Energia libera - Università degli Studi di Salerno

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI SALERNO 

Termodinamica 

Chimica 

Energia g libera 

FACOLTÀ DI FARMACIA 

C. A. Mattia 

Entalpia p 

Il H H è proporzionale alla quantità di sostanza. 

H2O (g) H2(g) 2(g) + 1 / 2 O2(g) 2(g) 

H H = +241,8 kJ 

2 H H2O 2O (g) 2 H 2(g) + O 2(g) 

H H = +483,6 kJ 

C. A. Mattia 3 

H AB = H BA 

H H2O 2O ( (g) (g) ) 

H H2( 2(g) ) 

H H = +241,8 kJ 

H 2(g) + 

Entalpia p 

2( 2(g) ) + 

+ 1 + / 2 O O2( 2( 2(g) 2(g) ) 

1 + / O H O 

1 / 2 O 2(g) H2O (g) 

H H H = 241,8 241 241,8 8 kJ 


Entalpia p 

La fase dei reagenti e dei prodotti è 

importante 

H2O (g) H2(g) (g) + 1 / 2 O2(g) (g) 

H =+241 241,8 kJ 

H O H + 1 (l) H2(g) (g) + / O 1 / 2 O2(g) (g) 

H 2O (l) 

H H = +285 285 285,88 kJ 

C. A. Mattia 4

A pressione costante 

H H e E E 

H H H = U U U + ppV ppV 

Se il cambiamento di volume è molto piccolo: 

ppV V V 0 H H H U U 


Stati standard e H standard 

Ad esempio esempio, lo stato standard dell’etanolo dell etanolo a 

298 Kè etanolo liquido puro a 298 Ke1bar bar. 

Lo stato standard del ferro a500 500 Kè ferro 

puro solido ad 1bar bar. 

Si deve considerare la fase più stabile stabile. 

Una variazione di entalpia standard, èil il H di 

un processo d dove sia l lo stato iniziale l che h quello 

ll 

finale fna sono stati stat standard standard. stan ar . 


Stati standard 

È comodo considerare le variazioni di entalpia 

di un processo, riferite ad un insieme di 

condizioni di i i standard standard. d d 

Si è deciso di considerare una pressione 

standard di 1bar bar. Me Mentre nt re per la temperatura 

non si èfissato fissato uno standard, se non indicata, 

convenzionalmente si usa 25 °C C (298 298 298,15 15 K) K). 

Lo stato standard di una sostanza ad una data 

temperatura 

temperatura, èla la sua forma pura alla pressione 

di 1 bar bar. 

C. A. Mattia 

Tipo di 

Processo 

tipo tipoH 

H 

H H standard 

H H2O (l) H H2O (g) 

Reagenti e 

prodotti p in stati 

standard: 1 bar 

H ° (373 K) 44 kJ m l 1 

vap vapH (373 K) = +44 kJ mol mol-1 C. A. Mattia 8 

6

Cambiamenti di fase 

bl blH ° subl sublH = 

= f H ° = + H ° 

fus fusH + vap vapH 


Altri H H standard 

Combustione cHH° 

Ionizzazione ion 

ionH° ionH 

Idratazione hyd 

hydH° hyd 

Miscelazione mix 

E altri … 

mixH° 

Il H° delle transizioni di fase è comodo 

riportarlo i l alla ll temperatura a cui i avviene i la l 

transizione. 


Cambiamenti di fase 

Gas 

Sublimazione Brinamento 

Condensazione 

vapH 

o Li Liquefazione f i 

Vaporizzazione 

sub subH° sub vap vapH° vap 

- sub subH° sub subH 

Fusione 

fus fusH° H° 

Liquido 

- vap vapH° vap vapH 

Solidificazione 

S Solido lid 

- fus fusH° 

S Sublimazione bli i 

Bi Brinamento t 


Entalpia p di combustione 

L’entalpia Lentalpia standard di combustione cH° cH è 

l’entalpia standard per la completa ossidazione 

di un composto organico organico, con O O2(g) (g), con 

formazione di CO 

CO2(g) (g) e H2O (l) (l). 

C C3HH 8(g) + 5 O 2(g) 3 3 CO 2(g) + 4 H H2O O (l) 

C6H 6(l) + 15/2 O O2(g) C6H12 12O 6(s) + 6 O O2(g) 2(g) CO CO2(g) 2(g) CO CO2(g) 2(g) + 3 H H2O (l) 

2(g) + 6 H H2O (l) 

C. A. Mattia 12

Entalpia p di reazione 

La variazione di entalpia per una reazione 

chimica è definita come 

H H = H Hprodotti prodotti prodotti prodotti - H reagenti 

reagenti. 

Una equazione termochimica include il valore di 

H ele le fasi in cui sono presenti ireagenti reagenti ei 

prodotti 

CH 4(g) + 2 O O2(g) 2(g) CO CO2(g) 2(g) + 2 H H2O (g) 

H= H= -802 802 kJ 


Etalpia p standard di reazione 

Un diverso modo di descrivere la 

variazione di entalpia in una reazione 

chimica, h è riportare l’ l’entalpia l standard d d d di 

reazione rHH° 

CH 4(g) + 2 O O2(g) 2(g) CO CO2(g) 2(g) + 2 H H2O (g) (g) 

rH°= = -802 802 kJ mol mol-1 Notare che è un’entalpia molare. 


N 2(g) 

Equazioni q termochimiche 

2(g) + 3 H 2(g) 2 NH NH3(g) 3(g) 

H = -92,8 92,8 kJ kJ/mol /mol 

Notare che per reagenti e 

prodotti d tti vengono specificate ifi t le l fasi f i Il segno < 0 indica una 

reazione esotermica 

Avendo solamente 1,8 moli di H 2 come si calcola 

l’ l’entalpia l entalpia di reazione? 

Si Si moltiplica moltiplica l’equazione l equazione per per 1,8/3 1 8/3 incluso incluso il il H H 

H H = - 92 92,38 38 kJ kJ•1,8/3 1 8/3 = - 55 55,43 43 kJ 


Diagrammi g di entalpia p 

Un diagramma g di entalpia p mostra H per p lo stato iniziale 

e finale del processo. 

H 

H 1 

H 2 

CH CH4(g) 4( 4(g) ) + +2O + 2 O O2(g) 2( 2(g) ) 

CO 2(g) + 2 H H2O (g) 

A A pressione ssi costante st t q = H H H = -802 802 kJ kJ. 

C. A. Mattia 

H H = -802 802 kJ 

16

Entalpie p di reazione 

La variazione di entalpia dipende dalla fase dei reagenti e 

dei prodotti 

CH CH4(g) 4(g) + 2 O O2(g) 2(g) CO CO2(g) 2(g) + 2 H H2O O(l) (l) H= H= H -890 890 kJ 

C. A. Mattia 

H 

CH CH4(g) 4(g) 4(g) + 2 O 2(g) 

4(g) 

-802 802 kJ 

CO 2(g) + 2H 2HO 2 H H2O (g) 

CO CO2(g) 2( 2(g) ) + +2H + 2 H H2O 2O (l) 

H H = -890 890 kJ 


H è è una una proprietà proprietà estensiva estensiva, quindi il H H H dipende 

dalla quantità di reagenti e di prodotti. 

Qual è il H H per p la combustione di 11,0 g di CH 4 

in eccesso di ossigeno? 

C. A. Mattia 

CH 4(g) + 2 O 2(g) CO CO CO 2(g) + 2 H H2O 2O (g) 

mol CH4 

11,0 g CH4 

16, 

04 g CH 

802 kJ 

 

mol CH 

16 4 

4 

H H H = -802 802 kJ 

= -550 kJ 

17 

19 


Invertendo la reazione, , il H H si inverte di segno. g 

C. A. Mattia 

CO CO2(g) 2(g) + 2 H H2O (g) 

H H 

H 2 

H H1 (g) CH CH4(g) 4(g) + 2 O O2(g) 2(g) 

CH CH4(g) (g) + 2 O O2(g) (g) 

CO CO2(g) 2(g) (g) + 2H 2 H H2O(g) 2O(g) O(g) 

H H = +802 kJ 

H H = +802 kJ 


Quanto butano b bisogna b bruciare b 

per produrre d 100 kJ kJ di di calore? l ? 

2 C C4H 10(g) (g) + 13 O O2(g) (g) 

2(g) (g) 8 8 CO 2(g) (g) + 10 H H2O (g) 

H H = -5317 5317 kJ 

2 mol C4H10 

58,12 g C 

100 kJ 

4H10 

100 kJ 

= 2,19 g C C4H 4H10 10 

kJ mol C 

C. A. Mattia 

5317 10 

4H 

18 

20

Legge gg di Hess 

C Consideriamo id i una reazione i i in d due stadi. t di 

Qual è il H? 

C (s) + ½ O 2(g) CO (g) (g) H 1 = 

= -110 110 kJ 

CO (g) + ½ O O2(g) 2(g) CO CO 2(g) H 2 = -283 283 kJ 

___________________ ___________ 

C (s) + O 2(g) CO CO2(g) 2(g) H H H = -393 393 kJ 

C (s) 

Legge di Hess Hess: Hess Hess: per una reazione suddivisa in più 

stadi, il H totale èla la somma delle variazioni di 

entalpia t l i dei d ddei i singoli i li stadi stadi. t di 

C. A. Mattia 


La Legge di Hess è semplicemente 

una applicazione del primo principio 

della termodinamica a processi p a 

pressione costante costante. 

Ha principalmente una importanza 

storica, essendo stata formulata 

prima i d del l primo i principio i i i d della ll 

termodinamica termodinamica, da cui discende discende. 

C. A. Mattia 

21 

23 


La legge gg di Hess si basa sul fatto che l’entalpia l’ entalpia p è una 

funzione di stato stato. 

C. A. Mattia 

H H C (s) +O + O 2(g) 

-110 110 kJ 

CO (g) + ½ O 2(g) 

CO 2(g) 

-283 283 83 kJ J 

H H = -393 393 kJ 

La legge gg di Hess in azione 

Date due reazioni chimiche (#1 and #2) e il loro H 

#1 #1: : Fe Fe2O3 + 3CO (g) 2 Fe (s) + 3CO 2(g) 

H=-26,7 26,7 kJ kJ/mol /mol 

#2 #2: #2 #2: : CO ( (g) ) + 1/2 O O2(g) 2( 2(g) ) CO CO2(g) 2( 2(g) ) 

H=-283,0 283,0 kJ kJ/mol /mol 

calcolare l l il il H H d della ll seguente reazione reazione: i 

2 Fe (s) (s) + 3/2 O 2(g) Fe Fe2OO 3(s) 3(s) H H = ? 


22

Passo 1 

C Cominciamo i i controllando t ll d l la posizione i i di reagenti ti e 

prodotti nella reazione desiderata e in quelle date. 

Obiettivo: 2 Fe (s) (s) (s) (s) + 3/2 O O2(g) 2( 2(g) ) Fe Fe2O 2O 3(s) H= H = ? 

#1 #1: Fe Fe2O3 + 3CO (g) (g) 2 Fe (s) + 3CO 3CO2(g) 2(g) H=-26,7 26,7 kJ/mol 

Osserviamo che il ferro appare pp a destra nella 

reazione obiettivo ea sinistra nella #1. 

S SSoluzione Soluzione: l i i invertiamo ti l la reazione i #1 #1, e 

cambiamo segno alla sua entalpia. entalpia 


Passo 3 

Ora sommiamo assieme le due equazioni e 

cancelliamo ciò che appare sia adestra destra che a 

sinistra (se anche la fase èidentica) identica). 

2 F Fe (s) + 3CO 2(g) F Fe Fe2OO 3(s) + 3CO (g) 

3CO (g) + 3/2 O 2(g) 3 CO 2(g) 

2Fe (s) +3CO +3CO2(g) 2(g) +3CO (g) + 3/2O 2(g) 

3CO H = = + 26,7 6 k kJ kJ/mol /mol / l 

(g) H 

H H = = - 849,0 kJ kJ/mol /mol 

Fe Fe2O 3(s) + 3CO (g) (g)+ + 3CO 2(g) 

2 Fe (s) + 3/2 O 2(g) Fe Fe2O 3(s) 

H H H = = = -822,3 822 822,3 3 kJ/mol 


Passo 2 

Ci devono essere 3/2 O2 a sinistra, e 

dobbiamo cancellare 3 CO e 3 CO CO2 quando 

sommiamo le equazioni. equazioni Moltiplichiamo per 3 

la seconda reazione, eil il suo H. 

[ (g) 

#2 #2: : 3 [CO CO (g) + 1/2 O 2(g) 

2(g) CO 2(g) ] 

H= H = 3* 3*(-283 3 (-283,0 283 283,0 0 kJ) = -849 -849,0 849 849,0 0 kJ/mol 


Esercizio 

Calcolare il H° per p la reazione 

S (s) 

Dati 

2 SO 2(g) + O 2(g) 

2 S (s) + 3 O O2(g) (s) + O O2(g) SO 

2(g) 

2(g) 2 SO 3(g) 

2(g) 2 SO 3(g) 

S (s) + 3/2 O O2(g) 2(g) SO 

SO3(g) 3(g) 

SO2(g) 2(g) 

H° = 196 196 kJ/mol 

(a) ( (a) ) 

H° = 790 790 kJ/mol 

(b) 

(b)•1/2 

SO 3(g) SO 2(g) + 1/2 O 2(g) (a)• (a)•-1/2 1/2 

S (s) ( ) + O O2(g) (g) 

2(g) (g) SO 2(g) (g) 

ΔH = ½ ΔΔHb 

Hb + (-½) ( ) ΔHa 

ΔH° = ½( ½(-790) 790) + (-½)( ( )(-196) 196) = -297 297 kJ kJ/mol /mol 

C. A. Mattia 28

Cibo 

n unità di 

energia 

g 

Per non non ingrassare 

ingrassare 

o si mangia di meno 

o si i consuma di di più iù 

facendo più 

esercizio. 

Cibo e grasso g 

Grasso 

nn-a a unità 

di energia 

Esercizio 

a unità di 

energia 

i 


Contenuto calorico 

La quantità relativa di proteine, grassi e 

carboidrati nei cibi costituisce il contenuto 

calorico calorico. 


Contenuto energetico g dei cibi 

L’energia ’ chimica h negli l animali l d deriva d dalla ll 

metabolizzazione di carboidrati, , grassi g e proteine proteine. p 

Valore energetico (kJ/g) (Cal/g) 

Carboidrati 17 4 

Grassi 38 9 

Proteine 17 4 

Spesso di usano le Calorie (Cal o kcal) 

1 Cal l = 1 kcal k l = 4,184 kJ k 


Carboidrati 

La maggior parte dell’energia dell energia di cui abbiamo 

bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e 

grassi grassi. i 

Per il glucosio glucosio, la combustione è: 

C6H12 12O 6 (s) + 6 O O2(g) (g) 6 CO 2 (g) + 6 H H2O rH H = -2816 2816 kJ 

L’energia L LL’energia energ a è disponibile d spon b le immediatamente. 

mmed atamente. 

O (l) (l). 

Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g. 

C. A. Mattia 32

Coca Coca-Cola Cola ® … 


Proteine 

Contenuto energetico medio = 17 kJ/g kJ/g, 

Quando vengono metabolizzate dal corpo 

umano, l’azoto contenuto viene trasformato ed 

espulso sotto forma di urea urea. 

Poiché i prodotti metabolici sono diversi da 

quelli lli ottenuti tt ti s semplicemente mpli m t b bruciando i d l le 

proteine p in presenza p di ossigeno, g , non è 

possibile utilizzare un normale calorimetro per 

misurare l’energia sviluppata sviluppata. 


Grassi 

Anche la combustione dei grassi produce CO 2 e 

H2O. O. 

Ad d esempio, l la tristearina 

C57 57H110 110O 6 (s) + 163/2 O O2(g) (g) 57 CO 2 (g) + 55 H H2O H 37 8 10 104 rH = -37,8 37,8 x 10 kJ 4 kJ 

O (l) (l). 

I grassi g sono il serbatoio energetico g del corpo p 

Insolubili in acqua 

C Contenuto t t energetico ti medio m di = 38 38 kJ/g kJ/ circa i 

il doppio dei carboidrati. 


Calorimetri per p uomini 

C. A. Mattia 36

Reazione di formazione 

Reazione di formazione 

formazione: formazione 

formazione: è la reazione di 

formazione di una mole di una sostanza dai suoi 

elementi nei loro stati standard (forma efase fase 

più p stabile a 1bar bar e alla temperatura p indicata 

(se non indicata si considera 25 25°)). 

Ad esempio, la reazione di formazione di 

C CCaCO CO 

CaCO3(s) (s). 

Ca (s) + C (grafite) + 3 / 2 O 2(g) 

CaCO 3(s) 


Entalpia p standard di formazione 

Qual l è il l fH° H° d dell’ossigeno ll’ gassoso? 

O O fH fH H H = 0 

O 2(g) 

2(g) O 2(g) 

Qual è il fH ° del diamante? 

C (grafite) (grafite) C (diamante) 

fH fH = 1,9 kJ/mol 

Qual è il fH ° d dell’atomo ll’ d di cloro l gassoso? 

C. A. Mattia 

½ Cl 2(g) Cl (g) fH fH H H = 122 kJ/ kJ/mol l 

39 

Entalpia standard di formazione 

L’ L entalpia standard di formazione 

formazione, fHº fH Hº H , di una 

sostanza èil il H della sua reazione di formazione 

formazione. 

Ca (s) +C (grafite) 2 2(g) (g) CaCO 3(s) (s) 

(grafite) + 3 / 2 O 2(g) 

Ca (s) (s) +½O 2(g) (g) CaO (s) 

C (grafite) 

(grafite) + O O2(g) 2(g) CO CO 2(g) 

fH°(CaCO (CaCO3,s) ,s) =-1207 1207 kJ/mol 

fH°(CaO,s) (CaO,s) =-636 636 kJ/mol 

fH°(CO (CO2,g) ,g) = -394 394 kJ/mol 



fH(diamante) fH (diamante) = 1,9 1,9 kJ kJ. kJ kJ. . Come si trova? 

La conversione diretta dalla grafite al diamante 

non è semplice l ( (altrimenti l l lo f faremmo tutti ) 

e quindi q non lo possiamo p misurare direttamente. 

direttamente 

Possiamo tuttavia bruciare della grafite e del 

di diamante t , misurare i i calori l i di combustione, b ti e 

usare le legge di Hess Hess. 

C (grafite) (g f ) + O 2(g) (g) CO CO 2(g) (g) f 

C (diamante) ( ) + O 2(g) (g) CO CO 2(g) (g) f 

fH° = -393,5 393,5 kJ/mol 

fH° = -395,4 395,4 kJ/mol 

C. A. Mattia 40


Entalpie molari a 298 K e 1 bar 


Termodinamica e cinetica 

La grafite è termodinamicamente più stabile 

del diamante diamante. 

Tuttavia, la termodinamica non dice nulla sul 

tempo necessario afar far avvenire i processi processi. 

Questo riguarda invece la cinetica chimica chimica. 

La cinetica chimica indica che la velocità della 

reazione di trasformazione del diamante in 

grafite è estremamente lenta. lenta 


fH fH H° (C (C, (C, grafite) grafite) = = 0 

Diamanti 

fH fH H° (C (C, (C, diamante) diamante) = 1 1,90 90 kJ/mol 

La grafite è più stabile del diamante. 

Perché P PPerché hé gli li anelli lli non si i trasformano f i in 

carbone? 

Si trasformano, ma lo fanno molto 

lentamente! 


Entalpia p standard di reazione 

Possiamo considerare una reazione come una 

decomposizione dei reagenti negli elementi, e 

nella formazione dei prodotti a partire dagli 

elementi elementi. 

Quindi il rH è esprimibile come: 

rH° = n n fH°(prodotti prodotti) ) - m m fH°(reagenti reagenti) 

Reagenti e prodotti devono essere alla stessa 

temperatura 

temperatura. 

C. A. Mattia 44

H° a partire dai fH° 

r p f 

I fH H in kJ/m kJ/mol l sono s n tabulati. tabulati 

Al (s) (s) 

BaCO 

CO (g) 

CO 2(g) 

CS 

S Sostanza t fHH Sostanza fHH 

BaCO3(s) 3(s) 

CS 2(g) 

0 

-1219 1219 

-110 110 

-394 394 

+117 

Cl 2(g) 

H H2O O(ll) 

H2O (g) 

NaHCO 

Na Na2CO NaHCO NaHCO3(s) 3(s) 3(s) 3(s) 

CO 3(s) 

0 

-286 286 

-242 242 

-947,7 947,7 

-1131 1131 

Ricordare che i fH H per gli elementi nei loro stati 

standard è 0. 


Variazione rH° con la temperatura 

p 

r 

Le entalpie standard di molte importanti 

reazioni sono state misurate a varie 

temperature e riportate in tabelle tabelle. 

In mancanza di informazioni informazioni, si possono 

calcolare in modo approssimato rH°(T) (T). 

L’espressione della variazione di entalpia 

H ( T 

T 

2) H ( T1) 

 

2 

T 

1 

C pdT 


Entalpia p standard di reazione 

Calcoliamo il rHº Hº della reazione 

CaCO 3( 3(s) ) CaO () ()+ (s) + CO CO2(g) 2( 2(g) ) 

H Ca () ()+ + C () ()+ + 3 H Ca (s) + C (s) + / 2 

1207 kJ 

CaCO 3(s) 

2 O O2(g) 2( 2(g) ) 

177 kJ 

-636 636 + -394 394 kJ 

CaO(s) + CO CO2(g) 2(g) (g) 

Hº H = fH°(CaO fH (CaO,s) s) + fH°(CO fH (CO22,g) g) - fH°(CaCO fH (CaCO33,s) s) 

C. A. Mattia 

Legge gg di Kirchhoff 

 

r 

H ( 

T2 

) 

 

C 

r 

 

p 

r 

T 

H ( 

T1) 

 

rC 

 

 

prodotti 

C 

 

p, 

m 

T 

2 

1 

 

 

reagenti 

 

p 

C 

Se T T T T è è piccolo, piccolo possiamo 

considerare le capacità 

termiche costanti. 


dT 

 

p, 

m 

46

Yerka 

Calore 


Trasformazione di 

di 

in 

Van Gogh 

Lavoro 


Che cosa è la spontaneità? 

p 

La spontaneità è la capacità di un 

processo p di avvenire senza 

interventi esterni esterni. 

Accade naturalmente. 


Termodinamica: un processo p è 

spontaneo se avviene senza che 

venga eseguito it d del l l lavoro sul sull 

sistema sistema. 


Processi spontanei 

p 

Perché le cose accadono? 

Tempo 


Esempi p di processi p spontanei p 

Una pallina scende spontaneamente una 

discesa, ma non sale spontaneamente una 

salita salita. 

Il ferro arrugginisce spontaneamente, spontaneamente ma la 

ruggine non forma spontaneamente ossigeno 

e ferro ferro. ferro ferro. 

Un gas si espande fino a riempire il 

contenitore 

contenitore. Le molecole di un gas non si 

concentrano mai nell’angolo di un recipiente. recipiente 

L’acqua solidifica spontaneamente a 

temperature inferiori a 0 °CC. 

C. A. Mattia 52

Esempi p più p complessi p 

Gli esseri viventi invecchiano 

invecchiano. 

L’universo Luniverso pare avere una freccia del 

tempo tempo. 

Se un processo è spontaneo in una 

di direzione, i allora ll nelle ll stesse t condizioni 

di i i 

il processo opposto non è spontaneo spontaneo. spontaneo spontaneo. 

I processi p spontanei p sono sempre 

p 

irreversibili 

irreversibili. 


Reazioni spontanee p 

CH CH4 + O O2 CO CO2 + H H2O O + energia 

oppure 

CO 2 + H H2O 2O + energia g CH 4 + O 2 

Il primo p principio p p non è in grado g di 

prevedere il verso di una reazione. 


Equilibrio q termico. Perché? 

L’esperienza L esperienza ci dice che 

due oggetti a 

temperature d diverse 

posti a contatto 

raggiungono l’equilibrio 

termico e raggiungono la 

stessa temperatura 

temperatura. 

Perché? 

La conservazione 

dell’energia non c’entra! 


Spontaneità velocità 

La spontaneità di un processo non ha nulla a che 

fare con la velocità con cui avviene. avviene 

La spontaneità riguarda l’accadere omeno meno del 

processo processo, non la sua velocità (lenta o veloce) veloce). 

Non si deve confondere un processo spontaneo 

con una velocità estremamente piccola, con un 

processo non spontaneo spontaneo. t 

La conversione del diamante in grafite è 

spontanea, ma estremamente lenta lenta. 

C. A. Mattia 56

Spesso le reazioni 

esotermiche sono 

spontanee. 

Fe Fe2O 2 3(s) + 2 Al (s) (s) 

2 Fe (s) (s) + Al Al2O3(s) 3(s) 

Spontaneità p H H < 0 

H H = - 848 kJ/mol. 


Processi spontanei p e temperatura p 

La direzione di un processo può dipendere dalla 

temperatura. 

Il ghiaccio hi i fonde f ffonde d spontaneamente t t a T > 0 C. CC. 

L’ L’acqua acqua q solidifica spontaneamente p 

a T < 0 C. C. 


Spontaneità p H H < 0 

Molti processi spontanei sono endotermici. 

NH NH4Cl Cl (s) + 

+ energia NH NH4Cl Esistono anche processi 

spontanei con H H = 0. 

L’energia L LL’energia energia dell dell’universo universo è 

è 

costante: un processo 

spontaneo esotermico i 

(sistema) ( ) è anche spontaneo p 

endotermico (ambiente). 

C. A. Mattia 

Cl (aq) (aq) 

Spontaneità p e funzioni di stato 

“Though Though the course may change sometimes, 

rivers always reach the sea sea” ” 

(Page/Plant Page/Plant ‘Ten Ten Years Gone’ Gone , Led Zeppelin Zeppelin) Zeppelin Zeppelin). ). 

La spontaneità di un processo non dipende dal cammino 

percorso, p , ma m solo dallo stato iniziale e finale. f 


58

Mistero 

Sherlok Holmes: 

Mmmhh Mmmhh, dagli dagli indizi indizi raccolti raccolti mi mi par 

par 

di poter p concludere che è coinvolta 

una funzione di stato. 

Ma quale? q 


Mi Microscopico i 

Macroscopico 

La freccia del tempo 

p 

Conservazione Conservazione dell’energia 

dell’energia gg 

Conservazione Conservazione del del momento momento 

Conservazione Conservazione dell’energia 

dell’energia 

Conservazione Conservazione del del momento momento 



p 

Un uovo che cade si rompe. rompe 

Il processo inverso 

inverso (t (tuorlo l 

ealbume albume che saltano nella mano 

e ricompongono l’uovo) non 

accade mai. mai 

I processi spontanei hanno una direzione 



La temperatura non 

varia varia. 

Spontanea, ma U U = 0. 

Perché il gas si 

espande? 

d ? 

Espansione p libera gas g ideale 

L’espansione è isoterma. 

Il gas non compie lavoro 

e non non v viene ene 

scambiato 

calore. l 

C. A. Mattia 64

Perché le cose accadono? 

La scienza moderna non può accontentarsi 

delle risposte tipiche di altri contesti contesti: contesti contesti: 

Aristotele Aristotele: le cose tendono al loro stato 

naturale naturale. Isassi sassi cadono perché vogliono andare 

verso il basso basso. 

Religione: Religione g le cose accadono perché p così vuole 

Dio (azioni ↔ libero arbitrio) arbitrio). 

Abbiamo bisogno di un criterio dimostrabile 

e utilizzabile in pratica pratica. 


Spontaneità p ed energia g 

Tuttavia Tuttavia, ad un esame attento attento, ci 

accorgiamo che alla fine di un processo 

spontaneo d di un sistema isolato, l l’ l’energia 

è distribuita in maniera diversa diversa. 

Alla fine di una espansione espansione, le molecole 

del gas, sono distribuite in tutto il 

contenitore 

contenitore. 

L’energia ha molti più modi per essere 

distribuita distribuita. 


Spontaneità p ed energia g 

L’energia g totale non può p essere responsabile 

p 

della direzione di un processo processo. 

Neppure la quantità di energia del sistema può 

essere r responsabile 

responsabile. 

r p n a . 

Un Gas si espande, espande, ma U =0. 

Se l’energia del sistema diminuisce, quella 

d dell’ambiente ll’ bi t aumenta, t eviceversa viceversa. i M Ma l la di divisione i i 

tra sistema e ambiente è arbitraria. arbitraria 

Quindi un criterio che ponesse l’accento solo sul 

sistema 

corretto corretto. 

o solo sull’ambiente 

sull sull’ambiente ambiente non può essere 


Dispersione p di energia g 

Saltando la palla p trasferisce energia g 

termica alle molecole del suolo. 

A poco a poco, tutta l’energia l’ 

potenziale della palla si 

trasforma in calore. 

Non osserviamo 

il processo 

inverso 

C. A. Mattia 68


L’energia L LL’energia energia ordinata 

delle molecole della palla 

viene convertita in 

calore ovvero in energia g 

termica delle molecole. 

L’energia L LL’energia energia termica è 

è 

disordinata 

disordinata, le 

molecole l l si i muovono in i 

modo casuale. 


Dispersione p di energia g e disordine 

Dopo secoli, si è capito che i cambiamenti 

spontanei sono accompagnati non da 

di diminuzione i i di energia i ( (anche h se spesso l’ l’energia i 

del sistema diminuisce) ma da una ridistribuzione 

dell’energia in una forma più disordinata 

disordinata. 

Tempo 



Dopo aver dissipato 

tutta l’energia 

potenziale potenziale, le molecole 

del suolo e della palla si 

muovono in maniera più ù 

disordinata 


Il processo inverso non 

avviene avviene: : scaldando il 

paviment pavimento la la palla 

appoggiata non inizia a 

saltellare. 


Seconda legge gg della termodinamica 

Kelvin Kelvin-Plank 

Kelvin Plank 

Nessun processo p può, p come solo risultato, prendere p 

calore da un serbatoio econvertirlo 

convertirlo completamente 

in lavoro lavoro. 

Clausius aus us 

È impossibile un trasferimento spontaneo di calore 

da un corpo freddo ad uno caldo. caldo 

Sono affermazioni di impossibilità. 

p 

C. A. Mattia 72


È una legge probabilistica 

probabilistica. 

probabilistica 

probabilistica. 

È molto improbabile che tutte le molecole d’aria 

vadano nello stesso istante nell’angolo nell nell’angolo angolo della stanza stanza, e 

io muoia soffocato. soffocato 

Richiede un’analisi del concetto di probabilità 

di una distribuzione di materia e energia, e una 

grandezza per misurarla quantitativamente: 

quantitativamente 


Entropia p macroscopica p 

Consideriamo ora l’effetto l effetto di un trasferimento 

reversibile infinitesimo di calore ad un corpo corpo. 

Dal punto di vista dell’ordine molecolare edella della 

ridistribuzione energetica interna interna, fornire una 

quantità dq rev al sistema ha un effetto 

maggiore se la temperatura è bassa. bassa 

S Se il sistema it è già ià ad add alte lt t temperature, t avrà 

à 

già g una grande g ridistribuzione interna 

dell’energia, e fornire dq rev al sistema ha meno 

effetto effetto. 



Come possiamo p esprimere p l’entropia p in termini 

miacroscopici 

miacroscopici? 

Le molecole di un sistema ad alta temperatura sono 

molto disordinate, sia nella loro posizione sia in 

termini degli stati energetici occupati (t (traslazionali 

ttraslazionali, sl i li 

vibrazionali, rotazionali) 

rotazionali). 

L Le molecole l l di un corpo a b bassa t temperatura t (ad ( (ad d 

esempio un solido) sono molto più ordinate, sia nella 

posizione i i sia i negli li stati t ti energetici ti i permessi permessi. i 

Un sistema a bassa temperatura p ha meno stati 

energetici eposizioni posizioni permesse di un sistema ad alta 

temperatura 

temperatura. p 



L’effetto L effetto sulla distribuzione molecolare, a 

parità di dq dipende dalla temperatura. 

temperatura 

dqrev rev, dipende 

P Possiamo allora ll considerare d l la quantità à d dq / /T. 

dqrev rev/T 

Il calore non è un differenziale esatto esatto, 

tuttavia èpossibile possibile dimostrare che dq dqrev rev/T /T èun un 

diff differenziale i l esatto. esatto tt 

Quindi esiste una funzione di stato stato, che 

chiamiamo entropia, tale che 

dS = dq dqq rev rev/T rev rev/T 

C. A. Mattia 76


L’entropia L’entropia p di un sistema isolato 

durante un processo spontaneo 

aumenta. 

S S 

0 tot 


S S t tot tt> 

> 

S tot = 

Variazioni di entropia p 

S S tot 0 

> 0 Processo irreversibile 

= 0 Processo reversibile 

In forma differenziale 

d dS dSamb amb+ + d dS sis 0 


C. A. Mattia 

Entropia: riassunto 

L’entropia (S) è una funzione di stato. 

S tot = S sis + S amb amb. 

S Se S S tot è positivo iti il il processo è è spontaneo. t 

Se S S tot t ttot ttè 

è negativo, negativo il il processo processo è è spontaneo 

spontaneo 

nella direzione opposta. 

In un processo spontaneo 

l’entropia l ll’entropia entropia dell dell’universo universo aumenta sempre sempre. 

S 

 

f 

 

i 

dq 

T 

rev 

Ordine e disordine 

Le parole ordine e disordine non hanno significato 

in termodinamica classica, dato che non si 

i interessa t di modelli d lli d della ll materia. materia t i 

Nella termodinamica statistica statistica, un aumento di 

entropia corrisponde ad un aumento degli stati 

accessibili al sistema sistema, aumentandone il disordine disordine. 

In termodinamica statistica si considera che il 

sistema sia libero di passare attraverso tutti gli 

stati possibili possibili. 

L’entropia p èuna una misura dei modi in cui esiste il 

sistema sistema. 


78

Ordine e disordine 

Visitando il mio studio troverete molte carte 

sparse “a caso” caso per la stanza. stanza 

In generale direte che la disposizione delle 

carte è disordinata 


Ritornando più p volte nel mio studio, , troverete 

le carte disposte nello stesso modo, epertanto pertanto 

osserverete ss t un n’ unica ni disp disposizione 

disposizione. si i n 

Dal punto di vista “entropico entropico” entropico non vi è 

disordine, ma un tipo di “ordine ordine” diverso da 

quello ll atteso. atteso 


Molteplicità 

p 

W = 6 


Entropia p microscopica p 

S S0 = KlnW R = KN KNA Disposizione perfetta (ordinata) 

di molecole molecole di monossido di 

carbonio in un cristallo. 

W = 1 S0 = 0 

Disposizione imperfetta 

(di (disordinata). di t ) 

W > 1 S0 > 0 

0 


Entropia p microscopica p 

S S 0 = KlnW R = KN KNA Nel ghiaccio vi sono 6 

disposizioni 

equivalenti di 4 atomi 

di H intorno ad un O. 

Altre dieci disposizioni 

creano molecole con 

un numero di legami 

diverso da 2. 

2N atomi di H 

W = 2 2N (6/16) N = (3/2) N 

C. A. Mattia 84

Terza legge gg della termodinamica 

Per T =0, tutto il moto termico si è smorzato, 

e in inn cristallo cr cristallo stallo perfetto gli gl atomi atom o gli gl ioni on 

formano un reticolo regolare ed uniforme uniforme. 

Vi è un solo l modo d per ottenere questo 

arrangiamento. 

arrangiamento g 

S0 =kln ln(W) (W) =kln ln(1) =0. 


S = 0 

Terza Terza Terza Terza legge legge legge legge della della della della termodinamica 

termodinamica 



Ryman 

Se T = 0 con ordine massimo, S = 0 

Mondrian 

S > 0 

S S > 0 

0 

Severini 

Pollock 

S S = SSmax 

SSmax 

max 


III legge gg della termodinamica 

l’ l’entropia di d un cristallo ll perfetto f a 0 K è è 0. 

A differenza delle entalpie entalpie, , le entropie hanno 

una scala assoluta, grazie alla terza legge legge. 


Non troppo seriamente... 

Prima legge legge: legge : non puoi vincere! 

Non puoi ricavare da un sistema più energia di quella 

che ci metti dentro dentro. 

Seconda legge legge: : non puoi neanche pareggiare! 

N Non puoi i tirare ti f fuori i neanche h t tutta tt l’ l’energia i che h ci i 

metti dentro. 

Terza legge legge: legge legge: : e neppure uscire dal gioco! 

L’entropia dell’universo aumenta sempre sempre. 

C. A. Mattia 88

Serbatoio 

Freddo 

Isolante 

Macchine Termiche 

Fluido 

Serbatoio 

Caldo 

Una macchina termica opera tra 

due tempe temperature rature diverse e 

trasforma tr trasforma sf rm p parte rt d del l calore c l r in 

lavoro. 

Il fluido interno compie un 

ciclo ciclo. 


p 

4 

1 

Ciclo di Carnot 

q T C 

q C 

q qF T F = costante 

C = costante 

2 

3 

1-2 2 : Isoterma 

2-3 3 : Adiabatica 

3-4 4 : Isoterma 

4-1 1 : Adiabatica 

costante Lavoro estratto 

V 


Motore 


p 

4 

w = C CV(T (T (TF-TT C) ) 

q = 0 

1 

w = -RT RTCln(V C ln(V ( 2/V 2/V1) 1) 

q = +RT +RTCln(V ln(V2/V /V1) w = -RT RT RTFln(V ln(V ln(V4/V 4/V /V /V3) 3) 

q = +RT +RTFln(V ln(V4/V /V3) V 


2 

w = -RT RTCln(V C ln(V ( 2/V 2/V1)-RT 1) RTFln(V F ln(V ( 4/V 4/V3) 3) 

gli stadi adiabatici si elidono 

q C = RT RTCln(V Cln(V ln(V ln(V2/V /V /V1) ) 

V c 

1TC = VV4T 

c 

F 

V T c V T c 

V c 

2TC = VV3T 

c 

F 

V1V3(T (TCTF) c = VV2V 

4(T (TCTF) c 

(TF-TC) V1/V /V2 = V V4/V /V3 w = =-R(T R(T R(TC-T C TF)ln(V F)ln(V )ln(V )ln(V2/V 2/V /V /V1) 1) 

3 rendimento ε = |w|/|q |w|/|qC| ε = (T (TC-TT F)/T )/T )/TC ε = 1-T 1 F/T /TC ε = 1-q 1 F/q 

w = C CV(T q = 0 

/q C 

C. A. Mattia 92

p 

4 

1 


Efficienza: 

qC T TC= = costante 

2 

lavoro compiuto / calore 

assorbito = 11-T 

F/T /TC. Nessun ciclo può essere 

più efficiente di un ciclo 

qF 3 

 

di Carnot senza violare la 

seconda legge. 

Si può p tendere a 

F= 

costante 

efficienza 1 se T C 0. 0. 

Percorrendo un ciclo 

in senso antiorario 

V 

otteniamo un 

fi frigorifero. if 

T F= 


Motore a ciclo di Otto 

P Passo 1: 1 Entra E t la l miscela i l aria i benzina b i dal d l carburatore b t 


Quattro Tempi 

12: 12: 2: adiabatica lenta 

23: 3: isocora veloce 

34: 4: adiabatica lenta 

441: 1 1: isocora veloce l 

Il Ciclo di Otto 



P Passo 2: 2 C Compressione i della d ll miscela i l 

C. A. Mattia 96


P Passo 3: 3 A Accensione i ed d espansione i d della ll miscela i l 



p 

Un Un processo processo è è spontaneo spontaneo se se l’entropia 

l entropia 

dell’universo aumenta. 

S tot = S sis + S amb 0 

È scomodo d d dover esplicitamente li it t t tener conto t di 

quello q che succede nell’universo. Preferiremmo 

concentrarci solo sul sistema. 

Se lavoriamo a pressione costante o a volume 

costante costante, è facile tener conto dei contributi 

entropici dell’ambiente. 



P Passo 4: 4 Scarico S i dei d i G Gas 



p 

Partiamo dalla disuguaglianza di Clausius 

dq Processo 

dS 0 

T spontaneo 

Consideriamo la pressione p costante costante: : dq q = dH 

dH 

dS 

0 

T 

dH TdS 

0 

E Esprime Esprime il l criterio di d spontaneità à solo l in base b 

a funzioni di stato del sistema. 

C. A. Mattia 100

dH – T dS 0 0. 

Energia g di Gibbs 

Se S = costante costante, , H viene minimizzato. 

Se H = costante costante, , S viene massimizzato. 

Introduciamo la funzione 

G = energia g di Gibbs 

A temperatura costante 

G = H – T S 

Gibbs (energia energia libera libera). ). 

dG = dH – T dS – S dT = dH – T dS 


Energia g di Gibbs e universo 

S Se p e T sono costanti t ti 

G G G < 0 S S universo > 0 

Se p e T non sono costanti, G è ugualmente 

definita, ma ΔG G non rappresenta più la 

variazione i i di di entropia t i d dell’universo. ll’ i 


Energia g di Gibbs 

Se il sistema cambia a T e p costanti, 

dG p,T p, = dH – T dS 0 

All’equilibrio dG p,T = 0 

Per una variazione finita, a T e p costanti 

G = H H H – T S S 

G p,T = 

Se il processo p è spontaneo p 

G G < 0 

All’equilibrio 

G G = 0 


Energia g di Helmholtz 

A volume costante: dq = dU 

dU 

dS 

0 

T 

dU TdS 

0 

Introduciamo la funzione di Helmoltz 

A temperatura costante 

A = U – T S 

dA dA = dU – T dS – S dT = dU – T dS 

C. A. Mattia 104

Importanza p di G 

G G 

Fornisce il 

Fornisce la 

massimo l lavoro 

direzione 

utilizzabile di un 

d del l processo 

processo 


G G G = H H H - TS. TS. S. 

Contributi al G 

Distinguiamo i due contributi alla variazione di 

energia d di Gbb Gibbs Gibbs: 

Entropico ( (S) ( (S) S) 

Entalpico ( (H) H) 

H H S S G G . 

- + - Processo spontaneo per ogni T 

- - ? Processo spontaneo a basse T 

+ + ? Processo spontaneo ad alte T 

+ - + Processo mai spontaneo per qualsiasi T 

Processo P mai i spontaneo t per qualsiasi l i i T 

T 


Energia g di Gibbs e spontaneità p 

G G = H H – TS 

La variazione finita di G è G G G = H H H - (TS) (TS). (TS) (TS). 

A Temperatura e pressione costante 

G G = H H -TS G G < 0 - processo spontaneo. 

G G G > 0 - processo non spontaneo t ( (spontaneo 

( spontaneo t 

nella direzione opposta). pp 

G G = 0 - sistema in equilibrio. 


S° 

H° < 0 H° > 0 

S° > 0 

S° > 0 

Spontanea a 

ogni temperatura 

H° < 0 

S° < 0 

Spontanea p a 

bassa temperatura 

Spontanea ad 

alta temperatura 

H° > 0 

S° S < 0 

Mai spontanea 

Esotermica Endotermica 

H° 

C. A. Mattia 108

fH° fH° (C, (C, grafite) grafite) = = 0 

0 

fH fH H° (C (C, (C, diamante) diamante) = = 1 1.9 9 kJ/mol 

W Watson: 

Mistero 

Dottor Holmes, come posso sapere se la grafite è 

più stabile del diamante? 

Sherlock Holmes: 

Calcolando il G, G, caro Watson ! 


Energia g libera di formazione 

Il rGG i ò i i f i d ll 

o si può esprimere esprimere in funzione delle 

energie energie g di Gibbs di formazione 

formazione. 

G n 

G G 

prodotti d i m 

G 

f 

reagentii 

rG 

f 

fG fG G G è l’ l’energia i di Gibb Gibbs standard standard t d d per l la 

formazione f m di 

di un 

un composto composto mp a partire p dagli 

dagli g 

elementi nei nei loro 

loro stati 

stati standard. standard 


Elementare Watson 

Calcoliamo il G G m(298 m(298 298 K) per la 

trasformazione da grafite in diamante 

diamante. 

Cgrafite grafite Cdiamante diamante 

C g ggrafite f 

Ho rH (k / l) 

o (kJ/mol) 

rG H T 

o = rH o - T rSo (k (kJ/mol) / l) S o 

m ( / l ) 

grafite 0 5,740 

Cdiamante diamante 

1,895 2,377 

(J/mol (J/mol K) K) 

rGo = ((1895-0) ((1895 0) – 298,15 (2,377 – 5,740))J mol mol-1 1 = 2,898 kJ mol mol-1 Quindi la trasformazione diamante grafite grafite è 

spontanea. 


Vita e reazioni Spontanee 

p 

Negli Negli esseri viventi avvengono milioni milioni di 

reazioni non spontanee spontanee. Come è possibile? 

ATP 

C. A. Mattia 112

ATP = Adenosintrifosfato 

L’ L’ATP L ATP è la banca di energia del corpo umano umano. umano umano. 

La reazione di idrolisi ATP ADP èspontanea spontanea. p 

Quando Q il corpo p ha bisogno g di energia g p 

energia (per 

flettere un muscolo, sintetizzare una proteina, etc etc…) 

accoppia una idrolisi dell’ATP dell dell’ATP ATP con la reazione 

desiderata (e un enzima opportuno) 

opportuno). 

Il metabolismo del glucosio ritrasforma ADP 

(Adenosindifosfato) 

immagazzinato 

immagazzinato. 

in ATP ATP, che viene 


ATP e energia g di Gibbs 

–CH CH CH2CH CH CH2COOH COOH + NH NH3 –CH CH CH2CH CH CH2CONH CONH CONH2 + H H2OO La reazione tra acido glutammico (un aminoacido) e 

l’ammoniaca non èspontanea spontanea (G > 0). 

Nella cellula questa reazione avviene grazie 

all’accoppiamento con l’idrolisi dell’ dell’ATP ATP che fornisce 

l’energia lenergia lenergialibera 

l’energia libera di Gibbs necessaria necessaria. 


ATP e reazioni biochimiche 

Accoppiamento di reazioni non 

spontanee p con l’idrolisi dell’ATP 


ATP e energia g di Gibbs 

Reazione non 

spontanea. 

F Fosforilazione f il i d dell’acido ll’ id 

glutammico. Reazione 

spontanea. 

L’energia del gruppo 

fosfato viene usata per 

far avvenire la reazione. 

La reazione globale ha un 

G G negativo, e quindi è 

spontanea. 

C. A. Mattia 116

Energia libera - Università degli Studi di Salerno

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