Sélection de constantes thermodynamiques pour les éléments ...

Thermochimie éléments majeurs
c’est la loi de Student qui s’applique. Dans notre cas, cela donne une incertitude de ±
18.1 J/mol.K au lieu de ± 10.0 J/mol.K comme calculé par Cox et al. (1989). De plus, le
fait de considérer des phases en dehors du simple système Al2O3-H2O augmente le
risque d’erreur liée à la présence d’éléments étrangers au système.
Pour déduire l’entropie de Al +++ , Pokrovski et Helgeson (1995) ont calculé l’enthalpie
libre de ce cation. Pour cela, ils considèrent l’enthalpie libre de la gibbsite obtenue par
Hemingway et al. (1977), par calorimétrie uniquement. Notons, à propos de ces
mesures qu’il ne semble pas exister d’autres valeurs que celle déterminée par
Hemingway et al. (1977) pour l’entropie, soit 68.45 ± 0.12 J/mol.K. Quant à l’enthalpie
de formation, la valeur de ces auteurs, -1293.13 ± 1.20 kJ/mol a par la suite été
confirmée par Chen et Zeng (1996) qui trouvent une valeur de -1293.18 ± 1.20 kJ/mol.
Comme Tagirov et Schott (2001), Palmer et Wesolovski (1992) et Pokrovski et
Helgeson (1995), nous considèrerons ces valeurs comme des données de référence.
Dans un second temps, Pokrovski et Helgeson (1995) étudient l’ensemble des
données de solubilité disponibles pour la gibbsite. Ils reportent en particulier les
résultats de Bloom et Weaver (1982) qui ont remarqué un recouvrement des grains de
gibbsite par un matériau globuleux riche en sodium. Après avoir lavé les grains de
gibbsite au moyen d’une solution acide, Bloom et Weaver (1982) constatent une
diminution de la solubilité de la phase. Notons que cette procédure sera par la suite
adoptée dans les études plus récentes (Palmer et Wesolovski 1992 et Bénnézeth et al.
2001). A ce propos, Pokrovski et Helgeson (1995) font remarquer que si on utilise les
propriétés de l’aluminium de Cox et al. (1989) avec les données calorimétriques de
Hemingway et al. (1977), on obtient une constante d’équilibre de 8.42, proche de celle
déterminée par Frink et Peech (1963), de 8.50. Bloom et Weaver (1982) reportent une
valeur plus faible, de 7.55, qui sera confirmée plus tard par Peryea et Kittrick (1988,
7.74 ± 0.14) et Palmer et Wesolovski (1992). En combinant ces travaux avec ceux de
Bloom et Weaver (1982), Pokrovski et Helgeson (1995) obtiennent la valeur de 7.735.
Comme Pokrovski et Helgeson (1995), nous retenons également comme valeur de
référence, la valeur de 7.735 pour la constante d’équilibre de la gibbsite.
En combinant l’entropie et l’enthalpie de formation retenues pour la gibbsite, et en
considérant les données CODATA pour les éléments, on obtient une enthalpie libre de
-1154.91 kJ/mol. En utilisant la constante d’équilibre précédemment définie et le ΔG°f
de l’eau fourni par CODATA, on obtient un ΔG°f pour Al +++ de -487.64 kJ/mol. Cette
valeur est très légèrement différente de celle obtenue par Pokrovski et Helgeson
(1995), de -487.62 kJ/mol en raison d’une différence sur le ΔG°f de l’eau. Cette valeur
permet de calculer l’entropie de Al +++ , de -337.97 J/mol.K au lieu de -338.07 J/mol.K
pour Pokrovski et Helgeson (1995).
3.1.3. La silice.
Récemment, une série de travaux sont venus mettre en question les propriétés
thermodynamique de l’espèce de base H4SiO4,aq (Rimstidt 1997, Gunarsson et
Arnorsson, 2000). Comme le fait remarquer Rimstidt (1997), cette critique existait déjà
implicitement dans la sélection de Robie et al. (1978). En effet, si l’on considère la
solubilité du quartz jusque là admise de 6 ppm à 25°C, la combinaison avec le ΔG°f du
BRGM/RP- 54902-FR – Rapport final 19