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Ox + ne- Rid
TITOLAZIONI REDOX
Potenziali formali
E =Eo +0.059/n log [Ox]/[Rid]
Nelle determinazioni analitiche si considerano i potenziali formali. Che
tengono conto delle altre specie presenti in soluzione. Se per es. è
presente una specie L che forma complessi con la specie OX :
Ox + L OxL Koxl = [OxL]/[Ox][L]
L’espressione del potenziale diventa:
E=Eo +0.059/n log [OxL]/[Koxl ][L] da cui
E=Eo -0.059/n log Koxl + 0.059/n log[OxL]/[L][Rid]
E= Eo’ + 0.059/n log[OxL]/[L][Rid]
Eo’ = potenziale formale

• Esempio: calcolare il potenziale della coppia Ag+ + 1 e Ag (Eo
= 0.799) in una soluzione 1 M Ag(NH3)2 ed 1 M in NH3.
• Ag+ + 2 NH 3 Ag(NH 3) 2
∀ β 2 = [Ag(NH 3) 2]/[Ag+][NH3] =1.7 10 7
• E = Eo -0.059log 1.7 10 7 + 0.059log[Ag(NH 3) 2 ]/[NH3]
• = 0.799-0.43 + 0.059log[Ag(NH 3) 2 ]/[NH3]2 =
• 0.37 + 0.059log[Ag(NH 3) 2 ]/[NH3] = 0.37
• Il potenziale è diminuito di circa 0.4 per la presenza di NH3

Costante di equilibrio
Oss1 + b e- Rid1 Oss2 +a e- Rid2
• a oss 1 + b rid
• ma essendo E1 = E2
•
rid 2
a rid 1 + b oss 2
a
b
[ rid 1 ] [ oss 2 ]
a
b
Log K = (ab(Eo1 –
• K=
[ oss 1 ] [ rid 2 ]
Eo2)/0.059
• si ottiene: Eo1 - Eo2 = 0.059 /ab log K
• dove ab è il minimo comune multiplo tra gli elettroni scambiati
• Dalla quale si capisce come K dipenda dal n di elettroni scambiati e
dalla differenza dei potenziali standard.

Punto di equivalenza
• Nel caso in cui Rid2 sia la specie da titolare e Ox1 il titolante al punto di eq. Si avrà:
• b[Rid1] = a[Ox2]
• b[Ox1] = a[Rid2]
• dividendo si ha: [Rid1]/[Ox1] = [Ox2]/[Rid2]
• Sapendo che
• Quindi
• E1 = Eo1 + 0.059/b log[Ox1]/[Rid1]
• E2 = Eo2 + 0.059/a log[Ox2]/[Rid2]
• Moltiplicandole rispettivamente per b ed a si ottiene:
• (a+b)E = b Eo1 +a Eo2 +0.059log[Ox1][ox2]/[Rid1][Rid2]
• (a+b)E eq = = b Eo1 +a Eo2
Eeq = (b Eo1 +a Eo2)/(a+b)
• Se a=1 e b=1 E eq = (Eo1+Eo2)/2

Le concentrazioni dei due sitemi redox si possono calcolare da K
Essendo [ox2][Rid2] = [Rid1]/[Ox1]
Si ha K = [Ox2] a+b /[Rid2]a+b = [Rid1]a+b /[Ox1]a+b
Se
a+
b
K
=
[ 2 2 1 1
Ox]
/[ Rid]
= [ Rid]
/[ Ox]
a+b K
4
> 10
La reazione si considera completain quanto rimane una
conc della specie da det trascurabile. Corrisponde
anche ad un a differenza di circa 0.3-0.4 V tra i
potenziali formalidelle coppie interessate alla reazione
E eq = E1 = Eo1 + 0.059/n log
a+ b
K

esempi

4 10-6* x 5
X = 1.45 10 -14 -

Curva di titolazione
TITOLAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
analita + ossidante (titolante) prodotti
analita + riducente (titolante) prodotti
rappresentazione grafica della curva che descrive l’andamento del
potenziale elettrodico E in funzione del volume di titolante aggiunto.Dopo
ogni aggiunta di titolante si raggiunge l’equilibrio e il potenziale delle due
coppie sono uguali e possono essere calcolati indifferentemente dalle
due relazioni di Nnerst.
Aumento di E in presenza
di un agente titolante
ossidante

Variazione del potenziale durante la
titolazione ossidimetrica di un
riducente
a Rid1 + b Ox 2 a Ox1 + b Rid2
• Prima p.equivalenza
(presenza di eccesso del
riducente)‏ riducente) ‏
• P. equivalenza
(E1=E2)‏ (E1=E2) ‏
• Dopo p.equivalenza
(presenza eccesso ossidante)‏ ossidante) ‏
E = E +
1
E eq
=
01
aE01
a
E =
E +
2
02
0.
059
b
+ bE
+ b
[ oss
log
[ rid
02
0.
059
a
1
1
]
]
[ oss
log
[ rid
2
2
]
]

Prima p. eq:
E = Eo1 +(0.059/b) log (MtVt)/(VoMo-VtMt)‏
Dopo p. equiv.
E = Eo2 +(0.059/a) log ( VtMt- VoMo) /(MoVo)‏
Ci sono però diversi casi:
1)titolazioni con a=b
2)Titolazioni con a b
3)Titolazioni in cui prende parte H+ o OH-
4)Titolazioni a cui 1 mole di specie reagente corrispondono 2 o più
molidi prodotto o viceversa

Titolazioni con a =b
Es: K= 10 10, 100 ml di Rid2 0.1 M vengono titolati con un Ox1 0.1 M
Ox1 + Rid2 Rid1 + Ox 2 a=b=1
Eo1 - Eo2 = 0.059 /ab log K
per notot K la differenza dei potenziali formali = 0.59 V (Eo1 =0, = 0, Eo2 =0.59)‏ =0.59) ‏
: Eo1
• aggiunta 10 mL di titolante E = 0 + 0.059 log (10*0.1)/(100*0.1-10*0.1) (10*0.1)/(100*0.1 10*0.1) = -0.056 0.056 V
•Aggiunta Aggiunta di 50 mL E =Eo1 = 0V
•Aggiunta Aggiunta di 90 ml E = 0 + 0.059 log (90*0.1)/(100*0.1-90*0.1) (90*0.1)/(100*0.1 90*0.1) = 0.056 V
•Al Al p.eq E= (Eo1+ Eo2)/2 = o.59/2 = 0.295 V
•Aggiunta Aggiunta 100.1 ml E= = 0.59 + 0.059 log (100.1*0.1-100*0.1)/(100*0.1) (100.1*0.1 100*0.1)/(100*0.1) =0.413V

15
10
8
Si nota:
• Salto dipende da K
•Curve simmetriche perché a=b
•P.eq coincide con il p. di mezzo
6
Per pK =6 il salto è
troppo piccolo
(variazione di 0.12
V)per poter eseguire la
titolazione
Le titolazioni non si possono eseguire con C< 10 -3 per problemi di interferenze
anche se la curva non varia in quanto qui è riportato il rapporto delle concentrazioni
OX/rid ( variando entrambi di un ugual fattore il rapp rimane costante).

TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON Ce 4+
Si consideri la titolazione di 50.00 mL di Fe 2+ 0.0100 M con Ce 4+ 0.0200 M
calcolando E dopo aggiunta di 0, 5, 12.5, 20, 24, 25, 26 30, e 50 mL di Ce 4+
Durante la titolazione le quattro specie coinvolte (Ce 4+ , Fe 2+ , Ce 3+ e Fe 3+ )
possono essere considerate all’equilibrio dopo l’aggiunta di ogni porzione di
titolante
Fe 3+ + e - Fe 2+ ; E° = +0.77 V
2+
[ Fe ]
E = E° - 0.0591log prima del p.eq.
3+
[ Fe ]
Ce 4+ + e - Ce 3+ ; E° = +1.07 V
3+
[ Ce
]
4+
[ Ce
]
E = E° - 0.0591log dopo il p.eq.

E prima del punto di equivalenza
TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON Ce 4+
All’inizio non vi è Ce 4+ presente e la soluzione contiene 0.0100 M di Fe 2+
Tracce di Fe 3+ , derivanti dall’ossidazione di Fe 2+ da parte dell’ossigeno
disciolto non possono essere portate a calcolo
Dopo aggiunta di 5.00 mL di Ce 4+ 0.0200 M
mmoli di Fe 3+ prodotte = mmoli di Ce 4+ aggiunte
mmoli di Fe 3+ = 5.00 × 0.0200 = 0.100
mmoli di Fe 2+ restanti = (50.00 × 0.0100) - 0.100 = 0.400
Vtotale = 50.00 + 5.00 = 55.00 mL
2+
[ Fe
]
0.400 mmol 55.0 mL
E = E° - 0.0591log = 0.77 - 0. 0591log
3+
[ Fe ] 0.100
mmol 55.0
mL
E = 0.77 - 0.04 = 0.73 V

TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON Ce 4+
Dopo aggiunta di 12.50 mL di Ce 4+ 0.0200 M
mmoli di Fe 3+ prodotte = mmoli di Ce 4+ aggiunte
mmoli di Fe 3+ = 12.50 × 0.0200 = 0.250
mmoli di Fe 2+ restanti = (50.00 × 0.0100) - 0.250 = 0.250
Vtotale = 50.00 + 12.50 = 62.50 mL
2+
2+
[ Fe ] [ Fe ] 0.250 mmol 62.50 mL
E = E° - 0.0591log E = E° - 0.0591log = 0.77 - 0.0591log
3+
E = 0.77 3+ V
= 0.77 - 0.0591log1
[ Fe ] [ Fe
] 0.250
mmol 62. 50 mL
NB: a metà del volume di titolante rispetto al punto di equivalenza
E = E° della semi-reazione Fe 3+ + e - Fe 2+
Gli altri punti prima del punto di equivalenza sono calcolati allo stesso
modo per 20 mL di Ce 4+ aggiunti E = 0.81 V, per 24 mL di Ce 4+ aggiunti E
= 0.85 V

Al punto di equivalenza
TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON Ce 4+
Per definizione al punto di equivalenza il numero di mmoli di Ce 4+
addizionati sono esattamente uguali al numero di mmoli di Fe 2+
inizialmente presenti
[Ce 4+ ] = [Fe 2+ ]
Il potenziale all’equivalenza può essere così calcolato
2+
2+ 3+
3+
[ Fe ]
[ Fe ][ Ce
[ ] Ce ]
E eq = 0.77 2E - eq0.059
= (0.77 1l og + 1.70) E - 3+ eq0.0591log = 1.70 - 0.0591l
og 3+ 4+ 4+
[ Fe
]
[ Fe ][ Ce
[ ] Ce
]
Ricordando che
e che per le specie non reagite
si ottiene che
[Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] = 0.500 mmoli·75 mL -1
[Ce 4+ ] = [Fe 2+ ]
2Eeq = (0.77 + 1.70) - 0.0591log1
E eq = = 1.24 V
2

TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON Ce 4+
Dopo aggiunta di 26.00 mL di Ce 4+ (oltre il punto di equivalenza)‏
Vi è un eccesso di 1.00 mL di Ce 4+
[Ce 4+ ] = (1.00 mL × 0.0200 mmol·mL -1 )·76.00 mL -1
[Ce 4+ ] = 0.0200 mmoli·76 mL -1
[Ce 3+ ] = 0.500 mmoli ·76.00 mL -1 (prodotte al punto di equivalenza)‏
3+
[ Ce ] 3+
mmol 76 mL
E = E° - 0.0591log
[
=
Ce
0.500
1.70
]
E = E° - 0.0591log - 0.0591log
4+ = 1.70 - 0.08 = 1.62 V
[Ce ] 4+
[ Ce ]
0.020 mmol 76 mL
Analogamente, dopo 30.00 mL di Ce 4+ aggiunti E = 1.66 V
Dopo aggiunta di 50.00 mL di Ce 4+
Vi è un eccesso di 0.500 mmoli di Ce4+ 0.500 mmol 100 mL
E = 1.70 - 0.0591log = 1.70 = E°
0. 500 mmol
100 mL
4 + 3+
,
Ce Ce

E vs SHE
2
1.6
1.2
0.8
0.4
0
TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON Ce 4+
Punto di equivalenza
Metà del punto di
equivalenza
Doppio del volume di titolante
necessario per raggiungere
l’equivalenza
0 10 20 30 40 50 60
Vol Ce 4+

La reazione di titolazione è
Reazione catodica:
Reazione anodica:
Reazione totale:
TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON Ce 4+
-
Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+
Ce 4+
Fe 3+
Ce 4+
+ e -
+ e -
+ Fe 2+
Ce 3+
Fe 2+
Ce 3+ + Fe 3+
E° =
E° =
E° =
1. 70 - 0.77
0.93
logK eq = = = 15.75; K eq = 5.6 ⋅ 10
0.0591 0.0591
È una reazione rapida 1:1 con una elevata costante di equilibrio
15
+1.700 V
- +0.770 V
+0.930 V
Dopo ogni aggiunta di titolante (Ce 4+ ) si misura il potenziale dell’elettrodo di
Pt vs SHE

Titolazione con a # b
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
EoFe =0.771 V EoSn =0.15 V logK =2(0.771-0.15)=21.1
Al p eq Eeq =(bEo1 + aEo2)/a+b =1/3(0.771+ 2* 0.15) =0.357 V
Si nota:
•Curva asimmetrica
•P.eq risulta spostato
verso la coppia che
impegna il maggior
numero di e-

Titolazione a cui partecipa una coppia che coinvolge H+ o OH-
Esempio: TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON MnO 4 -
Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di Fe 2+ 0.0500 M con MnO 4 -
0.0200 M (a H + = 1.00)‏
Le due semireazioni sono
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O
MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H2O E° = +1.51 V
Fe 3+ + e - Fe 2+ E° = +0.771 V
NB N MnO4 - = 5 × 0.0200 = 0.100 eq·L -1

Dopo aggiunta di 5.00 mL (prima del punto di equivalenza)‏
mmoli di Fe 3+ = 5.00 mL MnO 4 - × 0.0200 mmoli mL -1 × 5 =0.5
mmoli di Fe 2+ = 0.05*50– 0.500 = 2.000
E = 0.771 + 0.059 log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.771 + 0.059 log 0.5/2 = 0.74
Gli altri valori di E fino al punto di equivalenza sono calcolati in maniera
analoga.
Al p. Eq:
[Fe 2+ ] = 5[MnO 4 - ] e [Fe 3+ ] = 5[Mn 2+ ]
Si ha pure: [Fe3+]/[Fe2+] = [Mn2+]/[MnO4-]
Eeq=EoFe + 0.059 log [Mn2+]/[MnO4-]
Eeq=EoMno4 + 0.059/5 log [MnO4-][H+] 8 /[Mn2+] x 5
6 Eeq = 0.771 + 5 * 1.51 + 0.059 log[Mn2+] [MnO4-][H+] /[MnO4-][Mn2+]
8

Eeq dipende dal pH
6 Eeq = 8.32 + 0.059 log [H+] 8
Eeq = 1.39 + 0.0098 log [H+] 8 = 1.39 -0.08 pH
Dopo aggiunta di 50.00 mL di titolante
Il totale di 1.000 mmole di MnO 4 - è stato convertito per metà in Mn 2+ al punto di
equivalenza
E = 1.51 -
0.0591 0.500 mmol 100.00 mL
log = 1.51 V
5 100.
( ) 8
0.500
mmol 00 mL 1
Per a H + = 1.00, E = E° della riduzione di MnO 4 - a Mn 2+
La costante di equilibrio è data da: log K =5(1.51-0.771)/0.059=62.63

E vs SHE
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON MnO 4 -
La curva non è completamente simmetrica
E eq è più vicino all’E° della coppia che accetta il numero più alto di elettroni
E eq = 1.39 V; E° MnO4 - /Mn 2+ = 1.51 V
Punto di equivalenza
Doppio del volume di titolante
necessario per raggiungere
l’equivalenza
0 10 20 30
Vol MnO4
40 50 60
-
Metà del punto di equivalenza

Titolazione in cui una mole di reattivo fornisce due o più moli di
prodotto
In questo caso a differenza dei precedenti il potenziale varia con la
diluizione in quanto le specie ridotte hanno coefficienti diversi da
quelli della specie ossidata.
Esempi: S4O6 2- + 2 e 2 S2O3 2-
Cr2 O7 2- + 14 H+ + 6 e 2 Cr 3+ + 7 H2O
Nell’eq di Nerst le due specie ox e rid hanno coefficienti diversi e
quindi non si elidono al peq. Di conseguenza Eq dipende dalle loro
conc.
2 Fe 3+ + 2I- 2 Fe 2+ + I2
Eeq= (Eo Fe + 2 EoI2 )/3 – 0.059/3log2 [I-]

Permanganometria
Il KMnO 4 è un energico ossidante e questa sua prerogativa ne limita le applicazioni in
campo analitico dato che i substrati organici, oltre ad essere titolati vengono anche degradati.
In soluzione acida è molto energico e si riduce a Mn2+
MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ +4H2O PE = PM/5 E° = +1.51 V
H 2SO 4
HClO 4
HNO3
HCl
HNO3 agisce da ossidante competitivo
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
In ambiente neutro o leggermente alcalino è un ossidante ancora più energico
MnO4- + 2H2O +3e → MnO2 + 4OH- E0= +1.695 volt

PERMANGANOMETRIA: VANTAGGI
Colore abbastanza intenso da poter essere utilizzato come indicatore
(soluzione autoindicatrice)‏
Il suo colore (porpora o rosa nelle soluzioni più diluite) è percepito a
concentrazione molto basse (2 . 10 -6 M)‏
La colorazione tende a scomparire a causa della reazione:
2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H2O 5MnO 2(s) + 4H + K eq = 10 47
Fortunatamente nonostante la costante di equilibrio molto elevata, la
reazione è lenta di conseguenza al punto finale scompare solo
gradatamente
Costo modesto

PERMANGANOMETRIA: SVANTAGGI
KMnO 4 non è uno standard primario. Le sue soluzioni non sono stabili e
tendono generalmente a separare MnO 2 per reazione autocatalitica
Non può essere usato per titolare soluzioni di acido cloridrico degli analiti
Soluzioni molto colorate, non si osserva bene il menisco nella buretta
KMnO 4 è ossidante molto forte pertanto è poco selettivo

PERMANGANOMETRIA: SVANTAGGI
KMnO 4 non è uno standard primario. Le sue soluzioni non sono stabili e
tendono generalmente a separare MnO 2 per reazione autocatalitica
4MnO 4 - + 4H + 4MnO2(s) + 2H 2O + 3O 2(g)‏
Tale reazione è causata dalla presenza in acqua di sostanze organiche riducenti che
darebbero origine a MnO2 il quale a sua volta catalizza l’ossidazione dell’acqua.
La velocità di decomposizione è aumentata da un eccesso di acidi o base, luce e dalla
presenza di Mn 2+
Per preparare una soluzione a titolo noto di KMnO 4
• si pesa una quantità leggermente superiore a quella teorica
• la si scioglie in un opportuno volume di H 2 O
• la si fa bollire per alcuni minuti (in modo da accelerare l’ossidazione delle sostanze
organiche presenti nell’acqua)‏
• si filtra l’MnO 2 così formatosi insieme a quello presente come impurezza
Si richiede la conservazione al buio e una ristandardizzazione ogni una o due settimane

Standard primari
Ossalato di sodio:
PERMANGANOMETRIA
O
O
+ Na
O O + Na
PE = PM/2
2MnO -
4 + 5H2C2O4 + 6H + 2Mn2+ +3 +4
+ 10CO2(g) + 8H2O La reazione è lenta a temperatura ambiente (risulta leggermente più veloce a caldo) finché
non è presente una quantità di Mn 2+ sufficiente a catalizzarla
Il Mn 2+ infatti reagisce con il MnO 4 - e forma delle specie, in cui il manganese ha un numero di
ossidazione intermedio e che sono più veloci dello stesso MnO 4 - nell’ossidare l’acido ossalico
Non appena la concentrazione di Mn 2+ è diventata apprezzabile la reazione precede in
conseguenza dell’autocatalisi. Si tiola fino a colorazione rosa persistente. Per almeno 30
secondi.
Si riscalda a T

Standard primari
PERMANGANOMETRIA
Sale di Mohr Fe(NH 4) 2(SO 4) 2 . 6H2O PE = PM= 392.16
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O
N KMnO4 = g sale *1000 / ml KMnO4 *392.16
E meno consigliato perchè può perdere acqua di idratazione e potrebbe
essere suscettibile di ossidazione. Ha però un alto PM.
Anidride arseniosa PE = PM/4
4MnO 4 - + 5As2O 3 + 12H + 4Mn 2+ + 5As 2O 5 + 6H 2O
Ha l’inconveniente di dover essere solubilizzata in alcali non essendo
solubile in acqua. Dopo discioglimento si acidifica e si titola

Preparazione e standardizzazione di una soluzione di KMnO 4
Sebbene il KMnO 4 può essere ottenuto allo stato puro non è usato come soluzione madre
in quanto le sostanze presenti nell’acqua andrebbero a variare la concentrazione di
KMnO 4. Si prepara una soluzione approssimata si lascia a riposo per 24h, si scalda (per
accelerare l’ossidazione dei contaminanti), si lascia a riposo per una notte e si filtra su
lana di vetro per eliminare MnO 2. Si raccoglie la soluzione in bottiglia di vetro scuro.
La filtrazione su carta da filtro non può essere fatta perchè la cellulosa ridurrebbe il
permanganato.

APPLICAZIONI
Dosaggio di Fe(II)‏
Per poter determinare Fe(II) necessita la completa assenza di Fe(III) che
deve essere preventivamente ridotto
a)In ambiente acido per H2SO4
In questo caso Fe(III) deve essere ridotto con opportuni riducenti messi in
eccesso : H2S, SO2. L’eccesso deve essere poi eliminato per
riscaldamento. Si può utilizzare anche un amalgama di Zn ottenuto da:
Zn granulare + HgCl2 ZnCl2 + Hg
Che viene posto in una colonnina su cui viene fatta poi passare la
soluzione di ferro.,
Sull’eluato dopo aggiunta di H2SO4 si titola con permanganato.

) In ambiente cloridrico
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Per poter effettuare la titolazione in amb cloridrico necessita:
1. Non avere Fe(III)‏
2. Abbassare il potenziale del permanganato al di sotto di
quello della coppia cloruro/cloro
3. Abbassare E Fe3+/Fe2+
Metodo di Zimmerman-Reinhardt

• Per prima cosa si aggiunge SnCl2 per ridurre Fe(III)‏
• Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ e
• subito dopo si aggiunge HgCl2 in modo da ossidare Sn2+ in eccesso:
• Sn2+ + HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2
(bianco)‏
• Quindi si aggiunge soluzione di Zimmermann (MnSO4, H2SO4, H3PO4)‏
• MnSO4 Mn 2+ fa abbassare il potenziale della coppia MnO4-/Mn2+
• H3PO4 abbassa E Fe3+/fe2+ in quanto forma complessi solo con
Fe3+
• H2SO4 per assicurare il pH ottimale per il potenziale ossidante di MnO4-

TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON MnO 4 -
Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di Fe 2+ 0.0500 M con MnO 4 -
0.0200 M (a H + = 1.00)‏
Le due semireazioni sono
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O
MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H2O E° = +1.51 V
Fe 3+ + e - Fe 2+ E° = +0.77 V
NB N MnO4 - = 5 × 0.0200 = 0.100 eq·L -1

TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON MnO 4 -
Dopo aggiunta di 5.00 mL (prima del punto di equivalenza)‏
mmoli di Fe 3+ = 5.00 mL MnO 4 - × 0.0200 mmoli mL -1 × 5
mmoli di Fe 3+ = 0.500 mmoli
mmoli di Fe 2+ = 2.500 mmoli – 0.500 mmoli = 2.000 mmoli
2+
[ Fe ]
2.000 mmol 55 mL
E = E° - 0.0591log = 0.77 - 0.0591log
3+
[Fe ] 0.500 mmol 55 mL
E = 0.77 – 0.0591 × 0.602 = 0.73 V
Gli altri valori di E fino al punto di equivalenza sono calcolati in maniera
analoga

TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON MnO 4 -
Al punto di equivalenza
2+
2 +
[ Fe ]
0.0591 [ Mn ]
E eq = 0.77 - 0.0591l
og E 3+ eq = 1.51 - log − + 8
[ Fe
]
5 [ M nO 4 ][H ]
Non è possibile sommare direttamente le due equazioni ma occorre
moltiplicare per 5 la seconda
2
[ F e ]
E eq = 0.77 - 0.0591log 3
[ Fe ]
+
+
2 +
[ Mn ]
5E = 5 × 1.51 - 0.0591log 0.0591 [ Mn ]
5E 5
= 5
5
1.51 5
MnO
eq − 2 + 8
eq × - × 0.0591 log
[ 2 +
4 ][H [Mn ] ]
E − + 8
eq = × 1.51 - 5 × 5 lo
5
[ MnO g
4 ][H − ] + 8
[ MnO4
][H ]
6E = ( 5 × 1.51) + 0.77 - 0.0591log
[
Mn
]
Fe
Essendo aH + = 1.00, [Fe2+ ] = 5[MnO -
4 ] e [Fe3+ ] = 5[Mn2+ ]
2+ 2+
[ ][ ]
eq − 3 + +
MnO4 [ Fe
][H
Mn
6E = ( 1.51) + 0.77 - 0.0591log
6E = ( 1.51) + 0.77 - 0.0591log Mn
6Eeq = (5 × 1.51) + 0.77 – 0.0591log1
( 5 ×
1.51) + 0.77
2 +
−
[ 2 + ]5[ MnO −
4 ]
eq
5 ×
[ ] 5 [MnO 4 ]
− 2 + 8
eq 5 ×
[ MnO−
4 ]5[ Mn 2 + ] 1 8
[MnO 4 ] 5 [Mn ] 1
]
8

TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON MnO 4 -
Dopo aggiunta di 26.00 mL di titolante (oltre il punto di equivalenza)‏
mmoli di MnO 4 - in eccesso = 1.00 mL × 0.0200 mmol·mL -1
mmoli di MnO 4 - = 0.0200 mmoli
mmoli di Mn 2+ (convertiti al p.eq.) = 25.00 mL × 0.0200 mmol mL -1 mmoli
di Mn 2+ = 0.500 mmoli
2+
0.0591 [ Mn
]
E = E° - log
5 [ M nO
] [H
0.0591 0.500 mmol
76.00 mL
E = 1.51 - log = 1.49 V
5 76
−
4
( ) 8
0.020 mmo
l .00 mL 1
Gli altri potenziali sono calcolati in maniera analoga
+
]
8

E vs SHE
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
TITOLAZIONE DI Fe 2+ CON MnO 4 -
La curva non è completamente simmetrica
E eq è più vicino all’E° della coppia che accetta il numero più alto di elettroni
E eq = 1.39 V; E° MnO4 - /Mn 2+ = 1.51 V
Punto di equivalenza
Doppio del volume di titolante
necessario per raggiungere
l’equivalenza
0 10 20 30
Vol MnO4
40 50 60
-
Metà del punto di equivalenza

CURVE DI TITOLAZIONE
Nell’ossidazione con MnO -
4 ∆E non risulta simmetrico rispetto al potenziale
del p.e. (come avviene invece nel caso dell’ossidazione con Ce +4 ), perché il
rapporto di combinazione non è unitario (1 MnO -
4 / 5 Fe +2 ). ∆E è maggiore
perché Keq è molto più grande
E
1.9
1.7
1.5
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
mL
Punto di equivalenza

OSSIDABILITA’
• Metodo indiretto per individuare inquinamento
organico
• Si basa sulla possibilità di ossidare sost
organica a CO2 e determinare contenuto di
sostanze ossidabili dal consumo di ossigeno
• Ossidante : permanganato
• Interferenti: ioni inorganici riducenti, es. Fe(II) e
lo ione nitroso

Siccome la reazione avviene tra un ossidante e più composti organici differenti
(di cui in linea di massima non ci si preoccupa di scoprire la formula perché ai
fini dell' analisi che vogliamo condurre non è necessario), nell' equazione di
reazione non è possibile evidenziare nessun composto organico
Dal punto di vista della stechiometria si può evidenziare che:
che può essere riscritto nella forma

Quest' ultima equazione ci dice che quando vengono consumati 31,6 grammi di
permanganato (1 eq di permanganato) il consumo di ossigeno è pari a 8 g
(1 eq di ossigeno);
Se per analizzare 100 ml di acqua si utilizzano, ad esempio, 2 ml di
soluzione di permanganato 0,01 N, gli equivalenti di MnO4- consumati
sono
Eq KMnO4- = eq ossigeno
Le masse di permanganato e di ossigeno utilizzate per ossidare le
sostanze organiche presenti in 100 ml di acqua saranno pari
rispettivamente a 0,632 mg e 0,16 mg .
:
1)

BILANCIAMENTO REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
Il numero di elettroni guadagnati dall’agente ossidante deve essere uguale
al numero di elettroni persi dalla specie riducente
x 2
x 5
MnO 4 - + H2C 2O 4 + H + Mn 2+ + CO 2(g)‏
+7 +2
MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H2O
+3
+4
H 2C 2O 4 2CO 2(g) + 2H + + 2e -
2MnO 4 - + 16H + + 10e - 2Mn 2+ + 8H2O
5H 2C 2O 4 10CO 2(g) + 10H + + 10e -
2MnO 4 - + 5H2C 2O 4 + 6H + 2Mn 2+ + 10CO 2(g) + 8H 2O

• LABORATORIO
• 1) In un volume opportunamente misurato di acqua da analizzare si introduce acido
solforico (al solo scopo di creare un ambiente acido) e un numero noto di equivalenti
di permanganato di potassio, dopo di che si riscalda e si fa bollire; in queste
condizioni una parte del permanganato reagisce ossidando le sostanze organiche ed
una parte rimane non reagita nell’ ambiente di reazione.
• 2) Dopo l’ ebollizione si introduce un numero di equivalenti di ossalato ( ) pari
esattamente al numero di equivalenti introdotti nella fase 1) e l’ acido ossalico
• reagisce rapidamente con il permanganato secondo la reazione
• al termine di questa reazione rimane un eccesso più o meno grande di acido
ossalico pari al numero di equivalenti di permanganato che, nel corso dell’
ebollizione, hanno reagito con le sostanze organiche.
• 3) Si titola, con la soluzione di permanganato, l’ acido ossalico rimasto in eccesso
al termine della fase 2); il punto finale è segnalato dalla comparsa di una colorazione
rosa pallido, stabile. Gli equivalenti di permanganato utilizzati nel corso di questa
titolazione ci permettono di calcolare immediatamente il consumo di ossigeno in mg
per litro di acqua

INDICATORI
Alcune titolazioni non richiedono l’impiego di nessun indicatore in
quanto il punto finale può essere apprezzato dal colore che assume la
soluzione per un piccolissimo eccesso del titolante
Al di fuori di questi casi particolari è necessario utilizzare degli indicatori
di ossido-riduzione, ossia sostanze organiche sensibili alla variazione
del potenziale del sistema di reazione, ed in genere anche al pH, ma
non alla variazione di concentrazione dei reagenti presenti
Possono essere di due tipi
Indicatori specifici
devono il loro comportamento alla
reazione con uno dei partecipanti
alla reazione di titolazione
Indicatori veri
rispondono al potenziale del
sistema piuttosto che alla comparsa
o alla scomparsa di una particolare
specie durante il corso della
titolazione

Titolante colorato
Titolante
Funziona
colorato
come autoindicatore
Funziona come autoindicatore
MnO -
4 , I2, Br2 MnO 4 -
INDICATORI SPECIFICI
Amido
forma un complesso di colore blu intenso con lo iodio. La comparsa o
scomparsa di questo complesso segnala il punto finale
Tiocianato
forma un complesso di colore rosso con Fe3+ (FeSCN2+ )‏
Può servire come indicatore nella titolazione del Fe3+ con Ti3+ Fe3+ + Ti3+ + H2O → Fe2+ + TiO2+ + 2H +
Amido
forma un complesso di colore blu intenso con lo iodio. La comparsa o
scomparsa di questo complesso segnala il punto finale
Tiocianato
forma un complesso di colore rosso con Fe3+ (FeSCN2+ )‏
Può servire come indicatore nella titolazione del Fe3+ con Ti3+ Fe3+ + Ti3+ + H2O → Fe2+ + TiO2+ + 2H +
Al punto di equivalenza il colore rosso del complesso scompare

INDICATORI VERI
Gli indicatori veri (o generici) sono sostanze che cambiano colore a
seconda se sono ossidati (In Ox) o ridotti (In Red)
Al contrario degli indicatori specifici sono sostanzialmente più versatili,
hanno maggiori applicazioni e le variazioni di colore sono soprattutto
indipendenti dalla natura chimica dell’analita e del titolante, dipendendo
invece dalle variazioni di E durante la titolazione
La semi-reazione responsabile della variazione di colore è:
In ox + ne - In red
Se questo processo è elettrochimicamente reversibile
E °
0.0591
= E In
- log
n [
[I n ]
In
red
ox
]

INDICATORI VERI
L’indicatore è sempre in equilibrio con la soluzione, il suo potenziale di
riduzione è uguale a quello della soluzione e perciò varia come
quest’ultimo durante il corso della titolazione
In comune con altri tipi di indicatori chimici, il colore dipenderà dal
rapporto fra le concentrazione della specie In ox e In red.
[ Inred
]
> 10
[ In ]
ox
[ Inred
]
<
[ In ]
ox
0.1
Siamo in grado di apprezzare la colorazione della
forma ridotta
Siamo in grado di apprezzare la colorazione della
forma ossidata

INDICATORI VERI
L’intervallo di viraggio, richiede la variazione di alcuni centesimi di volt del
potenziale del sistema
0.0591 [ Inr
ed
] 0.0591 0.0591
Etrans = E° In - log = E° In
± log10 = E°
In ±
n [ In
]
n
n
ox
E° In +
0.0591 0.0591
< Esistema > E° In
- o anche
n n
:
0.118
n V
il cambiamento di colore si osserva quando
il potenziale dell’indicatore deve essere il più vicino possibile a quello
misurato dal sistema all’equivalenza
E può dipendere anche dal pH
In ox +2e - + nH + In red
Pertanto si utilizza il potenziale di transizione che corrisponde al
potenziale di una soluzione il cui il 50% dell’indicatore è presente in f.
ossidata ed il 50% in f. Ridotta alle condizioni di pH e forza ionica.

ERRORE di titolazione
Esempio: Eo1=1.4V E02 = 0.65V a=b=1 elettrone
Eeq= (1.4+0.65)/2= 1.025 V
Se viene usato il potenziale di transizione = 0.88 V
Il viraggio dell’indicatore può essere apprezzato da 0.88-0.059 =0.821 V
a 0.88 +0.059 = 0.939 V
Errore di titolazione:
Si det la quantità di rid2 che non è ancora stato ossidato a questo
potenziale: 0.939 = 0.65 +0.059log [Ox2]/[rid2]
Da qui si deduce [Ox2]/[rid2] = 10 (0.939-0.65/0.059 = 10 4.9
Ciò vuol dire che deve essere ancora titolata una parte di reattivo su 10 4.9
corrispondente ad un errore < 0.1% e quindi può essere adoperato.

Applicabilità delle reazioni redox
LE REAZIONI PER ESSERE UTILIZZATE NELL’ANALISI VOLUMETRICA
DEVONO ESSERE:
•Rapida
•Stechiometrica
•Univoca
•Completa
•Per le reazioni redox è facile che siano:
•Lente
•Non stechiometriche
•Non univoche
•Si può operare a caldo ed in presenza di catalizzatori per accellerare la
reazione e necessita ogni volta scegliere il sistema adeguato.

Applicabilità delle titolazioni redox
Mole sostanze quali: ac nitrico, cloro, acqua ossigenata, ac solfidrico,
cloruro stannico ecc, haano proprietà ossidanti o riducenti ma non
possono essere usate perche o instabili o danno reazioni non univoche.
Generalmente usati: permanganato,dicromato,iodio, cerio , iodato ecc
Inconveniente è che quando si usano ossidanti forti come per es
permanganato si ha una mancanza di selettività.

Reagente
Ce 4+
KMnO 4
KBrO 3
K 2 Cr 2 O 7
I 2
Prodotto di
riduzione
Ce 3+
Mn 2+
Br -
Cr 3+
I -
TITOLANTI OSSIDANTI STANDARD
{Ox} + ne - → {Red} E° = 0.5÷1.7 V
E° V
+1.700
+1.510
+1.440
+1.330
+0.536
Standard
Primario
Na 2 C 2 O 4 , Fe, As 2 O 3
Na 2 C 2 O 4 , Fe, As 2 O 3
KBrO 3
K 2 Cr 2 O 7 ,
As 2 O 3
Indicatore
Ferroina
MnO 4 -
a-Naftoflavone
Ac.
Difenilammino
Solfonico
Amido
Stabilità
Indefinita
Moderata
Indefinita
Indefinita
Instabile

Soluzioni stabili anche a caldo
TITOLAZIONI CON Ce 4+ : VANTAGGI
Sono disponibili sali di standard primario (esanitrocerato di ammonio
(NH 4) 2Ce(NO 3) 6)‏
I suoi sali hanno un elevato PM
La reazione di riduzione è stechiometricamente semplice, l’elemento non
può assumere stati di ossidazione intermedi
Pur essendo colorate in giallo intenso, le sue soluzioni sono trasparenti e
consentono una ottima osservazione del menisco nella buretta

TITOLAZIONI CON Ce 4+ : SVANTAGGI
A differenza di MnO 4 - il colore della soluzioni di Ce 4+ non è così intenso
da poter essere utilizzato come indicatore (si utilizza la ferroina
In soluzioni inferiori a 0.1 M in acido forte tende a formare sali basici
scarsamente solubili
Costo elevato dei sali

Vantaggi
Purezza e stabilità (standard
primario)‏
Stabilità delle soluzioni (anche a
caldo)‏
A temperatura ambiente non
ossida Cl -
Scarsa tendenza ad ossidare
composti organici (evitate
potenziali interferenze)‏
Costo modesto
TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7
Svantaggi
Basso E° rispetto a MnO 4 - e Ce 4+
Lentezza delle reazioni

TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7 : APPLICAZIONI
Determinazione del C.O.D. (Chemical Oxygen Demand)‏
È un saggio che si effettua sulle acque industriali e potabili per
determinare l’insieme delle sostanze riducenti ossidabili con mezzi
chimici (limite da 125 a 500mg/L), senza cioè l’azione biocatalitica di
microorganismi (B.O.D.)‏
Le semi-reazioni sono
{C} + 2H 2O CO 2(g) + 4H + + 4e -
Cr 2O 7 2- + 6e - + 14H + 2Cr 3+ + 7H2O
3{C} + 2Cr 2O 7 2- + 14H + → 3CO2(g) + 4Cr 3+ + 8H 2O
Si opera in presenza di H 2SO 4, AgSO 4 (catalizzante) e HgSO 4
(complessante del Cl - che interferirebbe nella determinazione)‏
L’eccesso di bicromato è poi retrotitolato con soluzioni standard di Fe 2+
(indicatore ferroina). Il titolo di sostanza ossidabile è espresso come la
quantità equimolecolare di O 2 che sarebbe stata consumata dallo stesso
analita secondo la reazione
{C} + O 2 → CO 2(g)‏

TITOLAZIONI CHE COMPORTANO PIÙ DI UNA REAZIONE
Agenti riducenti che hanno E° che differiscono di almeno 0.20 V, quando
vengono titolati contemporaneamente con un titolante ossidante (o
viceversa), danno curve con più salti
Esempio
Ce 4+ + e - Ce 3+ E° = +1.70 V
Fe 3+ + e - Fe 2+ E° = +0.77 V
Cr 3+ + e - Cr 2+ E° = -0.41 V
I valori relativi di E° indicano
che
•il Ce 4+ è più facilmente ridotto
dal Cr 2+ rispetto al Fe 3+
•il Cr 2+ è capace di ridurre sia
Ce 4+ che Fe 3+
Ce 4+ + Cr 2+ Ce 3+ + Cr 3+
Fe 3+ + Cr 2+ Fe 2+ + Cr 3+
Eccesso di Cr 2+

metodi iodimetrici
TITOLAZIONI BASATE SULL’USO DI IODIO
Diretti per le sostanze riducenti
Implicano l’uso di una soluzione standard di I 2 per titolare analiti che
vengono facilmente ossidati
metodi iodometrici
I 2 + Red 2I - + Ox
Indiretti per le sostanze ossidanti
Fanno uso di una soluzione standard di Na 2S 2O 3 per titolare I 2 che si
libera dalla reazione di un analita ossidante con un eccesso non
misurato di KI
2I - + Ox I 2 + Red
I 2 + 2S 2O 3 2- S4O 6 2- + 2I -
Dal volume di tiosolfato sodico impiegato si risale alla quantità della
sostanza in esame

Nello iodimetria e iodometria è importante controllare il pH della
soluzione per i seguenti motivi:
Le soluzione di iodio debbono essere impiegate a pH< 8.5 in
quanto a
pH alcalino lo iodio si dispropoprziona:
Inoltre ossida il tiosolfato a solfato
I 2 + 2OH - I - + IO - + H 2O
3IO - 2I - +IO 3 -
4I 2 + S 2O 3 2- + 10OH - 2SO4 2- + 8I - + 5H2O
pH fortemente acido il tiosolfato si decompone :
S 2 O 3 2- + 2H+ H2 SO 3 + S
Lo ioduro può essere ossidato dall’ossigeno atmosferico:
4I- + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O

TITOLAZIONI BASATE SULL’USO DI IODIO
Hanno limitata applicabilità perché lo iodio è un agente ossidante
relativamente debole (E° = +0.545 V)‏
Lo iodio non è molto solubile in acqua (0.001 M). Per ottenere soluzioni
che abbiano concentrazioni analiticamente utili si scioglie lo iodio in
soluzioni moderatamente concentrate di ioduro
I 2(s) + I - I 3 - K = 7·10 2
Generalmente si prepara una soluzione a titolo approssimato e la si
standardizza successivamente
Data la loro scarsa stabilità soluzioni di preparate a partire da I 2 e I -
vanno standardizzate ogni 3-4 giorni
Alternativamente si solubilizza una quantità esattamente pesata di KIO 3,
in un leggero eccesso di KI in soluzione e si diluisce al volume desiderato
IO 3 - + 5I - + 6H + 3I2 + 3H 2O

STANDARD PRIMARI
Anidride arseniosa As 2O 3 (carcinogeno)‏
Scarsamente solubile in acqua, si scioglie in NaOH 1M
As 2O 3(s) + 2OH - → 2AsO 2 - + H2O
In ambiente basico però As 3+ si ossida rapidamente a As 4+ perciò la
soluzione viene resa leggermente acida per HCl non appena As 2O 3 è
solubilizzata. La reazione di standardizzazione è
AsO 2 - + I2 + 3 OH- HAsO 4 2- + H20 + 2I -
In ambiente eccessivamente acido As 4+ ossida I - facendo retrocedere la
reazione, è necessario pertanto un tampone BICARBONATO (CO 2(acq)-
HCO 3 - ) pH 7-8
Indicatore : salda d’amido

METODI IODOMETRICI
2S 2 O 3 2- + I2 → S 4 O 6 2- + 2I -
I 2 + 2e - 2I - ;E° = +0.545 V
S4O6 + ?e- 2-
2S 2-
2O3 ;E° = +0.080 V
+ 2.5 + 2
p.eq: si vede decolorazione della soluz di iodio con
indicatore salda d’amido.

Iodometria: preparazione di una soluzione di sodio
tiosolfato 0.1 N
Il sodio tiosolfato non ha caratteristiche di std primario in quanto il
contenuto di acqua di cristallizzazione è variabile. Si usa KIO 3 per la
standardizzazione (si ottiene in forma pura per riscaldamento a 120°C
per un’ora).
Per la standardizzazione di sodio tiosolfato si procede nel seguente
modo:
Si pesa con accuratezza KIO 3 e si aggiunge quantità note di H 2O, KI, e
HCl. La soluzione si colora di rosso bruno per formazione dello iodio
secondo la seguente reazione:
IO 3 - + 5I - + 6H + 3I2 + 3H 2 O
Si titola a freddo lo iodio formato con sodio tiosolfato, aggiungendo la
salda d’amido verso la fine della titolazione

INDICATORI
I 2 ha un colore visibile a 5 . 10 -6 M pertanto può essere usato come
indicatore al punto finale. L’aggiunta di CHCl 3 o CCl 4 permette di estrarre
I 2, producendo una intensa colorazione violetta della fase organica anche
quando presente in tracce.
Amido solubile
È in grado di adsorbire I 2 reversibilmente, dando un intenso colore blu.
Comunque la presenza di quantità moderatamente elevate di I 2 porta alla
formazione di complessi non facilmente dissociabili
L’amido va incontro a rapida decomposizione per azione batterica
pertanto l’indicatore deve essere utilizzato “fresco”. Tale decomposizione
può essere limitata, o rallentata, riscaldando la sospensione dopo la sua
preparazione e conservandola in condizioni sterili o con aggiunta di
batteriostatici.

Applicazioni
• Iodimetria è limitata perché lo iodio è
ossidante debole e di conseguenza solo
riducenti forti possono essere titolati. (Es
solfuri,solfiti, Arsenico(II) Fe(II)…..)
• Iodometria: va bene per tutti gli ossidanti
più energici dello iodio (permanganato,
bicromato,ipoclorito, nitrito….)

PRECIPITIMETRIA
• Riguarda i procedimenti analitici volumetrici che utilizzano reeazione di
precipitazione per il dosaggio di una specie.
• Mx + Ay MxAy Ks = [M] x [A] y
1
• Come al solito la reazione deve essere:
1. Rapida
2. Univoca
3. Stechiometria nota
4. Completa (dipende dalla solubilità del sale, che non deve essere
eccessiva)

Curva di titolazione
• Es: 100 ml di una soluzione di M (0.1 N) sono titolati con un volume Vt
di A (0.1 N) (ks=10 -20 )
• Prima del p. eq. [M]= (VoMo-VtMt)/(Vo+Vt)
• per aggiunta di 10 ml ho: [M]= (100*0.1-10*0.1\)/110 = 8.18 10-2
• pM= 1.09
• Per aggiunta di 25 mL analogamente [M] = 6.00 10 -2 pM= 1.22
• valore ottenuto trascurando la quantità di M+ e di A- dovuta alla solubilità
del composto. Se considero la solubilità di MA ho:
• (6.00 10 -2 –x)*(x) = Ks =10 -20 x= 1.7 10 -19 valore molto piccolo
rispetto al valore di M, per cui è corretto trascurarlo.
• Per aggiunta di 99.9 ml ho pM= 3.30

• Al p.equivalenza [M]= = 10-10 K
s
pM=10
• Dopo p equivalenza.
• Aggiunta di 101 ml ho [A]= 1* 0.1/201= 4.9 10 -4
• e [M] = Ks/ [A] = 2.0 10 -1 pM=16.70
• Si vede quindi che la reazione si può considerare completa perché la
quantità di M che non viene precipitata è

• Caso in cui Ks = 10 -9
• Per aggiunta di 99 ml
• [M] = (100*0.1-99*0.1)/(199) = 5 10-4
• Con l’espressione rigorosa: [ [(100*0.1-99*0.1)/(199) +x] x = 10-9
• Da cui x = 1.74 10-6 e quindi [M] = 5 10-4 + 1.74 10-6 =5.03 10-4
• Al p eq : [M]=[A] =
K s
• Dopo p. eq : [M [( 1001*0.1-100*0.1)/201 +[M] ) = 10-9 [M ] = 2.0 10-6
• Per cui si ha salto di pM 10 8

• Le curve sono simmetriche se il sale si forma in rapp. 1:1 (MA, M2A2 ecc…)
• P. eq. Corrisponde al p di flesso e per cui a metà =1/2 pKs
• L e curve sono asimmetriche se il sale si forma in rapp diverso (MA2)e il p.
eq è calcolabile dalla :
• [M]= 3 K
/ 4
s

Ks AgCl =1* 10 -10 =
Ks Agl =8* 10 -17

Effetto della costante

Effetto della concentrazione

La conc di cromato di~ 0.02m sarebbe troppo colorata in giallo e non
sarebbe facile la det del p. equivalenza (viraggio al rosso mattone). Per cui si
usa generalmente una conc 0.003 M.
l’errore per la titolazione di una conc di cloruro 0.1 N per es. sarebbe molto
basso:
La [Ag+] alla quale si forma Ag 2 CrO4 è data:
[Ag+] =
Ks[
CrO4
2−
1.
7*
10
La [Ag+] necessario per il p. eq
]
=
−12
/ 3*
10
−3
=
K sAgCl
Per cui l’errore di titolazione è dovuto al fatto che il p.
eq viene apprezzato quando [Ag+] = 2.4* 10-5 cioèall’aggiunta di un eccesso di Ag+ pari a 2.4* 10-5 -1.1 * 10 -5 =1.3 * 10
-5 eq/l
a cui corrisponde un volume di Vt=1.3 * 10 -5
*200/0.1 = 0.26 mL
L’errore sarà = 0.026/100*100 = 0.026%
(trascurabile)
per conc più diluite di cloruro l’errore ovviamente
aumenta e quindi necessita effettuare un bianco
ottenuto titolando una soluzione contenete un sale
poco solubile come carbonato di calcio privo di
cloruro.
2.
4*
10
=
−5
1.
1*
10
−5

Metodo di Volhard
Il metodo di Volhard si basa sull'utilizzo di una retrotitolazione mediante
tiocianato di potassio (KSCN). Prima della titolazione si utilizza una quantità di
nitrato di argento superiore alla concentrazione degli ioni cloruro da esaminare;
in questo modo tutto il cloruro reagisce per formare cloruro di argento.
L'indicatore utilizzato è il ferro ferrico (Fe3+ ). L'argento in eccesso reagisce con
lo ione tiocianato (SCN- ) per formare tiocianato di argento (AgSCN) che è di
colore bianco:
SCN− ALOGENURI
+ AgNO3 → AgSCN↓ (bianco) + NO −
3
una volta esaurito l'eccesso di ione argento avviene una reazione tra il titolante
e l'indicatore a formare Fe(SCN2 + ).
SCN− + Fe3+ → [Fe(SCN)] 2+ (rosso)
Per determinare la concentrazione del cloro si sottrae dalla quantità di nitrato di
argento inserito in soluzione il numero di moli che hanno reagito per formare
tiocianato di argento.
Il metodo di Volhard è generalmente utilizzato per le soluzione a carattere
acido per evitare la precipitazione del ferro(III) come idrossido. L’ambiente acido
evita l’interferenza di ioni come carbonato, ossalato e arsenati che formano Sali
poco solubili in ambiente neutro ma solubili in ambiente acido.

Metodo di Fajans
Viene utilizzato un indicatore per adsorbimento , la fluoresceina che in
soluzione si dissocia.
Prima del p. Eq.: si ha eccesso di ioni
cloruri e quindi il primo strato di
adsorbimento sul precipitato sarà composto
principalmente da Cl − e avrà come
controione uno dei cationi presenti nella
soluzione.
Dopo p. Eq: i cloruri sono tutti precipitati e gli
Ag + sono in eccesso e vengono adsorbiti sul
precipitato che ha quindi una carica positiva
superficiale e può adsorbire l’anione
fluoresceinato che acquista la caratteristica
colorazione rosso-bruna.

AgNO3 non è sostanza madre e quindi deve essere standardizzato
con:
•NaCl che va posto in stufa a 110 *C prima di essere utilizzato.
•Oppure si può utilizzare Argento metallico che è estremamente puro.
Basta discioglierlo in ambiente acido con HNO3 e diluirlo a volume
noto in modo da ottenere una soluzione AgNO3 a titolo noto.

• FINE