Zustand der Elektrode ebenfalls verändert. Die Wechselwirkung besteht aus mindestens zwei
unterschiedlichen Prozessen, die sich mit der zwar quantitativen, jedoch unspezifischen
Methode der Quarz-Mikrowaage nicht separieren lassen.
Δf / Hz
10 1. Scan
2. Scan
10. Scan
5
0
-5
-10
-15
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
U / V vs. NHE
Abbildung 32: Verlauf der Frequenzänderung beim Durchlaufen mehrerer Scans an Kupfer
in CO2-gespültem 0,5 M K2SO4-Elektrolyten. Eingezeichnet sind 1. Scan (schwarz), 2. (grau)
und 10. Scan (hellgrau).
6.3.4 Zusammenfassung der EQMB-Ergebnisse
6.3.4.1 Umrechnung der Schwingungsantwort in Massenänderung
Wie im Kapitel Grundlagen (4.3.4) erläutert wurde, beträgt nach der Sauerbrey-
Gleichung die Empfindlichkeit eines elektrodenbeschichteten 6-MHz-Schwingquarzes 12,86
ng/(cm² Hz). Im Kontakt mit dem Elektrolyten verringert sich diese jedoch auf 18,73 ng/(cm²
Hz), bei einer aktiven Elektrodenfläche von 28,3 mm also auf etwa 5,3 ng /Hz (7,5 ng/Hz für
einen 5 MHz-Quarz).

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Die Differenz der Resonanzfrequenz zwischen Anfangs- und Endpunkt eines kathodischen
Scans (halber Potentialzyklus) der untersuchten Metalle ist in Tabelle 6 aufgelistet.
Unter der Voraussetzung, daß die Frequenzverschiebung ausschließlich aufgrund von
Adsorptionsprozessen stattfindet, kann eine Änderung der Elektrodenmasse auf die Anlagerung
von CO2 an die Elektrode zurückgeführt werden.
Bei einer bekannten geometrischen Elektrodenfläche (hierbei läßt sich die
schwingungsaktive Fläche der Elektrode von 28,3 mm² heranziehen) und einem willkürlich
angenommenen Rauhigkeitsfaktor von 1 6 läßt sich mit Hilfe der Massenänderung Δm auf die
Änderung der Bedeckung ΔΓ schließen.
Platin Rhenium Kupfer
Δfmax / Hz 15,9 12,7 16,4
Δmmax / g 84,3 67,3 86,9
ΔΓmax / nmol/cm² 6,78 5,40 6,98
Tabelle 6: Werte der maximalen Frequenzänderung der EQMB-Elektroden bei einem kathodischen
Scan in CO2-haltigem Elektrolyten und deren Umrechnung auf die maximale Änderung
von Elektrodenmasse(Δmmax) und Oberflächenkonzentration (ΔΓmax).
6.3.4.2 Kritische Betrachtung der Ergebnisse
Die in Tabelle 6 angegebenen Werte sind lediglich als Anhaltspunkte zu verstehen. Sie
berücksichtigen nicht Parallelprozesse, die ebenfalls zu einer Frequenzverschiebung führen,
ohne die Elektrodenmasse oder die Masse der Elektrode ohne CO2-Sorption zu verändern.
Darüber hinaus führt die zur Berechnung herangezogene projizierte Elektrodenfläche zu
einer Ermittlung von zu großen Werten für ΔΓ, da die projizierte Fläche nur ein Minimalwert
der wahren Oberfläche ist. Die Werte der Bedeckungen sind also eher als Maximalwerte zu
betrachten.
Die an Rhenium in CO2-haltigem Elektrolyten zu beobachtende Frequenzerhöhung bei
kathodischem Scan ist nicht ohne weiteres durch eine direkte Wechselwirkung mit Kohlendioxid
zu erklären, da diese zu einer Massenzunahme, also einer Frequenzabnahme führen
würde. Der unerwartete Signalverlauf läßt sich durch eine verringerte Ankopplung der Elektrode
an den Elektrolyten erklären, die die Fortpflanzung der Quarzschwingung in den Elektrolyten
stärker abklingen läßt. Diese verringerte Adsorbat-Elektrolyt-Wechselwirkung wird
offenbar durch die besonderen Adsorptionseigenschaften von Rhenium verursacht und
erschwert eine exakte Quantifizierung des CO2-Adsorbatmenge.
6 Dieser Faktor ergibt sich, da die projizierte Elektrodenfläche als Grundlage zur Quantifizierung herangezogen
wurde.
- 70 -

- 71 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Die Untersuchungen zur CO2-Adsorption an den ausgewählten Übergangsmetallen mit
der Quarz-Mikrowaage ließen dennoch erkennen, daß sich die Adsorption von Kohlendioxid
über die Änderung der Elektrodenmasse verfolgen läßt. Potentialscans in CO2-haltigem Elektrolyten
zeigten wesentlich andere Frequenzverläufe als solche, die in N2-gespülter Lösung
durchgeführt wurden. Im kathodischen Scan war der Frequenzverlauf qualitativ mit den
Ergebnissen der anderen Meßtechniken in Übereinstimmung zu bringen. Ebenfalls die Potentiallage
der Frequenzänderung wurde durch die Daten von Cyclovoltammetrie und DEMS
bestätigt.
Es wurde jedoch auch deutlich, daß eine Quantifizierung der Sorbatmenge nicht die
erwünschte Zuverlässigkeit erbrachte. Der Grund hierfür lag in parallel zur Sorption auftretenden
Prozessen, die zu einer Veränderung der Elektrodenoberfläche führten. In Frage
kommen eine Veränderung der Rauhigkeit oder der Ankopplung an den Elektrolyten sowie
weitere Ad- und Desorptionsprozesse.
6.4 FTIR-Spektroskopie
Im Gegensatz zu den bisher gezeigten Messungen, deren Ziel es war, entweder quantitative
oder substanzspezifische Information zur CO2-Adsorption zu gewinnen, sollte mit Hilfe
der elektrochemischen Infrarotspektroskopie Strukturinformation zu dem an der Elektrode
gebundenen Kohlendioxid gewonnen werden. Viele der mittels FTIR durchgeführten Arbeiten
zur CO2-Reduktion befaßten sich hauptsächlich mit der Untersuchung von Reduktionsprodukten
bzw. bereits teilweise reduzierten Intermediaten [74] [75].
Bei den in Kap. 4.3.3.4 erläuterten Techniken SNIFTIRS und SPAIRS, wie auch bei der
EQMB und der Druckmeßzelle, ist der Potentialbereich in dem gemessen werden kann auf
das Gebiet beschränkt, in dem keine Gasblasenentwicklung bzw. Korrosion stattfindet.
Zusätzlich sinkt die Qualität der Grundlinie in der Nähe der Gasentwicklung rapide ab, da
sich hier die Reflektivität stark ändert. In den SNITFTIRS- und SPAIRS-Messungen, die hier
vorgestellt werden, wurden die Ausgangspotentiale so gewählt, daß sie entweder weit im
kathodischen (maximale Adsorption) oder soweit im anodischen (minimale Adsorption)
lagen, daß ein auswertbares Absorptionsspektrum erhalten wurde.
6.4.1 Platin
An Platinelektroden wurden zahlreiche IR-spektroskopische Untersuchungen zur CO2-
Reduktion durchgeführt [23] [75]. An diesem Edelmetall kann die Reaktion von CO2 zu
adsorbiertem CO beobachtet werden, welches abhängig von der Koordinierung der Bindung
charakteristische Absorptionsbanden zeigt. Die Bindungsverhältnisse von CO an Platin sind
ausführlich untersucht worden [23] [60] und sollen hier nicht weiter diskutiert werden. Um
den Effekt von CO2 auf das IR-Spektrum zu verdeutlichen, ist in Abbildung 33 ein SNIFTIR-

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Spektrum von Platin in CO2-gespültem Elektrolyten, verglichen mit einer N2-gesättigten
Lösung bei kathodischem Meß-Potential aufgetragen. Der aufgeführte Meßbereich erstreckt
sich von 500 bis 4000 Wellenzahlen pro Zentimeter (cm -1 ). Der der Auswertung zugängliche
Abschnitt wird jedoch durch die IR-Absorption des im Spektrometer-Raums befindlichen
Wassers bzw. der Transmission des ZnSe-Fensters auf ca. 2800 –800 cm -1 eingeschränkt. Die
Absorptionsskala bezieht sich auf die relative Absorption zum Spektrum des Ausgangszustandes,
der in Abbildung 33 bei +815 mV NHE lag (Meßpotential + 15 mV). Nach oben
gerichtete (positive) Banden entsprechen einer stärkeren IR-Absorption als im Ausgangszustand.
Bei nach unten gerichteten (negativen) Peaks wird weniger IR-Licht absorbiert.
Auffällig ist die starke negative Bande der CO2-Messung (schwarz) bei 2345 cm -1 , wo
das Spektrum der N2-gespülten Lösung (grau) keine meßbare Absorption zeigt. Diese Peaklage
kann, verglichen mit den Werten von freiem Kohlendioxid, der asymmetrischen Streckschwingung
von nicht adsorbiertem CO2 zugeordnet werden. Dies erklärt auch die negative
Ausrichtung der Bande: bei kathodischen Potentialen sinkt die Konzentration an frei gelöstem
CO2 in der etwa 10 µm dünnen Elektrolytschicht durch Adsorption an die Elektrodenoberfläche.
Diese Beobachtung wurde bereits von Kunimatsu et al. [76] beschrieben.
Die ebenfalls nur im CO2-Spektrum vorkommende kleine Bande bei 1980 cm -1 wird
adsorbiertem Kohlenmonoxid in linearer Koordinierung [76]. Ihre Lage ist geringfügig
abhängig vom CO-Bedeckungsgrad und eventuell vorhandenen Coadsorbaten [77].
ΔR/R / a.u.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wellenzahl / cm -1
- 72 -
1980
1560
1679
1764
Abbildung 33: SNIFTIR-Spektrum an Platin in 0,5 M K2SO4, N2-gespült (grau) und CO2gespült
(schwarz), aufgenommen bei +15 mV NHE (Referenzspektrum +815 mV). Die
charakteristischen Banden sind im Text erläutert.
2345
1358
1398
1015

- 73 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Bei 1764, 1679 und 1560 cm -1 erscheinen positive Banden an beiden Elektrolyten.
Diese werden Migrations- und Sorptionsprozessen von Elektrolytspezies, wie Sulfat und
Wasser zugeschrieben [77].
Eine kleine Bande ist um 1015 cm -1 zu erkennen, die auf eine alkoholische C-O-Streckschwingung
schließen läßt.
Eine sehr starke, bei 1358 cm -1 in CO2 auftretende Bande überdeckt einen kleineren, in
N2 bei 1398 cm -1 auftretenden Peak und besitzt eine Schulter bei etwa 1315 cm -1 . Sie wird in
der Literatur nicht oder nur sehr flüchtig erwähnt. Iwasita et al. [78] ordnen die Bande der
O-H-Deformationsschwingung von COOH zu, ohne jedoch weiter hierauf einzugehen. Es
fällt jedoch auf, daß sich die Lage der Absorption ungefähr mit der symmetrischen
Streckschwingung von freiem CO2 (bei 1340 cm -1 ) deckt, die jedoch die Auswahlregeln
(siehe Kap. 4.3.3.1) nicht erfüllt und daher IR-inaktiv ist.
Eine Möglichkeit, diese Bande zu interpretieren, wäre, sie einer adsorbierten CO2-
Spezies zuzuordnen, die eventuell unter Elektronenaufnahme und unter Verlust der linearen
Konfiguration an die Kathode bindet (Abbildung 34).
O=C=O
�
�
�
�
O C O
=
=
Abbildung 34: Schema zur
möglichen Adsorption von
Kohlendioxid auf Platin unter
Verlust der linearen Symmetrie.
Die geknickte Konfiguration besitzt ein permanentes Dipolmoment, also ist eine
O-C-O-Streckschwingung nach den Auswahlregeln IR-aktiv. Dieser Deutung stehen jedoch
zwei Argumente entgegen:
• Die Stärke der Bande spricht eher für eine in der Dünnschicht gelöste Verbindung
als für ein Adsorbat.
• Eine Vergleichsmessung mit p- bzw. s-polarisiertem Licht zeigt für beide
Polarisationsrichtungen eine Absorption.
Wie bereits in Kap. 4.3.3.1 erwähnt, "sieht" p-polarisiertes Licht sowohl Adsorbate als
auch gelöste Substanzen, s-polarisiertes Licht jedoch nur gelöste Moleküle. Die Feldstärke
des s-polarisierten Lichts geht an der Elektrode aufgrund der Phasenversetzung von 180° und
negativer Interferenz gegen Null, so daß adsorbierte Dipole nicht angeregt werden können.
Die Duplexbande bei 1980 cm-1 in Abbildung 35 ist beispielsweise nur mit p-polarisiertem
Licht zu beobachten, nicht jedoch mit s-polarisiertem. Dies deutet darauf hin, daß es
sich hier um eine adsorbierte Spezies handelt, anderenfalls würde sie, wie die stark ausgeprägte
Bande bei 1358 cm-1 in beiden Spektren auftauchen. Zwar ist die Intensität dieser
Bande bei beiden Spektren unterschiedlich, maßgebend für einen Vergleich zwischen den
Polarisationsrichtungen ist jedoch lediglich Auftreten und Lage der Absorptionsbanden. Nach

6 RESULTATE UND DISKUSSION
den Vergleichsmessungen mit s- und p- polarisiertem Licht müßte die Substanz, die die
Absorptionsbande bei 1358 cm -1 erzeugt, eine desorbierte Verbindung sein, die gelöst in der
Elektrolytschicht zwischen Elektrode und Fenster vorliegt.
ΔR/R / a.u.
2345
1980
1358
s-polarisiertes Licht
p-polarisiertes Licht
2500 2000 1500 1000
Wellenzahl / cm -1
- 74 -
Abbildung 35: SNIFTIR-Spektren-
Vergleich zwischen p- und s-polarisiertem
eingestrahlten Licht.
Ausschlaggebend ist nicht die
Intensität der Banden, sondern
lediglich Vorkommen und Lage.
Eine Zuordnung der Bande zu einer im Elektrolyten gelösten Verbindung ist jedoch
nicht möglich, da jede denkbare C1- oder C2-Verbindung, die als Reduktionsprodukt in Frage
käme, auch bei anderen Wellenlängen charakteristische Adsorptionsbanden zeigen müßte. Da
das Produktspektrum der CO2-Reduktion stark von der Reaktionsführung abhängt, sind in der
Literatur unterschiedliche Angaben über die Verteilung der Produkte zu finden. Kohlenmonoxid
[79], teilweise noch im adsorbierten Zustand [23] [80], Formiat, Methan und in
geringeren Ausbeuten auch Ethan, Ethen und Ethanol [79] [81] sind die Hauptbestandteile des
Produktspektrums der CO2-Reduktion an Platin. In Tabelle 7 sind einige C1- und C2-
Verbindungen mit ihren charakteristischen IR-Schwingungen aufgelistet.
Verbindung Absorptionsbanden / cm-1
Kohlenmonoxid (ads.) 1980, 1800, 1750
Ameisensäure 1724, 1350
Formiat (sol.) 2803, 1585, 1383, 1069, 1351
Formaldehyd 1640, 1435, 1270
Methan (g) 1306, 1534, 3020
Ethen (g) 950, 1443, 1888, 2989, 3086
Ethanol 1380, 1090, 1050
Tabelle 7: IR-Banden einfacher C1- und C2-Moleküle
Man erkennt, daß zu einer Bande bei etwa 1350 – 1400 cm -1 (Ameisensäure, Formiat,
Ethanol) auch andere deutliche Banden auftauchen müßten, sollte eines dieser Produkte

- 75 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
entstanden sein. Die Problematik der Zuordnung dieser Bande wird in der vergleichenden
Diskussion weiter behandelt (Kap. 6.6).
Die Absoprtionsbande bei 1015 cm -1 , die möglicherweise der C-O-Streckschwingung
einer alkoholischen Gruppe zuzuordnen ist, läßt sich ebenso wie das adsorbierte CO nur mit
p-polarisiertem Licht beobachten, ist also ebenfalls eindeutig eine adsorbierte Spezies.
Potentialabhängigkeit der Banden
In Abbildung 36 sind die SNIFTIR-Spektren von Platin in CO2-haltigem bzw. –freiem
Elektrolyten für verschiedene Meßpotentiale aufgezeichnet. Die Anordnung ist in kathodischer
Richtung aufsteigend von +615 mV bis +15 mV, das Referenzpotential betrug
+815 mV. Man erkennt die Ausbildung der "Elektrolyt"-Banden bei 1764, 1679 und 1560
cm -1 sowie einer weiteren bei 1398 cm -1 (N2-Messung), die in CO2 überdeckt wird.
Das Herauswachsen der Adsorptionsbande von CO bei 1980 cm -1 ist ebenfalls gut
erkennbar, auch wenn die Bande nicht sehr hoch ist. An der Potentialabhängigkeit der Bande
bei 1358 cm -1 läßt sich gut erkennen, daß nur unter kathodischer Polarisierung in CO2gesättigtem
Elektrolyten ab etwa 300 mV eine neue Spezies entsteht.
ΔR/R / a.u.
1980
1764
1679
1560
1358
Kathodische Polarisierung
2000 1500 1000
Wellenzahl / cm -1
+15 mV
+315 mV
+615 mV
ΔR/R / a.u.
1764
1679
1560
1398
Kathodische Polarisierung
2000 1500 1000
Wellenzahl / cm -1
+15 mV
+315 mV
+615 mV
Abbildung 36: SNIFTIR-Spektren von Platin in CO2-ges. 0,5 M K2SO4 von +615 mV in
aufsteigender Folge bis +15 mV NHE (links), dazu im Vergleich in N2-gespültem Elektrolyten
(rechts).
Reversibilität der Adsorption
Die bisher gezeigten IR-Messungen wurden mit der SNIFTIRS-Technik aufgenommen,
die den Vorteil des hohen Signal-Rausch-Verhältnisses bietet und Spektren mit einer flachen
Grundlinie ergibt. Allerdings lassen sich hiermit wegen der hohen Zahl der Potentialwechsel
innerhalb einer Messung im wesentlichen reversible Prozesse beobachten (4.3.3.4). Bei
SPAIRS hingegen wird das Potential nur einmal geändert und die dabei erfolgende Änderung
der Reflektivität auch von irreversiblen Vorgängen aufgenommen. Ein Vergleich beider
Meßtechniken ergibt –unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Form der Grundlinie und

6 RESULTATE UND DISKUSSION
der Intensität der Spektren- Aufschluß darüber, welche IR-Absorptionsbanden reversiblen
Adsorptionsprozessen zuzuordnen sind und welche nicht.
In Abbildung 37 sind SPAIR- und SNIFTIR-Spektren an Platin in CO2-gespültem
Elektrolyt miteinander aufgetragen. Die Meßpotentiale betrugen aufsteigend +515, +315 und
+15 mV NHE, das Referenzpotential lag bei allen Messungen bei +815 mV.
Die bereits in den vorangegangenen SNIFTIRS-Messungen erwähnte Bande bei
1358 cm -1 ist in den SPAIR-Spektren ebenfalls deutlich zu erkennen. Allerdings ist sie hier
verschmolzen mit anderen Banden und erstreckt sich von dem Bereich der IR-Absorption
durch Sulfat in der Dünnschicht (ca. 1100 cm -1 ) bis etwa 1640 cm -1 (H2O in der Dünnschicht).
Die beiden negativen "Dünnschicht-Peaks", die durch Migration von Sulfat-Ionen und Wasser
aus dem etwa 10µm dicken Elektrolytfilm, verursacht werden, treten bei SPAIRS offenbar
deutlicher heraus.
Die bei SNIFTIRS noch gut erkennbare Schulter bei 1315 cm -1 ist bei SPAIRS nur noch
als kleiner Hügel erkennbar. Hier liegt möglicherweise eine Adsorptionsform von CO2 vor,
die sich nicht mehr oder nur sehr schlecht von der Platin-Elektrode löst und daher unsichtbar
für SNIFTIRS ist. Allerdings wird diese Bande stark von der oben erwähnten negativen
Sulfatbande überdeckt.
ΔR/R / a.u.
1358 1190
1085 1015
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900
Wellenzahl / cm -1
- 76 -
Abbildung 37: Vergleich von
SPAIRS- (gestrichelt) mit
SNIFTIRS- (durchgezogen)
Messungen an Platin/CO2 bei
verschiedenen kathodischen
Potentialen zur Untersuchung
der Reversibilität der Adsorption.
Der kurvige Verlauf der SPAIRS-Messungen erlaubt keine zuverlässige Unterscheidung
zwischen Grundlinie und Bande. Daher können auch keine konkreten Angaben über die
Bande bei 1015 cm -1 (evt. C-O-Streckschwinung einer adsorbierten Alkohol-Gruppe)
gemacht werden.
Auch wenn aus der breiten Adsorptionsbande im SPAIR-Spektrum von
1600 - 1100 cm -1 keine Rückschlüsse auf die Struktur des Adsorbats geschlossen werden
können, ist dennoch ersichtlich, daß sich reversible und irreversible Adsorptionsprozesse
überlagern. Das gleichzeitige Auftreten verschiedener Adsorptionsarten mit unterschiedlichen
Bindungseigenschaften spricht dafür, daß an der Elektrodenoberfläche verschiedenartige
Sorptionsplätze zur Verfügung stehen. Möglicherweise ist das irreversible Adsorbat ein

- 77 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
weiterreduziertes Intermediat der reversibel adsorbierten Form, das sich nur durch längeres
Cyclen der Elektrode, z.B. beim elektrochemischen Aktivieren, von der Oberfläche lösen läßt.
An dieser Stelle sei noch einmal auf die adsorbierte CO-Spezies hingewiesen.
6.4.2 Rhenium
Die SPAIR- und SNIFTIR-Spektren wurden, wenn auch in einem anderen Potentialbereich,
analog zu den Platin-Messungen aufgenommen. Es zeigt sich auch ein ähnliches
Absorptionsverhalten, allerdings mit einer deutlich schlechteren Grundlinie. Wie an Platin
treten auch hier Absorptionsbanden auf, deren Erscheinen unabhängig von Kohlendioxid im
Elektrolyten ist. In Abbildung 38 ist ebenfalls ersichtlich, daß die Anwesenheit von CO2 bei
kathodischer Polarisation eine Absorptionsbande bei 1358 cm –1 erzeugt (linke Seite), die
ebenfalls mit adsorbiertem Kohlendioxid in Verbindung gebracht werden kann. Allerdings
verlagert sich diese Bande bei weiterer Polarisierung hin zu höheren Wellenzahlen (1400 cm -1
bei –265 mV). Diese Verlagerung der Bande ist bei Platin nicht zu beobachten und zeigt, daß
sich die Bindungsstärke im Verlauf der Polarisierung ändert und so die Spezies bei höheren
Wellenzahlen absorbiert.
ΔR/R / a.u.
-265 mV
1646
1097
Kathodische Polarisierung
+110 mV
-265 mV
Kathodische
Polarisierung
+110 mV
1646
1560
1400
1358
2000 1500 1000
Wellenzahl / cm -1 2000 1500 1000
Wellenzahl / cm -1
Abbildung 38: SNIFTIR-Spektren von Rhenium in CO2-ges. 0,5 M K2SO4 von +135 mV in
aufsteigender Folge bis -264 mV NHE (links), dazu im Vergleich in N2-gespültem Elektrolyten
(rechts).
6.4.3 Kupfer
Kupfer ist das einzige der untersuchten Metalle, welches, wenn auch noch bei sehr
hohen kathodischen Potentialen CO2 tatsächlich zu Produkten wie Methan und Ethen reduziert.
Daher waren an die IR-Untersuchungen der Struktur der adsorbierten Zwischenprodukte
einige Erwartungen geknüpft. Es sollte beispielsweise die von Sammells [71] erwähnte
Molekülstruktur des carben-artigen Intermediats durch eine charakteristische Bande um
3000 cm -1 (C-H-Streckschwingung) sichtbar sein. Andere Zwischenstadien der sollten
ΔR/R / a.u.
1097

6 RESULTATE UND DISKUSSION
ebenfalls nach ihrer IR-Absorption nachgewiesen werden können, obwohl es in bisherigen
Arbeiten ebenfalls nicht gelungen war, außer adsorbiertem CO [82] Zwischenprodukte der
CO2-Reduktion an Kupfer eindeutig zu identifizieren.
Andererseits mußte jedoch auch befürchtet werden, daß die für die Vergiftung verantwortlichen
Adsorbate keinen definierten Aufbau und daher keine eindeutige IR-Bandenstruktur
aufweisen. Die bekannte Vergiftung der Oberfläche geht einher mit einem die Elektrode
dunkel verfärbenden Film. Dieser müßte, wenn schon im sichtbaren dunkel bis schwarz,
auch im infraroten Bereich breitbandig absorbieren und so möglicherweise wichtige Informationen
überdecken.
Wie sich zeigte, wurde die letztgenannte Befürchtung durch die FTIR-Untersuchungen
an Kupfer bestätigt. Die Grundlinie sowohl von SNIFTIR- als auch SPAIR-Spektren wurde
bei kathodischer Polarisierung sehr wellig, wie in Abbildung 39 ersichtlich.
ΔR/R / a.u.
2500 2000 1500 1000
Wellenzahl / cm -1
- 78 -
N 2
CO 2
-15 mV
-215 mV
-415 mV
-15 mV
-215 mV
-415 mV
Abbildung 39: SNIFTIR-Spektren von Kupfer in N2-(grau) bzw. CO2-(schwarz) gespültem
Elektrolyten in kathodisch absteigenden Potentialen. Das Referenzpotential betrug +185 mV
NHE.
An Kupfer sind IR-Messungen nur bis zu einem kathodischen Potential von –415 mV
NHE gezeigt, da unterhalb dieses Wertes die Banden in der Grundlinie so weit verschwammen,
daß eine Auswertung unmöglich wurde.
Immerhin ist ein deutlicher Unterschied der in Abbildung 39 gezeigten Spektren zwischen
den beiden Elektrolyten (± CO2) zu erkennen. Die negative Bande für CO2 in der
Dünnschicht (2345 cm –1 ) tritt bei der Messung im CO2-Elektrolyten hervor und fehlt bei N2.
Auch bei 1355 cm -1 tritt ab –215 mV in CO2 eine Bande auf, die bei –415 mV zu höherer
Wellenzahl (1396 cm -1 ) versetzt ist. Aus der Ähnlichkeit der IR-Bandenlagen des vermuteten
Adsorbats an allen drei Metallen ist auf eine ähnliche Struktur der Spezies zu schließen.

- 79 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Allerdings ist an Kupfer aufgrund der schlechten Qualität der Spektren diese Bande weit
schwächer ausgeprägt.
Die breiten negativen Banden bei 1644 cm -1 und 1096 cm -1 sind den Deformationsschwingungen
von H2O bzw. SO4 2- , die sich in der Dünnschicht befinden, zuzuordnen. Die
spezifischen Adsorptionseigenschaften von Kupfer führen im Verlauf der Messung offensichtlich
zu einer Migration von Wasser und Sulfat-Ionen aus der Dünnschicht.
Da an Kupfer die Qualität der Spektren mit Abstand am schlechtesten waren und sich
dieses Metall auch im sichtbaren Wellenlängenbereich mit einer dunklen, desaktivierenden
Adsorbatschicht belegt, kann man einen Zusammenhang zwischen beiden Prozessen vermuten.
Es ist anzunehmen, daß die zumindest partielle Irreversibilität der CO2-Adsorption an
Kupfer zu einer Veränderung der Reflektivität der Elektrode führt und so die Qualität der
Grundlinie der Spektren beeinträchtigt.
Ein Hinweis auf das in [71] beschriebene "Kupfer-Carben" konnte nicht gefunden
werden. Die C-H-Streckschwingung in Nachbarschaft zu einer C-C-Doppelbindung würde
eine scharfe Absorptionsbande um 3000 cm -1 zeigen, die trotz der unbefriedigenden
Grundlinie erkennbar sein müßte. Damit ist die Existenz eines solchen Zwischenprodukts
jedoch nicht widerlegt. Möglicherweise ist die Bedeckung der Spezies aufgrund der
Weiterreaktion sehr gering oder sie tritt erst bei kathodischen Potentialen auf, die mit FTIR
nicht mehr zugänglich sind (z.B. durch Gasentwicklung).
Diese Mißstände hätten zumindest zum Teil gemindert werden können, wenn die
Möglichkeit bestanden hätte, die Elektrode zwischen den einzelnen Messungen auszubauen,
zu polieren und wieder einzubauen. Da jedoch bei einem Elektrodenwechsel das Spektrometer
geöffnet werden mußte, drang dadurch feuchte Umgebungsluft in das Spektrometer ein,
die über 2 Stunden ausgespült werden mußte. Diese zeitaufwendige Prozedur war wegen der
begrenzten Meßzeit an der TU Chemnitz nicht realisierbar.
6.4.4 Zusammenfassung der FTIR-Ergebnisse
Auch wenn die Qualität der Spektren bei den untersuchten Metallen sehr verschieden
war, waren doch parallele Vorgänge zu beobachten:
Ein Absinken der Konzentration freien Kohlendioxids trat an allen drei untersuchten
Materialien auf. Im gleichen Rahmen war ein Anstieg einer Absorptionsbande um 1350 cm -1
zu beobachten. Es konnte nicht mit letzter Sicherheit bewiesen werden, daß diese Bande
durch ein CO2-Adsorbat hervorgerufen wird (Vergleich s-, p-polarisiertes Licht), jedoch sprechen
einige Anzeichen für den Zusammenhang mit adsorbiertem Kohlendioxid:
• Die leichte potentialabhängige Wellenzahl-Drift der Bande an Rhenium (Abbildung 38)
läßt sich nur durch eine potentialabhängige Wechselwirkung mit der Elektrode erklären.
Diese Verschiebung des Absorptionsmaximums zeigt eine Festigung des Adsorbats auf

6 RESULTATE UND DISKUSSION
der Elektrodenoberfläche, gleichzeitig ist jedoch keine Weiterreduktion zu beobachten.
Dies steht im Zusammenhang mit den Ergebnissen der bisher erwähnten Techniken, die
eine hohe Reversibilität der CO2-Adsorption an Rhenium zeigen.
• Es ist keine desorbierte Spezies denkbar, die nicht auch bei anderen Wellenzahlen
charakteristische Absorptionsbanden zeigt. Die Bildung von Carbonat aufgrund einer
lokalen Änderung des pH-Wertes kann ausgeschlossen werden, da die Carbonat-Streckschwingung
erst bei 1390 cm -1 auftritt. Darüber hinaus erscheinen an allen untersuchten
Materialien die Banden bereits zu Potentialen, zu denen noch keine Protonen adsorbiert
werden (Abbildung 40). Daher ist nicht mit einem Anstieg des pH-Werts in der Dünnschicht
zu rechnen.
• Ein Zusammenhang zwischen der Adsorptionsbande um 1350 – 1400 cm -1 und der an sich
IR-inaktiven O-C-O-Streckschwingung drängt sich auf. Ebenso plausibel ist der Verlust
der linearen Symmetrie bei der Adsorption durch eine Wechselwirkung mit der Elektrodenoberfläche
bei kathodischen Potentialen.
Im Vergleich der Einsatzpotentiale der vermutlichen Adsorbat-Bande mit den bisher
vorgestellten Ergebnissen zeigt sich, daß die charakteristischen Potentiale mit denen von
DEMS, nicht jedoch mit denen der I/U-Kennlinien übereinstimmen. Das überrascht, da das
Adsorbat offensichtlich bereits unter den Bedingungen der Physisorption seine Molekülgeometrie
geändert hat, also ohne daß ein Ladungsfluß aufgetreten ist.
Abbildung 40 zeigt das Einsetzen der Bande, die dem CO2-Adsorbat an den untersuchten
Metallen Platin, Rhenium und Kupfer zugeordnet wird. Die aufgetragenen Absorptionsmaxima
wurden für Platin und Rhenium aus den jeweiligen SNIFTIR-Spektren ermittelt.
Da die Grundlinien der SNIFTIR-Spektren von Kupfer keine zuverlässige Ermittlung der
Peakhöhen zuließen, wurden hier die Daten der SPAIRS-Messungen herangezogen.
Absorption / a.u.
0
-400 -200 0 200 400 600
U / mV NHE
- 80 -
Platin
Rhenium
Kupfer
Abbildung 40: Einsatzpotentiale der Absorptionsbande um 1300 cm –1 , die dem gewinkelten
CO2-Adsorbat zugeordnet wird, für Platin, Rhenium und Kupfer. Die Daten wurden für Pt
und Re aus SNIFTIRS-, für Cu aus SPAIRS-Messungen herangezogen.

- 81 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Die Einsatzpotentiale der Banden liegen bei Kupfer und Rhenium mit –0,1 V bzw. 0 V
im Bereich derjenigen der DEMS-Messung. Allein bei Platin setzt die Absorptionsbande um
1350 cm -1 bereits etwas mehr als 100 mV vor dem Absinken des DEMS-Massensignals ein.
Die Form des Anstiegs der Banden in Abbildung 40 steigt zunächst für alle drei Metalle
ähnlich einer Exponentialkurve an. Bei tieferen kathodischen Potentialen ist jedoch an Kupfer
–und nur dort- ein Abknicken der Bandenhöhe ab etwa –300 mV zu beobachten. Dies weist
wiederum auf einen Vergiftungseffekt hin, der die Adsorption von CO2 und damit die
Ausprägung der Bande entsprechend verringert. Die Daten in Abbildung 40 wurden aus
bereits erwähnten Gründen für Kupfer zwar aus einer anderen Meßserie (SPAIRS) herangezogen
als Platin und Rhenium (SNIFTIRS). Es ist jedoch anzunehmen, daß ein unterschiedliches
Adsorptionsverhalten von Kupfer der Grund für das Einknicken der IR-Bandenhöhe
ab –200 mV ist.
6.5 Die elektrochemische Druckmeßzelle (EDMZ)
6.5.1 Charakterisierung der Zelleigenschaften
Beim Einmessen des in Abbildung 41(a) (1. Prototyp) gezeigten Zelltyp traten einige
Anfangsprobleme auf, die leichte Modifikationen des Aufbaus erforderten: während der
Elektrolyse führten, bedingt durch das sehr hohe Flächenverhältnis, kapazitive und Sorptionsumladungen
an der Arbeitselektrode zu faradayischen Strömen an der Gegenelektrode. Bei
einem Potentialvorschub in kathodischer Richtung verursacht dies Oxidationsprozesse an der
Gegenelektrode. Im vorliegenden Elektrolyten wurde also Wasser zu Sauerstoff oxidiert, wie
auch an Gasblasen erkennbar war. Dieser Vorgang war natürlich unerwünscht, da er sich sehr
stark auf die Druckänderung auswirkte.
Eine Vergrößerung der Fläche der Gegenelektrode, um die Stromdichte und damit das
Potential der Gegenelektrode herabzusetzen (siehe folgenden Abschnitt), kam für die in
Abbildung 41(a) gezeigte Zelle nicht in Frage, da dies auch zu einer hohen Adsorptivität der
Gegenelektrode geführt hätte.
Rein theoretisch wäre eine isochore Verbindung zu einem offenen System die ideale
Lösung gewesen, was jedoch an der praktischen Durchführbarkeit scheiterte. Ein dünner
Elektrolytfilm, wie er bisweilen als Verbindung zur Referenzelektrode benutzt wird, ist
unbrauchbar zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, wo hohe Ströme auftreten können.
Das Problem wurde schließlich mittels eines Zwischenelektrolyten gelöst, der einen
Redoxpartner enthielt. Dieser hatte die Aufgabe, das Potential, das an der Gegenelektrode
eingeregelt wurde, unterhalb dem der Wasserspaltung zu halten. Es wurden mehrere Redox-

6 RESULTATE UND DISKUSSION
systeme getestet, die diese Bedingung erfüllen, u.a. Fe 2+ /Fe 3+ (E0= 0,770 V vs. NHE) und
J2/J - (E0 = 0,534 V vs. NHE)
RE RE
- 82 -
J/KJ
2
Glasfritte
(a) (b)
Abbildung 41: Entwicklung des Aufbaus der Druckmeßzelle (schematisch). Die erste Version
führte zu unerwünschtem Druckanstieg aufgrund von Gasentwicklung an der Gegenelektrode
(a). Dies wurde in der zweiten Version (b) umgangen, indem eine Zwischenkammer mit eigenem
Redoxpartner (hier J2/KJ) eingesetzt wurde.
Der Regelmechanismus des Potentiostaten
Da die Prozesse an der Gegenelektrode im geschlossenen System der Druckmeßzelle
mit in Betracht gezogen werden müssen, soll an dieser Stelle kurz das Regelprinzip des
verwendeten Potentiostaten betrachtet werden.
Vordergründig stellt ein Potentiostat bei einer Drei-Elektroden-Anordnung das Potential
zwischen Arbeits- und Referenzelektrode ein, und läßt hierüber den Strom zwischen Arbeitsund
Gegenelektrode fließen. Regelungstechnisch verläuft die elektrochemische Kontrolle
jedoch anders: der Potentiostat regelt den Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, bis
das erforderliche Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode mit dem Sollwert übereinstimmt.
So wird die Referenz stromlos geführt und kann ihr Potential während der
Messung immer konstant halten.
Die Gegenelektrode fungiert hingegen als "Mülleimer" der Zelle. Über sie wird die
Strombilanz aufrecht erhalten. Das Potential zwischen Gegen- und Referenzelektrode sowie
die elektrochemischen Prozesse, die an der Gegenelektrode ablaufen, interessieren in der
Regel nicht.
Ist aber die Gegenelektrode Bestandteil eines geschlossenen, druckdichten Systems,
müssen ihr Potential und die an ihr stattfindenden Prozesse im Auge behalten werden, da der
Drucksensor, anders als der Potentiostat, nicht zwischen der "gewünschten" Reaktion (an der
Arbeitselektrode) und der "Abfallreaktion" (an der Gegenelektrode) unterscheidet.

- 83 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
In Abbildung 42 ist der Potentialverlauf zwischen Referenz und Gegenelektrode als
Funktion der eingestellten Spannung (Referenz - Arbeitselektrode) in der elektrochemischen
Druckmeßzelle (ohne Zwischenelektrolyten) dargestellt.
U (CE) / V vs. NHE
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Gasblasen an CE
Gasblasen an CE
U (WE) / V vs. NHE
Abbildung 42: Verlauf von Strom (IWE) und Potential der Gegenelektrode (UCE) in Abhängigkeit
der Spannung der Arbeitselektrode (UWE) an einem Zellaufbau entsprechend Abbildung
41(a). Druckanstieg und Blasenbildung an der Gegenelektrode sind außerhalb eines
bestimmten Gegenelektrodenpotentials zu beobachten (UCE ≅ -0,8 – 1,5 V NHE) Arbeitselektrode:
Aktivkohle; Elektrolyt: 0,5 M K2SO4, N2-ges, pH 4,3.
Ab einem bestimmten eingestellten Arbeitspotential ist dasjenige der Gegenelektrode so
hoch, daß an ihr die Wasserzersetzung eintritt (thermodynamisch bei 1,23 V vs. NHE).
Hat jedoch die Gegenelektrode Kontakt zu einem Zwischenelektrolyten, der sich in
einer Kammer zwischen der Elektrode und dem eigentlichen Elektrolytraum befindet, kann
ein im Zwischenelektrolyt befindlicher Redoxpartner unterhalb der Zersetzungsspannung des
Wassers eine Reaktion eingehen, und so das Potential "abpuffern". Denn nicht das Potential
oder die spezifische Reaktion an der Gegenelektrode ist wichtig, sondern allein der Stromfluß,
um das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode aufrechtzuerhalten.
In Abbildung 43 sieht man, analog zu Abbildung 42, den Potentialverlauf der Gegenelektrode
in Anwesenheit eines Zwischenelektrolyten.
Fe 2+ /Fe 3+ -Sulfat ((E0= 0,770 V vs. NHE; 0,05 molare Lösung des Grundelektrolyten)
zeigt an Platin bei den auftretenden Strömen eine zu hohe Überspannung, die depolarisierende
Wirkung reicht nicht aus, um die Sauerstoffbildung ganz zu unterbinden. Daraus folgt eine
Gasblasenbildung an der Gegenelektrode, die nun nicht nur den Gesamtdruck erhöht, sondern
auch den Zwischenelektrolyten in die Hauptkammer drückt und so mit Eisen kontaminiert.
Offenbar ist die Umsetzung von Eisen an der polierten Platinelektrode kinetisch gehemmt, so
0
I / mA

6 RESULTATE UND DISKUSSION
daß es nicht zu der erzielten Depolarisierung der Gegenelektrode kommt. Also mußte ein
anderes Redoxsystem gefunden werden, das an Platin schneller reagiert. Schließlich erwies
sich J2/J - (E0 = 0,534 V vs. NHE) als aussichtsreich, zumal dieser Redoxpartner bereits in
anderen, photoelektrochemischen Systemen Anwendung findet [83].
U (CE) / V vs. NHE
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Gasblasen an CE
Gasblasen an CE
-
J/J 2
U (WE) / V vs. NHE
- 84 -
2+ 3+
Fe /Fe
Abbildung 43: Verlauf der Gegenelektrodenpotentials bei einem Zellaufbau nach Abbildung
41(b) mit Fe 2+/3+ SO4 ( ) bzw. J2/J - ( )- Zwischenelektrolyten. Stromverlauf wie
Abbildung 42. Arbeitselektrode: Aktivkohle;, Elektrolyt: 0,5 M K2SO4, pH 4,3.
Mit einer 0,04/0,12 molaren J2/J - -Lösung im Grundelektrolyten ließ sich bei weitaus
höheren Stromdichten messen, als dies mit Eisen der Fall war. Jedoch traten auch hier
Probleme auf, die eine weitere Änderung der Konstruktion erforderten.
Die Glasfritte, die beide Elektrolyten voneinander trennen sollte, erwies sich als zu
durchlässig für Jod. Im Verlauf der Meßzeit diffundierte der Zwischenelektrolyt in die Hauptkammer,
was sich durch eine leichte Verfärbung des Hauptelektrolyten sowie durch ein
charakteristisches Stromsignal im I/U-Diagramm bemerkbar machte. Um eine Diffusion zu
verhindern, wurde fortan beim Zusammenbau der Zelle vor die Glasfritte eine Membran aus
Nafion 115 gelegt. Dieses Material ist selektiv protonenleitend und hält größere Atome oder
Ionen zurück. Dabei wies die Membran eine erstaunlich hohe Leitfähigkeit (0,1 S/cm [84])
auf. Die Strom-Spannungs-Kennlinien unterschieden sich nicht von denen, die ohne Membran
aufgenommen wurden.
Die Einrichtung der zweiten Elektrolyt-Kammer erwies sich zwar als äußerst hilfreich,
der Potentialbereich der Gegenelektrode, der zur Gasblasenbildung führt, wurde jedoch auch
bei diesem System überschritten (Abbildung 43). In weiteren Testmessungen zeigte sich, daß
auch mit dem Jod/Jodid-Elektrolyt beim Standardsystem Pt / K2SO4 / Pt nicht bis in die

- 85 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
anodische Sauerstoffentwicklung gefahren werden konnte, ohne daß noch bei der Oberflächen-Oxidbedeckung
(O2-Adsorption) bereits der Druck anstieg. Das hieß, daß selbst für
den gewählten J2/J - -Elektrolyten die vom Potentiostaten aufgezwungenen Stromdichten für
eine ausschließliche Jod-Umsetzung zu hoch war.
Zwar wäre es durchaus möglich gewesen, die Menge des eingesetzten Metallpulvers der
Arbeitselektrode und damit den Gesamtstrom zu reduzieren. Allerdings würde damit die
Druckempfindlichkeit sinken, da die Adsorbatmenge direkt proportional zur Elektrodenfläche
ist.
Sinnvoller war es, um die Stromdichte an der Gegenelektrode zu erniedrigen, nicht, den
Gesamtstrom zu verkleinern, sondern die Elektrodenfläche zu erhöhen. Mit der Trennung der
Elektrolyten war es inzwischen nicht mehr nötig, das Verhältnis von Arbeits- zu Gegenelektrode
klein zu halten, da jetzt keine druckrelevanten Adsorptionsprozesse mehr stattfinden
konnten. So konnte auf die Gegenelektrode Aktivkohle aufgebracht werden, die ebenfalls in
Nafion/Ethanol-Lösung dispergiert wurde. Dies bewirkte ein starkes Absinken des faradayschen
Anteils am Gesamtstrom der Gegenelektrode. Es hatte jedoch keinen Einfluß auf den
Druckverlauf, da im Gegenelektrolyten kein Kohlendioxid vorhanden war.
U (CE) / V vs. NHE
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Gasblasen an CE
ohne AK
Gasblasen an CE
mit AK
U (WE) / V vs. NHE
Abbildung 44: Vergleich der Profile der Gegenelektrodenpotentiale mit und ohne Aktivkohlebeschichtung
(AK) der Gegenelektrode. Die Aktivkohleschicht bewirkt durch die Erhöhung
der Elektrodenfläche eine Verringerung der Stromdichte. Demzufolge muß das Potential der
Gegenelektrode nicht so hoch geregelt werden. Der kritische Bereich der Gasblasenbildung
wird so nicht erreicht.
Durch eine Versuchsanordnung, wie sie in Abbildung 45 gezeigt ist, konnte erstmals an
Platin das gesamte Strom-Spannungsdiagramm durchgefahren werden, ohne daß es zu einem
unkontrollierten Druckanstieg kam.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
RE
- 86 -
J/KJ
2
Nafion-M embran
Aktivkohle
Abbildung 45: Schematischer Aufbau der endgültigen Version der Druckmeßzelle. Der
Zwischenelektrolyt und die Aktivkohlebeschichtung verhindern effektiv die Gasblasenentwicklung
an der Gegenelektrode. Die Nafionmembran hindert einerseits J2 und J - daran, in
die Hauptkammer zu gelangen, andererseits hält es CO2 davon ab, an der Gegenelektrode
unerwünscht zu ad- oder desorbieren.
Am Beispiel Platin ist der Druckanstieg aufgrund Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung
gezeigt. In Abbildung 46 sind Strom-, Druck-, sowie Massensignale (DEMS) einer
Pt-Elektrode (in 0,5 M K2SO4, pH 4,3) in einem Potentialbereich zwischen H2- und O2-
Entwicklung aufgetragen. Die Messung wird bei einem Potential von 0,2 V NHE in kathodische
Richtung gestartet, bei Erreichen eines starken Druckanstiegs gegen Ende des elektrochemischen
Fensters wird die Vorschubrichtung geändert.
Zu Beginn des Scans bleibt der Druck vorerst weitgehend konstant, es treten keine
druckrelevanten Veränderungen der Elektrode auf. In einem Potentialbereich, der ungefähr
dem der Wasserstoffadsorption an Platin entspricht, ist eine leichte Druckerhöhung zu erkennen,
die ab einem Potential von –0,7 V NHE sprunghaft ansteigt. Gleichzeitig steigt der
kathodische Strom stark an und mit einer identischen Elektrode ist bei DEMS-Messungen das
Onset-Potential von Wasserstoff (m/e 2) erreicht. Der starke Druckanstieg ist also auf das
Entstehen von Wasserstoff an der Arbeitselektrode zurückzuführen.
Das schwache Ansteigen des Zelldruckes im Wasserstoff-Adsorptionsbereich ist nicht
über DEMS zu kontrollieren. Unwahrscheinlich ist, daß hier bereits gasförmiges H2 gebildet
wird, da bekanntermaßen bei diesen Potentialen nur Adsorptionsströme fließen. Es ist jedoch
denkbar, daß die Adsorption von Protonen die Platinoberfläche in ihrer Benetzbarkeit beeinflußt.
Hieraus ergäben sich unterschiedliche Volumina eingeschlossener Gasbläschen. Eine
Verringerung der Benetzbarkeit hätte also eine Druckerhöhung zur Folge. Quantitative Aussagen
sind in diesem Fall jedoch sehr schwer zu treffen.
Nach der Potentialumkehr durchläuft der Zelldruck ein Maximum und fällt dann auf ein
Plateau mit geringer Änderung, um, wenn das Stromsignal zwei charakteristische Peaks

- 87 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
aufweist, wieder stärker abzufallen, bis in etwa die Baseline zu Beginn der Messung erreicht
ist.
Offenbar wird, wenn an der Elektrode größere Mengen gasförmigen Wasserstoffs
gebildet werden, dieser im elektrodennahen Bereich des Elektrolyten gelöst, was zu einem
Abfall des Druckes unmittelbar nach der Potentialumkehr führt. Die beiden anodischen
Strompeaks um 0,1 und 0,2 V treten an Platin bei Elektrolyten mit mittlerem pH-Wert auf und
entsprechen der Desorption von Wasserstoff. Analoge Peaks treten z.B. in schwefelsaurer
Lösung unmittelbar nach der Wasserstoffentwicklung auf. Offensichtlich sind diese Peaks mit
dem zweiten stärkeren Druckabfall verbunden. Bei ca. 600 mV im anodischen Scan ist die
Elektrode wieder annähernd adsorbatfrei und der Druck wieder auf sein Ausgangsniveau
zurückgekehrt. Letzterer ändert sich auch im Bereich der Sauerstoff-Adsorption (ab etwa
1,0 V), die an der Adsorptions-Schulter im I/U-Diagramm zu erkennen ist. Bei etwa 1,3 V
steigen potentialgleich der faradaysche Strom, der Zelldruck und das Massensignal von
Sauerstoff im DEMS an. Dies zeigt, daß die Oxidbedeckung von Platin nicht mit einer
geänderten Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche einhergeht, wie etwa bei der
Wasserstoffadsorption. Das Drucksignal der Zelle in der Sauerstoffentwicklung zeigt eine
ähnliche Empfindlichkeit wie Strom- und Massensignale.
Δp / mbar ; Massensignal / a.u.
2 mbar
H 2 (DEM S)
P
I
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
U / V vs. NHE
I
P
O 2 (DEM S)
Abbildung 46: Druckverlauf der EDMZ im Vergleich zu Strom- und Massensignal am
Beispiel Pt(Pulver) / 0,5 M K2SO4 pH 4,3. Scanrate 2 mV/s.
Nach der anodischen Potentialumkehr wird ein weiterer Unterschied zum kathodischen
Bereich deutlich. Das Drucksignal geht beim Rückscan nicht mehr auf seinen ursprünglichen
Wert zurück, sondern bleibt annähernd auf dem gleichen Niveau. Offenbar wird der gebildete
Sauerstoff weder hinreichend im Elektrolyten gelöst, noch von der Elektrode wieder reduziert.
Es ist bekannt, daß Platin für die Sauerstoff-Reduktion ein weitaus schlechteres Katalysator-Material
ist, als für die Reduktion von Protonen. Hier zeigt sich, daß das Überpotential
für die Reduktion von Sauerstoff Einfluß auf das Druck/Spannungs-Profil nimmt.
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
I / mA

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Zum I/U-Diagramm ist anzumerken, daß es nur in den Grundzügen dem einer sauberen
Platinoberfläche ähnelt. Dies hat mehrere Gründe:
• Die Elektrode besteht, wie in Kap. 5.2.1 erwähnt, aus einem Platin/Nafion-Schwamm. Bei
der Herstellung dieses Schwammes adsorbiert sicher nicht nur Nafion am Metall, sondern
auch Ethanol, in dem das Nafion gelöst ist. Das Platin ist also von vornherein nicht so
sauber wie eine frisch polierte Elektrode.
• Bei der elektrochemischen Aktivierung wird üblicherweise weit in die Gasentwicklung
gescant, insbesondere werden unter Sauerstoffbildung Adsorbate oxidiert und so von der
Elektrode entfernt. Die Bildung von Gasblasen zerstört jedoch das Pulver/Nafion-Gefüge
und führt zu einer Ablösung vom Glaskohlenstoff-Elektrodengrundkörper. Daher konnten
die Nafion/Pulver-Elektroden nicht in dem Maße aktiviert werden wie eine massive
Metall-Elektrode.
Insgesamt ist aus Abbildung 46 ersichtlich, daß die Informationen der Druckmeßzelle
im Einklang mit herkömmlichen Strom/Spannungs-Diagrammen sowie DEMS-Messungen
stehen und diese noch vervollständigen können.
Am obigen Beispiel wurde die Zelle am Standardmaterial Platin getestet und Adsorptions-
sowie faradaysche Vorgänge untersucht, die mit der Bildung von Wasserstoff und
Sauerstoff in Verbindung stehen. Aus der ursprünglichen Aufgabenstellung ergibt sich die
Frage, ob eine Druckmessung möglich ist, bei der CO2 als druckrelevantes Gas eine Rolle
spielt. Als Beispiel hierfür sei die anodische Oxidation von glasartigem Kohlenstoff gezeigt.
Dieses Material, das ohnehin als Elektrodengrundkörper in der verwendeten Zelle dient,
oxidiert bei anodischen Potentialen direkt zu Kohlendioxid, noch bevor Sauerstoff entsteht.
Abbildung 47 zeigt einen kathodischen und anodischen Scan an Glaskohlenstoff in 0,5 M
K2SO4, pH 4,3 mit einer Scanrate von 2 mV/s. In einer analogen Messung am DEMS wurden
die Verläufe der Massensignale von Wasserstoff (m/e 2), Sauerstoff (m/e 32) und CO2
(m/e 44) aufgenommen und in Abbildung 47 zusätzlich mit eingetragen.
Im kathodischen Scan erkennt man leicht versetzt zum Massensignal m/e=2 (-0.7 V) das
Ansteigen des Druckes (-0,85 V) bei der Bildung von Wasserstoff, jedoch ohne die an Platin
beobachteten Adsorptionsvorgänge. Im anodischen Potentialvorschub steigt ab etwa 1,2 V das
Massensignal von CO2 an, der Druck jedoch erst ab 1,65 V, gefolgt vom Sauerstoffsignal bei
1,95 V. Ab dem Einsetzen der Sauerstoffentwicklung steigt der Druck noch stärker an.
- 88 -

M assensignal / pA
100
10
H 2
Druck
- 89 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
CO 2
-2
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
O 2
U / V vs. NHE
Abbildung 47: Anodische Oxidation von Glaskohlenstoff zu CO2 und damit verbundener
Druckanstieg. Zu Vergleichszwecken sind die DEMS-Massensignale aus analogen Messungen
mit aufgetragen. Elektrolyt: 0,5 M K2SO4, N2-gespült. Scanrate 2 mV/s
Zunächst ist das Drucksignal keinem der Massensignale eindeutig zuzuordnen.
Dennoch ist eindeutig, daß der Druckanstieg deutlich vor dem des Sauerstoff-Massensignals
erfolgt. Die Zuordnung wird möglich, wenn man den Einfluß der unterschiedlichen Löslichkeiten
der Gase bedenkt. Kohlendioxid löst sich im Vergleich zu H2 und O2 relativ gut in
Wasser:
Gasart: Löslichkeit in l(Gas)/100l(H2O):
H2
O2
CO2
2,15
4,91
170
Tabelle 8: Löslichkeit von H2, O2, CO2 in Wasser bei 0°C
Die hohe Löslichkeit von CO2 bewirkt, daß sich das an der Elektrode gebildete Kohlendioxid
vollständig im Elektrolyt löst und sich durch Diffusion verteilt. Wenn sich die gelösten
CO2-Molekülen mit der gasförmigen Spezies im Gleichgewicht befinden, stellt sich über dem
Elektrolyten entsprechend dem Henry´schen Gesetz der entsprechende Druck ein. Die
Bildung eines nicht oder nur schlecht löslichen Gases an der Elektrode läßt dieses in Form
von Blasen an der Elektrode entstehen (H2, O2), während ein gut lösliches Gas (CO2) schnell
genug vom Elektrolyten absorbiert wird.
4
3
2
1
0
-1
Δp /mbar

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Dies weist darauf hin, daß der Druckanstieg durch die Oxidation von Kohlenstoff zu
CO2 bewirkt wird. Durch die Trägheit des Systems ist jedoch die Ansprechzeit des Drucksensors
- bedingt durch die Diffusion im Elektrolyten - höher als die von DEMS.
Die EDMZ-Untersuchungen an der anodischen Korrosion von Glaskohlenstoff zeigen,
daß sich Änderungen des CO2-Gehaltes des Elektrolyten ohne weiteres durch Druckmessungen
untersuchen lassen, wenn man eine bestimmte Scan-Geschwindigkeit nicht überschreitet.
Bevor nun die Untersuchungen zur Adsorption von Kohlendioxid vorgestellt
werden, soll die quantitative Berechnung der Drucksignale erläutert werden.
6.5.2 Quantifizierung der Meßsignale
Wie bereits oben erläutert (Kap. 4.3.5), läßt sich - mit Hilfe des Henry´schen Gesetzes
sowie des idealen Gasgesetzes und der Massenbilanz von CO2 - von der Änderung des Zelldruckes
auf die Adsorptionsmenge schließen. Es gilt:
Gleichung 12
Δn
bzw. für die gewählte Geometrie der Meßzelle:
Gleichung 13
⎛V(
gas)
2
( CO2
( ads)
) ≈−Δp⋅⎜
+ ⎟
⎝ RT H ⎠
- 90 -
n(
H O)
⎞
−8 mol
Δn(
CO2(
ads ) = −3.
387 ⋅10
⋅ Δp
mbar
Um jedoch Materialien untereinander vergleichen zu können, ist es erforderlich, die
Menge des Adsorbats auf die Elektrodenfläche zu beziehen. Da nicht nur Aussagen über die
Potentiallage der Adsorption, die Reversibilität etc. gemacht werden sollen, sondern auch
über die Flächendichte der Adsorbatbelegung, ist neben der adsorbierten Menge auch die der
Adsorption zur Verfügung stehende Elektrodenfläche von Interesse.
Unter normalen Umständen stellt die Ermittlung der Elektrodenoberfläche kein größeres
Problem dar. Üblicherweise werden polierte Elektroden benutzt (Tabelle 9), deren tatsächliche
Oberfläche nicht wesentlich größer als die projizierte Fläche ist. Ein "Rauhigkeitsfaktor",
von dem man von der projizierten Fläche auf die tatsächliche schließen kann, läßt
sich z.B. mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) ermitteln.
Bei der in Kapitel 5.2.1 beschriebenen Präparation der Elektroden für die Druckmeßzelle
("Nafiontechnik") läßt sich solch eine Methode jedoch nicht anwenden. Die verwen-

- 91 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
deten Metallpulver besitzen eine Korngröße im Mikrometer-Bereich, so daß die Elektrode
einen regelrechten Schwamm bildet.
Das Ergebnis einer Flächenmessung ist maßgeblich abhängig von der Meßmethode
[85]. Daraus wird offensichtlich, daß die Methode zur Bestimmung der Fläche in ihrer Art
derjenigen Technik, in der die Elektrode verwendet wird, möglichst gleichen sollte. So sind
im konkreten Fall elektrochemische Methoden bildgebenden Darstellungsverfahren (wie z.B.
Rasterkraft-Mikroskopie (AFM) oder Rasterelektronen-Mikroskopie (REM)) vorzuziehen.
Grundlage für eine elektrochemische "Flächenmessung" ist die Tatsache, daß sowohl
der Ladungsfluß zur Umladung der Doppelschicht als auch faradaysche und Adsorptionsströme
in einem elektrochemischen System direkt proportional zur Elektrodenfläche sind.
Um eine Abschätzung zur Elektrodenfläche durchzuführen, ist es möglich, im I/U-
Diagramm die Ströme, die sich proportional zur Elektrodenfläche verhalten, auf eine bekannte
Fläche zu beziehen, um so einen "elektrochemischen Rauhigkeitsfaktor" der porösen Elektrode
zu erhalten. Die bekannte Fläche sei hier die einer polierten Elektrode desselben Materials,
deren Rauhigkeit vernachlässigt werden soll, weil sie gegenüber der hochporösen Elektrode
sehr gering ist. Aus den Verhältnissen der kapazitiven Ströme ergibt sich also ein
Verhältnis der Elektrodenflächen:
Gleichung 14
I
I
rauh
glatt
( U ) F
=
( U ) F
bei bekanntem Fglatt läßt sich also die Fläche der rauhen Elektrode berechnen.
Die Oberflächenkonzentration Γ einer Spezies ist definiert als
Γ =
∞
∫
0
rauh
glatt
0
( C − C ) dx
Gleichung 15 Γ: Oberflächenkonzentration; C: Konzentration der Spezies; C0: Konz. der
Spezies im Bulk; x: Abstand von der Grenzfläche
Γ entspricht der Menge pro Flächeneinheit, die sich zusätzlich zur Elektrolytkonzentration
an der Grenzfläche befindet. (Genaueres unter [34]). Sie wird in mol/cm² angegeben
und läßt sich in unserem konkreten Fall durch den Quotienten aus berechneter adsorbierten
n CO2
( ads ) und der ermittelten Elektrodenfläche beschreiben:
Menge Kohlendioxid ( )
Gleichung 16
( CO ( ads )
n 2 )
Γ =
F
rauh

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Hieraus läßt sich nun ohne weiteres der Bedeckungsgrad Θ ermitteln:
Θ = Γ
Γmax
Gleichung 17 Θ: Bedeckungsgrad; Γmax: maximale Oberflächenkonzentration
Bei der Angabe von Γmax ist zu beachten, daß es sich hierbei nicht um die sonst angegebene
"Oberflächenkonzentration bei vollständiger Bedeckung" handelt. Beim vorliegenden
System der kathodischen Adsorption ist das elektrochemische Fenster auf der reduktiven
Seite durch das Einsetzen der Wasserstoffentwicklung begrenzt. Da nicht ausgeschlossen
werden kann, daß ohne H2-Bildung noch mehr CO2 adsorbiert werden könnte, muß zwischen
"maximaler" und "vollständiger" Bedeckung unterschieden werden.
Üblicherweise wird der Bedeckungsgrad bei elektrochemischen Adsorptionen durch
konzentrationsabhängige Messungen bestimmt. Die Ermittlung von Γ und Θ mit Hilfe der
EDMZ ist für die CO2-Adsorption von großer Bedeutung, da es für die elektrochemische
Adsorption von Gasen außerordentlich schwierig ist, genaue Gaskonzentrationen bzw.
Partialdrucke im Elektrolyten einzustellen.
6.5.3 Bestimmung der Elektrodenfläche aus dem Stromverhältnis
Die zur Berechnung der Oberflächenkonzentration Γ zentrale Größe, die Elektrodenfläche
(Frauh) der schwammartigen Elektrode läßt sich mit Gleichung 14 aus dem Verhältnis
der Ströme anhand des I/U-Diagramms ermitteln.
Beispielsweise läßt sich zu einem bestimmten Potential jeweils ein einzelner Stromwert
aus beiden Kurven entnehmen und aus beiden Werten das Strom- und so das Flächenverhältnis
bestimmen. Um einzelne Ungenauigkeiten auszugleichen ist es ratsam, das Verhältnis
der Ströme an mehreren Stellen zu mitteln. Für unendlich viele Wertepaare führt dies zu
einem Vergleich der geflossenen Ladungen über das gesamte Cyclovoltammogramm
(vorausgesetzt, die Scanrate ν = ∂U
∂t
sowie der Potentialbereich und demzufolge die Scandauer
sind in beiden Messungen identisch). Das entspricht einem Vergleich der durch die
Stromkurven eingeschlossenen Flächen.
Obwohl theoretisch auch der faradaysche Strom linear proportional zur Elektrodenfläche
ist, sollten die Umkehrpotentiale nicht weit im Bereich der faradayschen Stromentwicklung
sein. Unterschiedliche Morphologien der Elektroden haben bei größerem Stoffumsatz
Einfluß auf die Diffusionshemmung und dadurch auf die Linearität der
Strom/Flächen-Beziehung.
In Abbildung 48 sind am Beispiel von Rhenium die I/U-Diagramme einer blank polierten
sowie einer Pulver-Elektrode aufgetragen.
- 92 -

I / mA
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
Blanke Rhenium-Elektrode
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
U [V] vs. NHE
- 93 -
Rhenium-Pulver (+Nafion)
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Abbildung 48: I/U-Diagramm einer blanken Rhenium-Elektrode und von pulverförmigem
Rhenium in 0,5 M K2SO4, pH 4,3 (N2-gespült) zur Ermittlung der Elektrodenfläche der
Pulverelektrode. Aufgrund des großen Unterschiedes der Ströme sind diese in verschiedenen
Skalierungen aufgetragen.
Der Stromverlauf der Rhenium-Elektroden in Abbildung 48 zeigt keine ausgeprägten
Adsorptionspeaks, wie man es z.B. bei Platin gewohnt ist. Allerdings zeigt die pulverartige
Elektrode zwei leichte Wellen bei +0,2 V (anodischer Scan) und bei –0,05 V (kathodischer
Scan). Da diese Wellen bei poliertem Rhenium nicht zu beobachten sind, ist deren Ursache in
der Art der Elektrodenpräparation zu suchen. Möglicherweise ist das Metallpulver noch mit
Adsorbaten belegt, die sich auch durch mehrmaliges Cyclen nicht vollständig entfernen
lassen. Es könnte prinzipiell auch das umkleidende Nafion Ursache für die Stromwellen sein.
Dies ist jedoch unwahrscheinlich, da die übrigen mit Nafion hergestellten Elektroden diesen
Peak nicht zeigen.
Generell müssen solche unterschiedlichen Kurvenformen als eine Fehlerquelle bei der
Flächenbestimmung betrachtet werden, da sie in die Ladungsbilanz eingreifen und so die
entsprechende Fläche vermeintlich vergrößern. Im vorliegenden Fall läßt sich, da die gesamte
Form nicht wesentlich verändert wurde, das Ausmaß des Einflusses abschätzen. Dieser wird
für Rhenium auf weniger als 5% geschätzt.
Nachfolgend sind in Tabelle 9 die analog bestimmten Werte für die Flächen der rauhen
(pulverartigen) Elektroden für die übrigen Metalle Kupfer und Platin angegeben.
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
I / mA

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Verhältnis der
Ladungen Qrauh/Qglatt
Fläche der glatten
Elektrode / mm²
- 94 -
Fläche der rauhen
Elektrode / mm²
Abgeschätzter
Fehler
Platin 1120 3,1 3518 ca. 10 %
Rhenium 91 19,6 1786 ca. 5 %
Kupfer 181 7,1 1282 ca. 5 %
Tabelle 9: Flächen der glatten und pulverartigen Elektroden und abgeschätzter Fehler bei
der Ermittlung durch Stromintegration.
Die relativ große Streuung der ermittelten Flächen der rauhen Elektrode zeigt deutlich,
wieviel größer der Fehler wäre, wenn für alle Pulverelektroden der gleiche Rauhigkeitsfaktor
benutzt worden wäre. Mit Hilfe der Elektrodenflächen läßt sich nun nach Gleichung 13 das
Drucksignal in die potentialabhängige Änderung der Oberflächenkonzentration ΔΓ
umrechnen.
6.5.4 CO2-Oberflächenkonzentration Γ an Platin, Rhenium und Kupfer
6.5.4.1 Platin
Im unteren Teil der Abbildung 49 ist für Platin in CO2-gesättigter 0,5 M K2SO4-Lösung
der Verlauf von ΔΓ in Abhängigkeit des Zellpotentials dargestellt. Diese mit Hilfe der
Elektrodenfläche und des Henry´schen sowie des idealen Gasgesetzes aus den Drucksignalen
ermittelten Werte sind im Vergleich zu Massensignalen aus DEMS-Messungen aufgetragen
(oberer Teil der Abbildung).
Bei einer Pt-Elektrodenfläche von ca. 35 cm² entspricht im ΔΓ/U-Diagramm ein
Druckanstieg von 1 mbar etwa einer Änderung der Oberflächenkonzentration von
0,97 nMol/cm² (Vgl. Gleichung 13). In beiden Diagrammen ist der erste Potentialdurchlauf
getrennt von den folgenden aufgetragen. Außerdem ist bei den Druckmessungen der
Druckverlauf der N2-gespülten Elektrolytlösung zusätzlich mit eingezeichnet.
DEMS-Messung und Druckmeßzelle zeigen an Platin im ähnlichen Potentialbereich ein
Absinken des Signals. Ein sinkendes Massensignal entspricht einem Druckabfall: beide
Signale rührten daher, daß im kathodischen Potentialvorschub freies, im Elektrolyten gelöstes
Kohlendioxid an der pulverförmigen Elektrode gebunden wird. Bei beiden Meßtechniken ist
die erste Messung gegenüber den weiteren um wenige Millivolt verschoben; bei DEMS ist
eine geringfügig stärkere Verschiebung zu beobachten. Die nachfolgenden
Potentialdurchläufe zeigen sowohl untereinander (innerhalb einer Meßtechnik) als auch unter
den Meßtechniken etwa ein gleiches Bild: Ein Absinken des Massen- bzw. Drucksignals

- 95 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
zwischen +0,25 und –0,4 V NHE, nach der Potentialumkehr eine leichte Hysterese von
400-500 mV, gefolgt von einem Signalanstieg auf ungefähr den Ausgangswert.
Massensignal CO /pA
2
Δ Γ / nM ol(CO )/cm²
2
100
10
0
2
4
6
8
10
1 mbar
1. Scan
weitere Scans
DEMS
EDMZ
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
U / V vs. NHE
Abbildung 49: Verlauf der
Änderung der Oberflächenkonzentration
ΔΓ von CO2 an
Platin im Vergleich mit
DEMS-Massensignalen. Die
Elektroden wurden gleichzeitig
präpariert, in beiden
Messungen betrug die Scanrate
2 mV/s.
Die erfreulich gute Übereinstimmung der Meßgrößen beider Techniken demonstriert,
wie diese beiden Verfahren sich ergänzen: Mit DEMS ist über das Massensignal m/e 44
spezifisch auf die Beteiligung von CO2 zu schließen und mittels der Druckmeßzelle läßt sich
erstmals das Massensignal quantitativ bewerten.
Dieses Vorgehen wird durch die relative Einfachheit des gewählten Systems CO2-
Elektrolyt/Pulverelektrode ermöglicht. Zum einen ist im benutzten Elektrolyten kein weiteres
Molekülfragment denkbar, welches das Masse/Ladungsverhältnis 44 aufweisen könnte, zum
anderen adsorbiert in wäßriger 0,5 M K2SO4 lediglich CO2 potentialkontrolliert mit Einfluß
auf den Gesamtdruck der Zelle. Letzteres ist am N2-gespülten Elektrolyten zu verdeutlichen:
Hier ist die Druckänderung innerhalb eines Potentialdurchlaufs im Bereich von 1 mbar. Das
konstante Absinken auch beim Durchlaufen mehrerer Cyclen läßt eher auf eine Drift
schließen als auf potentialkontrollierte Sorptionsvorgänge.
Mit den gewählten Parametern läßt sich auf Platin bei einem Potential von –0,4 V NHE
eine multimolekulare Bedeckung von etwa 11 Monolagen erreichen.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Die in Abbildung 49 gezeigte DEMS-Messung wurde parallel zum Druck/Spannung-
Diagramm mit gleicher Scanrate (2 mV/s) aufgenommen. Die Elektroden wurden gleichzeitig
auf identische Art hergestellt, die aufgetragene Pulvermenge bei der DEMS-Messung war hier
etwas größer als bei der in Abbildung 19 gezeigten. So sind die leichten Unterschiede
zwischen den hier und in 6.2.1.2 gezeigten Massenverläufen zu erklären.
6.5.4.2 Rhenium
Ähnliche Bedeckungen wie an Platin werden mit Rhenium innerhalb des untersuchten
Potentialbereiches beobachtet. Allerdings ist an diesem Material keine so gute
Übereinstimmung mit den Ergebnissen der differentiellen Massenspektroskopie zu erkennen
wie an Platin (vgl. Abbildung 19). Während das Massensignal bei DEMS beim kathodischen
Potentialvorschub bis etwa –0,1 V konstant bleibt und in den folgenden 0,5 V in die CO2-
Adsorption eintritt, ist mit der Druckmeßzelle ein CO2-bedingter Druckabfall schon kurz nach
Beginn des Scans zu beobachten. Als möglicher Grund seien hier die unterschiedlichen
Scanraten und Dicken des Elektrodenschwammes genannt, die ein unterschiedliches
Konzentrationsprofil in und vor der porösen Elektrode verursachen.
Δ
Abbildung 50: ΔΓ/U-Diagramm von Rhenium in 0,5 M K2SO4 (CO2- bzw. N2-gespült).
Der Verlauf des Drucks der Rhenium-Messungen ist, zunächst einen Vergleich mit
DEMS außer acht lassend, wie folgt zu interpretieren: Das Material zeigt in Anwesenheit von
Kohlendioxid bereits kurz nach dem Start des Cyclovoltammogramms einen Druckabfall, der
offenbar durch physikalische Adsorption verursacht wird. Während sich bei der N2-gespülten
- 96 -

- 97 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Lösung der Zelldruck nur minimal ändert, zeigt die CO2–Druckmessung ab etwa –0,4 V NHE
einen deutlich stärkeren Druckabfall als zu Beginn der Messung. Hier läßt sich eine gute
Übereinstimmung mit den Ergebnissen der I/U-Diagramme (Abbildung 14) und dem bereits
erwähnten DEMS-Massensignal/Potentialverlauf erkennen: der ab –0,4 V einsetzende
stärkere Druckabfall ist mit einem zusätzlichen Übergang von Ladungsträgern sowie einem
Absinken des Massensignals von CO2 verbunden. Bei etwa –0,6 ist, in Analogie zu den
Platin-Druckmessungen, mit dem Einsetzen von Wasserstoff ein Druckanstieg zu
verzeichnen, der das adsorptionsbedingte Absinken kompensiert.
Nach der Potentialumkehr folgt das Drucksignal dem Hinweg mit einer leichten
negativen Hysterese, die wahrscheinlich auf die Entstehung geringer Mengen Wasserstoffs
zurückzuführen ist. Es zeigt sich, wie auch in den folgenden Scans, eine geringere Hysterese
als an Platin. Diese Beobachtung bestätigt die Befunde aus den doppelten Potentialsprüngen
an DEMS.
Interessant ist die Tatsache, daß an Platin und Rhenium eine ähnliche CO2-
Oberflächenkonzentration beobachtet werden konnte (10 nmol/ cm² bei –0,6 V NHE an
Rhenium). Die beiden Metalle unterscheiden sich also kaum hinsichtlich der
flächenbezogenen adsorbierten Menge Kohlendioxids, jedoch in geringem Maße in der
Reversibilität und stärker hinsichtlich der charakteristischen Adsorptionspotentiale.
Bei wiederholtem Cyclen wird der mit der Druckmeßzelle ohnehin nicht leicht zu
erkennende Übergang zwischen Physi- und Chemisorption bei etwa –0,4 V NHE weiter
verwischt und geht in einen kontinuierlichen kathodischen Druckabfall über. Die gut
reversibel adsorbierende Rhenium-Oberfläche wird offenbar doch durch aufeinanderfolgende
Ad- und Desorptionsvorgänge leicht verändert. Warum diese Veränderung mit DEMS-
Messungen nicht zu beobachten war, konnte nicht eindeutig geklärt werden. Möglicherweise
hängen die unterschiedlichen Beobachtungen von der Art des Konzentrationsprofils ab.
Dieses ist bei DEMS aufgrund des Massenstroms in das Inletsystem dynamisch und offen,
während bei dem geschlossenen System der Druckmeßzelle ein "statisches"
Konzentrationsprofil vorliegt.
6.5.4.3 Kupfer
Das Druck/Potential-Diagramm von Kupfer in CO2-haltiger 0,5 M K2SO4 unterscheidet
sich deutlich von den beiden anderen Metallen. Der Druckverlauf zeigt zwar ebenfalls
potentialabhängig die beiden Phasen der Physi- und Chemisorption, die mit geringem bzw.
stärkeren Druckabfall im kathodischen Potentialscan verbunden sind. Beim Rückscan jedoch
verläuft der Druck nicht mehr in der Nähe des Wegs des kathodischen Scans: solange sich das
Potential noch im Bereich der Chemisorption unterhalb von etwa –0,6 befindet, sinkt der
Druck weiter stark ab, um nach Übergang in den Bereich der Physisorption etwas schwächer
abzusinken. Über den gesamten Potentialdurchlauf ist mit der Druckmeßzelle kein Anstieg
des Druckes, also keine Desorption von CO2 zu beobachten. Beim Potential-Umkehrpunkt

6 RESULTATE UND DISKUSSION
(-0,7 V NHE) ist eine Änderung der CO2-Oberflächenkonzentration ΔΓ von 7,5 nmol/cm² zu
beobachten, die am Ende des Potentialdurchlaufs auf 14 nmol/cm² ansteigt.
Ein Vergleich mit den anderen Techniken zeigt, daß der stärkere Druckabfall ab etwa
-0,6 V begleitet ist vom Einsetzen der CO2-Stromschulter (I/U-Diagramm, Abbildung 15) und
der zweiten Stufe des Absinkens des CO2-Massensignals bei DEMS (Abbildung 20). Eine
Besonderheit zeigt sich jedoch bei den Druckmessungen an Kupfer:
Unterhalb von etwa –0,7 - -0,8 V (nicht eingezeichnet) steigt der Druck sprungartig an
und stört so die weitere Messung empfindlich. Dieses, mit faradayschen Prozessen nicht zu
erklärende Phänomen tritt bei den anderen eingesetzten Materialien ebenfalls (bei anderen
Potentialen) auf, ist jedoch nicht so ausgeprägt. Eine optische Kontrolle der Elektrode war
wegen der kompakten Bauweise schwierig. Es konnten jedoch kleine Gasbläschen gefunden
werden, wenn das Potential weit kathodisch gefahren wurde. Da diese störenden Blasen noch
vor der Entwicklung von H2 auftreten, lautet die Vermutung, daß sich unter den
entsprechenden Bedingungen Keime an der Elektrode bilden, die zu einem Ausperlen des
Kohlendioxids führen. In N2-gespülter Lösung, die über den gesamten Potentialbereich kaum
Druckänderung zeigt, läßt sich die Zellspannung bis an die H2-Entwicklung fahren, bevor es
zu einem Anstieg des Druckes kommt.
Γ / nMol(CO 2 )/cm²
Δ
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
U / V vs. NHE
Abbildung 51: Änderung der Oberflächenbedeckung Γ durch CO2-Adsorption an Kupfer in
CO2-gesättigter 0,5 M K2SO4.
Die Druckkurve von Kupfer in CO2-Lösung zeigt in Analogie zu den vorigen
Messungen einen stark irreversiblen Adsorptionsverlauf. Dieser ist, ebenfalls im Einklang mit
DEMS-Beobachtungen, von einer Verringerung der Adsorptionsaktivität bei
aufeinanderfolgenden Potentialdurchläufen gekennzeichnet. In Abbildung 51 sind erster und
- 98 -

- 99 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
zweiter Scan einer CO2-Druckmessung dargestellt. Die Form des Druck/Potential-Profils
beider Messungen gleichen einander sehr, doch ist der Endwert der Bedeckung des zweiten
Durchlaufs gegenüber dem ersten um mehr als die Hälfte gemindert. Bei nachfolgenden
Scans, die aus Übersichtsgründen nicht eingezeichnet sind, verringert sich die Fähigkeit des
Kupfers weiterhin, CO2 zu adsorbieren, bis nach einigen Zyklen die Form der N2-Kurve
erreicht ist.
Das gemeinsame Auftreten von fehlender Desorption und Verringerung der
Adsorptionsaktivität legen auch in der Druckmessung einen Zusammenhang zwischen beiden
Phänomenen nahe.
Das Fehlen eines Druckanstiegs bei anodischem Potentialvorschub legt die Vermutung
nahe, daß das adsorbierte Kohlendioxid weiterreagiert und so einer anodischen Desorption
nicht mehr zu Verfügung steht. Im Einklang mit der Beobachtung des dunkel gefärbten
Zwischenprodukts [27] [73] wird der Druckverlauf in Abbildung 51 der Bildung eines nicht
näher charakterisierbaren Zwischenprodukts zugeschrieben.
Es ergibt sich die Frage, welche Adsorptionsmenge einer Monolagenbedeckung
entspricht. Die zusätzlich zur Elektrodenfläche benötigte zentrale Größe ist hierbei der
Platzbedarf des Adsorbats.
Um den Platzbedarf einer Spezies abzuschätzen und so auf die für die Bildung einer
Monolage benötigte Teilchenzahl pro Flächeneinheit zu schließen, lassen sich mehrere Wege
verfolgen, die im folgenden Abschnitt erläutert werden sollen.
6.5.5 Ermittlung der Monolagenbedeckung
6.5.5.1 Abschätzung des Platzbedarfs
über die Dichte kondensierter Materie
Man denke sich einen Einheitswürfel und berechne, wieviel Moleküle sich an einer
Fläche des Würfels befinden. Diese Zahl ermittelt man rechnerisch aus der Dichte und der
Molmasse:
⎛ ρ ⋅
σ = ⎜
⎝ M
Gleichung 18 σ: Zahl der Moleküle pro Fläche; ρ: Dichte; NA: Avogadro-Zahl; M: Molmasse
Speziell bei der Berechnung des Platzbedarfs von CO2 ist diese Methode nicht
eindeutig, da die Dichte von Kohlendioxid aus flüssigem bzw. festem CO2 herangezogen
wird. Diese ist einerseits stark temperatur- und druckabhängig, andererseits ist anzunehmen,
daß adsorbiertes CO2 andere Phaseneigenschaften hat als seine kondensierte Form. Die Dichte
von CO2 beträgt am kritischen Punkt 0,464 g/cm³ (31°C, 76,26 bar), bei Raumtemperatur
N A
⎞
⎟
⎠
2
3

6 RESULTATE UND DISKUSSION
ändert sie sich bei flüssigem CO2 von 0,766 g/cm³ (57,7 bar) auf 0,848 g/cm³ (101,3 bar).
Festes Kohlendioxid hat bei Normaldruck im Temperaturbereich von –80 - -183°C Dichten
von 1,565 – 1,669 g/cm³.
Am plausibelsten erscheint der Dichtewert von 0,766g/cm³ für kondensiertes CO2 bei
Raumtemperatur. Man erhält mit Gleichung 18 eine laterale Teilchendichte σ von
4,79×10 14 /cm², dies entspricht einer Monolagenbedeckung von 0,79 nMol/cm².
über die Ausdehnung des einzelnen CO2-Moleküls
Eine weitere Methode zur Berechnung des Platzbedarfs verläuft nicht makroskopisch
über die Eigenschaften einer großen Menge Teilchen, sondern betrachtet die laterale
Ausdehnung eines einzelnen Moleküls. Die beiden zentralen Kenngrößen sind hier der
Ionenradius und der Abstand zwischen den Atomen.
Der C-O-Abstand beträgt bei Kohlendioxid 116 pm. Zum Gesamtabstand beider
Sauerstoffatome kann man aufgrund des linearen Aufbaus die doppelte C-O-Distanz
heranziehen. Hinzu kommt jeweils pro Sauerstoffatom noch einmal der Ionenradius (138 pm
bei einer Oxidationszahl von –2 und einer Koordinationszahl von 4). Der Ionenradius des
mittig liegenden C-Atoms (15 pm) ist hier ohne Belang, da die Bindungslängen von den
Atomzentren gerechnet werden.
C
276 pm
- 100 -
138 pm 332 pm
138 pm
Abbildung 52: Abschätzung des lateralen Platzbedarfs aufgrund atomarer Kenngrößen.
Der so ermittelte Platzbedarf eines CO2-Moleküls beläuft sich auf 16,78 Ų. Eine
monomolekulare Bedeckung entspräche damit etwa 5,96×10 14 0,98 nMol/cm².
Teilchen/cm² bzw.
Der aus dem mikroskopischen Modell errechnete Wert (0,98 nMol /cm²) ist geringfügig
höher als derjenige der mit Hilfe des Einheitswürfels ermittelt wurde (0,79 nMol /cm²). Diese
etwa 19 % Volumenbedarf sind offenbar auf die Molekularbewegung bei
Umgebungstemperatur zurückzuführen, der eine Flüssigkeit unterliegt, die aber beim starren
Modell der Teilchengrößenabschätzung nicht in Betracht gezogen wird.
Da ein elektrochemisch erzeugtes Adsorbat bei Raumtemperatur mit Sicherheit auch
eine gewisse Beweglichkeit besitzt, liegt der anzunehmende Wert einer potentialkontrolliert

- 101 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
adsorbierten vollständigen Monolage näher am unteren Wert der berechneten lateralen
Teilchendichten.
6.5.5.2 Berechnung der CO2-Bedeckung in Monolagen
Mit einer angenommenen Monolagenbedeckung von 0,8 nMol/cm² läßt sich nun die
Änderung der Bedeckung ΔΓ auf den Anteil einer bzw. die Anzahl mehrerer Monolagen
umrechnen. Auf eine neue graphische Darstellung der Druckprofile soll hier verzichtet
werden, da eine Veränderung lediglich die Achsenskalierung beträfe.
Wie oben bereits erwähnt sind die Werte der maximalen Oberflächenkonzentrationen
für alle drei untersuchten Metalle in einem recht engen Bereich von 10 – 14 nMol/cm².
Hieraus folgt, daß an allen Metallen eine maximale Bedeckung von 8 – etwa 11 Monolagen
(ML) vorliegt 7 . Dabei zeigen Rhenium und Platin deutliche Parallelen sowohl vom Ausmaß
der Hysterese und der Stabilität der Adsorption als auch von der Adsorbatmenge (Rhenium:
10 nMol/cm² bzw. 8,0 ML, Platin 11 nMol/cm² bzw. ca. 8,8 ML).
Adsorptionsmenge / ML
20
15
10
5
0
Kupfer
Platin
Rhenium
0 1 2 3 4 5
Zyklenzahl
U
U / V
--U anod.
--U ka thod.
Abbildung 53: Änderung der CO2-Bedeckung (in Monolagen) im Verlauf der Zyklenzahl bei
verschiedenen Metallen.
Hiervon heben sich die Adsorptionseigenschaften von Kupfer deutlich ab. Im ersten
Potentialdurchlauf geträgt die adsorbierte CO2-Menge 14 nMol/cm² (etwa 11 ML). Im
Gegensatz zu den anderen beiden Metallen desorbiert dieses CO2 an Kupfer nicht mehr bei
anodischer Polarisierung. Dies ist wahrscheinlich auch der Grund, weshalb die
7 Diese Bedeckung wird an Platin und Rhenium nach einem halben Potentialdurchlauf erreicht, an Kupfer jedoch
erst nach Ende des gesamten Scans.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Adsorptionsmenge im darauffolgenden Scan wesentlich geringer ausfällt (6 nMol/cm², bzw.
4,8 ML). Das bedeutet aber auch, daß die Bedeckung an Kupfer mit jedem Potentialdurchlauf
größer wird, und sich die Oberfläche sukzessive mit einer adsorbierten oder teilreduzierten
kohlenstoffhaltigen Schicht belegt.
Aus Abbildung 53 wird ebenfalls deutlich, daß aufgrund der sinkenden Adsorptionsfähigkeit
von Kupfer dessen Bedeckung an einen Grenzwert läuft: Die Maximalbedeckung
scheint bei einer Adsorptionsmenge zu liegen, die etwa 18 Monolagen CO2 entspricht. Dabei
muß davon ausgegangen werden, daß der Hauptteil des Adsorbats nicht mehr die Molekülstruktur
von Kohlendioxid hat, sondern bereits partiell reduziert ist [73].
6.5.6 Reversibilität der CO2-Adsorption an Aktivkohle
Ursprünglich wurde Aktivkohle als Elektrodenmaterial für die Druckmeßzelle lediglich
dazu benutzt, um die Tauglichkeit der Zelle zu überprüfen bzw. zu optimieren. Für das
Einmessen der Zelle wurde ein preiswertes, poröses und leitfähiges Material benötigt. Die
Metallpulver konnten nur bedingt wiederverwendet werden und standen aufgrund des hohen
Preises speziell von Platin und Rhenium nur in begrenzter Menge zur Verfügung.
Aktivkohle, die analog zur Präparation der Metall-Schwamm-Elektroden in Nafion
dispergiert wurde, erwies sich jedoch als außerordentlich interessant hinsichtlich der Reversibilität
der CO2-Adsorption. Hier wurden sehr reversible elektrochemische Druckänderungen
beobachtet und trotz einer geringeren verwendeten Dispersionsmenge wurden an Aktivkohle
die größeren Druckunterschiede gemessen als mit Metallen.
Eine Ermittlung der absoluten Oberflächenkonzentration Γ wie bei den untersuchten
Metallen war jedoch nicht möglich. Der Grund hierfür war einfach das Fehlen einer geeigneten
Elektrode mit abschätzbarer Fläche. Der Vergleich der Metallpulver mit dem entsprechenden
polierten Metall beinhaltet sicher eine gewisse Ungenauigkeit. Doch ist das elektrochemische
verhalten dieser Flächen durchaus ähnlich. Zum Vergleich der Aktivkohle mit
einer glatten Elektrode war denkbar, glasartigen Kohlenstoff, Graphit oder pyrolytischen
Graphit zu verwenden. Doch muß davon ausgegangen werden, daß die elektrochemischen
Eigenschaften und so auch das Adsorptionsverhalten dieser Materialien nicht denen von
Aktivkohle gleichen [86]. Eine andere zuverlässige Möglichkeit, die effektive Fläche der
Aktivkohle-Elektrodenoberfläche zu ermitteln, stand im Rahmen der vorliegenden Arbeit
nicht zur Verfügung.
Aus diesem Grund mußte auf eine Ermittlung der Oberflächenkonzentration Γ an
Aktivkohle verzichtet werden, dies wird jedoch in weiterführenden Messungen hinsichtlich
der Optimierung der effektiven reversiblen CO2-Adsorption eine zentrale Stelle einnehmen.
Zunächst soll jedoch das elektrochemische Adsorptionsverhalten von Aktivkohle gegenüber
CO2 an Druckmessungen gezeigt werden. Der in
- 102 -

- 103 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Abbildung 54 dargestellte potentialabhängige Druckverlauf der Zelle mit Aktivkohle-
Elektrode ist daher nicht bereits auf die Oberflächenkonzentration umgerechnet sondern in
mbar angegeben.
Druckänderung / mbar
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
�p(N )
2
�p(CO )
2
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
U / V vs. NHE
I
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
I / mA
Abbildung 54: Druck- und
Stromverlauf von Aktivkohle/Nafion
in N2-bzw. CO2gespülter
0,5 M K2SO4. Die
Druckmessung zeigt eine
gleichmäßige Adsorption von
CO2 über den gesamten Potentialbereich,
überlagert von
Protonen-Prozessen unterhalb
etwa –0,5 V.
Das Drucksignal wurde nicht
auf die Bedeckung umgerechnet,
da die effektive Fläche der
Aktivkohle-Elektrode nicht zuverlässig
auf dem herkömmlichen
Weg ermittelt werden
konnte.
Die Druckantwort in
Abbildung 54 zeigt einen eindeutigen Unterschied zwischen N2- und CO2-gespültem
Elektrolyten. Während unter N2-Atmosphäre der Druck nur sehr schwach absinkt, um nahe
der H2-Entwicklung wieder anzusteigen, läßt sich mit CO2 über den gesamten Potentialbereich
ein Abfallen des Druckes beobachten. Unterhalb von etwa –0,5 V NHE sinkt nach
einem leichten Knick der Druck schwächer ab. In der N2-Messung zeigt sich bei ungefähr
diesem Potential ein leichter Anstieg. Es liegt nahe, daß hier der gleiche Prozeß stattfindet,
der bei CO2 nur vom Druckabfall der CO2-Adsorption überlagert wird. Der leichte Druckanstieg
kurz von der H2-Entwicklung kann analog zu den Untersuchungen an Platin
(Abbildung 46) als Anlagerung und partielle Reduktion von Protonen an der Elektrodenoberfläche
interpretiert werden. Der plötzlich auftretende starke Druckanstieg unmittelbar vor der
Potentialumkehr ab etwa –0,8 V geht einher mit einem Stromanstieg im I/U-Diagramm und
beruht auf der Bildung von H2-Gasbläschen, die zu Beginn des Rück-Scans wieder resorbiert
werden. In beiden Messungen folgt das Drucksignal auf dem anodischen Scan demselben
Weg wie in kathodischer Richtung. Bei der stickstoffhaltigen Lösung ist dies aufgrund
fehlender Sorptionsvorgänge und geringer Druckänderungen nicht weiter verwunderlich. Die

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Desorption von Kohlendioxid im CO2-gespülten Elektrolyten verläuft offenbar ohne merkliche
Hysterese. Scheinbar desorbiert CO2 auf dem Rückweg schon bei kathodischeren Potentialen,
dies ist jedoch auf die offensichtlich recht langsame H2-Blasenrückbildung zurückzuführen,
die in der ersten Hälfte des anodischen Scans den Zelldruck noch leicht oberhalb
dem des kathodischen Scans hält.
Ein deutliches Zeichen für eine gute Reversibilität ist ebenfalls die exakte Übereinstimmung
des Anfangs- und Endwertes des Drucks. Eine Überlagerung irreversibler CO2-
Adsorption mit nicht vollständig rückreduziertem Wasserstoff ist unwahrscheinlich. Diese
wäre bei verschiedenen Messungen bei unterschiedlichen Umkehrpotentialen nicht immer
gleich ausgefallen.
Die maximale Änderung des Drucksignals dieser Messungen läßt sich nicht unmittelbar
mit den Ergebnissen der CO2-Adsorption an Metallen vergleichen, da die Werte der Metallmessungen
schon auf die Oberflächenbedeckung umgerechnet wurden. Es sei aber erwähnt,
daß trotz der um etwa 2/3 reduzierten Dispersionsmenge an Aktivkohle eine ähnlich hohe
Druckänderung auftritt. Der Grund hierfür liegt mit Sicherheit an der wesentlich höheren
spezifischen Oberfläche von Aktivkohle gegenüber dem Metallpulver. Für die technische
Anwendung einer hochreversiblen CO2-Adsorption ist jedoch die massenbezogene Sorptionsmenge
die entscheidende Größe bei der Materialwahl. Diese ist bei Aktivkohle wesentlich
höher als an den untersuchten Metallpulvern.
6.5.7 Zusammenfassung der EDMZ-Ergebnisse
Es konnte gezeigt werden, daß die Änderung des Gasdrucks über dem Elektrolyten bei
der Beobachtung von CO2-Adsorptionsprozessen wichtige Information zur Ermittlung der
Bedeckung der Elektrodenoberfläche enthält. Mit Hilfe einer speziell gefertigten elektrochemischen
Zelle mit einem einfachen, jedoch empfindlichen Drucksensor wurden die
Adsorptionscharakteristika der untersuchten Materialien aufgenommen und konnten mit den
Ergebnissen der anderen verwendeten Techniken gut in Einklang gebracht werden. Darüber
hinaus wurde mit der EDMZ eine Quantifizierung der Adsorptionssignale möglich. Diese
ergab für alle Metalle eine multimolekulare CO2-Bedeckung mit unterschiedlichem Reversibilitätsgrad:
Rhenium und Platin zeigen in der Druckmeßzelle eine reversible CO2-Adsorption,
während Kupfer keine merkliche anodische Desorption aufweist. Durch einen Rückgang
der Adsorptionsaktivität von Kupfer konvergiert die Bedeckung auf einen Maximalwert, der
einer Adsorption von etwa 23 nMol/cm² (18 Monolagen) entspricht. Die an Platin und
Rhenium reversibel adsorbierte CO2-Menge beträgt 8,8 bzw. 8,0 Monolagen CO2 (siehe
Abbildung 53).
Eine sehr reversible CO2-Adsorption könnte in technischen Prozessen Einsatz finden.
Eine mögliche praktische Anwendung bestünde darin, die Adsorption von CO2 in einer anderen
Kammer durchzuführen als die Desorption. So ließe sich ein selektiver Transfer von
Kohlendioxid realisieren (nähere Erläuterungen sind in Kap. 8 aufgeführt). Um diesen Prozeß
- 104 -

- 105 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
möglichst effektiv durchführen zu können, ist neben der Reversibilität auch die auf das
Volumen der porösen Elektrode bezogene Menge CO2 von Bedeutung. Diese setzt sich
zusammen aus der Bedeckung und der spezifischen Oberfläche des Elektrodenmaterials.
Ebenfalls wichtig sind selbstverständlich Verfügbarkeit und Preis sowie die Verarbeitbarkeit
des Materials.
Ein direkter Vergleich des sehr reversibel adsorbierenden Rheniums mit Aktivkohle ist
schwierig, da die elektrochemische Ermittlung der Fläche von Aktivkohle nicht zuverlässig
durchgeführt werden konnte.
Was jedoch möglich und vom Aspekt der technischen Anwendung noch interessanter
scheint, ist eine Bezugnahme der Druckänderung auf die Elektrodenmasse. Diese kann auf
recht einfache Weise durch Auswiegen ermittelt werden. In einer möglichen späteren Anwendung
der reversiblen Adsorption von CO2 ist neben dem zentralen Punkt des Reversibilitätsgrads
nicht unbedingt die Oberflächenbedeckung wichtig, sondern vielmehr die pro eingesetzte
Menge Elektrodenschwamm adsorbierte Menge CO2. Diese Größe läßt sich auch durch
die auf die Elektrodenmasse bezogene Druckänderung beschreiben. Dabei spielt natürlich die
volumenspezifische Oberfläche des Elektrodenmaterials eine zentrale Rolle. Bei dem Vergleich
der massenbezogenen Adsorbatmenge zwischen Rhenium und Aktivkohle ist daher für
Aktivkohle ein wesentlich höherer Wert zu erwarten 8 .
Der in Abbildung 50 gezeigte Potentialverlauf der CO2-Bedeckung an Rhenium weist
einen Maximalwert von ΔΓ = 10 nmol/cm², entsprechend einer Druckdifferenz von 24 mbar,
auf. Die Maximaldruckdifferenz an der Aktivkohle-Elektrode ist mit 30 mbar nicht viel höher.
Jedoch war die zur Elektrodenherstellung eingesetzte Menge Rheniumpulver mit 38,4 mg
mehr als dreimal so hoch wie die von Aktivkohle (12,2 mg). Vermutlich führt also die hohe
spezifische Oberfläche der Aktivkohle zu einer deutlich höheren massenbezogenen Belegungsdichte
von CO2.
Bei dieser Abschätzung wurde das durch die Materialwahl vorgegebene Potentialfenster
berücksichtigt, das bei Aktivkohle eine höhere kathodischere Polarisierung um etwa 200 mV
erlaubt. Für eine wirtschaftliche Betrachtung muß jedoch der hohe Preisunterschied der
beiden Materialien berücksichtigt werden. Derzeit kostet 1 g Aktivkohle wenige Pfennige, der
Preis von Rhenium hingegen beläuft sich auf 200 – 300 DM pro Gramm.
8
Volumenspezifische Betrachtungen, bei denen der große Dichteunterschied zwischen Rhenium (21.03 g/cm³)
und Kohlenstoff (3.51 g/cm³) zum Tragen kommt, sollen hier nicht angestellt werden.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
6.6 Vergleich der Ergebnisse der angewendeten Techniken
6.6.1 Vergleich der Einsatzpotentiale
Wie bereits bei der Besprechung der Ergebnisse der einzelnen Techniken angedeutet
wurde, konnte die potentialabhängige Adsorption von CO2 an den untersuchten Metallen in
zwei Arten unterschieden werden. Ein Adsorptionsvorgang findet bei geringeren kathodischen
Potentialen statt und ist nicht oder nur mit geringem Ladungstransfer verbunden.
Weiter kathodisch schließt sich bei allen drei Metallen ein weiterer Adsorptionsschritt an, bei
dem eine signifikante Ladungsmenge übertragen wird. Der erste Adsorptionsschritt läßt sich
als physikalische Adsorption beschreiben, da ohne Ladungsübertritt mit nur geringen
Bindungsenergien zu rechnen ist. Da beim zweiten, kathodischeren Adsorptionsvorgang
Ladungen übertragen werden, ist eine stabilere Bindung anzunehmen, man kann deswegen
hierbei von einer Chemisorption sprechen. An Kupfer führt diese Elektronenübertragung zu
einer Weiterreaktion des Adsorbats, die bis zur Produktbildung verlaufen kann.
Die Einsatzpotentiale für beide Adsorptionsarten sind, strukturiert nach Metall und eingesetzter
Meßtechnik, in Abbildung 55 aufgetragen.
Pt
Re
Cu
-0.8
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 +0.2
U / V NHE
- 106 -
I/U-K ennlinie
DEMS
EQMB
FTIR
EDMZ
I/U-K ennlinie
DEMS
EQMB
FTIR
EDMZ
I/U-K ennlinie
DEMS
EQMB
FTIR
EDMZ
Abbildung 55: Vergleich der charakteristischen Einsatzpotentiale der Wechselwirkung zwischen
Elektrode und CO2 .

- 107 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Man erkennt, daß sich für alle untersuchten Metalle die beiden Sorptionsarten deutlich
voneinander trennen. Die Potentialdifferenz zwischen beiden Sorptionen ist dabei abhängig
vom Metall. Sie ist an Platin mit 0,25 V am geringsten, beträgt bei Rhenium 0,4 V und hat an
Kupfer mit 0,55 V den höchsten Wert. Dabei fällt auf, daß das Einsatzpotential der Physisorption
bei allen drei Metallen ungefähr gleich zwischen 0 und –0,1 V NHE liegt. Die oben
angeführte metallspezifische Differenz wirkt sich ausschließlich auf die Chemisorption aus.
Diese Beobachtungen veranschaulichen, daß für die physikalische Wechselwirkung des
Adsorbats mit dem Substrat dessen elektronische Struktur keine wesentliche Rolle spielt. Die
Anlagerung von CO2 an das Metall beruht hier offenbar lediglich auf elektrostatischen Anziehungskräften.
Die bei kathodischeren Potentialen erfolgende chemische Adsorption hingegen
deutet auf eine spezifischere Wechselwirkung hin. Die zum Austausch von Ladungen
erforderliche Überlappung von Elektronenorbitalen machen deutlich, daß die elektronische
Struktur des Elektrodenmetalls wesentlichen Einfluß auf die Potentiallage der Adsorption hat.
Die untersuchten Metalle besitzen in der äußeren Elektronenhülle besetzte d-Orbitale (Platin:
4f 14 5d 9 6s; Rhenium: 4f 14 5d 5 6s 2 ; Kupfer: 3d 10 4s), die die elektronische Struktur der Elektrode
prägen uns so einen starken Einfluß auf deren Verhalten bei chemischen Adsorptionsvorgängen
ausüben [87].
Die Gliederung der Einsatzpotentiale zeigt, welche Technik welchen Vorgang "sieht".
An einer genaueren Betrachtung von Abbildung 55 läßt sich das Bild der verschiedenen
Adsorptionsarten überprüfen:
• Die Cyclovoltammetrie ("I/U-Kennlinie") mißt die von der Elektrode übergegangenen
Ladungen und kann daher nur die Chemisorption registrieren. CO2-Moleküle, die sich im
Zuge der Physisorption ohne Ladungstransfer an die Elektrode anlagern, werden durch die
I/U-Kennlinie nicht erfaßt.
• DEMS und die Elektrochemische Druckmeßzelle messen das frei im Elektrolyten gelöste
Kohlendioxid. Auch wenn das Meßprinzip und die Versuchsanordnung völlig verschieden
sind, zeigen beide Techniken eine Änderung des Signals, wenn die Konzentration von
solvatisiertem CO2 sinkt oder steigt. Dies geschieht bereits bei der physikalischen
Adsorption. Der Ladungsübertrag stellt bei beiden Meßtechniken an sich keine Meßgröße
dar, auch wenn üblicherweise der Strom simultan aufgenommen wird. Ändert sich die
Menge der adsorbierenden Substanz vom Übergang von Physi- zu Chemisorption stark, so
können beide Techniken über die Stärke der Signaländerung zwischen beiden Adsorptionsarten
unterscheiden, wie am Beispiel von Kupfer erkennbar ist.
• Die Quarz-Mikrowaage "sieht" über die Verschiebung der Resonanzfrequenz des metallbedampften
Schwingquarzes das mit der Elektrode verbundene Kohlendioxid. Dabei muß
offenbar der Ladungstransfer bei der Chemisorption für eine gewisse Bindungsstärke
sorgen, da sonst die Kraftkopplung nicht ausreicht, um das adsorbierte CO2 mitschwingen

6 RESULTATE UND DISKUSSION
zu lassen. So ist ersichtlich, daß mit der Quarz-Mikrowaage nur chemisorbierte Teilchen
gemessen werden.
• Aus der Potentialabhängigkeit des Absorptionssignals der in Abbildung 34 vorgeschlagenen
Spezies der IR-Spektroskopie läßt sich ebenfalls schließen, daß mit dieser Technik
bereits die Physisorption von CO2 beobachtet wird. Mit Ausnahme von Platin stimmen die
Einsatzpotentiale der FTIR-Spektroskopie mit den übrigen Techniken sehr gut überein.
Dies ist ein weiteres Zeichen dafür, daß es sich bei der charakteristischen Absorptionsbande
um adsorbiertes Kohlendioxid handelt. Allerdings ist sehr erstaunlich, daß eine
Änderung der Molekülgeometrie ohne gleichzeitige Übertragung von Ladungen einhergeht.
Offenbar reicht ein induziertes Dipolmoment aus, um die lineare Geometrie des
CO2-Moleküls zu stören und so die O-C-O-Streckschwingung IR-aktiv zu machen.
Man sollte vermuten, daß ein ungehemmter Ladungsübertritt auf das Adsorbat, also eine
geringe Potentialdifferenz zwischen physikalischer und chemischer Adsorption, ein Indiz für
eine effektive Katalyse ist. Das Gegenteil scheint jedoch der Fall zu sein: gerade Kupfer, mit
dem größten Potentialabstand zwischen den Sorptionsarten ist von den untersuchten Metallen
der geeignetste CO2-Reduktions-"Katalysator". Allerdings ist diese Tatsache auch mit der
leichten Vergiftung der Elektrode in Verbindung zu bringen, die bei Platin weit geringer und
bei Rhenium quasi nicht vorhanden ist.
Die Sonderrolle von Kupfer offenbart sich auch in der anscheinend hohen Adsorptionskapazität
dieses Metalls (siehe Abbildung 53), die offensichtlich in der Chemisorption bzw. in
einer partiellen Reduktion begründet liegt. Auf diese Weise läßt sich interpretieren, daß mit
DEMS und Druckmeßzelle eine der Chemisorption zuzuschreibende Signalstufe beobachtet
wird.
An dieser Stelle sei erwähnt, daß die Chemisorption auch eine teilweise Reduktion des
Adsorbats beinhalten kann. Hierbei sei noch nichts über die Reversibilität dieses Vorgangs
ausgesagt. Während von der Physisorption zu erwarten ist, daß die sehr lockere Bindung ohne
weiteres wieder durch Umkehrung des Potentials gelöst werden kann, ist die Chemisorption
von CO2 nicht zwangsläufig reversibel. Es ist sogar sehr wahrscheinlich, daß der Ladungsübertrag
von Kupfer auf das adsorbierte CO2 einen ersten Schritt zu einem Zwischenprodukt
der Elektrode darstellt.
6.6.2 Vergleich der quantitativen Ergebnisse von EQMB und EDMZ
Die beiden quantitativen Meßmethoden, Quarz-Mikrowaage und Druckmeßzelle liefern,
wie in Tabelle 10 ersichtlich ist, unterschiedliche Werte der maximalen Oberflächenkonzentrationen
ΔΓmax bei einem Potentialdurchlauf:
- 108 -

- 109 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
ΔΓmax(CO2) / nmol(cm²) Platin Rhenium Kupfer
EQMB 6,8 5,4 7,0
EDMZ 11 10 14 (7,5 9 )
Tabelle 10: Mit EQMB und EDMZ gemessene maximale Oberflächenkonzentrationen
ΔΓmax(CO2) der untersuchten Metalle.
Die gefundenen Werte sind bei der Druckmeßzelle etwa doppelt so hoch wie an der
Quarz-Mikrowaage. Es fällt jedoch auf, daß der Quotient der ΔΓmax(CO2)-Werte beider Techniken
bei allen Metallen ungefähr gleich ist (Faktor 1,85 ± 0,25 ( EDMZ EQMB )) und die
Unterschiede der Bedeckungen unter den Metallen zum einen sehr gering sind und bei beiden
Meßtechniken ungefähr gleich berücksichtigt werden.
Diese systematischen Abweichungen dürfen jedoch nicht zu falschen Schlüssen verleiten.
Die Maximalwerte der Bedeckung wurden am kathodischen Umkehrpotential ermittelt.
Dieses Potential ist aufgrund der H2-Entwicklung nicht nur potentialabhängig, sondern auch
je nach eingesetzter Technik und Art der Arbeitselektrode (aufgedampft bzw. Pulver) unterschiedlich.
Das elektrochemisch meßbare Fenster war auf der kathodischen Seite für die
Druckmeßzelle wesentlich kleiner als bei der Mikrowaage, da sich kleinste, durch "Ausperlung"
bildende Gasblasen offenbar an Pulver/Nafion-Elektrode leichter bilden als an
glatten Flächen. Daher scheint es um so verwunderlicher, daß die Druckmessungen höhere
Bedeckungswerte liefern als die EQMB. Daher sollen im folgenden die möglichen Meßfehler
beider Techniken zusammengefaßt werden:
In 6.3 wurde bereits erwähnt, daß die CO2-Adsorptionsmessung mit der Quarz-Mikrowaage
von parallel ablaufenden Elektrodenprozessen überlagert und damit verfälscht wird.
Aus Abbildung 29 zeigt sich, daß die Physisorption bereits vor dem Durchlauf des Maximums
einsetzt und daher berücksichtigt werden müßte. Diese Parallelprozesse konnten bei Platin mit
Hilfe des I/U-Diagramms besser zugeordnet werden als bei Rhenium und Kupfer. Während
an Kupfer die CO2-Adsorption im kathodischen Scan ausschließlich zu einer Abnahme der
Resonanzfrequenz, also einer Zunahme der Elektrodenmasse führte, bewirkte die Wechselwirkung
von CO2 mit Rhenium bei geringen kathodischen Potentialen zunächst eine
Frequenzzunahme. Die eindeutige Zuordnung dieses Signalverlaufs und damit eine exakte
Quantifizierung war nicht möglich.
9 am kathodischen Umkehrpotential

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Ein Makel der EDMZ liegt sicherlich darin, daß es sich hierbei noch nicht um eine
etablierte Meßmethode handelt, die für mehrere unterschiedliche Systeme getestet und verglichen
wurde. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Empfindlichkeit der Meßanordnung
bezüglich der CO2-Adsorption geprüft. Über z.B. galvanostatische Untersuchungen
ließe sich diese Technik auch an anderen Systemen (z.B. H2-Entwicklung,) testen.
6.6.3 Vergleich zwischen Adsorbatmenge und übergegangener Ladung
Die Realisierung des eingangs erwähnten Ziels, die adsorbierte Menge auf die geflossenen
Ladungen zu beziehen, gestaltete sich schwieriger als anfangs vermutet. Zwar stehen die
cyclovoltammetrischen Daten sowie die Daten der quantitativen Methoden EQMB und
EDMZ zur Verfügung, es könnten so zumindest Vergleiche angestellt werden, welche
Ladungsmenge bei welchem Potential pro adsorbiertem CO2-Molekül geflossen ist.
Doch gerade ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit zeigt, daß die Ermittlung eines Quotienten
von Adsorbatmenge und Ladung wohl nur trügerische Information beinhalten würde:
die Unterteilung der elektrochemischen Wechselwirkung von CO2 mit der Metalloberfläche in
Physisorption und Chemisorption demonstriert, daß unterschiedliche Bindungsarten mit
unterschiedlichen Ladungsstrukturen existieren. Es wurde beobachtet, daß im Potentialbereich
der Chemisorption bereits CO2 physisorbiert vorliegt. Auf eine weitere der Chemisorption
überlagerten physikalischen Adsorption weisen die teilweise starken Signaländerungen im
entsprechenden Potentialbereich hin.
Daher entspräche eine Quotientenbildung von Menge zu Ladung nur einer groben
Mittelung über physi- und chemisorbiertes CO2, die nicht der wahren Ladungsverteilung im
Adsorbat gerecht würde.
Zwar "sieht" die Elektrochemische Quarz-Mikrowaage hinsichtlich der Wechselwirkung
mit CO2 lediglich Chemisorptionsprozesse. Hier bestünde prinzipiell die Möglichkeit,
die ladungsbezogene chemische Adsorption gegen das Potential aufzutragen. Jedoch ist,
wie bereits in 6.3.2 und 6.3.2 erwähnt, der Signalverlauf besonders bei Platin und Rhenium
von anderen Prozessen so überlagert, daß eine sinnvolle Quotientenbildung nicht möglich
war. An Kupfer jedoch konnte ein entsprechender Versuch durchgeführt werden, da hier im
kathodischen Scan bis zur CO2-Chemisorption keine Frequenzveränderungen beobachtet
wurden (Abbildung 51). Der mengenbezogene Ladungsübertrag ist in Abbildung 56 dargestellt.
Da ein Vergleich mit den anderen Elektrodenmaterialien Platin und Rhenium nicht
möglich war, muß dieses Ergebnis für sich besprochen werden. Es wird, wie erwartet, bis zum
Einsatzpotential der CO2-Chemisorption keine Ladung auf ein CO2-Molekül übertragen. Ab
-0,6 V jedoch steigt die Ladungsmenge pro Molekül an, um bei etwa –0,9 V noch stärker bis
auf nominell über 3 Elektronen pro CO2-Molekül zuzunehmen. Dieser Wert ist jedoch unrealistisch,
da im Potentialbereich ab –0,9 V bereits mit einer Protonen-Adsorption und nachfolgender
H2-Entwicklung gerechnet werden muß. Der für die Ermittlung des Elektronen-
- 110 -

- 111 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
übertrags heranzuziehende Potentialbereich erstreckt sich also im kathodischen Scan vom
Einsetzen der Chemisorption bei –0,6 V bis zur Überlagerung durch die Protonen-Reduktion
bei etwa –0,9 V.
Elektronen pro CO 2 -Molekül
4
3
2
1
0
Elektronen pro CO 2 -M olekül
1
0,1
0,01
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
U / V NHE
U / V NHE
Abbildung 56: Auf die CO2-Stoffmenge bezogene Ladungsübertragung bei der Chemisorption
von CO2 an einer Kupfer-Elektrode. Die gleiche Kurve ist zur Verdeutlichung des CO2-
Adsorptionsbereichs im Ausschnitt mit logarithmischer y-Achse aufgetragen.
Dieser Bereich kennzeichnet sich in logarithmischer Auftragung (Ausschnitt Abbildung
56) durch einen linearen Anstieg der Meßkurve. Hier läßt sich auch das Einsetzen der Protonen-Adsorption
und –Reduktion durch den Übergang in eine steilere Gerade deutlicher
erkennen. Dieser Übergang findet bei einem Ladungswert von 1 Elektron pro CO2-Molekül
statt. Ob dieser Wert charakteristisch für die elektrochemische Adsorption von CO2 ist oder
nur zufällig erreicht wurde, kann ohne Vergleich mit anderen Messungen nicht eindeutig
geklärt werden.
Beim Rücklauf des Potentials verläuft die Ladungskurve in Abbildung 56 über ein nur
gering ausgeprägtes Plateau in der Höhe von knapp 1,5 Elektronen pro Molekül auf einen
konstanten Wert von 0,5. Die Ladungsstufe ist zu diffus, um eindeutig einer Adsorbatspezies
zugeordnet zu werden. Der erreichte Endwert der mengenbezogenen Ladung hingegen weist
wiederum auf die nicht vollständig reversible Adsorption von CO2 an Kupfer hin. Offenbar
befindet sich zwischen Adsorbat und Adsorbens noch eine schwache Bindung entsprechend
einem kupferseitigen Elektronenäquivalent von ½, welches zu einer Haftung des CO2-Moleküls
beiträgt.
Die hier diskutierten Ergebnisse sind zugegebenermaßen sehr spekulativ und beruhen
auf einer großen Zahl von Annahmen. Zum Beispiel wurde vorausgesetzt, daß an allen
Adsorptionsplätzen die gleiche Ladungsmenge übertritt, was der Annahme einer Adsorption
entsprechend der Langmuir´schen Isotherme entspricht. Dies ist bei einer in Nafion dispergierten
pulverförmigen, nur wenig aktivierten Elektrode eine recht grobe Näherung.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
6.7 Beeinflussung des Onset-Potentials der CO 2 -Reduktions-
produkte
6.7.1 Kombination von Kupfer mit anderen Übergangsmetallen
Es wurde die Frage erörtert, ob es durch Kombination von Platin, Rhenium und Kupfer
mit Metallen der Nebengruppe gelingt, die CO2-Katalyse zu verbessern. Dabei wurde sowohl
die Potentiallage der bekannten Produkte Methan und Ethen sowie die Entstehung möglicher
neuer C1- und C2-Moleküle wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethan, Ethanol etc.
untersucht.
Aus anderen Gebieten der chemischen und elektrochemischen Katalyse ist der kooperative
Effekt verschiedener Metalle bekannt:
• Promotoren, die die Wirkung eines Katalysators vervielfältigen, bestehen oft aus Alkalioder
Erdalkalimetallen [88] [89], wie bei K/Ca-Fe-Katalysatoren in der Ammoniak-
Synthese.
• Der sogenannte Spillover-Effekt entspricht einer Wanderung kleiner Molekülgruppen von
einem Adsorptionsplatz der Elektrode zum nächsten, der von einer anderen Phase angeboten
wird. Hierdurch wird die Katalyse in vielen Fällen entscheidend unterstützt [90].
Der bei der elektrochemischen Methanol-Oxidation bisher favorisierte Katalysator ist ein
Gemisch aus Ruthenium und Platin. Ruthenium bewahrt durch Weiteroxidation des
Zwischenprodukts CO Platin vor der Vergiftung durch Kohlenmonoxid [91].
Um eine hochaktive Oberfläche und eine feine Partikelverteilung zu erhalten, wurden
die zu untersuchenden Metalle in organischen Lösungsmitteln aus ihren Carbonylverbindungen
thermisch zersetzt. Bei der Zersetzung ihrer Carbonyle scheiden sich die Metalle feinkristallin
auf das im Reaktor dispergierte pulverförmige Substratmetall ab. Diese Präparation
führt zu hochaktiven Metalloberflächen, [92] ist jedoch auf Elemente beschränkt, die
Carbonyl-Komplexe bilden [93]. Die Produktuntersuchungen erfolgten durch Cyclovoltammetrische
Messungen mit DEMS.
Zur Kombination mit Kupfer eingesetzte Metalle:
Chrom Mangan Eisen
Ruthenium
Osmium
- 112 -
Cobalt
Tabelle 11: Mit Kupfer kombinierte Metalle. Auf die Verwendung von Nickel mußte aufgrund
des hohen Sicherheitsrisikos des Carbonyls verzichtet werden.

- 113 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Leider zeigte keines der hergestellten Proben eine katalytische Aktivität, die über eines
der beiden jeweils eingesetzten Metalle herausging. Daher soll hier auf eine Darstellung der
I/U-Kennlinien und DEMS-Daten verzichtet werden.
6.7.2 Verbesserung der Katalyse durch Coadsorption von CO2
Um die Strom- und Energieausbeute des bei der Elektrokatalyse gewünschten Produkts
zu erhöhen, lassen sich mehrere Wege beschreiten, die am Beispiel der CO2-Reduktion an
Kupfer zu Methan und Ethen erläutert werden sollen:
• Die produktbezogene faradaysche Stromdichte muß optimiert werden. Dies erfolgt über
eine Maximierung der charakteristischen Größe, die Austauschstromdichte i0 in der
Butler-Volmer-Gleichung (Gleichung 3). Eine hohe Austauschstromdichte führt zu einem
starken Anstieg des exponentiellen Stromverlaufs. Veranschaulichen läßt sich dies
beispielsweise an den Massenverläufen bei DEMS (Abbildung 24): Je aktiver die Elektrode
gegenüber diesem Produkt ist, desto steiler steigen die Massensignale nach Erreichen
der jeweiligen Onsetpotentiale an. An Kupfer setzt jedoch die H2-Entwicklung um
rund 0,6 V vor Methan und Ethen ein, so daß hier auch durch eine Erhöhung der
Austauschstromdichte i0 die Wasserstoffbildung über andere Produkte dominiert.
• Daher wurden verstärkt Metalle untersucht, die gegenüber H2 eine mittlere bis hohe kinetische
Hemmung aufweisen wie Quecksilber, Blei, Indium [94], Antimon, Wismut, [94]
oder Ruthenium [95]. Die Methode, das Onsetpotential von Wasserstoff hinter das der
CO2-Reduktionsprodukte zu verschieben, erhöht zwar die Stromausbeute von Methan und
Ethen, ändert jedoch nichts an der Energieausbeute, da die Potentiallage des erwünschten
Produktes unverändert bleibt.
• Der eleganteste Weg die Elektrokatalyse zu verbessern ist daher, selektiv die kinetischen
Hemmungen bezüglich des gewünschten Produktes zu verringern und das Onsetpotential
der Reaktion in die Nähe des thermodynamischen Potentials zu verschieben. Einen
solchen Potentialshift erreicht beispielsweise die photoassistierte CO2-Reduktion an
Halbleitern, bei der die Energie des Lichts genutzt wird, um das Reduktionspotential zu
verringern [5 29, 96, 97, 98] oder ganz zu ersetzen [8, 99, 100, 101]. Es konnte auch
gezeigt werden, daß sich dieser Photoshift selektiv auf ein Produkt einsetzen läßt und so
nicht nur die (elektrische) Energieausbeute, sondern auch die Stromausbeute verbessern
läßt [29]. Doch erfordert der Einsatz von Halbleitern in den meisten Fällen glatte
Elektroden, um Rekombinationsprozesse an der Oberfläche gering zu halten. Dies steht
der Anforderung an eine große spezifische Elektrodenfläche für eine hohe geometrische
Stromdichte entgegen.

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Durch geeignete Präparation der Elektrode konnte jedoch die Elektrokatalyse der CO2-
Reduktion an Kupfer entsprechend dem zuletzt erwähnten Punkt verbessert werden. Hierzu
wurden die bisher gewonnenen Kenntnisse über die Adsorptionsvorgänge von CO2 an Metallen
genutzt:
Während der Elektrodeposition von Kupfer verbessert das Spülen des Elektrolyten mit
Kohlendioxid die darauffolgende Reduktion von Kohlendioxid dahingehend, daß selektiv das
Onsetpotential für Ethen in den anodischen Bereich geschoben wird. In Abbildung 57 ist der
Massenverlauf der CO2-Reduktion an Kupfer für H2, Methan und Ethen für verschiedene
Elektrodenpräparationen zu sehen. Im einen Fall wurde auf die massive Kupferelektrode
elektrochemisch Kupfer aus 0,5 M K2SO4 (pH 4,3) + 0,1 M CuSO4 unter Spülung mit Stickstoff
abgeschieden. Anschließend wurde die Lösung durch einen CO2-haltigen, Cu 2+ -freien
Elektrolyten ersetzt und die Elektrode, wie in den vorigen Messungen beschrieben, kathodisch
polarisiert. Diese Vorgehensweise wird im folgenden als "ex situ" bezeichnet.
Im anderen Fall wurde die Stickstoffspülung durch Kohlendioxid ersetzt und unter
Anwesenheit von Kohlendioxid Kupfer abgeschieden (in situ). In beiden Fällen war das
Potentialprofil der Cu-Deposition analog dem eines kathodischen Scans eines üblichen
Voltammogramms: Das Potential wurde mit 5 mV/s von 0 V NHE bis etwa –2 V gefahren.
Der Unterschied der elektrochemischen Aktivität der so hergestellten Elektroden ist in
Abbildung 57 gezeigt.
Am Stromverlauf ist schon bei niedrigen kathodischen Potentialen die Anwesenheit von
Cu 2+ -Ionen in der Lösung der in-situ-Messung zu erkennen: Da das Normalpotential von
Cu/Cu 2+ bei +0,34 V NHE liegt, ist bereits zu Beginn der Messung bei –0,6 V ein signifikanter
Abscheidestrom zu verzeichnen. Im Gegensatz dazu ist bei der ex-situ-Messung, bei
der die CO2-Reduktion im Cu-freien Elektrolyten verläuft, bis etwa –1 V kaum ein Ladungsfluß
zu beobachten.
Auch die Form der Stromkurve ist bei beiden Messungen unterschiedlich. Während die
Kurve unter Abwesenheit von Cu 2+ einen glatten Verlauf hat, schwankt sie sehr bei der insitu-Aufnahme.
Der Grund hierfür ist offensichtlich das Einleiten von Gas (CO2), das einen
unregelmäßigen Stofftransport der Kupfer-Ionen an die Kathode zur Folge hat. Dadurch
schwankt die Cu 2+ -Konzentration unmittelbar an der Elektrode und deshalb die Höhe des
Abscheidestroms.
Die gleichzeitige Anwesenheit von Cu 2+ -Ionen und Kohlendioxid wirkt sich ebenfalls
auf die Aktivität gegenüber der Wasserstoff-Bildung aus. Dessen Onsetpotential wird zwar
nur um wenige Millivolt, aber dennoch signifikant in kathodische Richtung verschoben und
die Steigung des Massenanstiegs verringert sich. Beide Umstände sprechen für eine Hemmung
der Wasserspaltung sowohl über die Stromdichte als auch über die Überspannung.
Ähnliches geschieht mit der Methan-Produktion, die ab etwa –1,6 V einsetzt und ebenfalls
durch die Codeposition von CO2 und Kupfer etwas gehemmt wird. Wie bei Wasserstoff
läßt sich an Methan ein geringerer Anstieg des Massensignals nach dem Erreichen des Onset-
- 114 -

- 115 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
potentials beobachten. Dies ist im Gegensatz zu H2 als unerwünschter Effekt zu werten, da
CH4 doch als attraktives Produkt der CO2-Reduktion gilt.
Massensignal / pA
Massensignal / pA
10 4
10 3
10 2
ex situ
in situ
in situ
ex situ
H 2
-2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
in situ
ex situ
1 ex situ
in situ
-2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
U / V vs. NHE
I
Methan
Ethen
0
-1
-2
-3
-4
-5
I / mA
Abbildung 57: Selektive
Beeinflussung des Onsetpotentials
durch Coadsorption
von CO2 während
der elektrochemischen
Deposition von
Kupfer. Das Onsetpotential
von Ethen wird um
etwa 500 mV in anodische
Richtung verschoben,
während das von Methan
und H2 annähernd konstant
bleibt.
Dieser Nachteil wird jedoch durch einen sehr hohen Potentialshift der Ethen-Produktion
um fast 500 mV in anodische Richtung mehr als ausgeglichen. Ethen, das unter "normalen"
Umständen an Kupfer zusammen mit Methan ab etwa –1,6 V NHE entsteht, wird bei der
Codeposition von Kupfer und CO2 von diesem Produkt entkoppelt und bevorzugt gebildet.
Der Potentialgewinn bewirkt sogar, daß das Einsetzen von Ethen nahe an das Onsetpotential
von Wasserstoff gerückt ist. Auch wenn die Größenordnungen der Bildungsraten von Ethen
und Wasserstoff offenbar noch sehr unterschiedlich sind (logarithmische Skalierung der
Massensignale), kann man von einem eindeutigen positiven und selektiven katalytischen
Effekt sprechen, den die Anwesenheit von CO2 bei der Kupferdeposition bewirkt.
Es sei noch angemerkt, daß nach der Codeposition von Kupfer und CO2 und einem
Elektrolytwechsel auf Cu 2+ -freie CO2-Lösung das Onsetpotential von Ethen bei dem verschobenen
Wert von ca. –1,1 V verbleibt. Dies ist aus Gründen der Übersicht nicht in Abbildung
57 eingezeichnet.
Auch der Vergiftungsprozeß (siehe Kap.6.2.2) ist an der CO2-Cu-codeponierten Elektrode
geringer. Dieser Effekt war jedoch nicht ausreichend reproduzierbar, hierzu ist noch

6 RESULTATE UND DISKUSSION
eine größere Zahl an Messungen erforderlich, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht
mehr durchgeführt werden konnten.
Fest steht, daß elektrochemisch abgeschiedenes Kupfer ein anderes, wesentlich besseres
Verhalten bezüglich der Stromausbeute bei der CO2-Reduktion aufweist, wenn Kohlendioxid
im Elektrolyten anwesend ist. Grund hierfür ist ein Potentialshift von Ethen um etwa 500 mV
in anodische Richtung.
Aus den vorangegangenen Untersuchungen wurde ersichtlich, daß CO2 ab einem
Potential von 0,0 V NHE an Kupfer adsorbiert. Diese Adsorption ist, wie diese Arbeit zeigt,
stark unterschiedlich zu den anderen untersuchten Metallen Rhenium und Platin hinsichtlich
des zeitlichen Adsorptionsverhaltens und der Reversibilität.
Wird nun CO2 an der Kupferelektrode adsorbiert, während weiteres Kupfer elektrochemisch
abgeschieden wird, so ist zu vermuten, daß ein Zwischenprodukt der CO2-Reduktion
in die entstehende Elektrode eingebaut wird und die Elementarzusammensetzung verändert.
Dies ist möglicherweise ein Grund für die veränderten katalytischen Eigenschaften.
Ebenso besteht die Möglichkeit, daß adsorbiertes CO2 für das elektrochemisch abzuscheidende
Kupfer die Keimbildung oder deren Wachstum beeinflußt, so daß die Elektrodenoberfläche
eine andere Morphologie erhält als unter Stickstoffspülung des Elektrolyten.
Die Oberflächenstruktur hat im wesentlichen Einfluß auf den Rauhigkeitsfaktor und so auf die
Stromdichte der projizierten Elektrodenfläche. Doch ist es ebenfalls denkbar, daß durch die
Anwesenheit von CO2 Oberflächenstrukturen auftreten, die lediglich aus Kupfer bestehen, an
denen jedoch bevorzugt Ethen gebildet wird. Als Reaktionsplätze kommen einerseits Kristalloberflächen
in Frage, die durch die Anwesenheit des Adsorbats bevorzugt gebildet werden
und eine hohe Aktivität bezüglich der Reduktion von CO2 zu Ethen aufweisen. Andererseits
ist denkbar, daß durch die Codeposition von CO2 und Kupfer Korngrenzen und Gitterversetzungen
mit hoher Reaktionsaktivität gebildet werden, an denen die Reduktionskatalyse
bevorzugt abläuft.
Die in Abbildung 58 gezeigten rasterelektronenmikroskopischen (REM-) Aufnahmen
zeigen vergleichbare Probenausschnitte der unterschiedlich präparierten Elektroden. Die
Probenausschnitte entsprechen jeweils einer Fläche von etwa 17×13 µm.
Im Vergleich der beiden Aufnahmen sind deutliche Unterschiede zu erkennen. Man
erkennt, daß sich unter CO2-Spülung bei der Kupferabscheidung die Kristalle zu größeren
Inseln agglomerieren. Das zeigt, daß die Art des Spülgases einen Einfluß auf die Morphologie
der Elektrodenoberfläche hat. Die Bilder zeigen, daß die Größe der Kritallite unterhalb von
100 nm liegt, im vorliegenden Bild also nicht aufgelöst werden
Leider war es aus Zeitgründen nicht möglich, das abgeschiedene Material mittels TEM
(Transmissions-Elektronen-Mikroskopie) zu untersuchen. Dies hätte durch eine wesentlich
- 116 -

- 117 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
höhere Auflösung Information über die Kristallite (Korngrößenverteilung, Grenzflächen und
Elementverteilung) geben können. Mit Kenntnissen über die Kristallinität und der
Größenverteilung könnte wesentlich sicherer auf einen Zusammenhang mit der veränderten
katalytischen Aktivität geschlossen werden.
Abbildung 58: Elektrochemisch abgeschiedene Kupfer-Elektroden in einer REM-Aufnahme.
Vergleich zwischen N2-gespültem Elektrolyten (links) und CO2-Spülung (rechts).
6.7.3 Elementaranalyse der Elektrode
Zur Klärung der Elementarzusammensetzung wurden analog zu den oben vorgestellten
Messungen Elektroden präpariert und EDX-Spektren aufgenommen (Abbildung 59). Hierbei
wurden die Elektroden Elektronenstrahlen von 10 keV ausgesetzt und das resultierende
Röntgenspektrum von 0 bis 10 keV aufgenommen. Bei Beschuß von Elektronen in diesem
Energiebereich werden die kernnahen Elektronen der zu untersuchenden Substanz aus dem
Atomverbund entfernt. Beim Übergang weiter vom Kern entfernter Elektronen auf die durch
den Beschuß entstandenen freien Plätze werden Röntgenquanten emittiert, deren Energie
spezifisch für das jeweilige Element ist. Leider hat diese Methode den Nachteil, daß leichte
Elemente weniger gut nachgewiesen werden können, was zur Folge hat, daß für sie eine
rechnerische Quantifizierung für einen zuverlässigen Vergleich zu fehlerbehaftet ist. Wie
Abbildung 59 zeigt, läßt jedoch auch ein relativer Vergleich Schlüsse auf die Elektrodenzusammensetzung
zu. Bei dieser Aufnahme wurden die Spektren auf die Cu-Kα1-Linie des
Spektrums (bei 8,041 keV, hier nicht mit eingezeichnet) normiert, um den Kohlenstoffgehalt
vergleichen zu können. Das von 0 – 10 keV gemessene Spektrum ist hier im Bereich von
0 - 1,3 keV wiedergegeben.
Die Eindringtiefe bei dieser Meßtechnik ist begrenzt durch das Austreten der aufgenommenen
Röntgenstrahlung aus der Probe und liegt bei den gewählten Parametern und
Materialien bei etwa 1 µm (genaueres siehe unter [102]). Die Messung ist oberflächenempfindlich
und kann durch Adsorbate aus der Umgebungsluft verfälscht werden. Die Proben
wurden daher nach der elektrochemischen Präparation unter Inertgasatmosphäre auf den

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Träger montiert. Leider konnte nicht vermieden werden, daß sie bei der Montage in das Elektronenmikroskop
kurz der Luft ausgesetzt wurden. Es wird jedoch angenommen, daß die
Menge kohlenstoffhaltiger Adsorbate aus der Umgebungsluft bei den untersuchten Elektroden
gleich und zudem sehr gering ist.
Counts
5x10 4
4x10 4
3x10 4
2x10 4
1x10 4
0
Cu abgeschieden unter N 2 -Spülung
Cu abgeschieden unter CO 2 -Spülung
C Cu
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
E / keV
Abbildung 59: Niederenergetischer Ausschnitt eines EDX-Spektrums von unterschiedlich
präparierten Cu-Elektroden. Unter N2-Spülung abgeschiedenes Kupfer (Punkte) zeigt nur
einen sehr schwachen Kohlenstoff-Peak (0,282 keV), im Gegensatz zu einer analog hergestellten
Kupferelektrode, bei der der Elektrolyt jedoch mit CO2 gespült wurde (durchgezogen).
Ein signifikantes Auftreten von Sauerstoff (0,523 keV) ist nicht zu erkennen.
Da die Zählraten der Spektren der Proben (unter N2 bzw. CO2-Spülung abgeschiedenes
Kupfer) über die Höhe der Cu-Kα1-Linie normiert wurden, ist es nicht weiter verwunderlich,
daß auch die Signalhöhe der Cu-Kα1-Linie (8,041 keV) bei allen Proben ungefähr gleich hoch
ausfällt. Daher stellt die eigentlich beobachtete Größe des im weiteren Verlauf diskutierten
Kohlenstoff-Peaks im Grunde das Verhältnis von Kohlenstoff zu Kupfer dar.
Bei der Adsorption von CO2 müßte, falls dieses unzersetzt eingelagert würde, ein dem
Kohlenstoffsignal korrespondierender Peak bei 0,523 keV für Sauerstoff auftreten. Da dies
nicht der Fall ist, kann man davon ausgehen, daß bei der Codeposition von Kupfer und
Kohlendioxid die C-O-Bindungen aufgebrochen werden. Somit stellt der eingelagerte
Kohlenstoff in sich schon ein Reaktionsprodukt der CO2-Reduktion dar, welches jedoch nicht
wieder von der Oberfläche desorbiert.
Die in der Literatur oftmals erwähnte Verfärbung der Kupferelektrode während der
CO2-Reduktion [73] [71] wurde dort sowie in eigenen Arbeiten [29] mit der Desaktivierung
der CO2-Katalyse in Verbindung gebracht. Bei der hier vorliegenden Einlagerung ist jedoch
das Gegenteil zu beobachten, da hier offensichtlich durch die Anwesenheit von Kohlenstoff
die Katalyse erst verbessert wird.
- 118 -

- 119 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Das Signal bei 0,238 keV, das Kohlenstoff zugeordnet wird, ist stark abhängig von der
Art der Elektrodenpräparation: die Grundelektrode sowie die unter N2-Atmosphäre elektrochemisch
hergestellte Cu-Elektrode zeigen nur einen sehr kleinen Peak, der offenbar auf
geringe Adsorbatmengen durch Kontamination zurückzuführen ist. Das unter CO2-Bedingungen
elektrodeponierte Kupfer hingegen weist einen Kohlenstoff-Peak auf, dessen Höhe auf
einen relativ großen Kohlenstoffanteil in der Probe schließen läßt.
Um den Grad der Homogenität, mit der Kohlenstoff in der Elektrode eingebaut ist,
abzuschätzen, wurden zwei verschiedene Bereiche der Elektrode, die sich durch ihren Helligkeitsgrad
unterschieden, mit EDX untersucht:
Counts
5x10 4
4x10 4
3x10 4
2x10 4
1x10 4
0
großer Bereich
Ausschnitt dunkel
Ausschnitt hell
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
E / keV
Abbildung 60: Vergleich verschiedener Ausschnitte der unter CO2 hergestellten Kupferelektrode.
Der Vergleich dieser unterschiedlichen Probenausschnitte mit dem Spektrum eines
größeren Probenbereichs zeigt, daß die Kohlenstoffverteilung offenbar nicht homogen über
die Probe verteilt ist. Vielmehr offenbart sich in den relativen Abweichungen des C-Gehalts
der Probenausschnitte vom "Durchschnitt", daß sich der in bzw. an der Elektrode enthaltene
Kohlenstoff auf wenige Bereiche konzentriert.
Die Vermutung liegt nahe, daß diese kohlenstoffreichen Domänen ursächlich mit der
Verbesserung der Katalyse verknüpft sind. Um ein genaueres Bild von der Kohlenstoffverteilung
zu bekommen, wurde eine spezielle Aufnahmetechnik bei EDX angewendet, die
eine laterale Häufigkeit der betrachteten Elemente angibt. Bei diesem "Mapping" wird ein
kleiner Energiebereich, der den zu untersuchenden Peak umgibt (ΔE ≅ 0,1 – 0,3 keV), detektiert
und die Zählrate der rückgestreuten Elektronen in Abhängigkeit von der Position des
Elektronen-Sondenstrahls registriert. Man erhält ein Bild, in dem die lateral aufgelöste Zählrate
einen Eindruck über die Verteilung der Häufigkeit des jeweiligen Elementes gibt. Ein
Vergleich simultan für verschiedene Elemente aufgenommener "Karten" gibt Aufschluß über
die relative Verteilung der in der Probe vorhandenen Elemente (siehe Abbildung 61)

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Kupfer Kohlenstoff
24 µm
Zählrate:
0 256
Abbildung 61: Laterale Verteilung von Kupfer und Kohlenstoff in einem 24 × 32 µm großen
Probenausschnitt, aufgenommen mit EDX. Die Energiebereiche der Aufnahme umschließt den
Bereich 0,20 – 0,36 keV (Kohlenstoff) und 0,87 – 1,10 keV (Kupfer).
Man erkennt eine inhomogene Verteilung von Kohlenstoff auf der rechten Bildseite in
Abbildung 61, die –invertiert- ebenfalls bei der Kupferverteilung (linke Seite) zu beobachten
ist 10 . Dies zeigt, daß, wenn auch möglicherweise nur in geringem Maße, die Einlagerung von
Kohlenstoff Kupfer regelrecht verdrängt. Dieser Verdrängungsprozeß verläuft nicht gleichmäßig
über die Elektrode verteilt, sondern ist anscheinend vom Verhältnis Abscheiderate
Kupfer / Adsorptionsrate Kohlenstoff abhängig. Man erkennt in Abbildung 61 diffus eine
lineare Struktur, die von oben links nach unten rechts durch das Bild läuft. Die einzelnen
wellenartigen Gebilde sind etwa 10 µm voneinander entfernt. Möglicherweise haben hier
Unebenheiten und Kratzer in der Elektrode, die durch das Polieren der Elektrode entstanden
sind, zu unterschiedlichen Adsorptions- bzw. Abscheideverhältnissen geführt.
Die inhomogene Verteilung steht im Einklang mit der Nichtmischbarkeit von Kupfer
und Kohlenstoff. In festem Kupfer ist Kohlenstoff praktisch unlöslich, wie aus Untersuchungen
von Baukloh et al. hervorgeht [103]. Eine mögliche binäre Verbindung aus Kupfer und
Kohlenstoff ist das Kupferacetylenid, dessen Bildung jedoch unwahrscheinlich erscheint, da
es explosiv ist und zu dessen Herstellung hohe Temperaturen erforderlich sind [93] [59].
Die Einlagerung von C-Atomen unter den oben genannten Bedingungen zeigt aus katalytischer
Sicht eine gänzlich andere Eigenschaft als ein CO2-Adsorbat, das ohne Codeposition
von Kupfer auf der Elektrode haften bleibt und so die Adsorptionsplätze blockiert.
10 Die Zählraten der Messungen untereinander sind jedoch aufgrund unterschiedlich gewählter EDX-Aufnahme-
Integrale nicht miteinander zu vergleichen.
- 120 -

- 121 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Somit hat ein Teil des Kohlendioxids im Reduktionsablauf nicht mehr nur die Funktion
als Reaktand, sondern als Promotor der Katalyse. Aus anderen Bereichen der chemischen
Katalyse sind Beispiele bekannt, bei denen über Austauschreaktionen ein oder mehrere
Atome zwischen Reaktand und Katalysator wechselt [104] [105]. Ob dies auch im vorliegenden
System der Fall ist, kann ohne weitere Untersuchungen, z.B. durch Isotopenmarkierung,
nicht eindeutig geklärt werden.
Es ergibt sich die Frage, inwieweit die Art der Verteilung von Kohlenstoff auf der
Elektrode Einfluß auf das Onsetpotential und auf die auf Ethen bezogene Reduktions-Stromdichte
nimmt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten keine umfangreichen Untersuchungen
zur Optimierung des Potentialshifts durchgeführt werden. Doch wird dieser Punkt
in weiterführenden Arbeiten noch zu verfolgen sein.
6.7.4 Thermodynamische und mechanistische Betrachtungen
Auch wenn die CO2-Reduktion an Kupfer als "CO2-Katalyse" bezeichnet wird, ist diese
Reaktion noch weit von einem katalytischen Vorgang im Sinne hoher Umsetzungsraten und
geringer Aktivierungsenergie bzw. Überpotential entfernt. Die eigentlich erwünschten
Produkte entstehen bei einem kathodischen Potentialscan gewöhnlich erst weit nach der
Wasserstoffentstehung und sind nur mit empfindlichen Nachweismethoden wie DEMS, GC
oder HPLC zu detektieren [106] [107] [108] [109].
Der oben vorgestellte Potentialgewinn muß in diesem Zusammenhang natürlich in
Bezug auf das Onsetpotential von Wasserstoff sowie dem thermodynamischen Potential der
CO2-Reduktion zu Ethen betrachtet werden.
Aus Abbildung 57 ist ersichtlich, daß durch den Potentialshift die Ethen-Produktion nun
im gleichen Potentialbereich wie H2 einsetzt (um –1,1 VNHE). Daraus kann man auf eine
entscheidende Verbesserung der Stromausbeute schließen, insbesondere, wenn sich durch
Optimierung der Codepositions-Parameter das Onsetpotential noch vor die Wasserstoffentwicklung
schieben läßt.
Die in Tabelle 1 angegebenen berechneten Potentialwerte der CO2-Reduktion zu unterschiedlichen
C1-Produkten beinhalten die Annahme, daß die an der Reaktion beteiligten
Elektronen gemeinsam in einem Schritt von der Elektrode auf den Reaktand übergehen, die
Reaktion also ohne Zwischenschritte stattfindet. Dieser theoretische Reaktionsweg entspricht
nur in den seltensten Fällen der Realität. Bei solch komplexen Reaktionen, in denen mehrere
C-O-Bindungen gelöst, sowie mehrere C-H-Bindungen geschaffen werden, kann die Angabe
eines thermodynamischen Redoxpotentials lediglich als Richtwert gelten. In der Realität
verlaufen diese Reaktionen über mehrere Zwischenschritte, bei denen jeweils eines oder
wenige Elektronen übertragen werden.
Dieser Umweg über Zwischenprodukte birgt schon in sich eine der Ursachen für eine
Potentialerhöhung: Nach Gleichung 1.1 (Grundlagen) ist das thermodynamische Potential

6 RESULTATE UND DISKUSSION
proportional zur Standardreaktionsenthalpie ΔG° und zum Kehrwert der übergegangenen
Elektronen:
ΔG°
E°
= −
nF
Bei einem Reaktionablauf über mehrere Zwischenschritte muß diese Gleichung für jede
Teilreaktion aufgestellt werden. Auch wenn sich hierbei die Standardreaktionsenthalpien
ändern, wird ersichtlich, daß eine Erhöhung der Zahl der Reaktionsteilschritte eine Abweichung
vom idealen Potentialwert bewirkt, weil die Zahl der Elektronen reziprok in die Gleichung
eingeht.
Die Erforschung des Mehrelektronen-Transfers ist ein zentraler Bereich des
Forschungsinteresses der Elektrokatalyse [110]. Die Natur vermag mit Hilfe hochentwickelter
Enzymsysteme, solche Reaktionen durchzuführen und so den Energiehaushalt zu optimieren
[111] [112]. Es wurden zahlreiche Versuche angestellt, Enzyme und Organismen in der
Elektrokatalyse einzusetzen [113] [114] [115]. Ob solche Versuche zu einer technischen
Anwendung finden, bleibt abzuwarten.
Bei dieser Potentialerhöhung durch den Transfer einzelner oder weniger Elektronen ist
noch nicht berücksichtigt, daß Aktivierungsenergien ebenfalls Potentialbarrieren darstellen.
Ebenfalls müssen die in der Elektrochemie bekannten Phänomene der Ladungsdurchtrittshemmung,
der Diffusionshemmung und insbesondere der Reaktionshemmung berücksichtigt
werden.
Dennoch soll hier das Standard-Redoxpotential der CO2-Reduktion zu Ethen als
Anhaltspunkt herangezogen werden, um den Potentialgewinn der Ethen-Produktion zu beurteilen.
Die Werte der Standardbildungsenthalpien ΔGf°, die zur Ermittlung von ΔG° und so
von E° nötig sind, sind in [116] verfügbar. Für die Halbreaktion
+ −
2 + 12H
+ 12e
→ C H + 4H
CO2 ( g )
2 4 ( g ) 2
ergibt sich ein ΔG° von 362,62 kJ/mol und damit ein Standardredoxpotential von E°=–
0,31 V.
Der Potentialgewinn um rund 500 mV von etwa –1,6 V auf etwa –1,1 V entspricht also
einer Reduzierung des Überpotentials gegenüber dem thermodynamischen Wert um fast
40 %. Die schematischen Massenverläufe sind zum Vergleich in Abbildung 62 aufgetragen.
- 122 -
O

- 123 -
6 RESULTATE UND DISKUSSION
Abbildung 62: Schematisches Massensignal/Potentialprofil für Ethen und H2 bei der CO2-
Reduktion an verschieden präparierten Kupferelektroden: polierte Elektrode (a), elektrochemisch
abgeschiedenes Kupfer (a´), elektrochemisch abgeschiedenes Kupfer unter Codeposition
von CO2 (b). Aufgetragen ist der hypothetische Verlauf unter thermodynamisch reversiblen
Bedingungen (c).
Die (geometrische) Stromdichte, und damit das Massensignal von Ethen erhöht sich
durch kathodisches Abscheiden von Kupfer von dem durch (a) gekennzeichneten Verlauf auf
(a´). Dies liegt zum einen daran, daß durch elektrochemisches Abscheiden ohne entsprechende
Additive die Rauhigkeit der Elektrode erhöht wird, also bei gleicher projizierter
Fläche und Stromdichte mehr Material umgesetzt wird. Zum anderen ist die katalytische
Aktivität elektrochemisch präparierter Oberflächen höher als von polierten oder aufgedampften
Elektroden, was unter anderem an der Reinheit des Materials liegt.
Die elektrochemische Deposition von Kupfer allein bewirkt jedoch keine Änderung des
Onset-Potentials. Lediglich die Steilheit des Anstiegs nach dem Einsetzen des Signals kann
hierdurch positiv beeinflußt werden. Eine Verschiebung des Potentials, also ein eindeutiger
Energiegewinn läßt sich durch die Anwesenheit und Codeposition von CO2 bei der Kupferabscheidung
bewirken (b). Die Frage, ob sich die Verbesserung des Einsatzpotentials um 38
% durch Optimierung der Codeposition weiter erhöhen läßt, muß in weiterführenden Arbeiten
noch geklärt werden. Ebenfalls müssen quantitative Untersuchungen Auskunft über die Erhöhung
der Stromausbeute geben.
Zahlreiche Autoren schlagen als möglichen Übergangszustand bei der CO2-Reduktion
an Kupfer eine als Kupfer-Carben bezeichnete Struktur vor [71]. Dieser Komplex wird als
gemeinsames Zwischenprodukt von Methan und Ethen bezeichnet, dessen Hydrierung und

6 RESULTATE UND DISKUSSION
Desorption zu CH4 führen soll, eine Rekombination zweier Carbene führt dagegen ohne
weitere Hydrierung zur Ausbildung der C-C-Doppelbindung und so zu Ethen. In früheren
Arbeiten wurde auf den Einfluß der Elektrolytzusammensetzung auf die Reaktionsrichtung
des Kupfer-Carbens hingewiesen [66].
Da der Mechanismus der CO2-Reduktion an Kupfer noch nicht endgültig geklärt ist, ist
auch die Beurteilung eines Einflusses der modifizierten Elektrodenoberfläche auf den Reaktionsmechanismus
sehr spekulativ.
Es ist jedoch anzunehmen, daß der in der Elektrode vorliegende Kohlenstoff eine
Bindung zum CO2 oder einem Zwischenprodukt eingeht und so das Potentialprofil der Reaktion
CO2 → → → H2C=CH2 insoweit beeinflußt, daß geschwindigkeitslimitierende Potentialbarrieren
verringert werden.
So wäre die Beobachtung zu erklären, daß sich der Potentialgewinn lediglich auf die
Reduktion zu Ethen auswirkt. Offenbar begünstigt die Kopplung des teilreduzierten CO2 an
den eingebauten Kohlenstoff den Aufbau einer C-C-Doppelbindung, nicht jedoch einer C-H-
Bindung, die zur Bildung von Methan führen würde.
- 124 -

7 ZUSAMMENFASSUNG
In der vorliegenden Arbeit wurden Sorptionsvorgänge von Kohlendioxid an Platin,
Kupfer und Rhenium eingehend untersucht.
Im Hinblick auf einen geschlossenen Kohlenstoff-Energiekreislauf Abbildung 1 wurden
den Fragen der Reduktionskatalyse und der Reversibilität der Adsorption besondere Beachtung
geschenkt.
Die eingesetzten Techniken DEMS, EQMB, FTIR-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie
zeigten im wesentlichen übereinstimmend eine potentialabhängige Unterteilung der
CO2-Metall-Wechselwirkung in Physisorption und Chemisorption. Die Einsatzpotentiale der
Physisorption waren weitgehend unabhängig vom untersuchten Metall und lagen um 0 V
NHE. Bei der Chemisorption hingegen unterschieden sich die Einsatzpotentiale stark. Platin
(-0,25 V NHE) zeigte eine geringe Potentialdifferenz zur Physisorption, gefolgt von Rhenium
(-0,45 V NHE). An Kupfer liegt die Chemisorption von CO2 am weitesten im kathodischen
Potentialbereich (-0,6 V NHE).
Durch die Anwendung pulverförmiger Metall-Elektroden konnten an DEMS potentialkontrolliert
Sorptionsvorgänge untersucht werden.
Mit Doppelpotentialsprüngen an DEMS wurde ein Reversibilitätskoeffizient κ der CO2-
Adsorption eingeführt. An Rhenium wurde eine sehr hohe Reversibilität (κ = 97,4 %) festgestellt.
Platin (κ = 25,5 %) zeigte einen geringeren Wert. Die CO2-Adsorption an Kupfer war
kaum reversibel (κ = 5,2 %). Ähnliches Verhalten zeigte sich in den Stabilitätsuntersuchungen
an cyclovoltammetrischen DEMS-Messungen: während die Adsorptivität an
Rhenium über mehrere Zyklen annähernd konstant beim Ausgangswert blieb, sank sie an
Platin etwas ab, um sich bei etwa 60 % der Ausgangsaktivität einzupendeln. An Kupfer
verringerte sich die Adsorptivität innerhalb weniger Zyklen auf unter 10 % des Ausgangswertes.
DEMS-Untersuchungen an Aktivkohle verdeutlichten, daß auch an diesem Material
eine sehr reversible CO2-Adsorption vorliegt. Allerdings konnte hier kein definiertes Einsatzpotential
der Adsorption festgestellt werden.
Somit wiesen Rhenium und Aktivkohle unter den untersuchten Materialien die beste
Adsorptions-Reversibilität auf. Ein Einsatz dieser Substanzen als Substrat für eine "CO2-
Pumpe" ist denkbar.
Die Quantifizierung der Adsorption mit der Quarz-Mikrowaage (EQMB) war wegen
parallel ablaufender Elektrodenprozesse nur eingeschränkt möglich. Qualitativ zeigten die
Untersuchungen an allen drei Metallen eine CO2-bedingte Massenzunahme. Jedoch konnten
nur an Kupfer mit Hilfe dieser Technik die geflossenen Ladungen mit der Adsorbatmenge
- 125 -

7 ZUSAMMENFASSUNG
verglichen werden. Es wurde am kathodischen Umkehrpunkt (U = -0,9 V NHE) ein Anhaltswert
von 1 übergegangenem Elektron pro adsorbiertem Molekül CO2 beobachtet. Leider war
der Vergleich mit Platin und Rhenium nicht möglich.
Die FTIR-Spektroskopie zeigte bei kathodischer Polarisierung an allen untersuchten
Metallen eine Absorptionsbande um 1350 - 1400 cm -1 (Pt: 1358, Re: 1358 – 1400, Cu: 1355 –
1396 cm -1 ). Diese wurde adsorbiertem Kohlendioxid zugeordnet, das unter Verlust der linearen
Konfiguration an die Elektrode anlagert.
Die schlechte Spektrenqualität der Kupfermessungen läßt den Schluß zu, daß sich hier
ein Adsorbat bildet, das breitbandig IR-Licht absorbiert und die Reflektivität der Elektrodenoberfläche
verändert. Ein weiteres Zwischenprodukt der an Kupfer bekannten CO2-Reduktion
zu Methan und Ethen konnte über IR-Absorption nicht festgestellt werden.
Zur besseren Quantifizierung der CO2-Adsorption wurde eine neue Technik, die
Elektrochemische Druckmeßzelle (EDMZ) entwickelt, konstruiert und eingeführt. Mit ihr
gelang es, über die Änderung des CO2-Druckes in der Gasphase über dem Elektrolyten auf
die Änderung der CO2-Bedeckung auf der Elektrode zu schließen. So konnte die Änderungen
der Oberflächenkonzentration ΔΓ(CO2) für Platin, Rhenium und Kupfer in Abhängigkeit des
Potentials aufgenommen und untereinander verglichen werden. Unter Berücksichtigung des
Platzbedarfs von CO2 ergaben sich multimolekulare Bedeckungen von 8,0 (Platin), 8,8
(Rhenium) und 11 Monolagen (Kupfer).
Die mit EDMZ ebenfalls beobachtbare hohe Reversibilität der CO2-Adsorption an
Rhenium und Aktivkohle lieferte den wichtigen Beweis, daß sich über die Adsorption auch
Druckunterschiede aufbauen lassen können. Diese Erkenntnis ist richtungsweisend für eventuelle
technische Anwendungen.
Die in der vorliegenden Arbeit gewonnenen Ergebnisse der CO2-Adsorption konnten
dazu genutzt werden, die Elektrokatalyse der CO2-Reduktion an Kupfer entscheidend zu
verbessern. Eine gleichzeitige elektrochemische Deposition von Kupfer und Kohlendioxid
führt zu einer Elektrodenoberfläche mit drastisch verbesserten elektrochemischen Eigenschaften.
Derartig präparierte Elektroden zeigen ein Onsetpotential für Ethen, das gegenüber
normal abgeschiedenen Kupferelektroden um 500 mV in positive Richtung verschoben ist.
Dieser selektive anodische Shift des Einsatzpotentials von –1,6 V NHE auf etwa –1,1 V NHE
ist mit einer sehr geringen Verminderung der Aktivität der Methan- und Wasserstoffproduktion
verbunden und entspricht einer Verbesserung um fast 40 % bezogen auf das
thermodynamische Redoxpotential.
EDX-Untersuchungen ergaben, daß das an Kupfer adsorbierte CO2 teilreduziert als
Kohlenstoff in der Probe vorliegt. Der eingebaute Kohlenstoff ist inhomogen in der Kupfermatrix
verteilt und bildete so möglicherweise elektrochemisch hochaktive Zentren.
- 126 -

8 AUSSICHTEN
Die Erkenntnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, daß trotz der derzeitigen Ernüchterung
auf dem Gebiet der CO2-Reduktion eine weitere Verbesserung der Katalyse möglich
ist. Sie zeigen ebenfalls, daß mit einem tieferen Verständnis der Adsorption auch die Elektroreduktion
grundlegend verbessert werden kann.
Die Arbeiten, die in der folgenden Zeit durchgeführt werden sollen, teilen sich in zwei
Bereiche:
Reversibilität der Adsorption
Die hohe Reversibilität der CO2-Adsorption an Rhenium und Aktivkohle läßt sich in
Verbindung mit einer Schleusen-Apparatur dazu nutzen, um Kohlendioxid von einem Reservoir
in ein anderes zu transportieren. Bisher erfolgen CO2-Gaswäschen durch aufwendige
Absorptionsverfahren in alkalischen Lösungen. Konkrete Anwendungen der elektrochemischen
Adsorption wären hierbei:
• Die selektive Adsorption zur Trennung von CO2 vom Trägergas entweder zur Gewinnung
von reinem Kohlendioxid oder zur Reinigung des Trägergases. Hierzu sind noch Untersuchungen
nötig, inwieweit beispielsweise Kohlenmonoxid oder Stickoxide kathodisch
mitadsorbiert werden.
• Das Aufkonzentrieren von CO2, indem beispielsweise in der Adsorptionskammer der
elektrochemischen Pumpe CO2 aus der Luft adsorbiert wird und nach dem Transfer in
eine luftfreie Kammer desorbiert und sich dort aufkonzentriert. So ließe sich gegen einen
Druckgradienten arbeiten und das CO2 stünde vorkomprimiert für weitere Anwendungen
zur Verfügung. Dieser Aufbereitungsschritt ist sehr attraktiv im Hinblick auf eine darauffolgende
CO2-Reduktion nach Abbildung 1, da ein höherer CO2-Partialdruck die Stromausbeute
erhöht.
• Die Möglichkeit der Verrichtung von Arbeit weist auch auf eine mögliche Anwendung als
einfache Kolbenpumpe in der Mikrotechnik hin: bei einem geeigneten Aufbau ließen sich
durch aufeinanderfolgende Potentialwechsel Druckschwankungen aufbauen, die mit
Ventilen in eine gerichtete Bewegung gelenkt werden könnten.
Reduktion von Kohlendioxid
Die Verbesserung des Onsetpotentials von Ethen durch Codeposition von Kupfer und
Kohlenstoff kann richtungsweisend für weitere Untersuchungen sein. Durch eine weitere
Optimierung der Abscheide- und Adsorptionsparameter wird zu untersuchen sein, ob sich das
Einsetzen der Ethen-Produktion vor die Wasserstoff-Entwicklung schieben läßt. Sollte dies
gelingen, wäre dies ein großer Fortschritt auf dem Gebiet der CO2-Reduktion.
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