1 EE n

6.7. Atomaufbau und chemische Elemente
6.7.1 Entartung
Betrachten wir nochmals das H-Atom:
1
En =−ER ⋅ sind die erlaubten Energien!
2
n
Beobachtung:
Für die erlaubte Energie n E sind unter Umständen g n verschiedene Wellen
(„Zustände“) möglich. Das nenn man eine Entartung mit dem Entartungsgrad g n .
⇒ Die g n „entarteten“ Zustände sind stets mit weiteren Quantenzahlen
unterscheidbar, die zusätzlich zur Energie scharf messbare Größen
charakterisieren.
Welche? → Das hängt von der Symmetrie des Problems ab!
Für Atome: → kugelsymmetrisches Potential
Atomare Quantenzahlen
1.) n gem. Bohr / Sommerfeld (s.o.) Hauptquantenzahl
⇒ Zustände mit gleichen n bilden Schalen, alle mit Energie E n (bei H-Atom)
n = 1, 2, 3, 4, … 7
Name K, L, M, N, … Q - Schale
2.) Nebenquantenzahl �
Beschreibt den Betrag des Drehimpulses L � (des Elektrons in seinem Orbit).
�
L = � �+ 1 ⋅�≈�⋅� ( )
Mögliche Werte, je nach n, wären:
� = 0,.....n −1
also K-Schale � = 0
L-Schale � = 0 und � = 1
M-Schale � = 0,1, 2
Klassisch: Bahnexzentrizität
68

3.) magnetische Quantenzahl
Beschreibt die Drehimpuls-Komponente längs einer (experimentell,
z.B. durch ein magnetisches Feld H � ) ausgewählten Richtung z e� .
Lz = me⋅�
Mögliche Werte, je nach � , wären:
m =−�, − �+ 1, ...0, ... �−1, �
e
Also s-Orbitale, � = 0 ⇒ e
p-Orbitale, � = 1 ⇒ e
d-Orbitale, � = 2 ⇒ e
Klassisch: Bahnorientierung
m 0 =
m = − 1, 0,1
m = −2, − 1, 0,1, 2
Siehe Materialien / Die Orbitale des Wasserstoffatoms
4.) Spinquantenzahl s m
Beschreibt die Eigendrehimpulskomponente s z längs einer
ausgewählten Richtung z e� .
Sz = ms⋅�
1 1
Mögliche Werte: m s = , ms
=−
2 2
Beachte:
Für Elektronen ist stets der Betrag des Eigendrehimpulses
�
1⎛1 ⎞
S = s( s+ 1) ⋅ �= ⎜ + 1⎟⋅�
2⎝2 ⎠
1
⇒ s = „Spinquantenzahl“ des Elektrons
2
Für andere Quantenteilchen ist s immer ganz oder halbzahlig, i.a. aber
1
≠
2
69

Beispiele:
Proton, Neutron:
Elektron
s = 1
2 � mögliche s
m dazu: + 1 , − 1 , also wie
2 2
4 He - Atomkern (2 Protonen, 2 Neutronen): s = 0 � s
m 0 =
14
N - Atomkern (7 Protonen, 7 Neutronen): s = 1� ms=− 1,0, + 1
Photon s = 1 (!)
Wichtige Unterscheidung:
s halbzahlig: „Fermionen“
s ganzzahlig: „Bosonen“
⇒ unterschiedliches statistisches Verhalten (s.u.)
Beispiel:
Entartungsgrad n
H-Atom:
6.7.2 Das Pauli-Prinzip
g für M-Schale (n = 3)
� = 0 � = 1 � = 2
m � : 0 -1,1,1 -2,-1,0,1,2
m: ± 1/2 …… …………
s
Wolfgang Pauli, 1900 – 1958:
⎫
⎪
⎬ ⇒ gn= ( 1+ 3+ 5) ⋅ 2= 18
⎪
⎭
Zwei Elektronen (allgemein: „Fermionen“) können nie denselben Quantenzustand
besetzen, also dieselbe Wellenfunktion mit identischer Kombination aus
Quantenzahlen besitzen.
⇒ Schlüssel zum Aufbau der Atome:
„Ordnungszahl“ z = Anzahl von Protonen im Kern mit q = + e
⇒ z Elektronen mit q= − e
⇒ besetzen die z Elektronenzustände geringster Energie
z = 1… ≈ 100 ⇒ Periodensystem der Elemente
Siehe Materialien / Elektronenstruktur der Elemente und / Periodensystem
70

Beachte:
1.) Die Energieanordnung der Orbitale mit wachsendem z ist nicht streng nach
Schale (n) und „Unterschale“ ( � )
→ „Übergangsmetalle“ (d-Orbitale werden „nachgefüllt“)
→ Lanthanoide, Actinide (f-Orbitale werden „nachgefüllt“)
� 1
2.) Die � -Entartung gibt es nur für ein reines Coulombpotential U( r)
∼ −
r
+ ++ 3+
( H ,He ,Li ,... )
Für Mehrelektronensysteme sieht jedes e − eine Abschirmung des Kerns
durch alle anderen e − .
⇒ U( r) � 1
bleibt kugelsymmetrisch U( r ) , aber ist nicht mehr ∼ − !
r
⇒ Die � -Entartung ist aufgehoben !
Fazit:
Die Entartungsgrade ergeben im Termschema der Atome das Periodensystem der
Elemente. ( → Chemie der Elemente !)
Restliche Chemie:
Quantenmechanik der Valenzelektronen in „Atomgruppierungen“
a.) Moleküle ⇒ Molekülphysik, Molekülchemie → „Molekülorbitale“
b.) periodische Atomverbände ⇒ Festkörperphysik (siehe §7)
c.) Fluide und Gläser: a.) und b., aber inklusive Unterordnung
⇒ sehr schwierig; erst allmählich (mit steigender Computerleistung)
quantenmechanisch zugänglich
71

Zusammenfassung: Pauli Prinzip und chemische Elemente
1.) Für ein chemisches Element mit Ordnungszahl z im Periodensystem der
Elemente (PSE) ergibt sich die elektronische Struktur der Atome durch
Auffüllen der Quantenzustände mit z-Elektronen gemäß dem Pauli-Prinzip.
2.) Unterschiedliche Auffüllung der möglichen Quantenzustände mit den z
Elektronen führt jeweils zu unterschiedlichen, die Gesamtheit aller Elektronen
umfassenden Zuständen. Die Auffüllung, die zu der geringsten Gesamtenergie
der Elektronen führt bildet den Grundzustand, die anderen Auffüllungen
entsprechen angeregten Zuständen. Die (Gesamt-)Zustände werden durch
Angabe der Elektronenkonfiguration, also der Auflistung der besetzten
Quantenzustände angegeben. Die Grundzustandskonfiguration ist oft im
PSE aufgelistet.
Beispiel: Grundzustand des Kadmium (z = 48)
10 2
[ Kr] 4d 5s
12 Valenzelektronen
3.) Die Entartung g einer Elektronenkonfiguration ergibt sich durch die
Variabilität in den magnetischen Quantenzahlen m� und s m.
Beispiel: Cd Grundzustand: g01 =
10
1. angeregter Z. [ Kr] 4d 5s 5p 1 ( )
10
2. angeregter Z. [ Kr] 4d 5s 5d ( )
g = 2⋅ 2⋅ 3 = 12
g = 2⋅ 2⋅ 5 = 20
4.) Beachte: Die � -Entartung des reinen Coulombpotentials ist aufgehoben!
Zurück zu Atomphysik / Periodensystem:
Wie ist der Entartungsgrad g n bestimmbar?
Strategie:
Die Entartung durch eine Störung von außen ( → meist inkl. Symmetrieerniedrigung!)
aufheben.
⇒ Aufspaltung des Termschemas zeigt g n .
Wichtigstes Beispiel ist der Zeeman-Effekt.
2
72

6.7.3 Der Zeeman-Effekt
Orbitalbewegung der Elektronen um Kern � Strom in einer Leiterschleife �
magnetisches Moment des Elektrons aufgrund seiner Bahnbewegung.
e
μ L = Strom × Fläche =− ⋅L 2m
�
�
.
Das gilt klassisch für jede beliebige rotierende Ladungsverteilung. Leicht einsehbar ist
es für ein Elektron auf einer Kreisbahn mit Umlaufzeit τ :
e � e � � ermv ⋅ ⋅ er2r ⋅ π e
⋅ = ⋅ × = = = ⋅π = ⋅
2m 2m 2m 2 τ τ
2
L r p r I A
Spin der Elektronen � …….
e
μ S =− ⋅2s 2m
�
�
Spin bewirkt doppelt so großes magnetisches Moment wie klassisch erwartet!
→ folgt aus korrekter relativistischer Beschreibung des Elektrons: Paul Dirac, 1928
� � �
⇒ äußeres homogenes Magnetfeld mit Induktion B= B0⋅ ez =μ0H0ez
bewirkt
zusätzliche potentielle Energie B U � je nach Richtung von L � und s � :
U
� � e
=−μ⋅ B=+ ⋅ ( L
2m
+ 2s ) ⋅B
Mit Lzm = �� und sz = ms�
U
e�
( m �,m ) = ⋅ ( m� + 2m ) ⋅B
2m
B z z 0
B s s 0
⇒ Zeeman-Aufspaltung ist proportional zum Magnetfeld und erlaubt damit eine
„Abzählung“ von m � / ms-
Zuständen!
e�
μ B = = ⋅ =
2m
−24
9,27 10 J / T 57,9 µeV / T
heißt Bohrsches Magneton:
Klassisch erwartetes μ für das Elektron als homogene Kugel mit L z = � ;
gleichzeitig maximales Spin-Moment des Elektrons( 21/2 ⋅ = 1)
Für Konfiguration mit mehreren Elektronen in nicht-abgeschlossenen Unterschalen
− −
bindet e − e -Coulombwechselwirkung die Elektronen zu einem Kollektiv
zusammen.
73

� � � �
→ Quantisierung nach Gesamtdrehimpuls L = �1+ �2 + � 3+
... und Gesamtspin
� � � �
S = s + s + s + ...
1 2 3
Mögliche Quantenzahlen L und S gemäß Kombinationsregeln für Drehimpulse; für
die Summe aus zweien gilt:
L = + , + −1 , ... −
�1 �2 �1 �2 �1 � 2 mit L
M = + L , L −1 , ... − L
S = s1+ s 2 , s1+ s2 −1 , ... s1− s2
mit MS = + S , S −1 , ... − S
Beachte: nach gleichem Prinzip
(i) Kopplung von Gesamt(bahn)drehimpuls L und Gesamtspin S zu Gesamtdrehimpuls
aller Elektronen J = L+ S
� � �
� erzeugt die sog. Feinstrukturaufspaltung
(ii) Kopplung von J und Spin I des Atomkerns zu Gesamtdrehimpuls
� � �
des Atoms F= J+ I
� erzeugt die sog. Hyperfeinstrukturaufspaltung
Beispiel hier: �1 � 2 L
Beispiel: Cd: [ ] 10
Kr 4d � 5s
�
5p
= 0 = 1 → L= 1mit g = 3
abgeschlossen 1 1
L= 0 S= + = 1mit gS = 3 "Triplett" −Zustand
S= 0
2 2
1 1
oder S= − = 0 mit gS = 1 "Singulett" −Zustand
2 2
Für Singulett-Zuständen (S = 0) kein Beitrag des Spins zum magnetischen Moment!
Damit im Magnetfeld nur Aufspaltung nach M L gemäß Δ E =μ B M :
MLB 0 L
Termschema ohne / mit B ⇒ Aufspaltungen Δ EB =μB⋅B0⋅ 1
Zusätzlich gelten „Auswahlregeln“ für optische Übergänge: Δ ML
= 0 oder + / − 1
⇒ Aufspaltungen in drei Spektrallinien mit Δ� ω = Aufspaltung Δ E im Termschema!
74

Caveat:
Wie oben gilt das nur für starke Magnetfelder, sonst sieht das e − mit seinem
Spinmoment S S μ
� �
� �
∼ das viel stärkere Magnetfeld BL∼ L,
das von der (scheinbaren)
Kernbewegung um e − herum kommt. Dieser Effekt heißt Spin-Bahn-
Wechselwirkung. Er führt zu komplizierteren Aufspaltungen LS ⋅ � �
∼ der
Spektrallinien im Magnetfeld als oben für den Seemanneffekt diskutiert.
⇒ ca. 80 Jahre Spektroskopie für die Atomphysiker!
6.7.4 Spinresonanz-Analytik
1.) Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) oder „Electron Paramagnetic Resonanz“.
→ wichtige Methode für quantitative Analyse von Defekten/Spurenelementen
in Festkörpern/Flüssigkeiten.
Messprinzip:
Elektronen in kovalenten chemischen Bindungen (gepaart!) und
abgeschlossenen Schalen:
� � �
S= S = 0 kein Gesamtspin
�
ges
⇒μ S = 0 kein magnetisches Moment
aber: offene Bindungen („dangling bonds“), nicht abgeschlossene Schalen:
�
S ≠ 0 mit S ganz- oder halbzahlig, je nach Anzahl beteiligter Elektronen
ges
⇒ Sz = mS�
mit mS = S, S −1, ............. − S
oft: S = 1
2 mit m = ± 1
2
e�1 μ =± 2⋅ ⋅ =±μ
2m 2
⇒ z B
el
S
� Zeeman-Aufspaltung im Magnetfeld der Stärke B= Bzist
( )
U B 2m B
E= E ±μ B und
B =−μ z z =+μ B S z.
� zwei Zustände mit 0 B z
Aufspaltung Δ E=± 2⋅μ BBz = 2⋅58μeV/T⋅ Bz.
Photonen mit dazu passender
Energie werden resonant absorbiert:
75

Damit:
a) Die Stärke des Mikrowellen-Absorptionssignals ist gegen einen
Standard kalibrierbar, da Spin eine „universelle Quanteneigenschaft“
der Elektronen ist.
→ Anzahl der Spins ist direkt messbar (Messgrenze heute, 2010:
Spins)
3
→ daraus Spindichte cm −
⎡
⎣
⎤
⎦
10
10
b) Die Genaue Bestimmung des Resonanzfeldes (typisch … ± 1 ‰)
erlaubt die Bestimmung der chemischen Umgebung des Elektrons, das
den Spin trägt!
2.) Kernspinresonanz- (Magnetresonanz-) Tomografie
Gleiches Prinzip, aber jetzt angewandt auf magnetisches Moment des Spins
des Atomkerns!
Hintergrund:
Alle Atomkerne tragen einen charakteristischen Spin I � (analog S � ) mit der
ganz- oder halbzahlingen Spinquantenzahl I und Richtungsquantenzahlen
mI =−I, − I + 1,..., + I , sodass Iz = mI�
.
Alle Kerne mit I≠ 0 besitzen deswegen ein magnetisches Kernmoment
e�
μ = g ⋅ m , mit
z,K K I
2mp
g K charakteristischer „Kern-g-Faktor“, p
m Protonenmasse.
76

e�
−27
μ K = = 5,05⋅ 10 J / T = 32 neV / T heißt auch analog zum Bohrschen
2mp
Magneton „Kernmagneton“ (klassisches magnetisches Moment des Protons als
homogene Kugel mit I z = � )
Beispiele:
„Lithium-7“
Neutron (radioaktiv)
Proton
Kern * I K g μ z,max
Li 3/2 +2,17 3/2⋅2,17⋅μ K
7
3 4
4
2He 0 - 0
2
N 1 +0,404 1⋅0,404⋅μK0,404 14
7 7
1
0 1 n ½ -3,82 1,91⋅μ K
1
1 0 p ½ +5,58 2,79⋅μ K
• zur Bezeichung s.u.
Das Proton ist der wichtigste Atomkern ( 1
1H 0)
in der Medizintechnik,
wegen der Möglichkeit zur Kernspinresonanz!
Zeeman-Aufspaltung für Protonen=Wasserstoffatomkerne im Magnetfeld:
Übergangsfrequenz
mit hν = ω=ΔμzBz
� ν = ΔE
MHz
h = 26,7 T⋅
B
�
� Präzessionsfrequenz
= g μ B ⋅ Δ m = g μ B
�
Proton K z I
1für Proton
Pr oton K z
Beachte: Auch die Erde vollzieht als Kreisel eine solche Präzessionsbewegung mit einer
Periode von 25800 Jahren = 1 „Platonisches Jahr“.
Nette Animation dazu: http://www.mgf-kulmbach.de/material/gk/anfang/platon.htm!
77