Les ferrocényl diaryl butènes : des composés non phytotoxiques et d’intérêt phytopharmaceutique

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Page 14 sur 22 pétrole (90/10) puis on termine l’extraction par du dichlorométhane pur. Trois fractions ont été récupérées et ont été analysées par RMN. La fraction 1 s’est avérée le produit P193 avec un rendement de 5% et la fraction 2 s’est avérée le produit P476 avec un rendement de 73%. Pour la production du P116 (1,1-bis[4-(3-Diméthylaminopropoxy)phényl]-2-ferrocényl-but-1- ène), dans un tube pour réaction sous pression on dissout P476 (0,33 g, 0,5 mmol ; 1eq) dans du diméthylamine, en solution dans du méthanol, (0,27 g, 3 ml, 2M, 6 eq) et on maintient la réaction à la température de 60°C pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est versé dans 30 ml d’eau puis extrait avec 3 x 25 ml de CH2Cl2. Les phases organiques rassemblés, séchées sur MgSO4 et concentrées sous vide. Le composé P116 est obtenu avec un rendement de 57%. IR (KBr, /cm -1 ): 3093, 3032, 2947, 2866, 2816, 2765 (CH2, CH3). 1 H NMR (CDCl3): 0.94 (3 H, t, J 7.4 Hz, CH3), 1.79-1.95 (4 H, m, 2 CH2), 2.18 (6 H, s, NMe2), 2.19 (6 H, s, NMe2), 2.37 (2 H, t, J 7.2 Hz, CH2N), 2.40 (2 H, t, J 7.2 Hz, CH2N), 2.50 (2H, q, J 7.4 Hz, CH2), 3.83 (2 H, t, J 1.9 Hz, C5H4), 3.89 (2 H, t, J 6.6 Hz, CH2O), 3.91 (2 H, t, J 6.6 Hz, CH2O), 3.98 (2 H, t, J 1.9 Hz, C5H4), 4.02 (5 H, s, Cp), 6.66 (2 H, d, J 8.7 Hz, C6H4), 6.77 (2 H, d, J 8.7 Hz, C6H4), 6.86 (2 H, d, J 8.7 Hz, C6H4), 7.02 (2 H, d, J 8.7 Hz, C6H4). 13 C NMR (CDCl3): 15.5 (CH3), 27.5 (CH2), 27.6 (CH2), 27.9 (CH2), 45.5 (2 NMe2), 56.5 (2 CH2N), 66.1 (2 CH2O), 67.9 (2 CH C5H4), 69.1 (5 CH, Cp), 69.3 (2 CH, C5H4), 87.2 (Cipso), 114.1 (2 CH, C6H4), 114.2 (2 CH, C6H4), 130.4 (2 CH, C6H4), 130.9 (2 CH, C6H4), 136.5 (C), 137.2 (C), 137.3 (C), 137.4 (C), 157.3 (2 C). MS (EI, 70 eV) m/z : 594 [M] +. , 121 [CpFe] + , 86 [CH2CH2CH2NMe2] + , 58 [CH2NMe2] + . HRMS (ESI, C36H47FeN2O2: [M+H] + ) calcd: 595.29815, found: 595.29681. Un même protocole synthétique est applicable si au lieu de l’aromatique ferrocénique de P116 un groupe aryl purement organique est utilisé. Afin de rendre le dérivé diaminé P116 soluble dans l’eau et faciliter son utilisation, il a été transformé en sel citrique. L’addition de l’acide citrique dissous dans du THF à la solution du P116 dissous dans du mélange éther éthylique/THF produit immédiatement le sel citrate P493 (Figure 3). - 14 -
Page 15 sur 22 1-[4-(3-Diméthylamoniumpropoxy)phényl]-1-[4-(3-diméthylaminopropoxy) phényl]-2- ferrocényl-but-1-ène citrate (P493) Pour la synthèse du P493 (citrate de 1,1-bis[4-(3-Diméthylaminopropoxy)phényl]-2- ferrocényl-but-1-ène), le produit P116 (0,835 g, 1,4 mmol, 1 eq) est dissous dans un ballon contenant 250 ml d’éther. L’acide citrique (0,27 g, 1, 3 mmol, 0,9 eq), préalablement dissous dans du THF est ajouté goutte à goutte à la solution du P116. Un précipité jaune du sel se forme immédiatement. Après arrêt de l’agitation, le produit est récupéré par filtration sur verre fritté puis séché à la pompe à vide. Le produit est obtenu avec un rendement de 84 %. Le produit est très soluble dans l’eau (Tableau 1). IR (KBr, /cm -1 ): 3421 (OH), 3032, 2962, 2877, (CH2, CH3), 1720 (CO). 1 H NMR (CD3OD): 0.99 (3 H, t, J 7.4 Hz, CH3), 1.86 (4 H, broad m, 2 CH2), 2.61 (2 H, q, J 7.4 Hz, CH2), 2.66 (2 H, d, J 15.3 Hz, CH2), 2.75 (2 H, d, J 15.3 Hz, CH2), 2.86 and 2.87 (12 H, 2 s, 2 NMe2H + ), 3.30 (4 H, broad m, 2 CH2N), 3.87 (2 H, m, C5H4), 4.02 (6 H, m, 2 CH2O + C5H4), 4.08 (5 H, s, Cp), 6.75 (2 H, d, J 8.1 Hz, C6H4), 6.90 (4 H, m, J 8.1 Hz, C6H4), 7.08 (2 H, d, J 8.1 Hz, C6H4). 13 C NMR (CD3SOCD3): 15.3 (CH3), 24.3 (2 CH2), 42.8 (2 NMe2H + ), 44.3 (2 CH2 citrate), 54.5 (2 CH2N), 66.9 (2 CH2O), 67.8 (2 CH, C5H4), 68.6 (2 CH, C5H4), 69.0 (5 CH, Cp), 71.4 (Cq, citrate), 86.0 (Cipso C5H4), 114.1 (2x2 CH, C6H4), 129.9 (2 CH, C6H4), 130.3 (2 CH, C6H4), 136.2 (C), 136.4 (C), 136.9 (C), 137.1 (C), 156.6 (2 C), 171.5 (2xCO), 176.9 (CO). - 15 -
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