Sélection de constantes thermodynamiques pour les éléments ...

Thermochimie éléments majeurs
En ce qui concerne l’espèce H + , nous suivrons la convention classique selon laquelle
son énergie libre et son entropie sont nulles, à toutes températures. Le Tableau 1
fournit les constantes des principaux complexes aqueux liés à la dissociation de l’eau
Pour établir les propriétés de OH - dans la base de données SUPCRT (Johnson et al.,
1992), devenue Slop98, Helgeson et ses collaborateurs ont utilisé des données
CODATA publiées en 1978. Depuis, un ouvrage de référence a été publié en 1989 par
le même organisme (Cox et al., 1989), mettant à jour les propriétés de OH - . Même si
les données de Slop98 sont intéressantes dans la mesure où elles permettent le calcul
à différentes températures, la mise à jour des propriétés de OH - est recommandée, en
conservant la valeur du Cp fournie par Slop98. Pour les autres espèces, il n’existe pas
de recommandation CODATA (à notre connaissance). Nous recommandons l’usage
des valeurs Slop98 dans la mesure où elles permettent des calculs à température
variables.
LogK
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
This work (1)
NAGRA (2)
(1)-(2)
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperature (°C)
14 BRGM/RP- 54902-FR – Rapport final
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
Figure 1 – Constante de dissociation de l’eau en fonction de la température
Une comparaison a été réalisée entre ce travail et la base NAGRA (Humel et al.,
2002). Elle porte sur le calcul de la constante d’équilibre de la réaction :
+ −
2H 2 O ⇔ O 2 (g) + 4H + 4e
Pour cela, nous avons sélectionné les données CODATA pour O2(g). Les propriétés de
e - sont obtenues en considérant que la dissociation de l’hydrogène gazeux en proton et
électron dans l’eau se produit à énergie libre de réaction nulle (Humel et al., 2002). Les
résultats reportés sur la Figure 1 montrent une cohérence entre les deux courbes, plus
nette à T < 100°C.