11) Vorlesung vom 29.6.2012 (pdf, 1.2 MB - Technische Universität ...

Thermodynamik - Wiederholung 

Gegenstand der letzten Vorlesung 

● Standardzustände 

● Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 

● Löslichkeitsprodukt 

● Ionenprodukt und pH-Wert 

Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach 

Sommersemester 2012 | 29.6.2012 | Seite 1 Christof Maul

Thermodynamik - Chemisches Gleichgewicht 

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 

Betrachte Temperaturabhängigkeit der van't Hoffschen Reaktionsisobare: 

lnK =− Δr G0 

∂ 1 

lnK = − 

∂ 

RT 

∂ T R ∂T ( Δr G0 

T ) = Δr H0 

RT 2 

* 

Auch hier gilt das Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip). 

Bei einer endothermen Reaktion (ΔH > 0) führt eine Temperaturerhöhung (dT > 0) zu 

einer Vergrößerung der Gleichgewichtskonstanten (d(lnK) > 0), d.h das Gleichgewicht 

verschiebt sich hin zu den Produkten. 

Bei einer exothermen Reaktion (ΔH < 0) führt eine Temperaturerhöhung (dT > 0) zu 

einer Verringerung der Gleichgewichtskonstanten (d(lnK) < 0), und das Gleichgewicht 

verschiebt sich hin zu den Edukten. 

* 

d( G H 

)=d( 

T 

T −S)=dH 

T 

HdT V 

− 2 −dS= 

T T dp+dS−HdT 

T 

V 

2 −dS= 

T 

dp− HdT 

T 2 

d 

dT (G 

T ) =− 

p 

H 

T 


Sommersemester 2012 | 29.6.2012 | Seite 2 Christof Maul 

2 (Gibbs−Helmholtz−Gleichung)


Löslichkeitsprodukt 

AiBj + n H2O � i A j+ [aq] + j B i− [aq] 

Im Gleichgewichtsfall der gesättigten Lösung (festes Salz im Gleichgewicht mit 

Lösung) gilt ΔGL=0 

K = aA j+ i 

[aq] 

j 

a i- 

B [aq] 

a Ai B j a H2 O 

Das Lösungsgleichgewicht wird beschrieben durch das Löslichkeitsprodukt KL 



n 

mit aAi B = 1 und a j 

H2O ≈ const 

i j 

n 

KL = a j+ 

A [aq] a i- 

B [aq] = K aAi B jaH2 O


Wasser: Das Ionenprodukt KW 

Das Dissoziationsgleichgewicht von Wasser 

2 H2O � H3O + + OH − 

wird analog zum Löslichkeitsprodukt eines Salzes beschrieben. 

K = aH3 O +aOH - 

2 

aH2O mit a H2 O ≈ const 

Das Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch das Ionenprodukt KW. 

K W = aH3O +aOH - = K a 2 

H2O Bei Raumtemperatur ist: KW = 10 −14 mol 2 /L 2 . 

Für neutrales Wasser ist: aH . 

3 O +=aOH -=√K 

−7 mol 

W=10 



L 

+ 

− 

Autoprotolyse


pH − pOH − pKW 

"p" bedeutet immer den negativen dekadischen Logarithmus. 

Grund ist die Vermeidung unhandlicher Zehnerpotenzen und negativer Werte bei der 

Beschreibung geringer Konzentrationen oder kleiner Gleichgewichtskonstanten. 

pH = −lga H3 O + 

a + 

H3O = 10−pH 

pOH = −lga OH - pK W = −lgK W 

a OH - = 10 −pOH 

Somit gilt mit den Logarithmus-Rechenregeln: 

K W = a H3 O +a OH - 

und für neutrales Wasser bei Raumtemperatur: 



K W = 10 −pK W 

pK W = pH+pOH 

pH = 7 pOH = 7 pK W = 14 

mol 

a + 

H3O = 10−7 

L 

−7 mol 

a - 

OH = 10 L 

K W = 10 −14 mol2 

L 2

Thermodynamik/Elektrochemie 

Gegenstand der heutigen Vorlesung 

● Säure- und Basekonstante 

● Puffer (Henderson-Hasselbalch-Gleichung) 

● Redoxgleichgewicht 

● Halbzellpotenziale, Nernstsche Gleichung 

● elektrochemische Spannungsreihe 

● Galvanische Zellen 

● Membranpotenzial, Goldman-Gleichung 

● Korrosion, Korrosionsschutz 



Thermodynamik - Säure/Base-Gleichgewicht 

Dissoziation von Säuren - die Säurekonstante KA 

Definition nach Brønsted: 

HA � H + + A − 

eigentlich: 

HA + H2O � H3O + + A − 

Säuren sind Protonendonatoren 

Basen sind Protonenakzeptoren 

HA/A − bilden ein konjugiertes Säure-/Base-Paar. 

Wasser ist ein Ampholyt, d.h. sowohl Säure (H2O � H + + OH − ) 

als auch Base (H3O + � H + + H2O)* 

Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch die Säurekonstante KA ** 

K A = a H +a A - 

a HA 

*** 



H 

H 

O 

H 

A 

** A steht für 'acid'. Im deutschen Sprachgebrauch auch manchmal KS 

*** H + 

existiert nicht in Lösung. a(H + ) ist gleichbedeutend mit a(H3O + * H3O 

) 

+ 

heißt Oxonium (früher: Hydronium) 

H 

+ 

H 

O 

H 

A 

− 

Protolyse


starke und schwache Säuren 

Starke Säuren sind in der Regel vollständig dissoziiert αstark ≈ 1 

Schwache Säuren sind in der Regel unvollständig dissoziiert αschwach < 1 

Klassifikation nach der Säurekonstanten KA 

KA Eigenschaft Beispiel 

< 0 sehr stark HCl, H2SO4, HNO3 

0 − 4 stark HCOOH, H3PO4 

4 − 8 mittelstark CH3COOH, H2CO3, H2S 

8 − 12 schwach HCN, NH4 + , HCO3 − 

> 12 sehr schwach NH3 




Dissoziationsgrad α 

Dissoziationsgrad α: prozentualer Anteil dissoziierter Säure 

a H3 O + = a A - = αa 0 

Dissoziationsgrad α hängt ab von Säurekonstante KA und Gesamt-Aktivität a0 

Grenzwertbetrachtung: 

a HA = (1−α)a 0 

dissoziert undissoziert 

K A = a H +a A - 

a HA 

α = K A 

2a 0 

= α2 2 

a0 (1−α)a 0 

√ (−1+ 1+ 4a0 ) 

K A 

= α2 

1−α a 0 

a 0 →0: α →1 (da √ 1+ 4a 0 

K A 

a 0 →∞: α →0 



a0: Gesamt-Aktivität der Säure 

(dissoziiert und undissoziiert) 

≈ 1+ 2a0 ) K A



Essigsäure 

α = K A 

2a 0 



√ (−1+ 1+ 4a0 ) 

K A 

Salpetersäure 

Phosphorsäure



α = K A 

2a 0 


Sommersemester 2012 | 29.6.2012 | Seite 11 Christof Maul 

√ (−1+ 1+ 4a0 ) 

K A 

Salpetersäure 

Phosphorsäure 

Essigsäure


Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffergleichung) 

Logarithmieren der Säurekonstanten ergibt Zusammenhang zwischen pH-Wert und 

a - A 

Verhältnis von dissoziierter zu undissoziierter Säure 

lgK A = lg a H + + lg a A - 

K A = a H +a A - 

a HA 

die Henderson-Hasselbalch-Gleichung: 

a HA 

pH = pK A +lg a A - 

−p K A = −pH + lg a A - 

Ist gleich viel undissoziierte Säure wie dissoziierte vorhanden, so ist pH = pKA 

Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist wichtig zur Beschreibung von Pufferlösungen 

a HA 



a HA 

lg 

a HA


Puffer 

1) Mischung einer schwachen Säure HA mit konjugierter Base A - oder 

2) Mischung einer schwachen Base B mit konjugierter Säure HB + 

zu 1) Bei Zugabe von H + oder OH - ändert sich der pH-Wert kaum, da lediglich A - in 

HA oder HA in A - überführt wird: 

A - + H + → HA HA + OH - → A - + H2O 

Konstanter pH-Wert ist wichtig in Ökosystem (Boden, Gewässer) und Organismus. 

pH-Wert von Puffern pH(xA) beschrieben durch die Henderson-Hasselbalch- 

Gleichung in folgender Form (xA: Molenbruch der dissoziierten Säure). 

pH = pK A + lg a A - 

* mit a HA +a A - = a 0, x A - = a A - 

a HA +a A - 



a HA 

= pK A + lg x A - 

1−x A - 

= aA - 

, x a HA = 1−x - = A 0 

aHA = a +a - 

HA A aHA a 0


Puffer 

pH-Wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-Hasselbalch- 

Gleichung in der Form 

pH 

pKA,Phosphat = 7.21 


a HA +a A - 

Pufferbereich 


= aA - 

, x a HA = 1−x - = A 0 

aHA = a +a - 

HA A aHA a 0 



a HA 

= pK A + lg x A - 

1−x A - 

*


Puffer 



pH 


pKA,Carbonat = 6.35 


a HA +a A - 

Pufferbereich 


= aA - 

, x a HA = 1−x - = A 0 

aHA = a +a - 

HA A aHA a 0 



a HA 

= pK A + lg x A - 

1−x A - 

*


Puffer 



pH 


pKA,Carbonat = 6.35 

pKA,Acetat = 4.75 


a HA +a A - 

Pufferbereich 


= aA - 

, x a HA = 1−x - = A 0 

aHA = a +a - 

HA A aHA a 0 



a HA 

= pK A + lg x A - 

1−x A - 

*


Pufferwirkung - Beispielrechnung 

Zugabe von 1mmol H + 

(z.B. 1mL 1M HCl) zu 

a) 1 Liter reines Wasser 

b) 1 Liter 0.2M Acetatpuffer (aHA = aA = 0.1M) 

a) vor Zugabe: 

nach Zugabe: 

ΔpH = -4 keine Pufferwirkung 

b) vor Zugabe: 

nach Zugabe: 

−7 mol 

pHvor = 7 → a + = 10 vor ,H L 

−3 mol 

a + = 10 nach,H L 

pH vor = pK A+lg 

pH nach = pK A+lg 

+ 10−7 mol 

L 

mol 

0.1 L 

0.1 mol 

L 

mol 

0.099 L 

0.101 mol 

L 

ΔpH = -0.01 sehr gute Pufferwirkung 

mol 

≈ 10−3 

L → pHnach = 3 

= pK A = 4.75 

= pK A+lg0.98 = 4.74 




Blutpuffer 

Komplexes Puffersystem aus 4 Einzelpuffern: pH = 7.4 

● Carbonatpuffer 

● Hämoglobinpuffer 

● Proteinpuffer 

● Phosphatpuffer 

Carbonatpuffer verantwortlich für ca. 75% der Pufferwirkung. 

Offenes Puffersystem, da CO2 abgeatmet werden kann. 

Phosphatpuffer ist wichtig wegen des fast neutralen pKA-Werts von 7.2 und 

ist vor allem intrazellulär relevant. 



Elektrochemie - Elektrochemisches Gleichgewicht 

Elektrochemie 

(im Gleichgewicht) 




Redoxreaktion 

Ein Eisennagel, 

in eine Kupfersulfatlösung getaucht, 

überzieht sich mit Kupfer. 

Die gleiche Menge Eisen 

geht in Lösung. 

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu 




Redoxreaktion 

Betrachte die Reaktion 

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu ΔrG 0 < 0 

Das Gleichgewicht liegt auf der Produktseite. 

Die Reaktion läuft spontan ab, bis sich chemisches Gleichgewicht einstellt: ΔrG = 0 

Die Reaktion besteht aus zwei Teilschritten (Sulfat nimmt an der Reaktion nicht teil): 

1) Oxidation von Eisen: Fe → Fe 2+ + 2e - 

2) Reduktion von Kupfer: Cu 2+ + 2e - → Cu 

Reaktionen unter Elektronentransfer von einem Reaktanten auf einen anderen 

heißen Redoxreaktionen. 

Analog zu Säre/Base-Paaren HA/A - 

bezeichnet man oxidierte und reduzierte Spezies 

Ox/Red als Redoxpaar (z.B. Cu 2+ 

/Cu oder Fe 2+ 

/Fe) 




Redoxreaktion 

Betrachte die Reaktion 

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu ΔrG 0 < 0 

Im Gleichgewicht gilt: 

Δ r G = 0 

K = e −Δr G0 RT 

K = a Fe 2+ a Cu 

a Fe a Cu 2 + = 

a Fe 2+ 

a Cu 2+ 

a Fe 2 + = a Cu 2+e −Δ r G 0 

RT ≫ a Cu 2+ 

(Gleichgewichtsbedingung) 



(thermodynamische Definition von K) 

(Massenwirkungsgesetz) 

Nagel löst sich vollständig auf! 

Korrosion!


Redoxgleichgewicht: Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu 

Werden die beiden Halbreaktionen 

1) Oxidation von Zink: Zn → Zn 2+ + 2e - 

2) Reduktion von Kupfer: Cu 2+ + 2e - → Cu 

räumlich voneinander getrennt, z.B. in einer 

galvanischen Zelle, so kann sich kein chemisches 

Gleichgewicht einstellen. 

Zn geht als Zn 2+ 

in Lösung (linke Halbzelle) 

Zn-Elektrode lädt sich negativ auf. 

Cu 2+ scheidet sich ab (rechte Halbzelle) 

Cu-Elektrode lädt sich positiv auf. 



räumliche Trennung von 

Oxidation und Reduktion 

Galvanische Zelle aus zwei 

Halbzellen, mit Salzbrücke 

verbunden


Die elektrochemische Halbzelle 

Betrachte zunächst nur eine Halbzelle, z.B. 


Chemisches Potenzial der Elektrode 

µE = µE 0 

Chemisches Potenzial der Lösung 

µL = µL 0 + RT ln a 




Die elektrochemische Halbzelle 

Betrachte zunächst nur eine Halbzelle, z.B. 


Chemisches Potenzial der Elektrode 

µE = µE 0 

Chemisches Potenzial der Lösung 

µL = µL 0 + RT ln a 

Ladungstrennung erzeugt Potenzialdifferenz Δφ 

zwischen Elektrode (negativ) und Lösung (positiv) 



Δφ 

+


Die elektrochemische Doppelschicht 

Lösung L lädt sich positiv auf, stößt gelöstes hydratisiertes Zn 2+ 

ab und zieht 

Elektronen der Elektrode an. 

Elektrode E lädt sich negativ auf, zieht gelöstes hydratisiertes Zn 2+ 

an und stößt 

Elektronen der Elektrode ab. 

An der Oberfläche der Elektrode bildet sich eine elektrochemische 

Doppelschicht der Dicke δ aus (δ ist ungefähr der Radius des 

hydratisierten Ions - nur einige Nanometer!) 

Über die Doppelschicht ändert sich das elektrische Potenzial um Δφ. 

In der Doppelschicht herrscht ein starkes elektrisches Feld ⃗E 

Δ ϕ 

= δ , 

das die weitere Auflösung der Elektrode behindert. 



- + 

E - L 

- 

- φL 

+ 

+ 

+ 

+ 

φE 

μE 

⃗E = 

Doppelschicht 

Δ ϕ 

δ 

Δφ 

μL


Das elektrochemische Gleichgewicht 

Die Halbzelle befindet sich nicht im chemisches Gleichgewicht, da µE ≠ µL. 

Die Halbzelle befindet sich auch nicht im elektrischen Gleichgewicht, da φE ≠ φL. 

Die Halbzelle befindet sich im elektrochemischen Gleichgewicht. 

Die chemische Potenzialdifferenz Δμ wird energetisch von der elektrischen 

Potenzialdifferenz kompensiert Δφ. 

* 

Δμ = -zFΔφ 

Dabei ist F = NAe = 96485,3365 C/mol die Faraday-Konstante und 

z die Ladungszahl (für Zn + 2e - 

� Zn 2+ 

gilt z = 2). 

F bezeichnet die Ladung eines Mols einfach geladener Teilchen 

(mit NA: Avogadro-Konstante, e: Elementarladung). 

*mit Δφ = E und ΔG = Δμ häufiger geschrieben in der Form ΔG = -zFE 



- + 

E - L 

- 

- φL 

+ 

+ 

+ 

+ 

φE 

μE 

⃗E = 

Doppelschicht 

Δ ϕ 

δ 

Δφ 

μL


Das elektrochemische Potenzial 

In Systemen mit Ladungstrennung (wie in einer elektrochemischen Halbzelle) muss 

die elektrische Energie der Reaktanten mit berücksichtigt werden. 

Man definiert dazu das elektrochemische Potenzial 

μ = μ + zFϕ = μ 0 + RT lna + zFϕ 

und fordert für das elektrochemische Gleichgewicht zweier Phasen α und β 

μ α = μ β 



μ


Die Nernstsche Gleichung: Elektrodenpotenzial E 

Das Elektrodenpotenzial E = Δφ = φα − φβ beschreibt die Potenzialdifferenz ("Spannung") 

zwischen Elektrode und Lösung im elektrochemischen Gleichgewicht μα = μβ α β 

μ0+RT lnaα+zF ϕα = μ0+RTlnaβ+zF ϕβ E(aα,aβ) = ϕα−ϕβ = μβ α −μ0 0 RT 

zF + zF ln aβ aα 

Das Elektrodenpotenzial wird in Volt angegeben und hängt ab vom Redoxpaar, den 

Aktivitäten der reduzierten und der oxidierten Spezies sowie der Temperatur. 

Ist die Phase α eine Metallelektrode, so ist aα = 1 und das Elektrodenpotenzial E hängt 

nur noch ab von der Aktivität der gelösten oxidierten Spezies aox und der Temperatur. 

Das Elektrodenpotenzial wird beschrieben durch die Nernstsche Gleichung 

E(a) = E 0+ RT 

zF lna ox 




Die Standard-Wasserstoff-Elektrode 

Das Standard-Elektrodenpotenzial 

ist eine Materialeigenschaft des Redoxpaars und 

in der elektrochemischen Spannungsreihe tabelliert. 

Ein Elektrodenpotenzial alleine ist nicht messbar. 

Es können immer nur Differenzen zweier Elektroden- 

(Halbzell)-Potenziale gemessen werden. 

Als (willkürlichen) Bezugspunkt für elektrochemische 

Messungen hat man die Standard-Wasserstoff- 

Elektrode (SHE) gewählt und definiert ESHE = 0 V 

Redoxreaktion im elektrochemischen Gleichgewicht 

H2 � 2H + 

+ 2e - 

E0 = μ β α 

0−μ0 

zF 



Bild


Elektrochemische 

Spannungsreihe 

Redoxpotenziale E0 

(Standard-Reduktionspotenziale) 

E 0 = -ΔredG 0 /zF 

Positives Redoxpotenzial 

ist gleichbedeutend mit negativer 

Freier Bildungsenthalpie für die 

Reduktionsreaktion, d.h. 

reduzierte Form ist bevorzugt. 

* bezogen auf den willkürlich 

definierten Wert ΔredG 0 (H2) = 0 

* 




Reversible Zellspannung - Elektromotorische Kraft (EMK) 

Formale Betrachtung 

m+ 

n+ 

Werden zwei Halbzellen mit den Redoxpaaren oxm /redm und oxn /redn im 

Gleichgewicht miteinender verbunden, so misst man zwischen den offenen 

Klemmen (d.h. ohne Stromfluss) als Spannung ΔEmn die Dfferenz der 

Halbzellpotenziale En - Em. 

Die getrennten Redoxreaktionen sind 

m+ 

oxm + m e - 

n+ 

� redm redn � oxn + n e - 

Die Gesamtreaktion lautet (stöchiometrisch abgeglichen) 

m+ 

n+ 

n oxm + m redn � n redm + m oxn 

Die Halbzellpotenziale sind 

0 RT 

Em = Em+ mF ln a ox m 

n 

m+ 

n aredm Die Zellspannung beträgt 



(mit Ladung mnF pro Formelumsatz) 

0 RT 

En = En+ nF ln a ox n 

m 

n+ 

m 

aredm 0 RT 

Δ Enm = ΔEmn+ mnF ln aox n+a 

n red m 

a a redn m + 

oxm


Beispiel 1: EMK* des Daniell-Elements 

Die Redoxreaktion des Daniell-Elements (Abb. rechts) ist 

Cu 2+ 

+ Zn � Cu + Zn 2+ 

Die Halbzellpotenziale sind 

0 RT 

ECu = ECu+ zF lnaCu 2+ 

0 RT 

EZn = EZn+ zF lna Zn 2+ 

Die Zellspannung beträgt 

Δ E = ΔE 0 + RT 

zF ln aCu 2+ 

a 2+ Zn 

mit der Standard-Zellspannung 

Δ E 0 0 0 

= ECu−EZn = 0.34V−(−0.76 V)=1.1 V 

E 0 Cu- und E 0 Zn-Werte der Spannungsreihe entnommen, 



2+ 

aCu = aZn 

2+ = 1 

* in technischen Anwendungenwird die EMK auch als Leerlaufspannung bezeichnet


Beispiel 2: Blei-Akkumulator I 

Der Blei-Akkumulator besteht aus einer 

PbO2-Elektrode und einer metallischen 

Pb-Elektrode mit Schwefelsäure als Elektrolyt. 

Die Redoxreaktionen an den Elektroden sind: 

Pb 4+ 

0 

E 4+ 2+ 

Pb /Pb 

+ 2e - � Pb 2+ 

0 

= 1.67 V E 2+ 

Pb /Pb 

Pb � Pb 2+ 

+ 2e - 

Die theoretische Standardzellspannung ist 

ΔE 0 = 1.67 V - (-0.13 V) = 1.80 V 

=−0.13 V 

Pb 2+ 2e - 

PbO2 



Entladevorgang 

SO4 2- 

H3O + 

Pb 2+ 

2- 

SO4 

H3O + 

Pb 2+ 2e - 

Pb


Beispiel 2: Blei-Akkumulator II 

In Wirklichkeit sind die Verhältnisse komplizierter 

1. Die Redoxreaktion an der PbO2-Elektrode ist 

PbO2 + 4H3O + 

+ 2e - � Pb 2+ 

+ 6H2O 

EPbO2/Pb2+ 0 

= 1.46 V 

2. PbSO4 ist schwerlöslich. Das Löslichkeitsprodukt ist 

−8 mol 

Für 1-molare H2SO4 ist a 2+ Pb = = 10 und die Zellspannung ΔE 

Δ E = EPbO2 /Pb 2+−EPb 2+ /Pb = EPbO /Pb 2 2+ 

0 

+ RT 

= EPbO2/Pb 2+ 

0 

0 

−E 2+ 

Pb /Pb 

− RT 

F lnaPb 10−8 mol 2 

L 2 

1 mol 

L 

2F ln aPbO 2−(E 

a 2+ 

Pb 

0 

2 + 

Pb /Pb+ 

RT 

2F ln aPb2+ ) aPb Für 1 einzelne Zelle beträgt die tatsächliche Zellspannung 2.06 V, 

Bei 6 in Reihe geschalteten Zellen beträgt die Gesamtspannung 12.36 V. 



L 

Pb 

0 

E 4+ 2 + Pb /Pb 4+ 

+ e 

= 1.67 V 

- � Pb 2+ 

K L = a Pb 2+a SO4 

2- = 10 −8 mol2 

L 2 

2 + = 1.46 V−(−0.13 V)−(−0.47 V) = 2.06 V


Galvanische und Elektrolysezellen 

In elektrochemischen Zellen wird chemische Energie (ΔG) in elektrische Energie 

umgewandelt E = -ΔG/zF. Man unterscheiodet galvanische und Elektrolysezellen. 

Eine galvanische Zelle wandelt chemische Energie spontan in elektrische Energie 

um (ΔG < 0). 

chemische Energie → elektrische Energie (ΔG < 0) 

In einer Elektrolysezelle läuft der umgekehrte Vorgang unter Energieeinsatz ab: 

Elektrische Energie E wird in chemische Energie ΔG ungewandelt. 

chemische Energie ← elektrische Energie (ΔG > 0) 

Eine in einem Elektrolysprozess wieder aufladbare galvanische Zelle nennt man 

Akkumulator. 




Anode und Kathode 

Die Unterscheidung der Elektroden einer elektrochemischen Zelle richtet sich nach 

dem Prozess, der an der Elektrode stattfindet: 

Anode - Oxidation 

Kathode - Reduktion 

In Elektrolyse- und galvanischer Zellen vertauschen sich die Funktionen und die 

Bezeichnungen der Elektroden, genauso beim Entladen und Laden von 

Akkumulatoren. 




Anode und Kathode 

Die Unterscheidung der Elektroden einer elektrochemischen Zelle richtet sich nach 

dem Prozess, der an der Elektrode stattfindet. 

An der Anode findet immer der Oxidationsprozess statt, an der Kathode findet 

immer der Reduktionsprozess statt. 

Anode - Oxidation 

Kathode - Reduktion 

In Elektrolyse- und galvanischer Zellen vertauschen sich Funktionen und Bezeichnung 

der Elektroden, genauso beim Entladen und Laden von Akkumulatoren. 




Anode und Kathode - Bleiakkumulator Entladevorgang 

Kathode 

e - 

PbO2 Pb 

Pb 2+ 

H3O + 

SO4 2- 

Pb 2+ 

2- 

SO4 

H3O + 



e - 

Pb 2+ 

Anode


Anode und Kathode - Bleiakkumulator Ladevorgang 

Anode 

e - 

PbO2 Pb 

Pb 2+ 

H3O + 

SO4 2- 

Pb 2+ 

2- 

SO4 

H3O + 



e - 

Pb 2+ 

Kathode


Bleiakkumulator - die thermodynamische "Unmöglichkeit" 

des Ladevorgangs 

Das Elektrodenpotenzial der Reaktion Pb 4+ 

+ 2e - 

� Pb 2+ 

ist +1.67 V! 

Das Elektrodenpotenzial der Reaktion H2 + 2e - 

� 2H + 

ist 0 V. 

Eigentlich sollte also beim Laden des Blei-Akkus Wasser 

zersetzt und Wasserstoff erzeugt werden, bevor Blei(II) 

zu Blei(IV) oxidiert wird. 

Dass man einen Blei-Akkumulator laden kann, liegt an 

der sehr hohen "Überspannung", die erforderlich ist, um 

an einer Bleioberfäche gasförmigen molekularen 

Wasserstoff aus gelöstem Oxonium zu erzeugen. 

Es handelt sich um eine kinetische Hemmung. 



läuft nicht ab 

Überspannung durch 

Aktivierungsenergie 

läuft ab 

Pb 4+ 

+2e - 

�Pb 2+ 

+1.67V 

H2+2e - 

�2H + 

0V 

E

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