犘犃犕微凝胶季铵化及其磷钨酸复合微球合成与表征 - 陕西师范大学学报

第 40 卷 第 5 期 陕 西 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Vol.40 No.5
2012 年 9 月 JournalofShaanxiNormalUniversity (NaturalScienceEdition) Sep.,2012
文 章 编 号 :16724291(2012)05004606
犘 犃 犕 微 凝 胶 季 铵 化 及 其 磷 钨 酸 复 合 微 球 合 成 与 表 征
李 红 1
, 沈 淑 坤 2
, 崔 新 爱
2
(1 西 安 工 程 大 学 环 境 与 化 学 工 程 学 院 , 陕 西 西 安 710048;
2 陕 西 师 范 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 , 陕 西 西 安 710062)
摘 要 : 通 过 聚 丙 烯 酰 胺 (PAM) 微 凝 胶 与 羟 甲 基 二 甲 胺 进 行 Mannich 反 应 , 再 与 十 二 烷 基 溴 进 行
季 铵 化 反 应 , 在 磷 钨 酸 水 溶 液 中 进 行 离 子 交 换 反 应 , 成 功 制 备 了 负 载 磷 钨 酸 季 铵 盐 催 化 剂 的
CPAM/PWA 复 合 微 球 . 通 过 红 外 光 谱 、 光 电 子 能 谱 、 扫 描 电 子 显 微 镜 等 手 段 对 复 合 微 球 进 行 表
征 , 并 研 究 了 反 应 过 程 中 不 同 反 应 条 件 对 复 合 微 球 形 貌 及 组 成 产 生 的 影 响 。 结 果 表 明 , 所 得
CPAM/PWA 复 合 微 球 表 面 光 滑 、 球 形 保 持 ; 随 着 修 饰 程 度 提 高 , 复 合 微 球 溶 胀 度 变 小 ;PAM 与 羟
甲 基 二 甲 胺 的 配 比 是 决 定 磷 钨 酸 负 载 量 的 关 键 因 素 ; 该 配 比 不 仅 影 响 复 合 微 球 对 磷 钨 酸 阴 离 子 负
载 量 , 而 且 影 响 复 合 微 球 的 溶 胀 性 .
关 键 词 :PAM 微 凝 胶 ;Mannich 反 应 ;CPAM/PWA 复 合 微 球
中 图 分 类 号 :O631.3 文 献 标 志 码 :A
犘 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀 犪 狀 犱 犮 犺 犪 狉 犪 犮 狋 犲 狉 犻 狕 犪 狋 犻 狅 狀 狅 犳 狇 狌 犪 狋 犲 狉 狀 犪 狉 狔 犘 犃 犕 犿 犻 犮 狉 狅 犵 犲 犾 ( 犆 犘 犃 犕 ) 犪 狀 犱
犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲 犿 犻 犮 狉 狅 狊 狆 犺 犲 狉 犲 狊
LIHong 1 ,SHENShukun 2 ,CUIXinai 2
(1ColegeofEnvironmentandChemicalEngineering,Xi′anPolytechnicUniversity,
Xi′an710048,Shaanxi,China;2ColegeofMaterialsScienceandEngineering,
ShaanxiNormalUniversity,Xi′an710062,Shaanxi,China)
犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 :QuaternaryPAM microgel(CPAM)wassynthesizedbyreactionofPAM microgelwith
hydroxymethyldimethylammoniathrough Mannichreaction,anddodecylbromide.TheCPAM/
PWAcompositesmicrosphereswereobtainedbyionexchangeofthosequaterised microspheres
(CPAM)intheHPWaqueoussolution.ThemorphologiesandcompositionsoftheCPAM/PWA
composite microspheres,as welastheefectsofreaction conditions,wereinvestigated by
scanningelectronmicroscopy (SEM),thermogravimetricanalysis (TGA),Xrayphotoelectron
spectra (XPS)andFouiertransforminfraredspectroscopy (FTIR),respectively.Theresults
indicatethattheCPAM/PWA composite microspheresexhibitsmoothsurfaceandunchanged
sphericalshape,andswelingdegreedecreaseswithquaternarymodification.TheratioofPAM
tohydroxymethyldimethylammoniaisakeyfactortoafectnotonlytheHPWloading,butalso
theswelingdegreeofCPAM/PWAcompositesmicrospheres.
犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊 :PAM microgel;Mannichreaction;CPAM/PWAcompositemicrospheres
季 铵 盐 型 聚 丙 烯 酰 胺 及 其 衍 生 物 在 石 油 工 业 、
环 境 保 护 、 造 纸 、 纺 织 等 行 业 获 得 日 益 广 泛 的 应 用 .
目 前 合 成 季 铵 盐 型 的 聚 丙 烯 酰 胺 主 要 方 法 有 共 聚 法
和 改 性 法 . 由 于 离 子 基 团 之 间 的 相 互 排 斥 效 应 及 离
子 活 性 低 的 状 况 , 共 聚 法 不 易 得 到 高 相 对 分 子 质 量
和 高 离 子 化 度 的 产 物 ; 而 改 性 法 可 在 相 对 分 子 质 量
收 稿 日 期 :20120213
基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (20173035); 西 安 工 程 大 学 博 士 启 动 基 金 资 助 项 目 (BS0917); 陕 西 省 教 育 厅 科 学
研 究 计 划 项 目 (2010JK574).
第 一 作 者 : 李 红 , 女 , 副 教 授 , 博 士 , 主 要 从 事 有 机 无 机 杂 化 材 料 的 制 备 与 应 用 方 面 的 研 究 .Email:lh_rz@yahoo.com.cn.

第 5 期 李 红 等 :PAM 微 凝 胶 季 铵 化 及 其 磷 钨 酸 复 合 微 球 合 成 与 表 征 47
较 高 的 非 离 子 链 上 进 行 , 因 而 能 克 服 共 聚 法 的 不 足 .
改 性 法 是 指 利 用 曼 尼 奇 (Mannich) 反 应 , 即 甲 醛 、 二
[12]
甲 胺 和 聚 丙 烯 酰 胺 反 应 , 生 成 N,N 二 甲 胺 基 甲
基 丙 烯 酰 胺 的 聚 合 物 , 再 与 硫 酸 二 甲 酯 反 应 生 十 分
广 泛 的 阳 离 子 聚 丙 烯 酰 胺 (CPAM) [3] .
[4]
刘 明 华 等 以 PAM、HCHO 和 (CH 3
) 2NH 三
者 的 物 质 的 量 比 为 1∶1.1∶1.2, 反 应 温 度 50 ℃ 合
成 两 性 聚 丙 烯 酰 胺 乳 液 , 胺 化 度 可 达 25.8%, 且 产
[5]
品 絮 凝 性 能 较 佳 . 他 们 还 以 Mannich 反 应 对 聚 丙
烯 酰 胺 的 阳 离 子 化 , 制 得 阳 离 子 聚 丙 烯 酰 胺 乳 液 . 夏
[6]
峥 嵘 等 用 二 乙 胺 代 替 二 甲 胺 与 甲 醛 对 聚 丙 烯 酰 胺
进 行 Mannich 反 应 制 备 阳 离 子 聚 丙 烯 酰 胺 . 在 合 适
条 件 下 得 到 胺 化 度 高 于 50% 的 CPAM. 上 述 研 究 表
明 , 利 用 PAM 进 行 化 学 修 饰 可 以 直 接 得 到 季 铵 化
CPAM. 根 据 我 们 课 题 组 的 研 究 结 果 , 季 铵 盐 阳 离 子
可 以 将 具 有 催 化 活 性 的 磷 钨 酸 引 到 微 凝 胶 的 表 面 制
[7]
得 结 构 型 负 载 杂 多 酸 的 复 合 微 球 , 从 而 应 用 于 两
相 催 化 反 应 体 系 . 但 从 文 献 而 言 , 没 有 关 于 PAM 微
凝 胶 季 铵 化 制 备 具 有 球 形 形 貌 的 季 铵 化 阳 离 子 聚 丙
烯 酰 胺 微 球 材 料 的 报 道 . 为 此 , 我 们 提 出 通 过 对
PAM 微 凝 胶 进 行 修 饰 从 而 制 备 季 铵 化 阳 离 子 聚 丙
烯 酰 胺 微 球 的 设 想 . 拟 以 此 微 球 材 料 与 磷 钨 酸 水 溶
液 中 进 行 离 子 交 换 反 应 , 最 终 制 得 负 载 杂 多 酸 的 复
合 微 球 . 为 了 能 够 使 其 应 用 于 两 相 催 化 反 应 中 , 将 溴
代 十 二 烷 用 于 季 胺 化 反 应 中 , 得 到 带 有 长 链 的 季 胺
化 微 凝 胶 . 根 据 实 验 设 计 , 期 望 通 过 控 制 修 饰 微 球 过
程 中 的 反 应 条 件 , 研 究 其 对 获 得 具 有 核 壳 型 微 球 材
料 组 成 与 形 貌 的 影 响 , 为 以 此 微 球 材 料 应 用 于 催 化
过 氧 化 氢 氧 化 脱 硫 奠 定 基 础 .
1 实 验
1.1 试 剂 与 仪 器
丙 烯 酰 胺 (AM), 分 析 纯 , 用 前 经 丙 酮 重 结 晶 .
过 硫 酸 铵 (APS)、 磷 钨 酸 (HPW)、N,N′ 亚 甲 基 双
丙 烯 酰 胺 (BA)、 四 甲 基 乙 二 胺 (TMEDA)、 环 己 烷 、
失 水 山 梨 醇 单 油 酸 酯 (Span80)、 甲 醛 水 溶 液 、 二 甲
胺 水 溶 液 、 无 水 碳 酸 钾 等 均 为 分 析 纯 , 未 经 纯 化 直 接
使 用 . 所 有 实 验 用 水 均 经 离 子 交 换 再 二 次 蒸 馏 .
BrukerEquinox55 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 (KBr 压
片 ),BrukerAV 300 超 导 核 磁 共 振 仪 (TMS 为 内 标 ,
溶 剂 为 氘 代 重 水 ),FEI 公 司 Quanta200 型 电 子 扫 描
显 微 镜 (SEM, 喷 金 增 强 其 导 电 性 ), 美 国 TA 公 司
Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT 热 分 析 系 统 .
1.2 犘 犃 犕 微 凝 胶 的 制 备
[7]
与 以 前 报 道 制 备 PAM 微 凝 胶 的 方 法 相 似 .
洗 涤 后 的 产 品 自 然 晾 干 , 得 到 白 色 粉 末 状 产 品 .
1.3 羟 甲 基 二 甲 胺 的 制 备
依 据 文 献 [1,89] 方 法 制 备 . 方 法 如 下 : 在 冰 浴 的
条 件 下 将 270mL(1.5mol)25% 二 甲 胺 水 溶 液 滴 加 到
114mL(1.5mol)37% 甲 醛 水 溶 液 , 滴 加 完 成 后 , 继 续
搅 拌 2.5h. 在 反 应 液 中 加 入 无 水 碳 酸 钾 至 油 层 出 现 ,
分 离 油 层 , 再 用 无 水 碳 酸 钾 干 燥 , 所 有 操 作 均 在 5 ℃
以 下 进 行 , 产 品 保 存 于 冰 箱 中 , 得 到 产 品 为 黄 色 液 体 .
1.4 犆 犘 犃 犕 的 制 备
参 照 文 献 [9] 制 备 目 标 产 物 . 其 典 型 实 验 为 : 将
20mLpH 为 9~11 水 溶 液 溶 胀 1g 的 PAM 微 凝
胶 放 入 三 口 烧 瓶 中 , 在 50℃ 条 件 下 加 入 一 定 比 例 的
羟 甲 基 二 甲 胺 ,0.5h 后 停 止 反 应 . 依 次 用 水 、 无 水
乙 醇 、 丙 酮 洗 涤 , 之 后 自 然 晾 干 , 得 到 白 色 粉 末 产 品 .
将 上 述 白 色 粉 末 放 入 三 口 烧 瓶 中 , 加 入 20mL
丙 酮 和 一 定 量 的 溴 代 十 二 烷 ,50 ℃ 反 应 4h 后 , 在
索 氏 提 取 器 中 用 丙 酮 抽 提 12h. 用 水 和 丙 酮 交 替 洗
涤 得 到 白 色 粉 末 产 品 , 自 然 晾 干 后 得 到 白 色 粉 末 , 为
CPAM.
1.5 犆 犘 犃 犕 与 磷 钨 酸 的 反 应
将 一 定 量 阳 离 子 化 的 微 凝 胶 用 质 量 分 数 为 的
2% 磷 钨 酸 水 溶 液 溶 胀 , 将 其 放 入 恒 温 振 荡 器 中 . 在
40 ℃ 条 件 下 进 行 离 子 交 换 反 应 , 两 天 后 用 水 和 丙 酮
交 替 洗 涤 , 得 到 白 色 粉 末 CPAM/PWA.
2 结 果 与 讨 论
2.1 羟 甲 基 二 甲 胺 的 表 征
羟 甲 基 二 甲 胺 由 甲 醛 和 二 甲 胺 反 应 制 得 . 根 据
C.J.McDonald [9] [10]
、Fernandez 和 Butler 等 研 究
结 果 , 本 实 验 采 用 反 应 投 料 比 为 1∶1, 处 理 后 的 产
物 为 黄 色 液 体 .
利 用 NMR 和 IR 对 所 得 产 物 进 行 表 征 并 确 定
其 组 成 .NMR( 溶 剂 D 2O) 如 图 1 所 示 , 其 中 1a 为
13
CNMR 图 谱 ,δ=81.1 为 NCH 2
( 羟 甲 基 二 甲 胺 ),
δ=42.1 为 NCH 3
( 羟 甲 基 二 甲 胺 ),δ=81.5 为
NCH 2
(N,N,N′,N′ 四 甲 基 二 甲 胺 ),δ=45.4 为
NCH 3
(N,N,N′,N′ 四 甲 基 二 甲 胺 ),δ=38.6 为
NCH 3
( 二 甲 胺 ). 图 1b 为 1 H NMR 图 谱 ,δ=3.9 处
HOCH 2 与 δ=2.68 处 N(CH 3) 2
的 积 分 面 积 比
[11]
为 1∶1.3157, 与 文 献 报 道 的 理 论 值 (1∶1.3) 接
近 . 因 为 溶 剂 是 D 2O, 所 以 在 δ=2.00 处 的 —OH
出 现 较 强 的 峰 .δ=3.09 处 的 小 峰 为 二 甲 胺 . 上 面
的 13 CNMR 和 1 H NMR 图 谱 都 说 明 黄 色 液 体 的 主
[1011]
要 成 分 是 羟 甲 基 二 甲 胺 , 其 中 还 含 有 少 量 的 二
甲 胺 和 N,N,N′,N′ 四 甲 基 二 甲 胺 .

48 陕 西 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 40 卷
图 1 羟 甲 基 二 甲 胺 的 犖 犕 犚 ( 犪 : 13 犆 犖 犕 犚 , 犫 : 1 犎 犖 犕 犚 )
犉 犻 犵 .1 犖 犕 犚 狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪 狅 犳 犺 狔 犱 狉 狅 狓 狔 犿 犲 狋 犺 狔 犾 犱 犻 犿 犲 狋 犺 狔 犾 犪 犿 犿 狅 狀 犻 犪 ( 犪 : 13
犆 犖 犕 犚 , 犫 : 1 犎 犖 犕 犚 )
2.2 犕 犪 狀 犻 犮 犺 反 应 及 季 胺 化 微 凝 胶 的 表 征
将 反 相 悬 浮 聚 合 得 到 的 PAM 微 凝 胶 与 羟 甲 基
二 甲 胺 在 50℃,pH 在 10 左 右 的 条 件 下 反 应 30
min [2] , 用 水 将 未 反 应 的 羟 甲 基 二 甲 胺 洗 去 , 再 用 水
和 丙 酮 交 替 洗 涤 得 Mannick 反 应 产 物 . 再 对 其 进 行
季 胺 化 反 应 , 目 的 有 两 个 :(1) 将 长 的 烷 基 链 连 接 在
微 凝 胶 的 表 面 , 可 作 为 用 于 两 相 催 化 反 应 的 相 转 移
试 剂 ;(2) 季 铵 盐 阳 离 子 可 以 通 过 离 子 交 换 将 催 化
剂 磷 钨 酸 引 到 微 球 的 表 面 .
通 过 红 外 光 谱 对 季 胺 化 的 微 球 进 行 表 征 , 如 图
2 所 示 , 其 中 a 为 PAM 微 凝 胶 ,b 为 季 胺 化 的 微 凝
对 强 度 变 强 , 说 明 了 烷 基 长 链 的 存 在 . 同 时 , 出 现 在
1451cm -1 处 为 季 铵 根 的 特 征 吸 收 , 表 明 微 凝 胶 成
功 地 进 行 了 部 分 季 胺 化 , 带 有 季 铵 盐 阳 离 子 [12] .
2.3 复 合 微 球 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 的 表 征
SEM 表 征 : 以 反 相 悬 浮 聚 合 法 制 备 PAM 微 凝 胶
如 图 3(a,b), 从 图 可 以 看 出 , 所 得 微 球 单 分 散 性 较 好 、
球 形 完 好 、 表 面 光 滑 , 直 径 在 30~40μm.CPAM 微 凝
胶 在 2% 的 磷 钨 酸 水 溶 液 中 进 行 交 换 反 应 以 后 , 经 水
和 丙 酮 交 替 洗 涤 得 到 复 合 微 球 , 如 图 3(c,d). 复 合 微
球 的 单 分 散 、 球 形 仍 然 保 持 , 表 面 完 好 . 与 PAM 微 凝
胶 模 板 相 比 较 , 微 球 大 小 基 本 不 变 .
图 2 犘 犃 犕 微 凝 胶 和 犆 犘 犃 犕 ( 犪 ) 微 凝 胶 ( 犫 ) 的 红 外 光 谱 图
犉 犻 犵 .2 犐 犚 狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪 狅 犳 犘 犃 犕 ( 犪 ) 犪 狀 犱 犆 犘 犃 犕 犿 犻 犮 狉 狅 犵 犲 犾 ( 犫 )
胶 (CPAM). 除 了 主 要 的 吸 收 峰 相 似 外 , 图 2(b) 中
3453cm -1 的 N—H 伸 展 振 动 吸 收 峰 变 宽 , 原 因 是
由 于 Mannich 产 物 中 出 现 的 仲 酰 胺 , 即 伯 酰 胺 和 仲
酰 胺 同 时 存 在 引 起 的 . 同 时 伯 酰 胺 的 羰 基 伸 展 振 动
(1687cm -1 ) 和 N—H 弯 曲 振 动 (1622cm -1 ), 移 动
到 1679cm -1 和 1643cm -1 处 , 且 归 属 于 仲 酰 胺 的
N—H 弯 曲 振 动 1563cm -1 吸 收 峰 的 存 在 也 表 明
Mannich 反 应 的 结 果 . 在 2921cm -1 吸 收 峰 归 属 烷
基 的 C—H 伸 展 振 动 , 与 PAM 微 凝 胶 相 比 , 季 胺 化
的 微 凝 胶 中 C—H 伸 展 振 动 和 N—H 伸 展 振 动 相
图 3 犘 犃 犕 微 凝 胶 ( 犪 , 犫 ) 和 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 ( 犮 , 犱 ) 的 犛 犈 犕 照 片
犉 犻 犵 .3 犛 犈 犕 犻 犿 犪 犵 犲 狊 狅 犳 犘 犃 犕 ( 犪 , 犫 ) 犪 狀 犱 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 ( 犮 , 犱 )
IR 分 析 : 从 复 合 微 球 CPAM/PWA 的 红 外 光 谱 图
4 看 出 , 季 胺 化 微 球 的 特 征 峰 均 出 现 .1643cm -1 为
CO 伸 展 振 动 ,1535cm -1 处 为 仲 酰 胺 的 N—H 弯
曲 振 动 ,1443cm -1 处 为 季 铵 盐 的 CH 3
上 的 C—H 弯
曲 振 动 , 以 及 3432cm -1 酰 胺 的 N—H 和 2919
cm -1 处 的 C—H 的 伸 展 振 动 . 除 此 之 外 , 还 出 现 了
810cm -1 、893cm -1 、988cm -1 、1082cm -1 4 个 磷 钨
酸 的 特 征 吸 收 峰 . 这 些 数 据 证 明 磷 钨 酸 与 微 球 季 铵
盐 之 间 存 在 相 互 作 用 以 及 磷 钨 酸 的 Keggin 型 结 构
仍 然 保 持 [13] .
XPS 分 析 : 图 5 为 X 光 电 子 能 谱 (XPS), 除 了 C

第 5 期 李 红 等 :PAM 微 凝 胶 季 铵 化 及 其 磷 钨 酸 复 合 微 球 合 成 与 表 征 49
和 O 元 素 在 两 种 物 质 中 都 存 在 外 , 还 有 各 自 特 有 的
峰 值 , 证 实 了 复 合 微 球 上 季 铵 盐 的 存 在 . 图 6 为 N
原 子 的 XPS 图 谱 .
从 图 中 可 以 看 出 ,N 原 子 在 两 个 微 球 上 的 结 合
方 式 不 同 , 其 中 399eV 处 的 为 酰 胺 键 上 N 原 子 ,
402eV 为 季 铵 盐 中 N 原 子 , 表 明 了 PAM 上 只 有 酰
胺 氮 , 而 复 合 微 球 上 既 含 有 酰 胺 氮 还 含 有 季 铵 盐 , 进
一 步 证 实 复 合 微 球 上 季 铵 盐 的 存 在 . 此 外 , 复 合 微 球
样 出 现 明 显 与 钨 相 关 的 峰 ( 图 4), 表 明 微 球 表 面 存
在 磷 钨 酸 阴 离 子 [14] .
图 4 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 的 红 外 光 谱
犉 犻 犵 .4 犐 犚 狊 狆 犲 犮 狋 狉 狌 犿 狅 犳 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃
图 5 犘 犃 犕 微 凝 胶 ( 犪 ) 和 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 ( 犫 ) 的 犡 犘 犛 图 谱
犉 犻 犵 .5 犡 犘 犛 狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪 狅 犳 犘 犃 犕 ( 犪 ) 犪 狀 犱 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 ( 犫 )
图 6 犘 犃 犕 微 凝 胶 ( 左 ) 和 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 ( 右 ) 中 犖 原 子 的 犡 犘 犛 图 谱
犉 犻 犵 .6 犡 犘 犛 狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪 狅 犳 犖 狊 狆 犲 犮 犻 犲 狊 狅 犳 犘 犃 犕 ( 犾 犲 犳 狋 ) 犪 狀 犱 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 ( 狉 犻 犵 犺 狋 )
TGA 分 析 : 图 7 是 CPAM/PWA 复 合 微 球 的
热 重 图 . 其 中 PAM: 羟 甲 基 二 甲 胺 的 摩 尔 比 为 4∶1,
溴 代 十 二 烷 与 Mannich 产 物 的 摩 尔 比 分 别 是
1∶0.5(PAM、 羟 甲 基 二 甲 胺 以 及 Mannich 产 物 均
不 是 纯 净 物 , 含 有 少 量 的 杂 质 , 这 里 的 摩 尔 比 是 粗 略
比 例 , 只 为 区 别 在 不 同 条 件 下 三 种 物 质 量 变 化 对 于
最 终 的 复 合 微 球 影 响 大 小 , 以 下 的 摩 尔 比 含 义 相
同 ). 可 以 看 出 , 在 200 ℃ 以 前 , 失 重 约 20%, 应 归 因
于 失 水 峰 . 在 200~560℃ 之 间 , 呈 现 明 显 失 重 , 归 因
于 有 机 物 分 解 .10.7% 的 残 留 物 主 要 成 分 是 P 2O 5
和 WO 3.
通 过 以 上 手 段 对 复 合 微 球 进 行 了 表 征 , 结 果 表
明 利 用 Mannich 反 应 、 季 胺 化 反 应 及 与 磷 钨 酸 的 交
换 反 应 , 成 功 在 PAM 微 凝 胶 上 引 入 了 长 链 季 铵 盐
和 磷 钨 酸 . 得 到 的 复 合 微 球 结 构 具 有 微 凝 胶 骨 架 和
壳 层 催 化 活 性 磷 钨 酸 季 铵 盐 复 合 物 的 特 点 , 这 样 的
图 7 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃 热 重 曲 线
犉 犻 犵 .7 犜 犃 犌 犮 狌 狉 狏 犲 狅 犳 犆 犘 犃 犕 / 犘 犠 犃
特 点 使 其 应 用 于 两 相 催 化 反 应 中 成 为 可 能 .
2.4 反 应 条 件 对 复 合 微 球 负 载 量 及 形 貌 产 生 的 影 响
复 合 微 球 负 载 磷 钨 酸 的 量 会 影 响 到 其 在 两 相 催
化 反 应 中 的 活 性 及 效 率 . 为 了 能 够 控 制 微 凝 胶 表 面
季 铵 盐 及 磷 钨 酸 的 含 量 , 我 们 通 过 改 变 以 下 几 个 条

50 陕 西 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 40 卷
件 分 别 探 讨 了 反 应 条 件 对 复 合 微 球 负 载 量 及 其 形 貌
产 生 的 影 响 .
2.4.1 羟 甲 基 二 甲 胺 与 PAM 不 同 配 比 对 表 面 沉
积 磷 钨 酸 季 铵 盐 的 影 响 图 8 是 羟 甲 基 二 甲 胺 与
PAM 在 不 同 配 比 下 制 得 复 合 微 球 的 SEM 照 片 .
可 以 看 出 , 在 4 种 配 比 条 件 下 制 备 的 复 合 微 球
表 面 没 有 太 大 的 区 别 , 但 是 从 表 1 的 EDX 数 据 可 以
看 出 , 在 4 种 情 况 下 表 面 W 元 素 含 量 随 着 羟 甲 基 二
甲 胺 浓 度 的 增 大 而 提 高 . 表 明 随 着 反 应 体 系 中 羟 甲
基 二 甲 胺 浓 度 增 大 ,PAM 微 凝 胶 表 面 修 饰 程 度 增
大 , 季 铵 化 程 度 增 加 , 磷 钨 酸 阴 离 子 负 载 量 增 大 . 这
是 因 为 羟 甲 基 二 甲 胺 的 浓 度 提 高 不 仅 表 面 修 饰 程 度
乎 没 有 差 别 . 说 明 此 时 复 合 微 球 的 溶 胀 度 受 到 表 面
季 铵 盐 磷 钨 酸 复 合 物 的 限 制 .
从 以 上 结 果 得 到 启 示 , 控 制 反 应 体 系 中 羟 甲 基
二 甲 胺 的 浓 度 , 可 以 控 制 PAM 微 球 的 修 饰 程 度 , 进
而 控 制 磷 钨 酸 的 担 载 量 ; 负 载 量 的 改 变 将 对 复 合 微
球 的 溶 胀 行 为 产 生 影 响 . 因 此 , 满 足 溶 胀 性 和 负 载 量
的 复 合 微 球 一 定 存 在 一 个 合 适 的 羟 甲 基 二 甲 胺 与
PAM 比 例 . 单 一 追 求 负 载 量 将 导 致 复 合 微 球 溶 胀
性 的 恶 化 .
增 大 , 同 时 也 会 使 PAM 微 凝 胶 内 部 发 生 Mannich
反 应 几 率 增 大 , 致 使 其 内 部 季 铵 化 程 度 增 大 , 从 而 使
磷 钨 酸 阴 离 子 负 载 量 增 加 .
图 9
冷 冻 干 燥 后 复 合 微 球 的 犛 犈 犕 照 片
图 8
复 合 微 球 的 犛 犈 犕 照 片
犉 犻 犵 .8 犛 犈 犕 犻 犿 犪 犵 犲 狊 狅 犳 狋 犺 犲 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲 犿 犻 犮 狉 狅 狊 狆 犺 犲 狉 犲 狊
PAM∶ 羟 甲 基 二 甲 胺 ( 摩 尔 比 ) 为 :
a.8∶1;b.4∶1;c.2∶1;d.1∶1.
表 1 复 合 微 球 的 犈 犇 犡
犜 犪 犫 .1 犈 犇 犡 狅 犳 狋 犺 犲 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲 犿 犻 犮 狉 狅 狊 狆 犺 犲 狉 犲 狊 %
元 素 8∶1 4∶1 2∶1 1∶1
CK 47.98 50.60 41.91 37.14
N K 10.62 7.57 6.20 5.74
O K 14.53 13.6 12.32 11.28
PK 0.43 0.53 0.27 0.35
W L 15.88 20.23 28.83 37.55
上 述 推 测 可 以 从 对 应 样 品 经 水 溶 胀 再 冷 冻 干 燥
后 的 SEM 照 片 ( 图 9) 得 以 证 实 .
在 羟 甲 基 二 甲 胺 与 PAM 微 凝 胶 摩 尔 比 为 1∶8
时 , 冷 冻 干 燥 后 的 复 合 微 球 其 孔 道 结 构 明 显 , 说 明 此
时 复 合 微 球 的 吸 水 性 较 强 ; 当 摩 尔 比 提 高 到 1∶4 以
后 , 冷 冻 干 燥 复 合 微 球 表 面 光 滑 , 与 自 然 干 燥 样 品 几
犉 犻 犵 .9 犛 犈 犕 犻 犿 犪 犵 犲 狊 狅 犳 狋 犺 犲 犳 狉 犲 狕 犲 犱 犱 狉 犻 犲 犱 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲 犿 犻 犮 狉 狅 狊 狆 犺 犲 狉 犲 狊
PAM∶ 羟 甲 基 二 甲 胺 ( 摩 尔 比 ) 为 :
a.8∶1;b.4∶1;c.2∶1;d.1∶1.
2.4.2 Mannich 反 应 物 与 溴 代 烷 的 摩 尔 比 对 复 合
微 球 的 影 响 为 了 获 得 季 铵 化 度 对 复 合 微 球 表 面 沉
积 磷 钨 酸 季 铵 盐 的 影 响 , 实 验 中 给 出 当 固 定 羟 甲 基
二 甲 胺 与 PAM 微 凝 胶 的 摩 尔 比 , 改 变 溴 代 十 二 烷
加 入 量 , 得 到 具 有 不 同 季 铵 化 度 的 微 球 材 料 , 其 相 应
产 物 的 SEM 照 片 分 别 示 于 图 10. 从 SEM 照 片 可 以
看 出 , 在 这 3 种 比 例 下 复 合 微 球 冷 冻 干 燥 或 丙 酮 洗
涤 之 后 没 有 太 大 的 变 化 ,3 种 条 件 下 复 合 微 球 表 面
的 EDX 测 定 值 W 含 量 均 在 15% 左 右 , 说 明 表 面 修
饰 程 度 相 同 , 除 此 之 外 内 部 也 有 部 分 修 饰 . 同 时 , 也
表 明 要 想 得 到 负 载 磷 钨 酸 催 化 剂 分 布 在 复 合 微 球 表
面 上 , 可 在 溴 代 十 二 烷 :CPAM 微 球 的 摩 尔 比 在
1∶0.5 时 即 可 得 到 .
2.4.3 季 胺 化 微 球 在 磷 钨 酸 水 溶 液 中 交 换 时 间 对
复 合 微 球 的 影 响 为 了 考 察 季 胺 化 微 球 与 磷 钨 酸 水
溶 液 进 行 离 子 交 换 反 应 的 速 度 对 复 合 微 球 的 影 响 ,
选 择 在 不 同 时 间 内 取 样 , 经 水 和 丙 酮 交 替 洗 涤 之 后
对 其 形 貌 进 行 表 征 . 样 品 表 面 形 貌 没 有 太 大 的 变 化 ,
经 水 溶 胀 后 冷 冻 干 燥 以 后 的 形 貌 基 本 接 近 , 且 表 面
EDX 测 定 W 的 含 量 接 近 20%.

第 5 期 李 红 等 :PAM 微 凝 胶 季 铵 化 及 其 磷 钨 酸 复 合 微 球 合 成 与 表 征 51
图 10
冷 冻 干 燥 和 丙 酮 洗 涤 复 合 微 球 的 犛 犈 犕 照 片
犉 犻 犵 .10 犛 犈 犕 犻 犿 犪 犵 犲 狊 狅 犳 狋 犺 犲 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲 犿 犻 犮 狉 狅 狊 狆 犺 犲 狉 犲 狊 犫 狔 犳 狉 犲 犲 狕 犲 犱 犱 狉 犻 犲 犱 犪 狀 犱 狑 犪 狊 犺 犲 犱 犫 狔 犪 犮 犲 狋 狅 狀 犲
溴 代 十 二 烷 ∶CPAM 微 球 的 摩 尔 比 分 别 为 1∶0.5(a,d),1∶1(b,e),1∶1.5(c,f).
性 能 [J]. 石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 ,2005,18(3):3941.
3 结 论
利 用 甲 醛 和 二 甲 胺 成 功 合 成 羟 甲 基 二 甲 胺 、 将
其 与 PAM 微 凝 胶 进 行 Mannich 反 应 , 然 后 与 烷 基
溴 作 用 形 成 季 胺 化 的 CPAM 微 凝 胶 , 最 后 在 含 有 磷
钨 酸 的 水 溶 液 中 进 行 离 子 交 换 反 应 , 最 终 获 得 负 载
磷 钨 酸 阴 离 子 的 复 合 微 球 . 红 外 光 谱 、 电 子 扫 描 电
镜 、 能 谱 分 析 、TGA 的 表 征 结 果 表 明 , 通 过 此 法 能 够
制 备 负 载 磷 钨 酸 的 复 合 微 球 ; 所 得 CPAM/PWA 复
合 微 球 表 面 光 滑 , 球 形 保 持 ; 随 着 修 饰 程 度 的 提 高 ,
复 合 微 球 的 溶 胀 度 变 小 . 在 制 备 复 合 微 球 的 各 个 条
件 中 ,PAM 与 羟 甲 基 二 甲 胺 的 配 比 是 决 定 磷 钨 酸
负 载 量 的 关 键 , 它 不 仅 影 响 复 合 微 球 对 磷 钨 酸 阴 离
子 负 载 量 , 而 且 影 响 复 合 微 球 的 溶 胀 性 .Mannich 反
应 产 物 与 溴 代 烷 的 摩 尔 比 小 的 时 候 , 即 可 使 季 胺 化
反 应 发 生 在 微 球 的 表 面 . 在 磷 钨 酸 中 的 交 换 时 间 越
长 , 进 入 到 微 球 内 部 的 磷 钨 酸 就 越 多 . 因 此 , 在 制 备
具 有 一 定 溶 胀 度 的 复 合 微 球 时 , 控 制 PAM 与 羟 甲
基 二 甲 胺 的 配 比 是 非 常 有 效 的 ; 壳 层 的 厚 度 可 以 通
过 季 胺 化 反 应 来 控 制 .
参 考 文 献 :
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〔 责 任 编 辑 王 勇 〕