Alterazioni

PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE
NEGLI ALIMENTI
MICROBIOLOGICHE - Patogeni/produzione tossine
- Off-flavours
- Variazioni di colore
- Variazioni di consistenza
- Sviluppo di gas (CO2, H 2S)
ENZIMATICHE - Variazioni di colore
- Variazioni di consistenza
- Off-flavours
- Riduzione nutrienti
CHIMICHE NEB - Colore
- Flavour/off-flavour
- Riduzione nutrienti
- Sostanze tossiche
OSSIDAZIONE - Off-flavour
- Colore
- Sostanze tossiche
- Riduzione nutrienti
FISICHE - Variazioni di consistenza
- Variazioni di viscosità
- Ricristallizzazione
- Collapse, caking, shrinkage

FATTORI PREDISPONENTI LE
ALTERAZIONI MICROBICHE
1 - Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento
2 - Trattamenti
3 - Condizioni ambientali
4 - Natura e caratteri delle specie presenti
Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento
pH: Batteri pH>4,0
Lieviti 2,5

Potenziale di ossidoriduzione
- Microrganismi aerobi stretti (maggior parte delle muffe)
- Microrganismi anaerobi stretti
- Microrganismi anaerobi facoltativi
- Microrganismi microaerofili
Batteri a w>0,91
Lieviti a w>0,88
Muffe a w>0,80
Batteri alofili a w>0,75
Muffe xerofile a w>0,65
Lieviti osmofili a w>0,6
Attività dell’acqua (a w)
Trattamenti
Modificazione caratteri chimico-fisici
1) Modificazione pH (acidificazione, fermentazione)
2) Riduzione a w (disidratazione)
Trattamenti termici
Pastorizzazione/sterilizzazione - A seconda del pH
Basse temperature
1) Refrigerazione - Riduzione dello sviluppo - Criofili
2) Congelamento - Blocco dello sviluppo microbico

Le condizioni ambientali
Temperatura di magazzinaggio
T min T ottimale T max
Psicrofili -15 +10 +20
Mesofili +5-10 +30-40 +50
Termofili +40 +50-55 +65
L’umidità ambientale: Influisce sulla proliferazione
di microrganismi sulla
superficie dell’alimento
L’atmosfera ambientale: O 2, N 2, e CO 2 aerobi e anaerobi.
Le atmosfere modificate e
controllate.
Caratteristiche del packaging.

Le reazioni di imbrunimento
non enzimatico
Costituiscono un insieme complesso di reazioni che
portano alla formazione di composti ad alto peso
molecolare di colore bruno.
Tali reazioni, che si instaurano nel corso dei trattamenti
termici, sono responsabili di sensibili variazioni a carico
delle caratteristiche sensoriali e nutrizionali degli alimenti.
L’imbrunimento non enzimatico comprende le seguenti
reazioni:
• Caramellizzazione: coinvolge esclusivamente gli zuccheri
• Reazione di Maillard: coinvolge zuccheri e composti
aminici

Cambiamenti indotti negli alimenti dalle reazioni
di imbrunimento non enzimatico
Variazioni di colore
Variazioni di aroma
Riduzione del contenuto di alcuni nutrienti (es.
aminoacidi essenziali, vitamina C, tiamina, ecc.)
Formazione di composti con attività antiossidante
Formazione di composti con attività mutagena (es.
imidazochinoline nei prodotti carnei)
Quando la NEB è desiderata:
nei trattamenti di cottura, frittura, tostatura, ecc.
Quando è indesiderata:
nei trattamenti stabilizzanti (pastorizzazione,
sterilizzazione), concentrazione, essiccamento, ecc.

LA REAZIONE DI MAILLARD
ZUCCHERI RIDUCENTI + AMINOACIDI
REAZIONE DI MAILLARD
CARAMELLIZZAZIONE COMPOSTI DI AMADORI
PRODOTTI DI FISSIONE HMF COMPOSTI RIDUCENTI
Degradazione di Strecker
ALDEIDI AMMINE
MELANOIDINE
Degradazione dell’acido ascorbico: in condizioni anaerobiche o
aerobiche, porta alla formazione di anidride carbonica ed
all’imbrunimento.

Fattori influenzanti l’imbrunimento
non enzimatico
Diversi fattori fisici o chimici agiscono non soltanto sulla
velocità, ma anche sulla natura delle reazioni di imbrunimento
Natura degli zuccheri riduttori
Pentosi>Esosi (fruttosio>glucosio)>disaccaridi
La temperatura
la NEB è una reazione favorita da alte temperature, in quanto
molte delle sue reazioni hanno alta Ea.
Formazione di glicosilamina 3-9 Kcal/mole
Decomposizione di chetosamina 24 Kcal/mole
Formazione di pigmenti 20-43 Kcal/mole
Attività dell’acqua
La velocità massima si osserva per a w intermedie (0,55-0,75).
Alte a w: si ha una diluizione delle sostanze reattive e, per la
legge di azione di massa, una diminuzione della velocità di
reazione.
Basse a w: si ha una scarsa mobilità dei reagenti.

pH
Fattori influenzanti l’imbrunimento
non enzimatico
Gli effetti del pH sono complessi, perché ciascuna delle
reazioni ha un suo pH ottimale: da 6 a 8 per la condensazione
di Maillard, vicino a 7 per il riassestamento di Amadori, 5,5
per la degradazione delle chetosamine.
V
Alimenti aventi un pH compreso tra 6 e 8, per esempio latte e
uova: condizioni favorevoli alla Maillard.
Alimenti con pH tra 2,5 e 3,5, per esempio succhi e succhi
concentrati di frutti acidi, quali limone e pompelmo. Maillard
sfavorita, solamente a carico dell’acido ascorbico.
Alimenti a pH intermedio
1 4 7
pH

Valutazione dell’imbrunimento
non enzimatico
Misure spettrofotometriche (i campioni devono essere
limpidi e privi di torbidità)
a 420nm
a 294nm (dosaggio degli intermedi incolori)
Metodi colorimetrici con colorimetro tristimolo
Le misure possono essere effettuate anche su alimenti solidi e
non sono distruttive
Dosaggio dell’idrossimetilfurfurolo o della furosina
Per cromatografia liquida (HPLC)
Dosaggio degli zuccheri residui
Per cromatografia liquida (HPLC)
Con kit enzimatici

Prevenzione dell’imbrunimento
non enzimatico
Eliminazione dei substrati
ossidazione glucosio ad acido gluconico (uova disidratate),
ricondizionamento patate.
Abbassamento del pH
bassi valori di pH rallentano la reazione, tuttavia alcuni
comuni acidi organici, come ad esempio l’acido citrico,
possono accelerare la reazione la reazione di Maillard
Controllo della temperatura e dell’umidità
Specialmente nei processi di disidratazione. Quando si è nei
pressi dei valori di aw critici bisogna trovare un valido
compromesso tra riduzione della temperatura e tempi di
processo accettabili. Gli alimenti disidratati è preferibile che
vengano conservati alla temperatura di 25°C. Per i succhi di
agrumi concentrati si richiede un magazzinaggio intorno a
0°C.
Agenti inibitori
I solfiti reagiscono con i composti carbonilici dando solfonati,
particolarmente stabili.

Fasi del processo di ossidazione lipidica
1) INDUZIONE RH R• + H •
Conservare gli alimenti al fresco
Evitare l’esposizione alla luce (imballaggi)
Inattivare le tracce di metalli (agenti sequestranti)
2) PROPAGAZIONE
R• + O ROO•
ROO• + RH ROOH + R•
ROOH RO• + OH•
RH + OH• R• + HO
Eliminazione dell’O 2 presente e riduzione delle superfici
di contatto
Sostituzione dell’O 2 con gas inerti (atm. Mod.)
Conservazione sottovuoto
3) TERMINAZIONE
2R• R-R
2R• R-O-O-R
ROO• + R• ROOR
A questo punto solo gli antiossidanti
ROO • + AH ROOH + A•
A• + A• A

V
Effetti dell’acqua sull’ossidazione dei lipidi
Effetto antiossidante
- Idratazione dei metalli con conseguente riduzione della loro
attività catalitica
- Formazione di legami idrogeno con gli idroperossidi che
risultano così meno reattivi
Azione pro-ossidante
-Aumento della mobilità dei reagenti e dei catalizzatori
azione diretta
di O 2 sul grasso
effetti antiossidanti
azione pro-ossidante
aw

Fattori in grado di influire sulla velocità di
ossidazione
Fattori compositivi : gli acidi grassi insaturi si ossidano più
velocemente di quelli saturi
Azione pro-ossidante di : metalli, lipossigenasi, ecc.
Azione antiossidante di : antiossidanti naturalmente contenuti
o aggiunti (a. ascorbico), tocoferoli,
carotenoidi, composti ad attività
antiossidante formati in seguito a
trattamenti termici (es. prodotti della
reazione di Maillard)
Parametri chimico-fisici : attività dell’acqua
Parametri fisici : - luce
- temperatura (di processo e di
conservazione)
- grado di dispersione della frazione lipidica
- disponibilità di O 2
Sistema H 2O + olio stratificato Emulsione olio in H 2O
Nel caso dell’emulsione, l’elevata superficie specifica
dell’olio causa una accelerazione dell’ossidazione

C
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e
Misura dell’ossidazione dei grassi
O 2
Polimeri
Aldeidi (esanale)
Perossidi
Tempo
- Misura O2 consumato : analisi gas-cromatografica dello spazio di
testa . Metodo polarografico.
- Misura numero di perossidi : Determinazione volumetrica. Pos-
sibili interferenze con i prodotti della
reazione di Maillard.
- T E A (a. tiobarbiturico) : dosa l’aldeide malonica e altre aldeidi.
Misura spettrofotometrica = 532
- Esanale : analisi gas-cromatografica dello spazio di testa.

IL DANNO ENZIMATICO
Variazioni di colore
Sono generalmente delle reazioni catalizzate da ossidasi.
Esse possono provocare la comparsa di imbrunimenti o la
decolorazione di pigmenti (es. clorofille, carotenoidi, ecc.)
Polifenolossidasi (PPO
R
R
OH
OH
BH 2
PPO
OH
2
1
PPO
O 2
R
H 2O +
R
OH
O
OH
O
Chinone instabile
1) attività
Cresolasica
2) attività
Catecolasica
Polimeri bruni
Sono gli enzimi responsabili della comparsa di imbrunimenti in
frutti e vegetali che abbiano subito danni all’integrità dei tessuti
(pelatura, taglio, ecc.).
I prodotti di reazione non sono tossici, ma rendono il prodotto
meno gradevole.

A) Reazione preparatoria il fenolo viene ossidato in
posizione orto
OH
fenolo PPO
R
B) Reazione di ossidazione vera e propria si ha la
formazione di un chinone instabile che tende a
polimerizzare formando catene non identificabili che
danno colorazione scura
R
OH
Difenolo
OH
+
O 2
O2 + BH 2
PPO
Imbruniscono rapidamente:
pesche, mele, banane, ciliegie, albicocche, uva,….
Non imbruniscono rapidamente:
ananas, pomodoro, melone
R
O
R
Chinone
OH
difenolo
O
+ H2O OH
B + H 2O
Melanoidine

Variazioni di consistenza
Sono in genere reazioni idrolitiche a carico dei polisaccaridi
strutturali di frutta e vegetali (pectine e cellulose)
O
COOH
H
OH
H
O
H
OH
POLIGATTURONASI (PG)
Produzione di off-flavours
Possono essere sia reazioni idrolitiche, sia di tipo ossidativo a
carico dei lipidi
LIPASI
Sono in genere di origine microbica
O
CH 2OH R 1COOH
CHOH + R 2COOH
CH 2OH R 3COOH
LIPOSSIGENASI : catalizzano la reazione di ossidazione
lipidica con meccanismi analoghi alla reazione chimica
Variazioni del potere nutrizionale
a. ascorbico ossidasi
Acido ascorbico a. deidroascorbico
O 2

Fattori in grado di influenzare la velocità delle
reazioni enzimatiche indesiderate
TEMPERATURA
Alte temperature : trattamenti condotti a temperature superiori
a 80° C provocano la denaturazione degli
enzimi con perdita della loro attività
Attività (%)
catalitica
ATTIVAZIONE
40 50 60 70 T
DENATURAZIONE
PROTEICA
Un breve trattamento termico, noto con il termine di scottatura
o “blanching” costituisce l’intervento tecnologico classico per
inattivare gli enzimi alterativi.
Basse temperature : gli enzimi mantengono la loro attività
catalitica anche a temperature molto basse
(-15°C ; -20°C). A queste temperature le
reazioni saranno molto lente ma
comunque non trascurabili.

pH : ogni enzima presenta un pH ottimale per la propria
attività catalitica. Esso in genere è vicino alla neutralità.
E’ possibile inibire le reazioni indesiderate abbassando il
pH (es. uso di a. citrico).
Attività (%)
2 4
6 8 10
Aw : l’acqua è il mezzo solvente indispensabile per far
avvenire una reazione enzimatica. L’acqua può
costituire talvolta anche un prodotto di reazione.
Attività (%)
Lipossigenasi
PPO
0,4 0,6 0,8 1,0
aw
pH
Polifenolox

Rimozione dei substrati : in alcuni casi per inibire la reazione
enzimatica si può rimuovere uno dei
due reagenti. Questo può essere
facilmente effettuato per le reazioni
ossidative ove l’O 2 è indispensabile
per far avvenire la reazione.
colore
Uso di additivi :
Per l’imbrunimento enzimatico SO 2
(PPO)
fette di mela
confezionate in aria
fette di mela
confezionate
in N 2 e CO 2
tempo di conservazione
Per l’irrancidimento idrolitico Antibiotici
(Lipasi)
Per l’idrolisi delle pectine Nessuno