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I) Calculs des propriétés électroniques des solides : pseudo-potentiels etthéorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)Introduction : un problème à N-corpsLa résolution et l’obtention des propriétés électroniques des solides passent par letraitement d’un problème à N-corps. En effet, un solide est composé de N n noyaux autour desquelsgravitent N e électrons. Toutes ces particules interagissent entre elles, forment des liaisons,participent à des réactions chimiques… tout ceci à une échelle de l’ordre de l’angström.Un solide est donc un système quantique comportant N (=N n +N e (~10 23 )) particules eninteractions. Ces particules vérifient l’équation de Schrödinger :(* + * +) (* + * +)Avec {R} l’ensemble des vecteurs positions des N n noyaux, {r} l’ensemble des vecteurs positions desN e électrons, E l’énergie du système, H l’hamiltonien à N-corps, développé ci-dessous :(* +) (* +) (* +) (* +) (* + * +)T n est l’énergie cinétique des noyaux, V nn le potentiel d’interaction nucléaire, T e l’énergie cinétiquedes électrons, V ee le potentiel d’interaction électrons-électrons, U en le potentiel d’interaction noyauxélectrons,dont les formules sont développées ici (en unité atomiques et sans indiquer explicitementles variables de spin) :∑ ∑ ∑∑∑On peut simplifier grandement cet hamiltonien en se plaçant dans l’approximation de Born-Oppenheimer. On considère alors les noyaux fixes, c’est-à-dire R=cste, avec les électrons quigravitent autour. En effet, un noyau étant à peu près mille fois plus lourd qu’un électron, les échellesd’énergies des mouvements des électrons et des noyaux sont bien séparées. Sur l’échelle de tempsdes électrons, on peut facilement imaginer que les noyaux sont fixes. Ceci a de nombreusesconséquences sur les équations, notamment T n devient nul (dérivée seconde de la position), V nndevient constant (ne dépend que de la position des noyaux), et U en devient une fonction de r juniquement.∑ ∑ = cste ∑ ∑ ( )L’hamiltonien se transforme donc de la manière suivante :6
(* +) (* +) (* +)On n’a plus qu’une dépendance en r, ce qui réduit le nombre d’équations à résoudre de 3N n (3variables d’espace par noyaux × N n noyaux × 2 si éventuellement on considère le spin), ainsi que lacomplexité du système.Il nous reste tout de même 3N e variables pour les électrons, ce qui ne manque pas d’alourdir lescalculs.A) Les pseudo-potentiels1) Qu’est-ce qu’un pseudo-potentiel ?Comme nous l’avons dit précédemment, le but est de réduire au maximum le nombre devariables à prendre en compte lors de la résolution du problème. Nous avons déjà retiré avecl’approximation de Born-Oppenheimer toutes les variables liées aux noyaux des atomes. Il resteencore à traiter le nombre important d’électrons.Une façon possible de simplifier le problème, en particulier quand on veut utiliser une based’ondes planes, ce qui permet d’exploiter au mieux la symétrie translationnelle du cristal, est alors deconsidérer deux groupes d’électrons : les électrons de cœur, chimiquement inertes, et les électronsde valence, qui sont eux les acteurs principaux des réactions chimiques. De cette séparation, onétablit le modèle suivant : les électrons de cœur et le noyau forment un potentiel effectif agissant surles électrons de valence : le pseudo-potentiel. Il comprend toutes les interactions existantes entre lenoyau et les électrons de valence, ainsi qu’entre les électrons de cœur et les électrons de valence.Cette approximation permet de réduire grandement le nombre d’équations à résoudre, étant donnéqu’on « réduit » le nombre d’électrons dans notre système. Cela permet aussi (et surtout) des’affranchir des résultats les plus localisés, qui nécessitent le plus grand nombre d’ondes planes.Cette solution a été pour la première fois imaginée par Fermi en 1934, et Hellmann proposa en 1935un pseudo-potentiel pour le potassium de la forme : [8] [10]( )Malgré tout, les pseudo-potentiels ne seront réellement utilisés qu’à partir des années 50, suite auxtravaux de Phillips et Kleinmann.Pour mieux comprendre comment sont faits les pseudo-potentiels, étudions le pseudo-potentiel dePhillips et Kleinmann [7][8]. Il fait partie de la classe des pseudo-potentiels empiriques.Si on appelle |ψ c > et |ψ v > les fonctions d’ondes des électrons de cœur et de valence, on peut alorsécrire l’équation de Schrödinger sous la forme :avec n=c,v|ψ v> peut s’écrire sous la forme d’une pseudo-fonction d’onde linéaire |φ v >, et d’une fonctionsinusoïdale résultante de la projection orthogonale des orbitales de valence sur celles de cœur :| ∑7
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