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transformation est possible ou non ? Et si elle est possible, dans quel sens le sera-t-elle? Les réactions chimiques se font généralement de deux manières ; à pression et à température constantes ou à volume et à température constants. a) à pression et à température constantes Le deuxième principe permet d’écrire : ΔS ΔS = = Qrev T ΔH ΔH - T ΔS =0 T > Qirrev ΔS T ΔS > ΔH T ΔH - T ΔS < 0 on rappelle que Qp = ∆H loi de Hess. 24 Pour les transformations réversibles Pour les transformations irréversibles On définit ainsi une nouvelle fonction dynamique G appelée enthalpie libre par : G = H - TS dG = dH - T dS à (T ,P) constante ∆G = ∆H - T ∆S D’où ∆G = 0 si la transformation est réversible ∆G < 0 si la transformation est irréversible c) A volume et à température constants D’après la loi de HESS Qv = ∆U ; les relations précédentes deviennent : ∆U - T∆S = 0 si la transformation est réversible ∆U - T∆S < 0 si la transformation est irréversible On définit également une autre fonction thermodynamique F appelée énergie libre par: F = U - TS et dF = dU - T dS à (V,T) constants Pour les transformations macroscopiques : ∆F = ∆U - T ∆s Si on envisage de faire la réaction à volume et à température constants, les critères thermodynamiques sont :
∆F = 0 si la transformation est réversible ∆F < 0 si la transformation est irréversible En conclusion : Pour prévoir le sens d’évolution d’un système (ou d’une réaction chimique), il suffit d’examiner son ∆G si on opère à (T, P) constantes, ou son ∆F si on opère à (T,V) constants, c’est ainsi que : ∆G = 0 ou ∆F = 0 ⇔⇔⇔⇔ la transformation est réversible ∆G < 0 ou ∆F < 0 ⇔⇔⇔⇔ la transformation est irréversible Remarque : Le signe de ∆G est tributaire de celui de ∆H et de ∆S on peut avoir les cas suivants : ∆G = ∆H - T∆S Signe de ∆H Signe de ∆S Signe de ∆G Conclusion - + - Réaction spontanée + - + Réaction impossible - - ? Réaction spontanée à basse température + + ? Réaction spontanée à haute température VI) Variation de l’enthalpie libre lors d’une réaction chimique à partir des enthalpies libres de formation des produits et des réactifs: a) Enthalpie libre de formation d’un corps pur On sait que : G = H - TS ; mais si l’on peut connaître l’entropie absolue d’un corps S P T, on ne peut connaître en revanche que son enthalpie de formation ∆H P fT et par conséquent on ne peut déterminer que son enthalpie libre de formation notée : ∆G P fT Par définition l’enthalpie libre de formation ∆G P fT correspond à la variation de l’enthalpie libre de la réaction chimique qui met en jeu la formation de ce corps sous la pression P et à la température T à partir des corps simples qui le constituent. Exemple : C + O2 CO2 ∆G p TR ∆GR = ∆G P fT(CO2) b) Enthalpie libre standard de formation des corps simples Par convention l’enthalpie libre standard de formation des corps simples sous la pression P = 1atm et à la température T = 298 K est égale à zéro. 25
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