AP.T3.1-MPyC.Tema3.EfectosTemperatura.TransicionVitrea

MATERIALES POLIMÉRICOS Y COMPUESTOS.
LECCION 3.- EFECTOS DE LA TEMPERATURA. TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA.
1.- Orígenes moleculares del comportamiento dependiente del tiempo.
Para comprender la dependencia con la temperatura de las propiedades mecánicas de los sólidos
viscoelásticos, es necesario analizar los procesos moleculares que ocurren durante la deformación
dependiente del tiempo. En la figura 1.1 se muestra la variación típica del módulo de relajación de
tensiones para polímeros amorfos y semicristalinos.
Figura 1.1.- Variación típica del módulo de relajación de tensiones para polímeros amorfos y
semicristalinos.
El polímero amorfo muestra, de forma clara, las cuatro regiones del comportamiento viscoelástico: vítrea,
viscoelástica, gomosa y fluyente. Aunque existen diferencias en cuanto a la escala de tiempo para los
diferentes polímeros, la forma general de la curva es la misma para todos.
En periodos cortos de tiempo el material exhibe un comportamiento vítreo, con un valor del módulo de
relajación, G(t) 10 9 N/m 2 . La rigidez se relaciona con los cambios en la energía elástica de deformación
almacenada, y que está asociada con la rigidez del esqueleto de la cadena molecular. Los movimientos
están restringidos a las vibraciones atómicas, necesitándose grandes tensiones para causar la deformación.
Al ir aumentando el tiempo el módulo de relajación disminuye rápidamente, ya que aparecen modos de
movimiento adicionales asociados con la progresiva rotación de los segmentos de las cadenas principales
alrededor del esqueleto formado por la propia cadena principal (Figura 1.2).
Para tiempos aún mayores el módulo de relajación alcanza la meseta correspondiente al comportamiento
gomoso, donde el material exhibe las características de la elasticidad de la goma, con un valor del módulo
de relajación, G(t) 10 6 N/m 2 . Esto se asocia con los enmarañamientos existentes entre las cadenas y a lo
largo de ellas, y que para un tiempo dado y debido a la amplia movilidad de la cadena se va produciendo
el desenmarañamiento de forma progresiva.
La longitud crítica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmarañamiento depende de la polaridad
y de la forma del polímero. Así, el número de átomos de la longitud crítica en la cadena del
poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730 y 610
respectivamente.
En dichos períodos de tiempo largos, las moléculas muestran una considerable flexibilidad de modo que
en el estado no deformado adoptan conformaciones que conducen a la máxima entropía (o mínima energía
libre) y las deformaciones elásticas se deben a los cambios de conformación.
1

Los módulos de relajación correspondientes al estado vítreo y gomoso, en general, son independientes del
tiempo dentro de su región de operación.
Figura 1.2.- Transiciones en polímeros amorfos en función del tiempo y la temperatura.
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Dentro de los polímeros amorfos el comportamiento viscoelástico anterior, puede modificarse por la
presencia o ausencia de uniones transversales de tipo químico, o también cambiando el peso molecular
del polímero el cual controla el grado de enmarañamiento o las uniones transversales de tipo físico.
Las uniones transversales de tipo químico previenen el flujo molecular irreversible que puede ocurrir en
los períodos largos de tiempo, dando lugar a una meseta de comportamiento gomoso. Por su parte, las
uniones transversales de tipo físico restringen el flujo molecular en períodos de tiempo cortos, pero no en
los largos.
El valor del módulo de relajación para la meseta está directamente relacionado con el número efectivo de
uniones transversales por unidad de volumen y, por tanto, con el peso molecular. Cuanto mayor sea este
habrá más uniones transversales y mayor será el valor del módulo relajado.
Como se puede deducir de la figura 1.1 los polímeros cristalinos tienen un comportamiento muy diferente
al de los amorfos. La presencia de la fracción cristalina tiende a hacer que la estructura sea más rígida, por
lo que el módulo de relajación varía con el tiempo de una forma menos drástica. El valor del módulo
cambia de 10 9 N/m 2 a 10 8 N/m 2 o 10 7 N/m 2 .
2.- Dependencia de la temperatura.
Las propiedades mecánicas de los polímeros son muy dependientes de la temperatura. El parámetro
habitualmente utilizado para estudiar la variación del comportamiento mecánico de los polímeros con la
temperatura es el módulo de relajación de tensión, que se obtiene experimentalmente en una serie de
ensayos isotérmicos (cada uno a una temperatura diferente) de relajación, midiendo al cabo de cierto
tiempo (10 segundos concretamente) la tensión a una determinada deformación que se mantiene constante
( 1 = 0,01, por ejemplo). Es decir:
(10)
G(10, 1)
El efecto de la temperatura sobre la rigidez de los polímeros (Figuras 2.1 y 2.2) tiene mayor importancia
en el diseño y uso de los polímeros para aplicaciones de ingeniería (sometidos a cargas más o menos
importantes).
Como puede observarse el comportamiento es diferente para los termoplásticos y los termoestables, ya
que a estos últimos les afecta mucho menos la temperatura. Por su parte, el comportamiento de los
termoplásticos depende de la disposición de las cadenas moleculares y, en particular, si es cristalino
(ordenado) o amorfo (aleatorio).
1
(2.1)
Figura 2.1.- Variación del módulo de relajación con la temperatura para termoplásticos y termoestables.
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MODELO DE POLIMEROS AMORFOS
MODELO DE POLIMEROS CRISTALINOS.
Figura 2.2.- Variación del módulo de relajación con la temperatura para polímeros amorfos y cristalinos.
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En el caso de los materiales termoplásticos amorfos o de muy baja cristalinidad, el diagrama que se
obtiene representando gráficamente los valores del módulo de relajación de tensión frente a la temperatura
correspondiente es de la forma representada en la figura 2.3.
Figura 2.3.- Módulo de relajación de tensiones en función de la temperatura.
Las probetas relativamente frías (tramo AB) presentan altos valores del módulo (del orden de 10 9 N/m 2 )
pudiéndose observar que el material se mantiene duro, quebradizo, recupera elásticamente casi toda la
deformación y llega a romper con pequeños alargamientos, cuando se le somete a fuertes tensiones
instantáneas.
Existe una gran cantidad de enlaces intermoleculares formados y las cadenas están tan próximas unas a
otras que incluso los pequeños átomos de hidrógeno interferirán con las cadenas vecinas al rotar. Las
moléculas del polímero quedan atrapadas o inmovilizadas en posiciones fijas en un estado totalmente
desordenado y caótico. Se dice que el polímero se encuentra en estado vítreo, debido a su comportamiento
similar al del vidrio.
Cuando se va incrementando la temperatura, llega un momento en el cual se alcanza una temperatura por
encima de la cual, el material se hace mucho más elástico. El módulo de relajación disminuye varios
órdenes de magnitud en un intervalo temperatura de unos 20 ºC, para estabilizarse después a temperaturas
crecientes (tramo CD), hasta que se produce una caída brusca y se pierde la consistencia, sin que exista
una temperatura claramente definida de fusión. En este tramo, denominado meseta elastomérica, las
probetas presentan un aspecto blando, gomoso y resistente al choque.
La temperatura a la que se produce la última y definitiva caída del módulo de relajación se denomina
temperatura de reblandecimiento o, impropiamente, de fusión (T m ).
Es evidente que en el intervalo BC se ha producido una cierta transformación del material que también
afecta a otras propiedades además de a las mecánicas. Este fenómeno se conoce como transición vítrea y
la temperatura a la cual se produce se denomina temperatura de transición vítrea, T g , y corresponde
(cuando se calienta el polímero) a la transformación de un sólido rígido en un sólido que tiene las
características de la goma.
La brusca disminución del módulo de relajación que se produce a la temperatura de transición vítrea (T g )
se interpreta como una consecuencia de la existencia de un umbral energético que debe ser sobrepasado
para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan girar libremente, superando las barreras
potenciales existentes.
A bajas temperaturas las macromoléculas se encuentran ovilladas, con muy limitadas posibilidades de
movimiento relativo. Por encima de la temperatura de transición vítrea, existe la suficiente energía térmica
(k B T) y el suficiente volumen libre (debido a la dilatación que se produce al aumentar la temperatura)
para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan desenmarañarse (desovillarse) y rotar con
facilidad, permitiendo desplazamientos que se traducen en deformaciones viscoelásticas más de mil veces
superiores a las que tienen lugar a baja temperatura.
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La validez de esta interpretación queda ratificada cuando se compara el comportamiento de diferentes
muestras de cualquier material polimérico, con distintos pesos moleculares M, en ensayos de relajación a
diferentes temperaturas, cuyos resultados se ponen de manifiesto en la figura 2.4. El ensayo «1»
corresponde a un poliestireno de peso molecular medio del orden de 10000, excepcionalmente bajo para
un polímero industrial, mientras los ensayos «2» y «3» se han llevado a cabo con muestras del mismo
producto de peso molecular 140000 y 217000, respectivamente.
Figura 2.4.- Módulo de relajación en función de la temperatura, para diferentes valores del peso
moleculares.
Si las cadenas moleculares son excesivamente cortas, tan pronto se supera el nivel energético que permite
la movilidad de los segmentos moleculares, se produce la fluencia viscosa, deslizando las moléculas unas
contra otras sin que puedan existir conexiones elásticas duraderas y, en consecuencia, no aparece la
meseta elastomérica.
En cambio, si la longitud de las cadenas es grande, aún a temperaturas muy superiores a la de transición
vítrea, el deslizamiento relativo de las moléculas queda frenado elásticamente por numerosos
ovillamientos o entrecruzamientos moleculares. La extensión de la meseta elastomérica es tanto mayor y
tanto más horizontal, cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, con temperaturas de
reblandecimiento T m más altas.
El nivel energético mínimo que permite la fácil movilidad de los segmentos moleculares, correspondiente
a la temperatura de transición vítrea, está estrechamente relacionado con la composición y estructura
química de las macromoléculas y puede alterarse sensiblemente con la presencia de moléculas pequeñas y
móviles que se interponen entre las del polímero como en una disolución y que se denominan
plastificantes.
En la figura 2.5 se pone de manifiesto como un PVC plastificado con el 30% de DOP amplía la meseta
elastomérica con respecto al mismo PVC sin plastificante, rebajando también considerablemente la
temperatura de transición vítrea.
Figura 2.5.- Módulo de relajación en función de la temperatura para el PVC con y sin adición de
plastificante.
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El fenómeno de la transición vítrea queda enmascarado en los materiales termoplásticos cristalinos, pues
los cristalitos se deshacen a temperaturas superiores a la de transición vítrea de las zonas amorfas. Las
zonas cristalinas, constituidas por tramos de moléculas que se prolongan en las zonas amorfas, actúan
como centros de anclaje, que dificultan el deslizamiento y el material se comporta como si estuviera
reticulado.
En consecuencia el módulo de relajación no cae brusca sino lentamente con la temperatura, y la meseta
elastomérica sólo se detecta cuando han desaparecido la mayoría de los cristalitos (temperatura de fusión
cristalina T fc ), según se pone de manifiesto en la figura 2.6.
Figura 2.6.- Módulo de relajación en función de la temperatura para un polímero cristalino.
La forma de la curva módulo de relajación-temperatura de los polímeros cristalinos depende de la historia
térmica de las probetas usadas en los ensayos, particularmente de la velocidad de enfriamiento a partir del
producto fundido, ya que esta resulta decisiva para la estructura cristalina del material. Como en los
amorfos, también depende del peso molecular. Cuando este es suficientemente grande los polímeros de
alta cristalinidad presentan un estado cristalino flexible, con magnífica resistencia al impacto y
seudomódulos de elasticidad altos, lo que les hace muy adecuados para ciertas aplicaciones industriales.
Los diferentes estados que los polímeros amorfos y cristalinos pueden presentar según la temperatura y su
peso molecular pueden representarse esquemáticamente en los diagramas que se muestran en la figura 2.7.
Figura 2.7.- Estados de los polímeros amorfos y cristalinos según la temperatura y su peso molecular
Si los polímeros están ligeramente reticulados y su estructura es amorfa, su comportamiento es muy
similar al de los termoplásticos amorfos, aunque se diferencian de éstos en que al aumentar la temperatura
no llegan a fundir, sino que se descomponen. A temperaturas superiores a la transición vítrea prevalece su
comportamiento elástico sobre la fluencia viscosa y por ello se denominan elastómeros.
Si la reticulación es muy numerosa, las posibilidades de movimiento relativo son muy reducidas y no se
detecta la transición vítrea. El material resulta poco elástico y quebradizo con módulos de relajación altos.
Tampoco se reblandece a altas temperaturas sino que se descomponen. Es el caso de los materiales
duroplásticos.
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3.- Fusión y fenómeno de transición vítrea.
Cuando se deja un objeto de plástico a la intemperie durante el invierno, puede observarse que se quiebra
o se rompe con mayor facilidad que durante el verano. Lo que ha tenido lugar es el fenómeno conocido
como la transición vítrea, que a temperaturas bajas es algo que sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es
una de las cosas que los hacen diferentes. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero)
llamada temperatura de transición vítrea, T g . o, más bien, una región relativamente estrecha de
temperaturas, en la que se manifiesta un fuerte cambio de las propiedades físicas y mecánicas.
Cuando el polímero se enfría por debajo de dicha temperatura, se vuelve duro, rígido y quebradizo, con
propiedades análogas a las de los vidrios. Sin embargo, por encima de dicha región de temperaturas, el
polímero es blando gomoso y se comporta como un líquido más o menos viscoso con propiedades
elásticas semejantes a las de los cauchos.
Algunos polímeros se emplean a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros
por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de
sus temperaturas de transición vítrea, es decir, en su estado vítreo. Sus T g están muy por encima de la
temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 o C. Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el
poliisobutileno, son usados por encima de sus T g , es decir, en su estado caucho, donde son blandos y
flexibles.
El valor que toma la temperatura de transición vítrea condiciona, en gran medida, las posibles aplicaciones
de un polímero amorfo. Así, por ejemplo, copolímeros de estireno-butadieno (de composición aproximada
25/75 en moles) con una T g ≈ 70 °C se utilizan para fabricar neumáticos, porque a temperatura ambiente
tienen una elasticidad semejante a la del caucho. Sin embargo, no podrían utilizarse, por ejemplo, para
fabricar una mesa ya que no tienen buena estabilidad dimensional. Sí pueden utilizarse para esos fines, por
el contrario, el poli(metacrilato de metilo) o el poli(cloruro de vinilo), cuyos valores de T g están alrededor
de 105 °C y 80 °C, respectivamente.
La transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una transición que se manifiesta en los
polímeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se
transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los
polímeros amorfos, es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento
cristalino, sino que están dispuestas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.
Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye
el 40-70 % de la muestra polimérica. Esto explica porque una misma muestra de un polímero puede tener
tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber
que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión.
Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad, de modo que cuando se toma
una porción de polímero y se dobla, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán problemas en
moverse hacia nuevas posiciones, con el fin de aliviar la tensión que se está ejerciendo sobre ellas. Pero si
se trata de doblar una muestra de polímero por debajo de su T g , las cadenas ya no podrán desplazarse
hacia otras posiciones. Y justamente, sucederá una de las dos cosas siguientes:
(A).- O las cadenas serán lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se está
ejerciendo y la muestra no se doblará
o bien
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(B).- La fuerza que se está aplicando es demasiado grande para que las inmóviles cadenas poliméricas
puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensión la muestra se
quebrará o se romperá.
La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad,
depende de la estructura del polímero. Para ver cómo un pequeño cambio en la estructura puede significar
un gran cambio en la T g , puede observarse la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil
metacrilato)
Poli(metil acrilato)
Poli(metil metacrilato)
El poli(metil metacrilato) posee un grupo metilo extra enlazado al carbono alfa. El pequeño grupo metilo
causa una gran diferencia en el comportamiento y las propiedades del polímero, Así el poli(acrilato de
metilo) es un caucho blanco a temperatura ambiente, pero el poli(metacrilato de metilo) es un plástico
duro, resistente y transparente. La ausencia de esos grupos metilo en el poli(metil acrilato) permite que sus
cadenas se deslicen ampliamente unas sobre otras. Si las cadenas pueden hacer eso, toda la masa del
polímero podrá fluir más fácilmente. Para simplificar, si un polímero tiene facilidad de movimiento, será
flexible, mientras que si no la tiene, será rígido.
La temperatura de transición vítrea del poli(metil acrilato) es 6 ºC y la del poli(metil metacrilato) atáctico
105ºC .
Existe otra diferencia entre fusión y transición vítrea. Cuando se calienta un polímero cristalino a
velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para
incrementar la temperatura de un gramo de polímero un grado, se denomina calor específico.
La temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión. Cuando esto
sucede, la temperatura se mantendrá constante, aún cuando se suministre más calor. Se mantendrá
constante hasta que todo el polímero haya fundido completamente (Figura 3.1.a). Luego, la temperatura
del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusión requiere energía.
Toda la energía que se agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y
no en un aumento de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión.
Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una
velocidad más lenta, ya que el polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero
cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más
pequeños.
Cuando un polímero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor
latente de fusión, y experimenta un cambio en su calor específico. Cualquier cambio debido al calor, ya
sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en el calor específico y
un calor latente, se denomina transición de primer orden. La transición sólido-líquido viene acompañada
de un incremento de volumen (Una excepción es el agua) y un incremento en contenido calorífico
(Entalpía), correspondiente al calor de fusión.
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Pero cuando se calienta un polímero amorfo hasta su T g , sucede algo diferente. Primero se calienta y la
temperatura se eleva a una velocidad determinada por el calor específico del polímero. Pero cuando se
alcanza la T g la temperatura sigue aumentando, no se detiene (Figura 3.1.b). No hay calor latente
involucrado en el fenómeno de transición vítrea. La temperatura sigue incrementándose.
Pero por encima de la T g ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un
incremento en su calor específico luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea
involucra un cambio en el calor específico pero no existe calor latente, esta transición se denomina
transición de segundo orden.
Así, el punto de fusión (T m ) se denomina temperatura de transición de primer orden y a la T g , temperatura
de transición vítrea, o en algunos casos, temperatura de transición de segundo orden.
Figura 3.1.- Gráfica temperatura-calor para un. (a).- Polímero cristalino (b).- Polímero amorfo.
La transición vítrea, que se pone de manifiesto en los ensayos de relajación a diferentes temperaturas,
también se detecta en ensayos de impacto y de otras características, no sólo mecánicas y físicas (Rigidez,
permeabilidad a los gases), sino térmicas (calor específico, coeficiente de dilatación), ópticas (índice de
refracción) y las propiedades dieléctricas, entre otras, que presentan una discontinuidad en las
proximidades de T g . Así, la T g puede determinarse observando los cambios en los valores de cualquiera
de estas propiedades, como por ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases.
La temperatura de fusión y/o la de transición vítrea de un polímero se determina como en el caso de los
materiales cerámicos a partir de la gráfica del volumen específico frente a la temperatura, ya que aumenta
al alcanzar el valor de T g , para adecuarse a la mayor agitación de los segmentos de la cadena. La figura
3.2 es una gráfica de este tipo, en la cual las curvas A y C se refieren, respectivamente, a polímeros
amorfos y cristalinos, y tienen la misma forma que las correspondientes a las cerámicas.
En los materiales cristalinos aparece un cambio de volumen específico a la temperatura de fusión T m . Los
materiales completamente amorfos presentan variación continua de volumen específico al fundir pero, al
enfriarse, la pendiente de la curva experimenta una ligera disminución cuando alcanzan la temperatura de
transición vítrea T g . Por debajo de T g el material se considera un sólido amorfo. Al calentarse por encima
de T g no pasa inmediatamente al estado líquido, sino que primeramente pasa a un estado gomoso como un
sólido elástico y luego un posterior calentamiento lo transforma de forma gradual a un estado de líquido
más o menos viscoso.
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Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan tanto
temperatura de fusión como de transición vítrea. T m y T g son propiedades características de las fases
cristalina y amorfa. Los valores de T m son normalmente de un 33 a un 100 % superiores a los de T g . Por
regla general, T g es del orden de (2/3)T m , es decir T g siempre es más baja que T m .
En el estado vítreo la estructura molecular es desordenada y, por tanto, ocupa un volumen mayor que en el
estado cristalino, lo cual explica la distancia entre las líneas ED y FC en la figura 3.2, que guarda relación
con el volumen libre. Por debajo de T g el volumen libre es, prácticamente, constante y por encima
aumenta de forma significativa con la temperatura.
Figura 3.2.- Volumen específico frente a la temperatura (enfriando el polímero fundido en estado líquido).
Curva A.- Polímero totalmente amorfo.
Curva B.- Polímero semicristalino
Curva C.- Polímero cristalino.
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Los polímeros cristalizables pueden cristalizar o sólo vitrificar dependiendo de la historia térmica recibida
(Figura 3.3). Si un polímero de este tipo que está a una temperatura alta en estado líquido, aunque con
viscosidad relativamente alta, se somete a un enfriamiento, el material va aumentando su viscosidad hasta
que se llega a un punto como el A. Tras el punto A, los polímeros cristalizables pueden seguir el camino 1
o 2 dependiendo de las condiciones de enfriamiento, a diferencia de los polímeros amorfos, que
cualesquiera que sean las condiciones de enfriamiento, siguen el camino 1.
Los polímeros cristalizables siguen el camino 1 si el enfriamiento es rápido, mientras que si el
enfriamiento es lento siguen el camino 2. Cuando se sigue el camino 1, se llega a una región de
temperaturas, indicada por la letra B, en la que la gráfica volumen-temperatura cambia de pendiente. Por
debajo de esta región de temperaturas el coeficiente de expansión térmica, representado por la pendiente
de la gráfica, se vuelve más pequeño que el que tenía cuando estaba líquido. Y, al igual que en el caso de
los polímeros amorfos, en la temperatura en la que se produce este cambio de pendiente, Tg, hay un
cambio brusco en las propiedades mecánicas y físicas.
Si el enfriamiento es relativamente lento, el material sigue el camino 2. Al llegar al punto A se produce
un decrecimiento brusco de volumen en un intervalo de temperaturas. En este intervalo de temperaturas,
que en las sustancias de bajo peso molecular es muy estrecho y, sin embargo, en polímeros es más ancho,
el material cristaliza. Para ello, se ordena y, como consecuencia, disminuye bruscamente de volumen. Si
se continúa el enfriamiento, el material sigue un proceso análogo al del camino 1. La transición vítrea se
observa (punto C), aunque de una forma menos acusada que en el caso anterior (camino 1), pues es menor
la cantidad de material que sufre la transición, dado que gran parte del mismo está cristalizado.
Figura 3.3.- Representación esquemática del enfriamiento de un líquido polimérico siguiendo los caminos
1 o 2 según la velocidad de enfriamiento: (1) Enfriamiento rápido (2) Enfriamiento lento.
La capacidad para formar materiales en estado vítreo no es exclusiva de los polímeros orgánicos. En
principio, cualquier material que pueda ser enfriado lo suficientemente rápido, por debajo de su
temperatura de fusión, como para no cristalizar completamente, podría sufrir una transición vítrea. De
hecho, una gran cantidad de materiales distintos a los polímeros orgánicos exhibe el fenómeno de la
vitrificación, así determinados materiales metálicos han sido conseguidos en estado vítreo.
A diferencia de los vidrios para ventanas, los vidrios metálicos no son transparentes o fáciles de
fragmentar. Muchos metales tradicionales son fáciles de doblar debido a los defectos (dislocaciones) en su
retícula cristalina, pero los vidrios metálicos no tienen ninguna red cristalina y ninguna dislocación, y su
desordenada disposición de átomos les da propiedades mecánicas y magnéticas distintivas. Los vidrios
metálicos, que normalmente se fabrican de dos o más metales, pueden presentar grandes capacidades de
resistencia, tensión elástica y dureza. Otra ventaja es que, como otros materiales dúctiles más débiles,
pueden ser fácilmente calentados, ablandados y moldeados en complejas formas.
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Puesto que el cambio de la pendiente de la curva volumen específico-temperatura o índice de
refracción-temperatura no es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas linealmente y determinar la
T g mediante su intersección, como se muestra en la figura 3.3.
Figura 3.3.- Determinación de T g mediante el cambio brusco del valor del volumen específico.
Como se muestra en la figura 3.4, tanto los valores de T g como de T m , se detectan como transiciones
endotérmicas en medidas calorimétricas, tales como el análisis térmico diferencial (DTA) o la calorimetría
de barrido diferencial (DSC). Es importante resaltar que los valores determinados de T g dependen del
método de ensayo y del tiempo y por tanto los valores obtenidos mediante métodos distintos pueden
diferir en unos pocos grados.
Aunque el valor de T g que figura en la bibliografía está relacionado con el inicio del movimiento de
segmentos en el esqueleto de la cadena principal del polímero, pueden observarse valores distintos de T g ,
llamados …… o secundario terciario, correspondientes al inicio del movimiento de grupos
pendientes grandes o de ramas de la cadena de polímero.
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Figura 3.4.- ATD (Termograma) típico de un polímero.
La determinación exacta de la temperatura de transición vítrea resulta muy difícil, pues la discontinuidad
se produce a diferentes temperaturas, dependiendo de la velocidad de enfriamiento o calentamiento, tal y
como se indica en los diagramas de la figura 3.5 correspondientes a las determinaciones experimentales
del volumen específico y del calor específico respectivamente. De acuerdo con el comportamiento
observado, la localización de T g como punto de intersección de la línea del líquido y la del sólido no es un
punto estricto para cada material, sino que tiene condicionantes de tipo cinético, en el sentido de depender
de la velocidad de enfriamiento a la que se somete al material. El punto en el que se produce el cambio de
pendiente varía en función de la velocidad de enfriamiento, obteniéndose valores tanto más altos cuanto
mayor sea la velocidad de enfriamiento.
Figura 3.5.- Volumen específico y calor específico de un polímero en función de la temperatura.
La determinación experimental de la temperatura de transición vítrea exige una velocidad de enfriamientocalentamiento
infinitamente lenta.
Es importante destacar que la temperatura de transición vítrea es independiente del grado de cristalinidad
del material. Sin embargo, la magnitud de las discontinuidades en sus propiedades asociadas a la
transición vítrea disminuyen al aumentar el grado de cristalinidad y en los polímeros altamente cristalinos
T g es, a veces, difícil de detectar.
Los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre T m y T g . Como indican
los datos de la tabla 3.1, los valores de T g son bajos para los elastómeros y los polímeros flexibles, y
relativamente altos para los plásticos amorfos duros.
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Como se muestra en la tabla 3.1, el valor de T g para el polipropileno (PP) isotáctico es 373 °K ó 100 °C,
aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de cristalinidad no fluye con facilidad por debajo de su
punto de fusión de 438 °K (165 °C). Por otro fado, el poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor
de T g de 203 °K (-70 °C), fluye a temperatura ambiente.
También, como se muestra en la tabla 3.1, la T g disminuye a medida que aumenta el tamaño de los grupos
éster en los poliacrilatos y polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno queda también
demostrado por la T g del politereftalato de etilenglicol, que es 119 °K mayor que la del poli(adipato de
etilenglicol).
Tabla 3.1.- Temperatura de transición vítrea para algunos polímeros.
Los valores de Tg expuestos en la tabla 3.1 tienen tan solo un carácter indicativo, pues tanto variables
externas a la muestra, tales como la ya mencionada velocidad de calentamiento o enfriamiento del
experimento, como variables internas propias del tipo de muestra, tales como peso molecular, etc.,
influyen en el valor de Tg obtenido.
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4.- Factores que influyen en las temperaturas de fusión y de transición vítrea.
La temperatura de transición vítrea (Tg) marca el comienzo de los movimientos coordinados de largos
segmentos de la cadena polimérica. Por tanto, aquellos factores que incrementan la energía requerida para
el comienzo de tales movimientos moleculares aumentan el valor de T g y aquellos que la hacen decrecer
lo rebajan. Se analizará cómo influyen en dicha temperatura la naturaleza química y una serie de variables,
tales como la presión, el peso molecular, la adición de plastificantes, etc.
Los diferentes polímeros comerciales muestran valores de la temperatura de transición vítrea Tg muy
diferentes, comprendidos entre los -120 °C para el polietileno y los 208 °C para el polivinil-carbazol. En
la tabla 4.1 se dan las temperaturas de transición vítrea y de fusión de varios polímeros.
Tabla 4.1.- Temperaturas de transición vítrea y de fusión de algunos de los polímeros más comunes.
Polímero
Temperatura de
transición vítrea (ºC)
Temperatura de
transición vítrea (ºC)
Polietileno (Baja densidad) -120 115
Polietileno (Alta densidad) -90 137
Cloruro de polivinilo 105 212
Politetrafluoretileno -90 327
Polipropileno -20 175
Poliestireno 100
Nilón66 57 265
Poliéster Polietilentereftalato (PET) 73 265
Policarbonato 150 230
Polivinil-carbazol 208
ABS 88-125
Algunos polímeros tienen T g altas, y otros T g bajas y la razón es muy simple: todo depende de la facilidad
con la que se muevan las cadenas. Una cadena polimérica que pueda movilizarse fácilmente, tendrá una T g
muy baja, mientras que una que no se mueve tanto, tendrá una T g alta. Cuanto más fácilmente pueda
moverse un polímero, menor calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen a contornearse
para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible.
Los factores que determinan la temperatura de transición vítrea son los que afectan a la posibilidad
de rotación de los segmentos moleculares en los enlaces simples de las macromoléculas de los
polímeros. Algunos afectan a la movilidad de dichos segmentos directamente y otros modifican la
interacción entre las cadenas. El tamaño, posición y rigidez de los grupos sustituyentes y cadenas laterales
influye sobre la temperatura de transición vítrea aumentando esta con sustituyentes más voluminosos,
cadenas laterales menos flexibles, de mayor polaridad e, incluso, por la simetría de la sustitución.
El entrecruzamiento o reticulación entre cadenas dificulta la movilidad de los segmentos de las cadenas,
incrementando Tg.
A continuación se analizan los principales factores que afectan a esta temperatura son:
4.1.- Flexibilidad o rigidez de las cadenas.
4.1.1.- Introducción.
La flexibilidad de las cadenas es el factor más importante a tener en cuenta. Cuanto más flexible sea la
cadena principal, mayor será el movimiento del polímero y más baja será su Tg. Este factor influye
principalmente por su relación directa con la movilidad de las macromoléculas, la cual influye en la
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capacidad de las cadenas moleculares para vibrar y rotar a medida que la temperatura aumenta. Cuanto
mas rígida (o menos flexible) sea una cadena, la probabilidad de que experimente un movimiento de
rotación cuando la temperatura aumenta es menor y, por tanto, el valor de Tg es mayor. La flexibilidad de
los polímeros amorfos más allá del estado vítreo depende de un tipo determinado de movimiento de
flexión de los segmentos de las cadenas de polímero.
La mayor o menor flexibilidad de las cadenas puede ser debida a:
1.- Naturaleza de la cadena principal.
2.- Presencia y tamaño de los grupos pendientes.
3.- Entrecruzamiento
4.1.2.- Naturaleza de la cadena principal.
La movilidad de las cadenas poliméricas está afectada básicamente por las barreras de rotación en torno a
los enlaces de la cadena principal de la macromolécula. Las barreras de rotación, a su vez, están
condicionadas por el tamaño de los grupos que forman dicha cadena principal y por los sustituyentes que
penden de ella. Polímeros como el polietileno o el poli(óxido de etileno) tienen facilidad de rotación
alrededor de los enlaces de la cadena principal, mientras que la introducción de grupos más voluminosos y
rígidos, como el grupo fenilo, resta flexibilidad a la cadena.
El ejemplo más notable es el de las siliconas, como puede ser el polidimetilsiloxano.
Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una T g de -127 o C, por ello es un
líquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar champus y acondicionadores de cabello.
En otro extremo esta la poli(fenilen sulfona).
La cadena principal de este polímero es extremadamente rígida, tanto, que el polímero no tiene T g . Se
puede calentar a más de 500 o C y aún permanecerá en su estado vítreo. Es más, puede llegar a
descomponerse ante tanto calor, pero no experimentará transición vítrea. Para hacer que el polímero sea
procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos éter funcionan
perfectamente.
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Los polímeros como éste, se denominan poli(éter sulfonas), y esos grupos éter flexibles hacen que la T g
descienda a la temperatura mucho más adecuada de 190 o C.
La flexibilidad aumenta cuando hay muchos grupos metileno (CH 2 ) o átomos de oxigeno entre los grupos
rigidizantes de la cadena. Así, la flexibilidad de los poliesteres alifáticos aumenta a medida que se
incrementa m.
Se considera, en general, que las cadenas moleculares formadas a base de segmentos:
-C-C- y -C-O- son flexibles
(el enlace –C-O- es más flexible que el –C-C-, por corresponder a un ángulo de 180 °).
En la tabla 4.1.2.1 se da la temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe
diferencia en la rigidez de la cadena principal. Hay que tener en cuenta que los grupos pendientes que
puedan existir también juegan un papel en la mayor o menor rigidez. No obstante, la naturaleza de la
cadena principal represente una tendencia global.
Tabla 4.1.2.1.- Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en la
rigidez de la cadena principal.
4.1.3.- Grupos pendientes.
La flexibilidad de las cadenas del polímero esta a su vez relacionada con el tamaño de los grupos laterales
o pendientes, disminuyendo cuando se introducen átomos voluminosos o grandes grupos atómicos que
restringen la rotación molecular. Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la
cadena. Incluso un grupo pequeño puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana
cuando la cadena polimérica intenta moverse. Los grupos pendientes también pueden atraparse entre sí
cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra.
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Pero los grupos voluminosos también pueden disminuir la T g . Debido a la presencia de los grupos
voluminosos, existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas
se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la T g . Decir que existe
más espacio disponible entre las cadenas poliméricas, significa decir que hay más volumen libre en el
polímero y, por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la T g . Puede verse mejor con una
serie de polímeros metacrilato:
Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena alquílica pendiente en un
carbono. Empezamos con 120 o C para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil
metacrilato) la T g ha bajado a apenas 20 o C, casi a temperatura ambiente.
Por otra parte, los grupos pendientes pueden hacer que aumente la T g . Así, con tamaños mayores de los
grupos pendientes disminuye la flexibilidad de las cadenas y, por tanto, aumenta el valor de la temperatura
de transición vítrea, T g .
En la tablas 4.1.3.1 se da la temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe
diferencia en el tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal. La serie polietileno,
polipropileno y poliestireno tienen temperaturas T g de -120, -15 y 100 °C, respectivamente.
Tabla 4.1.3.1.- Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en el
tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal
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En la tabla 4.1.3.2 puede verse como T g aumenta al pasar de un sustituyente, unido a la cadena principal,
del tipo metilo a un sustituyente del tipo naftilo o bifenilo. El aumento de la rigidez en la cadena es más
acusado en el caso en que la cadena principal esté disustituida o en el caso que el sustituyente esté unido
por dos puntos a la cadena principal, como puede observarse en la tabla 4.1.3.2.
Tabla 4.1.3.2.- Efecto de los grupos pendientes en el valor de T g .
La simetría de los grupos pendientes también influye, de modo que el polímero con grupos laterales
simétricos muestra más movilidad y la Tg disminuye, mientras la Tg del cloruro de polivinilo (PVC) vale
87 °C, la del cloruro de polivinileno (-CH 2 - CCl 2 -) es -17 °C.
Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la T g es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de
un compuesto llamado adamantano.
Un grupo tan voluminoso como éste, hace algo más que comportarse como un anzuelo que atrapa
moléculas vecinas e impide que el polímero se mueva. Se comporta nada menos que como un ancla. No
sólo atrapará moléculas cercanas, sino que además, su considerable masa es como una gran carga para el
movimiento de su cadena polimérica, lo que hace que ésta se mueva mucho más lentamente. Para ver
cuánto afecta esto a la T g , veamos dos poli(éter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra
no.
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La T g del polímero de arriba es aceptable con sus 119 o C, pero el grupo adamantilo la eleva más aún, a
225 o C.
Por otro lado, la flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo disminuye cuando en las
estructuras básicas del polímero hay grupos como:
La introducción de anillos, tales como el grupo p-fenileno, en la cadena principal tiene un marcado efecto de
incrementar la rigidez y, en consecuencia, la temperatura de transición vítrea.
Así el politereftalato de etileno es más rígido y tiene un punto de fusión más elevado que el poli(adipato
de etilenglicol), siendo también más rígido que el poli(tereftalato de butilenglicol) a causa de la menor
cantidad de grupos metileno entre los grupos rigidizantes.
La flexibilidad de los polímeros amorfos disminuye drásticamente cuando la temperatura está por debajo
de la temperatura de transición vítrea. A temperaturas por debajo de T g , no hay movimiento de los
segmentos siendo cualquier cambio dimensional de la cadena del polímero el resultado de distorsiones
temporales de los enlaces de valencia primarios. Los plásticos amorfos dan mejor resultado por debajo de
la temperatura T g , pero los elastómeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o T g .
La flexibilidad aumenta con la temperatura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius, ya que esta
relacionada con el tiempo de orientación (τ m ), que es una medida de la facilidad para desenrollar las
hélices de los polímeros, y que viene dado por:
E RT
E
m
Ae o bien : log m log
A
2.3RT
donde la constante A es función de la estructura del polímero y R es la constante universal de los gases ideales.
El grupo voluminoso fenilo en el poliestireno (PS) limita la rotación y por tanto la T g y el τ m son más
altos que los valores correspondientes del HDPE. Cuando se hallan sustituyentes tales como el
cloro en el poliestireno, los valores de T g y τ m son aun mayores. De la misma manera, los nilones
aromáticos, llamados aramidas, tienen una mayor resistencia al calor que los nilones alifáticos.
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La presencia de grupos polares en la cadena tiende a elevar el valor de Tg más que los grupos no polares
de tamaño equivalente. Estos grupos conducen a la formación de uniones más o menos estables entre la
maraña de cadenas, dificultando en mayor o menor grado la movilidad de las mismas, tal y como puede
comprobarse en la tabla 4.1.3.3.
Tabla 4.1.3.3.-Efecto de la polaridad de los sustituyentes, X
4.1.4.- Entrecruzamiento.
Los entrecruzamientos limitan la movilidad de las cadenas macromoleculares, y así dan lugar a un
aumento del valor de T g . Con una concentración muy baja de entrecruzamientos este efecto es apenas
perceptible. Los experimentos con el sistema poliestireno + divinil benceno muestran que para una
concentración del 0.4 % de DVB y más alta, tiene lugar un aumento perceptible del valor de T g .
En el caso de cauchos, vulcanizados con azufre, el límite de detección para observar un aumento del valor
de T g parece estar en el 1 - 2 % de azufre, de modo que para un caucho técnicamente vulcanizado el valor
de T g apenas es influenciado por el proceso de vulcanización.
Grados de entrecruzamiento más altos tienen un efecto significativo. Para una resina de poliester
insaturada con entrecruzamientos cortos y rígidos, la temperatura de transición vítrea aumenta en 21 °C
cuando el número de átomos entrecruzados equivale a 50, mientras que con 24 átomos el aumento es de
93 °C.Por tanto, en los plásticos termoestables la densidad de entrecruzamientos tiene un efecto grande
sobre el valor de T g , y, por consiguiente, sobre la utilidad de los plásticos a temperaturas elevadas.
4.2.- Interacción entre las cadenas. Fuerzas intermoleculares.
Cualquier aspecto que haga aumentar la magnitud de los enlaces intermoleculares, debidos a dipolos o
enlaces tipo puente de hidrogeno, incrementa la temperatura de transición vítrea T g , al aumentar las
fuerzas de atracción entre las moléculas.
Por ejemplo, la mayor polaridad de los grupos laterales actúa en este sentido. Así, el polipropileno
(no polar) tiene una T g , de -15 °C, el PVC (moderadamente polar) de 90 °C y el poliacrilonitrilo
(altamente polar) de 120 °C, aun cuando el tamaño de estos tres grupos es casi idéntico.
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Las interacciones pueden disminuirse aumentando la distancia entre las cadenas, como es el caso de los
polímeros con largas cadenas laterales, que disminuyen el valor de T g . Este efecto parece ser mayor que
el aumento de rigidez de cadena, como se pone de manifiesto en los ejemplos de la tabla 4.2.1. En el caso
de PMP la estructura más compacta del grupo lateral da lugar a un equilibrio diferente de los efectos que
se contrarrestan.
Tabla 4.2.1.- Disminución del valor de T g por aumento la distancia entre las cadenas.
Las estructuras tridimensionales con fuertes enlaces intermoleculares tendrán temperaturas de transición
vítrea siempre muy altas, a decir verdad, a ninguna temperatura muestran la movilidad característica del
estado viscoelástico.
4.3.- Compacidad. Grado de ramificación. Longitud de la cadena.
Al aumentar la compacidad del polímero disminuye el volumen interno no ocupado y los movimientos
intermoleculares son más difíciles. Por ejemplo, las estructuras lineales ramificadas tendrán un mayor
número de extremos de cadenas (zonas poco compactas) y, en consecuencia, disminuirá la temperatura
T g . Por otro lado, los fuertes enlaces de las estructuras tridimensionales densifican el polímero y T g ,
aumenta.
Por su parte, la ramificación de las cadenas disminuye la eficiencia de empaquetamiento y la capacidad
de las cadenas para alinearse y enlazarse. Por consiguiente, la temperatura de fusión disminuye al
aumentar el grado de ramificación de las cadenas, que modifica su capacidad para formar enlaces de Van der
Waals y/o de puente de hidrogeno.
Además, el entrecruzamiento o reticulación entre cadenas también disminuye la movilidad molecular y
aumenta la T g .
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El efecto sobre la compacidad del número de extremos de cadena en el polímero explica también la
variación de T g , con el peso molecular medio ( M ). Responde a una formula del tipo:
T
g
k
Tg
M
donde T g
∞ corresponde al polímero de peso molecular infinito (Cadenas de longitud muy larga) , y k es una
constante empírica, aproximadamente igual a 10 5 . Vemos entonces que al disminuir M, también lo hace T g ,
debido a la mayor facilidad de movimiento de las cadenas.
Los extremos de las cadenas se mueven libremente como respuesta a los movimientos vibratorios. Al
aumentar la longitud de las cadenas, el número de extremos disminuye. De este modo se necesita más
energía con el fin de generar el movimiento vibratorio suficiente para que se produzca la fusión. Este
incremento de energía se aporta elevando la temperatura de fusión.
Un polímero de bajo peso molecular tiene, en proporción a su masa, un mayor numero de segmentos finales de
cadena y estos disponen de mucha mayor movilidad que los segmentos intermedios, es decir, a mayor peso
molecular corresponde mayor T g .
La figura 4.3.1 muestra la dependencia de T g y T m con el peso molecular. Ambas temperaturas aumentan al
aumentar el peso molecular, pero a pesos moleculares elevados son independientes del peso molecular. La
figura 4.3.1 también destaca la influencia de la temperatura y del peso molecular en la naturaleza del
polímero.
A temperaturas relativamente elevadas los materiales de bajo peso molecular están en estado de líquido
fluido, mientras que para los de pesos moleculares intermedios y altos prevalecen los estados líquidos
viscoso y sólido elástico, respectivamente. Los polímeros cristalinos aparecen a baja temperatura y a
pesos moleculares bajos: al aumentar el peso molecular aumenta el carácter amorfo.
Figura 4.3.1.- Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea en función del peso molecular.
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4.4.- Copolímeros y plastificantes.
En el caso de los copolímeros, sus temperaturas T g tomaran valores intermedios entre las de los homopolímeros
puros, por ser su estructura mezcla de la de ambos. En el caso más general sus temperaturas T g se evalúan
según la formula siguiente:
T T
T
g 1 g1 2 g2
donde ω 1 y ω 2 , son las fracciones volumétricas de cada comonómero en el copolímero.
La ecuación (4.4.1) también se puede expresar en la forma (Ecuación de Fox):
1 1 2
(4.4.4)
T T T
g g1 g2
(4.4.1)
donde υ 1 y υ 2 , son las fracciones en peso de cada comonómero en el copolímero.
La adición de plastificantes tiene un efecto muy grande sobre las temperaturas T g de los polímeros. Son
sustancias de carácter no macromolecular (bajo peso molecular) que, adicionadas a los polímeros, rebajan
la temperatura de transición vítrea de éstos. Estos aditivos son de amplio uso en la industria, variando su
capacidad de disminuir el valor de T g con su naturaleza química. La figura 4.4.1 muestra el efecto de
diversos plastificantes en la T g del poliestireno.
Figura 4.4.1.- Influencia del contenido (% en peso) de distintos plastificantes en la T g del poliestireno (1)
β-naftilsalicilato (2) Nitrobenceno (3) Disulfuro de carbono.
Se trata de una pequeña molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará. Esto se
conoce como aumento del volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre sí con
mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrán moverse a temperaturas más bajas de lo que
lo harían sin el plastificante. De esta forma, la T g de un polímero puede ser disminuida, con el objeto de
hacerlo más flexible y más fácil de manipular.
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Algunas moléculas que se emplean como plastificantes son:
El olor que se percibe en los automóviles nuevos es el plastificante que se evapora de los componentes
plásticos en su interior. Después de muchos años, si se evapora lo suficiente, el tablero no estará
plastificado y la T g de los polímeros del tablero se elevará por encima de la temperatura ambiente y se
volverá quebradizo.
Asimilando su acción al caso de los copolímeros, el plastificante ocupa el lugar del componente de
menor T g . En definitiva, la adición de plastificantes disminuye drásticamente el valor de T g , con lo que se
amplia la zona correspondiente al comportamiento elastomérico (Figura 2.4). La adición del plastificante
dimetil-ftalato al PVC convierte a este de ser un polímero vítreo (T g = 80 °C) en un plástico flexible a
temperatura ambiente.
4.5.- Temperaturas de transición secundarias.
Mientras que T g se refiere a la temperatura a la que la cadena principal del polímero deja de tener energía
térmica suficiente para moverse, estas otras temperaturas de transición secundarias corresponden a
aquellas para las que determinadas ramificaciones o grupos laterales quedan bloqueados. Como se trata
de segmentos de cadena pequeños sus movimientos relativos son más fáciles que los de la cadena
principal por lo que estas temperaturas serán siempre inferiores a T g .
Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo (PMME), con una temperatura T g igual a 115°C presenta también
una temperatura de transición secundaria correspondiente al grupo:
O
C O CH
próxima a la ambiente. Los cambios que le ocurren al polímero al pasar éstas temperaturas son similares a,
los apuntados respecto a T g pero de mucha menor cuantía.
5.- Correspondencia tiempo – temperatura.
La realización de ensayos de fluencia o de relajación de larga duración (varios años) para determinar los
valores correspondientes al final de la vida de una pieza a fabricar con un material plástico es
prácticamente inviable. La solución de este problema se ha encontrado en el hecho comprobado de que a
largo plazo estos materiales se comportan a cualquier temperatura de manera muy similar a como lo hacen
a corto plazo a temperaturas más elevadas.
En la figura 5.1 se dan las curvas típicas de fluencia y de relajación de tensiones, que muestran el
comportamiento de un polímero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno),
respectivamente. Se puede observar que, para ambos materiales, las propiedades mecánicas varían de
forma considerable con la temperatura. En particular, la complianza de fluencia J(t) aumenta al hacerlo la
temperatura, mientras que el módulo de relajación G(t) disminuye al aumentar la temperatura.
3
26

También se puede observar que la dependencia con la temperatura es más pronunciada para los polímeros
amorfos que para los semicristalinos.
(a).- Polietileno (Semicristalino)
(b).- Poliisobutileno (Amorfo)
Figura 5.1.- Curvas de fluencia y de relajación de tensiones que muestran el comportamiento de. (a).- un
polímero semicristalino (Polietileno) y (b).- de uno amorfo (Poliisobutileno).
Para caracterizar completamente el comportamiento viscoelástico de un polímero se deben determinar los
esfuerzos de relajación en un intervalo de temperaturas, puesto que la magnitud del módulo de relajación
depende de la temperatura. La figura 5.2 nos da el logaritmo del módulo de relajación frente al logaritmo
del tiempo para un polímero que presenta comportamiento viscoelástico a varias temperaturas. De la
observación de la figura 5.2 cabe destacar :
(1).-La disminución de G(t) con el tiempo (correspondiente a la disminución del esfuerzo):
Ecuación:
() t
G( t) Er
( t)
0
(5.1)
(2).- El desplazamiento de las gráficas a valores inferiores de G(t) al aumentar la temperatura.
Para representar la influencia de la temperatura, se toman datos puntuales correspondientes a un
determinado tiempo de la gráfica del log G(t) frente al log t (por ejemplo t l en la figura 5.2) y luego se
hace la gráfica del logaritmo de G(t) frente a la temperatura. La figura 5.3 es una gráfica de ese tipo,
correspondiente a un polímero amorfo (atáctico). En este caso, el valor de t l se tomó arbitrariamente 10 s
después de aplicar la carga. En la gráfica de dicha figura se distinguen las regiones típicas de los
polímeros amorfos.
A baja temperatura, en la región vítrea, el material es rígido y frágil y el valor de G(10) es el del módulo
elástico, que inicialmente es independiente de la temperatura. A nivel molecular, las largas cadenas
moleculares están en una posición "congelada" a esas temperaturas.
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Al aumentar la temperatura, G(10) cae bruscamente un factor de 10 3 en un intervalo de temperatura de
20°C. A veces se denomina la región de reblandecimiento o la región de transición vítrea y T g se
encuentra cerca del límite superior de temperatura de esta región.
Para el poliestireno (Figura 5.3), T g = 100 °C. Dentro de esta región de temperatura, una probeta
polimérica tiene un comportamiento correoso: la deformación depende del tiempo y no se recupera
totalmente al dejar de aplicar el esfuerzo. A temperaturas superiores, las vibraciones atómicas empiezan a
mover las cadenas moleculares de modo coordinado.
Dentro de la región de temperaturas de la zona gomoelástica (Figura 5.3) el material se deforma como el
caucho: están presentes los componentes elástico y viscoso y la deformación se facilita porque el módulo
de relajación es relativamente bajo.
A1 final, las dos regiones de elevada temperatura son la del flujo gomoelástico y la del flujo viscoso.
Calentando a estas temperaturas, el material experimenta una transformación gradual desde el estado
sólido elástico blando al líquido viscoso. Dentro de la región del flujo viscoso, el módulo disminuye
drásticamente al aumentar la temperatura.
Desde el punto de vista molecular, la movilidad de las cadenas se intensifica y los segmentos de cadenas
experimentan movimientos de vibración y de rotación completamente independientes unos de otros. A
estas temperaturas, toda deformación es viscosa.
Normalmente el comportamiento de deformación de un polímero viscoso se especifica en función de la
viscosidad, que es una medida de la resistencia del material a fluir cuando se aplican fuerzas cizallantes.
La velocidad de aplicación del esfuerzo también influye en las características viscoelásticas. El
incremento de la velocidad de aplicación del esfuerzo ejerce el mismo efecto que la disminución de la
temperatura.
Figura 5.2.- Variación logaritmo del módulo de relajación con el del tiempo a diferentes temperaturas.
28

Figura 5.3.- Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para el poliestireno amorfo,
mostrando cinco diferentes regiones de comportamiento viscoelástico.
En la figura 5.4 se ha representado el comportamiento del logG(10) frente a la temperatura
correspondiente a varias configuraciones moleculares del poliestireno. La gráfica para el material amorfo
(curva C) es la misma que en la figura 5.3. Para el poliestireno atáctico con pocos enlaces entrecruzados
(curva B), la región elástica forma una línea horizontal que se extiende a lo largo de la temperatura de
descomposición del polímero. Aumentando el entrecruzamiento, el valor de G(10) también aumenta. Los
cauchos o materiales elastoméricos tienen este tipo de comportamiento y se suelen utilizar a temperaturas
comprendidas dentro del tramo horizontal.
La figura 5.4 también muestra la dependencia de la temperatura de un poliestireno isotáctico casi
totalmente cristalino (curva A). La disminución de G(10) en T g es mucho menos pronunciada que para los
otros materiales de poliestireno y el módulo de relajación se mantiene en valores relativamente elevados al
aumentar la temperatura hasta aproximarse a la temperatura de fusión. De la figura 5.4 se deduce que la
temperatura de fusión del poliestireno isotáctico es de unos 240 °C.
29

Figura 5.4.- Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para el poliestireno isotáctico
cristalino (Curva A), atáctico ligeramente entrecruzado (Curva B) y amorfo (Curva C).
La figura 5.3, que nos da la variación del módulo de relajación con la temperatura para un polímero
amorfo, 10 segundos después de aplicar la carga, es similar a la curva que nos el modulo en función del
tiempo a temperatura constante (Figura 1.1). Esta similitud nos lleva al concepto de equivalencia tiempo
– temperatura. Así, al ensayar a alta velocidad (tiempo corto) se está dentro de la región de
comportamiento vítreo (Alto valor del módulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a bajas
temperaturas.
Por otra parte, al ensayar a baja velocidad (tiempo largo) se está dentro de la región de comportamiento
gomoso (Bajo valor del módulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a altas temperaturas. Así, el
espectro entero de tiempos de relajación se traslada a lo largo del eje de los tiempos cuando se cambia la
temperatura.
El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones
directas de corta duración a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variación del módulo de
relajación a la temperatura de transición vítrea, con escala de tiempo a largo plazo, tal y como se
representa en la figura 5.5.
Figura 5.5.- Obtención de la variación del módulo de relajación a con escala de tiempo a largo plazo, a
partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas,
30

Disponiendo de la curva maestra de un polímero puede obtenerse, de igual forma, la curva característica
que define al módulo a cualquier otra temperatura en función del tiempo.
Cambiando la temperatura de ensayo es posible obtener la curva de relajación completa en función del
tiempo, con respecto a alguna temperatura de referencia que nos proporcione la relación de deslizamiento
o factor de traslación. Esta posibilidad se muestra en la figura 5.6, donde la curva que nos da el modulo de
relajación en función del tiempo puede obtenerse trasladando las curvas correspondientes a diferentes
temperaturas.
El proceso de traslación se denomina principio de reducción de variables, donde dos variables
independientes (tiempo y temperatura) se reducen a una variable simple (tiempo reducido a una
temperatura dada, también denominado superposición tiempo – temperatura)
Las figuras 5.6.a y b muestran las curvas típicas que nos dan la complianza de fluencia y el módulo de
relajación de tensión, respectivamente, a dos temperaturas diferentes, poniendo de manifiesto que las
curvas están trasladadas un factor, que se denomina factor logarítmico de traslación , log(a T ), mientras que
a T se conoce con el nombre de factor de traslación. La dependencia con la temperatura de a T caracteriza la
dependencia con la temperatura del comportamiento viscoelástico de los polímeros amorfos.
El tiempo de relajación determina la posición de la curva del módulo de relajación a lo largo del eje
del tiempo. Cuando se incrementa la temperatura, el proceso de relajación se desarrolla más rápidamente
y, por tanto, el tiempo de relajación será más pequeño, de tal modo que para una carga dada el valor de
una determinada deformación se alcanzará primero.
El factor de traslación, a T , se puede definir como el cociente:
a
T
( T)
( T )
r
(5.2)
donde :
τ(T) Tiempo de relajación a la temperatura T.
τ(T r )Tiempo de relajación a la temperatura de referencia T r .
La fórmula (5.2) nos dice que el tiempo de relajación y, por tanto, el desplazamiento de la curva del
módulo de relajación de tensión a lo largo del eje del tiempo a una cierta temperatura viene dado por:
r
T 0
( T)
a T a
T
(5.3)
31

Figura 5.6.- Módulos en función del tiempo para polímeros ensayados a dos temperaturas
Se han desarrollado varias expresiones para determinar el valor de a T .
Ecuación de Williams, Laundel y Ferry (WLF).
A partir del estudio de un gran número de polímeros amorfos Williams, Laundel y Ferry han probado que
log(a T ) puede ser descrito empiricamente por la siguiente ecuación :
log
a
T
0
C1( T T0)
0
C2 ( T T0)
(5.4)
0 0
donde C 1 y C 2 son constantes y T 0 es una temperatura de referencia. Si T 0 se toma como T g , entonces
0 g 0 g
C 1 = C 1 y C2 = C 2 y toman los valores 17.44 y 51.6, respectivamente, válidos para prácticamente
todos los polímeros amorfos. Aunque los coeficientes pueden variar para algún polímero, la ecuación de
WLF se ajusta a muchos sistemas en el intervalo de temperatura que va desde T g a T g + 100 ºC, es
decir en el dominio de comportamiento gomoso
32

La ecuación WLF es muy útil para describir el comportamiento de los polímeros amorfos por encima de la
temperatura de transición vítrea, T g , en el estado gomoso. La presencia de volumen libre permite a las
moléculas relajarse en una nueva configuración. Sin embargo, por debajo de T g , en el estado vítreo, los
movimientos están impedidos por la presencia cercana de otras moléculas y para que tenga lugar la
relajación debe superarse una barrera de potencial. En esta región, por tanto, la cinética de la relajación se
describe mejor tomando como base las teorías de transición de estado, que también son aplicables a los
polímeros semicristalinos, en los que aún por encima de T g las regiones cristalinas interfieren con la libre
difusión de las moléculas.
Teoría de la transición de estado. Ecuación de Arrhenius.
En general, se puede suponer que el proceso de relajación, tal y como ocurre con otros procesos
dependientes del tiempo y de la temperatura, puede describirse mediante la ecuación de Arrhenius. Así, la
mayoría de los polímeros tienen tiempos de relajación dados por dicha ecuación.
La ecuación de Arrhenius es:
donde:
H
H RT
Ce (5.5)
Energía de activación del proceso de relajación (J/mol).
R = Constante de los gases perfectos, 8.3 J/K.mol.
T = Temperatura absoluta ( K).
Entonces aplicando la ecuación (5.5) para la temperatura T y T 0 se tiene:
( T)
Ce
luego:
y tomando logaritmos neperianos:
H RT
a
T
,
( T ) Ce
( T)
Ce
( T0
)
0
Ce
0
H RT
H
H
1 1
RT
R T T0
e
H RT
H
1 1
Ln( aT
)
R T T0
0
(5.6)
(5.7)
A menudo la magnitud de H es desconocida, por lo que es necesario medir el valor de Log(a T ) a partir
de dos curvas del módulo de relajación a dos temperaturas diferentes , por ejemplo 20 y 60 ºC, de acuerdo
con el esquema de la figura 5.6.b . El valor de ΔH vendrá dado por:
H
RTT0
a T
T
0
ln( )
T
(5.8)
Una vez determinado el valor de ΔH, puede ya calcularse el valor a T de para cualquier otra temperatura.
Suele tomarse como temperatura de referencia la de transición vítrea, T g .
Cuando la temperatura aumenta el valor de (T) disminuye, de tal modo que los efectos viscoelásticos
ocurren más rápidamente. Esto puede cuantificarse para la fluencia como sigue.
33

Aplicando la ecuación que nos da la complianza de fluencia en el caso del modelo de Zener se tiene:
Tiempo t y temperatura T 0 :
Tiempo a T t y temperatura T:
Comparando las ecuaciones anteriores, se deduce que:
T
J 0 ( t) JU JR JU
1
e
T
0
T
J ( aT t) JU JR JU
1
e
t
at T
a
0
T
T
T T
J 0 ( t) J ( a t)
T
(5.9)
(5.10)
(5.11)
En la figura 5.7 se muestra una comparación entre los valores del Log(a T ) dados por las relaciones de
Arrhenius y de WLF. Se deduce que a altas temperaturas la correspondencia es muy buena, pero a bajas
temperaturas las diferencias son significativas.
Figura 5.7.- Comparación de la relaciones de Arrhenius y WLF
6.- Limitaciones de la equivalencia tiempo – temperatura.
La dependencia con la temperatura que nos dan las ecuaciones de WLF y Arrhenius, no siempre describen
completamente el comportamiento de relajación de los polímeros. Dichas ecuaciones describen el
desplazamiento de la curva a lo largo del eje del tiempo, pero no tienen en cuenta el efecto de la
temperatura sobre las complianzas o módulos relajadas o no relajadas.
En los polímeros semicristalinos y amorfos a temperaturas altas, la estructura es menos rígida y es
necesario un deslizamiento vertical adicional de la complianza, como se muestra en la figura 6.1.
En la mayoría de los casos el cambio relativo en el módulo relajado es similar al cambio relativo en el no
relajado. Esto ha dado lugar al procedimiento de reducción por superposición de los datos de fluencia a
diferentes temperaturas:
J
R
( T1
) JU
( T1
)
(6.1)
J ( T ) J ( T )
R
2
U
2
34

donde J U (T 1 ) y J R (T 1 ) son las complianzas relajada y no relajada a la temperatura T 1 y J U (T 2 ) y J R (T 2 ) los
valores correspondientes a la temperatura T 2 y. Como se ilustra en la figura 6.1, la corrección a realizar
cuando existen cambios en la temperatura, es un desplazamiento vertical de la curva de complianza,
conjuntamente con el desplazamiento horizontal usual en la escala del tiempo.
Figura 6.1.- Dependencia de la complianza relajada y no relajada con la temperatura.
7.- Temperatura de fusión y de reblandecimiento.
A diferencia de los termoplásticos amorfos que no tienen un punto de fusión claramente definido, los
materiales termoplásticos cristalinos de pesos moleculares no muy elevados pierden la consistencia en un
intervalo de temperaturas relativamente estrecho cuando se sobrepasa la temperatura de fusión cristalina
T . Sin embargo, en polímeros cristalinos de elevado peso molecular puede manifestarse una meseta
fc
elastomérica cuando han fundido los cristalitos, es decir en el intervalo comprendido entre T ft y T m .
Los factores que determinan la temperatura de transición vítrea también determinan el punto de fusión
cristalina; sin embargo, esta última temperatura se considera independiente del peso molecular.
El factor controlante de T g es la flexibilidad de la cadena molecular mientras que T fc está principalmente
determinada por las fuerzas de atracción entre las macromoléculas. Para poder influir separadamente sobre
cada una de ellas puede recurrirse a la técnica de copolimerización.
En la práctica la máxima temperatura de utilización de los polímeros se determina en función de la
temperatura a la que se producen deformaciones inaceptables (T g ) por diversos métodos estandarizados:
ensayo VICAT, temperatura de deformación bajo carga, etc.
El ensayo VICAT, definido según norma UNE 53118 consiste, en síntesis, en determinar la temperatura a
la que una aguja de 1 mm 2 de sección penetra 1 mm en una muestra, siguiendo un programa de variación
de temperatura normalizado, bajo la acción de un peso fijo. Generalmente la máxima temperatura de
utilización de un polímero es 25 ºC inferior a la del ensayo VICAT. La norma UNE 53075 define la
determinación de la temperatura de flexión bajo carga.
En los termoplásticos de carácter amorfo, como el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, la máxima
temperatura de utilización está por debajo de T g , mientras que en los cristalinos, como las poliamidas
(«nylons»), es superior a T g .
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