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L’ARCHITECTURE DE LA MATIERE : TD n°4
A – APPLICATIONS DU COURS
1°) La masse volumique du chlorure de sodium vaut ρ=2,165g.cm -3 . Calculer la somme des rayons
ioniques. A l’aide l’hypothèse de Pauling calculer la valeur des rayons ioniques.
Rép : a) r ++r -=a/2=(ZM/N aρ) 1/3 /2=282pm b) r +=129pm et r -=153pm.
2°) Soit r(Zn 2+ )=74pm et r(S 2- )=184pm. En déduire que la structure Blende est une structure possible pour
ZnS.
Rép : r +/r -=0,40 ⇒ Les ions ont une coordinence 4, les ions Z 2+ n peuvent se trouver dans un site tétraédrique sur deux d’une structure cfc.
3°) Soit r(Cl - )=181pm et r(Cs + )=169pm. Calculer la masse volumique du chlorure de césium.
Rép : ρ=M/N aa 3 =4,24.10 3 kg.m -3 .
4°) Calculer la compacité d’une structure fluorine de CaF 2 où r(Ca 2+ )=99pm et r(F - )=136pm.
Rép : C=0,628
B – TRAVAUX DIRIGES
I – Les Carbures
Le carbure de béryllium est un solide ayant une structure antifluorine, de paramètre a=433pm:
1°) Décrire cette structure
2°) Préciser la coordinence du carbone
3°) Calculer le rayon du carbone, sachant que le bé ryllium est suffisamment petit pour que le carbone
forme un empilement compact.
4°) Comparer ce résultat à la valeur obtenue pour l e diamant. Conclusion?
Rép : 1°) cfc de C 4- et 8 sites [T] de Be 2+ . 2°) [C/C]=12, [C/Be]=8, [Be/C]=4 et [Be/Be]=6 3°) r -=153pm 4°) R dia=77pm ce qui
s’explique par le fait qu’il y a quatre électrons de plus dans l’ion C 4- .
II – Les fluorures
On considère deux structures:
- la pérovskyte de formule KCuF 3 est telle que K+ est dans le site cubique central , F- sur les milieux de
chaque arête et les Cu 2+ sur les nœuds de la maille). La maille sera assimilé à un cube parfait de paramètre
a=404pm
- le fluorure cuivreux CuF qui est du type blende de paramètre 425pm
1°) Représentez la structure de KCuF 3 et celle de CuF en précisant les coordinences relatives des cations
et de l’anion et calculer la masse volumique de ces composés.
2°) Déterminer la plus courte distance Cuivre-Fluor dans ces mêmes composés.
3°) Un fluorure ternaire de potassium et de cobalt présente la structure cristalline ci-dessous:
Identifier la formule chimique de ce composé et le nombre de motifs de sa maille cristalline.
4°) En déduire sa masse volumique sachant que a=412 pm et c=1294pm
Rép : 1°) [K/Cu]=8, [K/F]=12, [K/K]=6, [Cu/K]=[8], [Cu/F]=6, [Cu/Cu]=6, [F/Cu]=2, [F/K]=4, [F/F]=8 et ρ=4,02.10 3 kg/m 3 .
CuF : cfc de Cu + et un site [T] sur deux occupé par F - - [Cu/Cu]=[F/F]=12 et [Cu/F]=[F/Cu]=4 - ρ=7,14.10 3 kg.m -3 .
2°) d Cu- F=202pm pour KCuF 3 et 184pm pour CuF. 3°) maille de CoK 2F 4 contenant deux motifs 4°) ρ=3,22.10 3 kg.m -3 .
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III – Composé ionique de type CxAy
Un composé ionique de type CxAy cristallise avec une structure cubique. Il est composé de cations C p+ et
d’anions A q- , de rayons ioniques respectivement égaux à 100 et 135pm.
1°) Indiquer, parmi ceux-ci étudiés en cours, le(s) type(s) de structures possibles pour ce composé.
2°) Préciser la valeur du(des) paramètres de maille correspondant(s).
3°) Ce composé à une masse molaire de 172g.mol -1 et une masse volumique de 7,13.10 3 kg.m -3 .
Déterminer la structure réelle de ce composé.
4°) Etablir la relation qui doit exister entre les charges p et q. En déduire la nature du composé CxAy si
l’élément A est l’oxygène.
Rép : 1°) Soit r +/r -=0,741⇒site cubique d’où une structure type CsCl ou fluorine dont un site sur deux serait occupé.
2°) Pour CsCl : a=271pm et pour CaF 2=543pm 3°) ρ=ZM/N aa 3 ⇒ Z=0,5 pour CsCl et 4 pour CaF 2 ⇒ on a affaire à une structure type fluorine.
4°) Si A est l’oxygène : O 2- ⇒ C? 1O 2 d’où p=y/x.q=4 or M=2M(O)+M(C?)⇒C=Ce d’où lion recherché est Ce 4+ et le composé CeO 2.
C – EXERCICES SUPPLEMENTAIRES
I – La structure Nickeline
1°) On considère le composé NiAs, donnez son nom of ficiel.
2°) Quel est le type de la liaison Nickel-Arsenic?
3°) Dans la structure de Nickeline, les atomes d’A rsenic forment un réseau HC dont les sites
octaédriques sont occupés par les atomes de Nickel. Dessinez la maille de cette structure et précisez le nombre
de motifs.
4°) Représentez la maille avec origine sur un atom e de Nickel.
5°) En déduire le réseau formé par les atomes de N i, et précisez le site occupé par les atomes de As
(celui-ci est appelé site prismatique).
6°) Donnez les quatre coordinences concernant cette structure Nickeline
Rép : 1°) L’arséniure de Nickel 2°) ∆χ=0,2 ⇒ liaison covalente 3°) Z(NiAs)=2 4°)... 5°) Les a tomes de Ni forment un réseau
hexagonal simple dont les As occupent un site prismatique sur deux. 6°) [As/As]=12, [Ni/As]=[As/Ni]=6 et [Ni/Ni]=2+6
II – Relation formule chimique – Structure cristalline
La maille élémentaire d’un composé ionique contenant du potassium, du platine et du chlore est représentée cidessous
en traits forts. Le paramètre b est égal à 976pm.
1°) Décompter la quantité d’atomes de chaque espèc e que contient cette maille. En déduire la formulation
chimique du composé K x Pt y Cl z et le degré d’oxydation du Platine.
2°) Identifier les réseaux que décrivent individue llement les ions potassium, platine et chlorure ainsi que
leurs paramètres.
3°) Evaluer la masse volumique du composé K x Pt y Cl z.
4°) Montrer, après avoir comparé les distances cation-anion dans cette structure à la somme des rayons
ioniques que les ions chlorure ne sont tangents qu’à l’un des deux cations, désigné par les symbole B.
5°) Le polyèdre constitué par l’ion B p+ et ses q plus proches voisins constitue un ion complexe [BCl q ] (p-q)+ .
Préciser le type structural auquel se rattache la structure du composé K x Pt y Cl z en réduisant les ions complexes
[BCl q ] (p-q)+ en un réseau de points matériels dont on identifiera les caractéristiques...
Rép : 1°) Maille de K 2PtCl 6 avec Z=4 2°) Pt n+ =cfc de paramètre b, K + =cs de paramètre b/2 et Cl - cfc de paramètre b/2 3°)
ρ=3,48.10 3 kg.m -3 4°) Il y a tangence entre l’ion chlorure et l’ion platine=B. 5°) (PtCl 6) 2- =A 2- forment un octaèdre régulier ⇒ la formule du
composé peut s’écrire K 2A qui une structure fluorine : un cfc de A 2- dont les sites [T] sont occupés par K + .
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III – Stockage du dihydrogène (X93 – option : P’)
Le dihydrogène constitue un combustible de choix dans les propergols destinés aux fusées spatiales. Son
stockage va être envisagé ici sous forme atomique, au sein de matériaux divers (métaux et alliages).
1°) Par action directe de l’hydrogène, le zirconium engendre un hydrure Z r H x où le métal occupe tous les
noeuds du réseau cubique à faces centrées.
a) Calculer en fonction du rayon R=160pm les rayons r 0 et r t de la sphère maximale pouvant
pénétrer, sans déformation, respectivement dans les sites octaédriques O et tétraédriques T du réseau.
b) Le rayon attribué à l’atome d’hydrogène est r=37pm. En déduire le type de sites compatibles
avec l’encombrement.
c) En réalité, les atomes d’hydrogène se logent dans tous les sites de l’autre type. Etablir la
formule brute de l’hydrure et citer un exemple de cristal ionique isostructural.
2°) L’alliage de titane et de fer de composition Ti Fe constitue un composé pour lequel les atomes de titane
occupent les sites d’un réseau cubique simple de Fer, de paramètre a=298pm.
a) Citer le composé ionique type correspondant à cette structure.
b) Dans le composé TiFe, les atomes d’hydrogène viennent occuper tous les sites constitués de
quatre atomes de titane et de deux atomes de fer. Préciser la géométrie d’un tel site. Déterminer la formule de
l’hydrure obtenu par saturation de ces sites.
3°) L’aptitude au stockage d’un matériau M i s’exprime par sa capacité volumique d’adsorption C va (M i ),
définie comme le rapport de la masse d’hydrogène absorbée au volume unitaire de matériau pur.
a) Exprimer C va (M i ) en fonction du volume V i de la maille et de la quantité n i d’hydrogène
absorbée.
b) Comparer la capacité volumique d’adsorption théorique des deux matériaux étudiés
précédemment.
c) Calculer la masse minimale de matériau solide nécessaire pour produire la même quantité
d’hydrogène qu’un réservoir contenant 700kg de gaz liquéfié. Conclure.
Rép : 1°) a) r T≤36pm et r o≤66,2pm b) site octaédrique c) 4(ZrH 2) 2°) a) ClCs b) c’est un octaèdre non régulier
3°) a) C va(M i)=ZxM(H)/NaV i b) C Va(H)=144kg.m -3 pour ZrH 2 et 190kg.m -3 pour FeH 3 c) m(TiFeH 3)=24,4.10 3 kg.
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