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DAGLI ISCRITTI 20 Il Chimico Italiano • n. 2 mar/apr 2007 Questa teoria è capace di spiegare la diversità dei posti metallici presenti nella crosta terrestre: alcuni metalli si presentano come ossidi o carbonati, altri come solfuri; gli acidi “hard”, infatti, come Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ formano legami preferenzialmente con basi “hard” come O 2- CO 3- ; acidi “soft” come Hg 2+ , Hg 2 2- , Pb 2+ preferiscono reagire con basi “soft” come S 2- . Acidi “hard” e basi “soft” secondo questa teoria non formano legami forti, cosicché, i loro minerali sono facilmente solubili in acqua e vengono dilavati senza accumularsi. Vedremo più avanti come questa teoria trovi applicazione in campo ambientale. Da un punto di vista biologico, è stato riconosciuto da molto tempo il ruolo fondamentale che i metalli svolgono nei metabolismi cellulari, non solo limitatamente a quelli di basso peso atomico e di notevole abbondanza naturale come calcio, sodio o potassio, ma anche a quelli di alto peso atomico e di scarsa abbondanza come i metalli pesanti e di transizione, molibdeno, manganese, ferro, cobalto, rame, zinco, ecc. Di questi ultimi è nota la presenza, in quantità determinate, negli organismi viventi, come cofattori enzimatici o gruppi prostetici di proteine, ecc. Tuttavia, nonostante l’essenzialità dimostrate, per alcuni metalli la concentrazione rimane un fattore importante affinché non si instaurino fenomeni di tossicità. La fig. 2 mostra, infatti, che per i metalli essenziali esiste un intervallo ottimale di concentrazione al di sotto del quale esistono fenomeni di carenza e al di sopra del quale si producono effetti di tossicità e letalità. Per i metalli non essenziali esiste, invece un limite di tolleranza oltre il quale si riscontrano gli stessi fenomeni di tossicità. I fattori che influenzano la tossicità di un metallo in ambiente acquatico sono mostrati in fig. 3; in fig. 4 è mostrata una classificazione dei metalli in base alla loro disponibilità e tossicità. Tossicologia dei metalli La tossicologia di un metallo è strettamente dipendente dalla cinetica delle sue interazioni con l’organismo, sia in forma di ione libero che legato a molecole organiche. Questa cinetica si articola in differenti stadi: 1) ingresso e assorbimento 2) trasporto, distribuzione, accumulo, biotrasformazione 3) escrezione In ciascuno di questi stadi, i metalli sono presenti nella forma chimico-fisica più adatta per l’interazione con l’organismo. Nel primo stadio, le proprietà chimico-fisiche delle molecole contenenti i metalli giocano un importante ruolo in relazione alla previsione della loro tossicità: la natura organica o inorganica dei composti ha conseguenze importanti sui modi di assorbimento influenzando direttamente la solubilità in ambienti idrofili o idrofobi e successivamente il trasporto, la distribuzione, l’accumulo e quindi l’effetto finale risultante. Lo stato fisico del composto, gassoso, disciolto o adsorbito su particelle solide, è inoltre critico per l’assorbimento attraverso i diversi tessuti: la grandezza delle particelle è importante per l’assorbimento attraverso il tessuto bronchiale o gastrointestinale; la forma solubile è ideale per l’assorbimento cutaneo, mentre la gassosa lo è per l’assorbimento polmonare. Ai fini di una previsione o assegnazione di tossicità, la fase di ingresso e assorbimento è quella più critica. Una volta assorbito, il metallo viene trasformato nella forma più adatta al trasporto e/o all’accumulo: potrà subire reazioni di ossido-riduzione e complessazione (con sostanze proteiche, acidi nucleici, semplici aminoacidi ecc.). È noto da alcuni anni che il trasporto dei metalli attraverso la membrana cellulare avviene secondo diversi meccanismi ed è altresì noto che i metalli vi penetrano sotto varie forme. È per questi motivi e per gli altri sopra citati che le ricerche più recenti sono indirizzate proprio alla definizione delle “specie” chimico-fisiche sotto cui sono presenti gli elementi nei diversi sistemi: aria, acqua, suolo, cibo ecc. Le maggiori ricerche si svolgono per ora nello studio dei sistemi acquatici e della ecotossicità dei metalli, ma la problematica si presenta ad essere estesa anche al campo della tossicologia umana. Speciazione dei metalli La speciazione chimica dei metalli può essere definita come lo studio delle differenti forme chimiche sotto le quali un elemento è distribuito in un dato sistema. Ultimamente si è registrato un interesse crescente, e destinato ad aumentare ulteriormente in un prossimo futuro, verso studi di questo tipo. La ragione di ciò, è che, come già detto, appare sempre più evidente come sia la tossicità che la
ioassimilabilità di un dato elemento dipendano strettamente dalla forma sotto la quale questo elemento si trova. È noto infatti che molti metalli essenziali si trovano sotto varie forme la cui assimilabilità varia grandemente. Per l’uomo la forma più assimilabile del ferro è l’eme-ferro, mentre i sali inorga- Figura 3. Il Chimico Italiano • n. 2 mar/apr 2007 Forma del metallo in acqua inorganico organico ione solubile ione complesso molecola colloide particolato precipitato adsorbito presenza di altri azione congiunta metalli o sostanze nessuna interazione tossiche antagonismo fattori che influenzano temperatura sia la fisiologia degli pH organismi che la forma ossigeno disciolto dei metalli in acqua luce salinità nici e i complessi organici semplici sono molto meno assimilabili. Così la sola forma del cobalto assimilabile è la cobalamina (vitamina B 12 ), mentre il gruppo dei complessi zinco-amminoacidi e cromo-ammnoacidi sono molto più assimilabili dei rispettivi composti inorganici. condizioni degli organismi stadi del ciclo di riproduzione e/o di accrescimento età e grandezza sesso condizioni nutrizionali protezioni aggiuntive (conchiglia ecc.) adattamento ai metalli Figura 4. Non critici Tossici ma molto Molto tossici insoluti o rari e disponibili Na C F Ti Ga Be As Au K P Li Hf La Co Se Hg Mg Fe Rb Zr Os Ni Te Tl Ca S Sr W Rh Cu Pd Pb H Cl Si Nb Ir Zn Ag Sb O Br Si Ta Ru Sn Cd Bl N Ro Ba Pl Riguardo la tossicità dei metalli è generalmente accettato il fatto che lo ione libero (aquo ione) del metallo sia la forma più tossica per la vita acquatica, mentre le forme fortemente complesse o quelle associate con materiale colloidale siano molto meno tossiche. Esistono ovviamente delle eccezioni: per il mercurio la forma più tossica è il metilmercurio. Risulta chiaro come informazione necessaria ma non più sufficiente, per questo tipo di studi, sia la conoscenza della concentrazione totale del metallo; essa da sola non fornisce alcun dato DAGLI ISCRITTI 21
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