ä¸å½ç§å¦ææ¯å¤§å¦

中国科学技术大学 

本科毕业论文 

题目 

微流变学研究分散体系和复杂流体 

英文 

题目 

Microrheology of Disperse System and Complex 

Fluid 

院系 

物理学院近代物理系 

姓名李孜萌学号 PB06203182 

导师李银妹教授 

日期 

2010 年 6 月

目录 

摘要 .......................................................................................................................................... 2 

ABSTRACT .......................................................................................................................................... 3 

第一章 . 光镊在流体力学中的应用 – 微流变学 ........................................................................... 4 

第一节 . 光镊技术 ......................................................................................................................... 4 

第二节 . 微流变学 ......................................................................................................................... 6 

第三节 . 四象限探测器信号标定 ................................................................................................. 8 

第四节 . 分散体系与复杂流体 ..................................................................................................... 9 

第二章 . 微流变学研究分散体系 .................................................................................................. 10 

第一节 . 理论分析 ....................................................................................................................... 10 

1. 单粒子流变学性质的研究 ................................................................................................... 10 

2. 粒子与粒子之间、粒子与器壁之间流变学性质的研究 .................................................... 13 

第二节 . 功率谱方法 ................................................................................................................... 14 

第三节 . 实验测量 ....................................................................................................................... 16 

1. 单粒子流变学性质的测量 ................................................................................................... 16 

2. 光镊研究粒子之间的流变学相互作用 ............................................................................... 31 

第三章 . 微流变学研究复杂流体 .................................................................................................. 32 

第一节 . 理论基础 ....................................................................................................................... 32 

1. 流体力学基础 ....................................................................................................................... 32 

2. 由简单流体到复杂流体 ....................................................................................................... 35 

3. 涨落耗散定理 ....................................................................................................................... 37 

4. Kramers-Kronig 关系 ............................................................................................................. 38 

5. 复黏滞系数与复模数 ........................................................................................................... 39 

第二节 . 聚合物 ........................................................................................................................... 41 

1. 分类与标度律 ....................................................................................................................... 41 

2. 理论模型 ............................................................................................................................... 43 

第三节 . 实验测量 ....................................................................................................................... 44 

1. 光阱刚度的修正 ................................................................................................................... 44 

2. 粘弹性模数的计算 ............................................................................................................... 45 

总结 ........................................................................................................................................ 48 

致谢 ........................................................................................................................................ 49 

参考文献 ........................................................................................................................................ 50

中国科学技术大学学士学位论文 


摘要 

本文探讨了光镊技术、微流变学以及光镊在微流变学中的应用 , 并利用微流变学研究了 

分散体系和复杂流体中基本量的测量方法。特别的 , 对粗分散体系中胶体布朗运动行为的特 

征量 - 扩散系数和黏滞系数进行了测量 ; 对聚合物这种复杂流体的特征量 – 粘弹性模数 , 

在水的延伸端进行了模拟计算。另外 , 还创新探讨了不等大双粒子相互作用时 , 单个粒子布 

朗运动的理论和扩散系数的测量方法。 

本文测量胶体布朗运动行为时采用的功率谱方法 , 丰富了实验室对胶体布朗运动行为的 

测量方法 , 弥补了用功率谱测量扩散系数的方法空白 , 并且独自提出多种精度改良办法 , 取 

得了理想的实验结果和较好的实验精度。创新之处是改进了功率谱计算方法 , 并且得到了文 

献中没有得到的正确的测量结果 , 对文献中同类方法不能得到正确测量结果的原因作出了解 

释。另外本文对复杂流体模数的计算方法也填补了实验室这方面的空白。为后续实验打下良 

好的基础。 

关键词 : 分散体系复杂流体光镊微流变学粘弹性模数功率谱扩散系数 

0 第一节光镊技术 2

0 Abstract 微流变学研究分散体系和复杂流体 

Abstract 

This article explores in detail the laser tweezers technology, basic concepts of microrheology and 

microrheology methods by laser tweezers, with specific experiment done in disperse system and 

complex fluid. Especially, we have estimated the viscosity of Brownian particle and the 

viscoelastic modulus of polymer, which is replaced by water for initial evaluation. We have, in a 

creative manner, discussed the interactions of two unequal sized particles, the theory of their 

Brownian motion and the measurement of their viscosity. 

The power spectral density (PSD) method taken in this article when estimating Brownian particles, 

adds to current methods our lab employs and fill the blank of PSD’s application in viscosity 

measurement. The multi-methods taken in reducing error has greatly improved experimental 

accuracy. Our particularity is the improvement of PSD calculation, which not only leads to correct 

estimation that previous reports did not give, but also points out the possible problems in their 

estimation. We have also achieved to establish solid ground in the calculation of complex 

modulus. 

Key Word: Disperse system, Optical tweezers, Complex fluid, Microrheology, Viscoelastic modulus, 

Power spectral density, Diffusive coefficient 

0 第一节光镊技术 3



第一章 . 光镊在流体力学中的应用 – 微流 

变学 

第一节 . 光镊技术 

E 

光具有动量 p = , 设有物体的反射率为 R, 则由动量守恒定律 , 可以推出该物体经 

c 

过光照射以后的动量为 p = (1 + R) E 。实验中为了方便起见 , 通常选用透明的球形电介质 

c 

作为研究对象 , 例如聚苯乙烯小球。我们做一下这种透明的球形电介质在激光下的力学分析 

[1]。 

如图一 - 一 , 一束平行激光透过一个透明电介质小球。设激光左右边界两束分别为 a 

和 b。小球的折射率大于周围介质的折射率。由于是透明电介质 , 对光的反射小于对光的透 

射。而光的透射方向是向心的 , 所以会给小球一个向外的相反方向的动量。 

设激光为 TEM 00 基模高斯光束 , 那么光强在中心分布最强。当小球恰好位于中心区域 , 

四周感受到的光场分布相同 , 小球受到的光的反冲动量相互抵消。假如小球位于中心以外的 

地方 , 如图一 - 二 , 就会受到不均匀的光强分布 ( 中心强 , 导致两侧的反冲动量不能相互抵 

消 , 从而产生 “ 吸引力 ” 的效果。我们称之为单光束光阱梯度力 , 简称光阱力。这个力的水 

平分量满足 F 

ext 

=− kx , 其中 F 

ext 

为单光束光阱梯度力的一个分量。我们看到它可以用弹簧 

振子的胡克定律描述。产生这个力的势能我们称为光学壁垒或光学势阱 , 简称光阱。能够产 

生这种吸引效果的激光我们又叫光镊。光镊最早由 A.Ashkin 发明 [2]。 

我们看到高斯光束只能形成二维光阱 , 在轴向不能束缚粒子 ( 因为光压作用而不稳定 )。 

第一章第一节光镊技术 4

第一章光镊在流体力学中的应用 – 微流变学 


图一 - 一透明电介质小球通过均匀光场 

图一 - 二透明电介质小球通过非均匀光场 

为了实现粒子的三维方向的捕获 ,A.Ashkin[2] 利用强聚焦单光束激光势阱较好地解决了 

这个问题。如图一 - 三和图一 - 四。 

图一 - 三小球在强聚焦激光下被吸引 

图一 - 四小球在强聚焦激光下被吸引 

第一章第一节光镊技术 5



在强聚集激光下 , 入射光线和出射光线呈现两种不同的情况 ( 分别见图一 - 三和图 

一 - 四 )。我们看到这两种情况小球受到激光的反冲动量方向是不同的 , 导致受力方向也不同。 

最终小球会在某个轴向位置受力平横。这种三维光阱束缚能有效地抓住粒子 , 使光镊能够名 

副其实的成为一个方便的单粒子操纵工具。 

第二节 . 微流变学 

微流变学是一种单粒子运动的光学干涉显微法 (interference microscopy)[3],Mason 

和 Gittes 于 1997 年分别提出 [4, 5]。相对于传统的流变学方法 , 微流变学是一种局部的、以 

粒子本身的布朗运动为驱动力的、以光学干涉测量为手段的方法 , 具有传统流变学所不具备 

的许多不可比拟的优点 [6]。例如探测的样品可以很小 , 适合于粗分散体系的胶体以及多孔 

材料。微流变学采用的探针很小 [7], 这样的优点是可以探测探针所在样品溶液的各项异性 

的性质而不是常规流变仪所只能探测的平均性质。采样频率可以做得很高 (10 6 Hz)。可以 

测量很小的黏滞系数和弹性模数。由于是直接的测量方法 , 比起传统流变学的间接测量的方 

法 , 在精确度和可靠性都非常高。所以近十年发展很快。 

例如 , 通过微流变学可以测量 1 微米大小的胶体粒子在水溶液的流变学性质 , 也可以通 

过该胶体粒子 , 去研究一个蛋白质溶液的流变学性质 ( 通过蛋白质大分子对该微小探针的作 

用 , 反推出蛋白质溶液的性质 )。 

微流变学分为光散射法、摄像追踪法等 [6], 激光光镊法等。其中光散射法包括动态光 

散射法 (DLS) 和散射波光谱仪法 (DWS), 前者必须用于透明介质 , 后者则不限于透明介质 , 

可以用于浑浊的介质。光散射法限于研究较大粒子 ( 例如聚合物的颗粒 )。摄像追踪法最早 

由 Mason[8] 提出。我们对复杂流体的研究也是基于 Mason 的理论进行的。 

要做到直接测量 , 单个粒子的布朗运动由于无规而很难捕获。利用光镊可以抓住单个粒 

子 , 实现对其流变学性质进行测量。这是光镊相对于传统方法的不可比拟的优点。测量中我 

们用光学干涉法测量被捕获粒子的背散光信号。系统光路如图一 - 五 : 

第一章第二节微流变学 6



图一 - 五纳米光镊系统 

做单粒子流变学研究时我们用到的是氦氖激光光路。实验时氦氖激光经过扩束 (10× 扩 

束镜 F-2)、衰减 ( 灰度衰减片 H)、汇聚 ( 聚焦透镜 E-5) 后经过两枚反射片 (M-5、M-6) 

后进入倒置显微镜 (Olympus IX-70 倒置显微镜 , 100 × 油浸物镜 ,NA=1.30)。光束被二色 

镜 (I) 向上反射 , 经过辅助透镜 (E-6) 和透镜组 (J), 入射到物镜后瞳。激光被显微镜物 

镜强会聚以后即形成光阱。 

由样品反射回来的氦氖光微弱透过二色镜进入分束器 O, 一束进入四象限探测器 QD, 

另一束通过滤色片以后进入 CCD。由于 QD 的灵敏度比 CCD 高得多 , 实验中在用 QD 测量前 

需要对 QD 进行标定。 

做双粒子流变学性质测量时 , 需要用到另一路光镊 ( 双光镊 ), 光路对应为黄色。半导 

体激光器 (A) 出射的激光首先经过半波片 (B), 半波片用来调节光束的垂直和水平偏振分 

量的光强比。然后激光经过整形棱镜 (C), 将截面原来是长条形的光斑的短边拉宽到和长边 

一样 , 光斑尺寸约为 5mm×5mm。整形后的激光在偏振分光棱镜 (S-1) 处分成偏振和传播 

方向相互垂直的两束激光。在 S-1 处为反射的一束激光就是我们实验用到的第二个光镊。分 

光后 , 反射光束经过扩束镜 , 原来的光斑形状被后瞳整形成圆形 ,5× 扩束镜 (F-1) 后瞳直 

径为 4.8mm, 因此出射光斑直径达到 24mm。在本系统中 , 扩束镜出射的光束为微会聚光束 , 

经过环型光阑整形后 , 入射到聚焦透镜 (E-4)。E-4 用来将光束会聚到激光器入射窗口外一 

个与物平面共轭的平面附近。从 E-4 出射的光束 , 依次经过压电转镜 (M-3) 和反射镜 (M-4), 

接下来在偏振分光棱镜 (S-2) 处与光束 B 汇合成一束。汇合后的光束经过反射镜片 (M-5) 

后 , 进入显微镜。光束被二色镜 (I) 向上反射 , 经过辅助透镜 (E-6) 和 1.5× 透镜组 (J), 

第一章第二节微流变学 7



入射到物镜后瞳。激光被显微镜物镜强会聚以后即形成光阱。 

第三节 . 四象限探测器信号标定 

实验中因为使用四象限探测器 QD[9] 测量粒子布朗运动所产生的背散光信号 , 需要对背 

散光信号进行标定以得到对应的电压信号。因为粒子做布朗运动时 CCD 的信号分辨率很低 , 

不能观测出微小的位移。所以为了测量位移 - 电压的对应关系 , 我们采用压电平台驱动光阱 

中粒子的方法来制造显著的位移 , 从而利用这个位移实现标定 [10]。 

由于压电平台所制造的位移所造成的背散光信号的变化和布朗运动的位移所造成的背 

散光信号的变化的机理是相同的。由压电平台驱动测量的标定因子同样也适用于布朗运动。 

基于这个思想 , 以及布朗运动的 CCD 信号微小的特点 , 也为了避免不同粒子大小差异的影 

响和底面对粒子布朗运动的影响 ( 表面效应 [3]), 实验中最好是采用同一个粒子 , 在离底足 

够远进行测量 ( 测量时可以改变离底高度 , 测量不同离底高度下的扩散系数 , 当扩散系数相 

对离底高度趋于稳定时则认为离底足够远 )。文献中提到的比较通用的位移标定的方法 – 固 

定小球法 (attached bead method)[7, 10], 由于小球是粘在底面 ( 随压电平台的运动而运动 ) 

的 , 所以受底面效应影响很大 , 我们没有采用。 

同时又要防止因为离底太高而出现光阱力不足而导致的噪音。标定的前提是压电平台的 

信号要远远高于布朗运动的信号。布朗运动信号在这个标定过程中相当于噪音。提高信噪比 

的方法一是加大压电平台的驱动位移 , 二是加大光阱力尽量减小粒子的布朗运动位移。 

受限粒子在压电平台的驱动下 , 粒子运动满足朗之万方程 : 

mx = F + F + F 

(1.3.1) 

ext th fr 

其中 , F ext 

是外力 ( 对应光阱力就是 Fext 

=− kx , th 

擦力。光阱是随着压电平台的运动而运动 , 所以 F 

F 是热力学涨落的所产生的力 , F 是摩 

ext 

提供驱动粒子的外力。我们实验时是施 

加三角波来控制压电平台 ( 光阱 ) 的运动 , 这样可以做大量的重复来回运动以取得较好的统 

计平均值。注意到随着运动转向 , F ext 

的观察中将会看到粒子稳定在两个平衡位置。 

=− kx 会变向 , 进而平衡位移 x 也会变号。这在 CCD 

fr 

标定测量时 CCD 位移必须明显 , 才能够提供准确的实际位移信息。我们对 CCD 位移 

信号用相关运算法 [9] 进行粒子二维平面中心的位移测量。同时采集多组 QD 信号。最后利 

用软件进行频率统计和双峰拟合。拟合的峰峰间距就是粒子所处的两个平衡位置的间距 ( 电 

压信号的间距和位移信号的间距 ), 最后利用两者之比 , 再做统计平均就可以位移 - 电压 

标定因子 β。关系如下 (x 是位移信号的峰峰间距 ,V 是电压信号的峰峰间距 ): 

x 

= βV 

(1.3.2) 

注意到 QD 测量的背散光平面在实验时一般是固定的特点 , 因此在粒子离底高度不同时 , 

由于光阱力的减弱或增强 , 粒子相同位移造成的背散光强度也在变化。所以即使位移相同 , 

不同离底高度的 QD 信号也会不同。就是说标定因子 β 会随着离底的不同而不同。 

第一章第三节四象限探测器信号标定 8



实验中标度因子的测量可以有多种方案。文献 [10] 给了一种用驱动速度与电压信号之比进行 

标度测定的方法。由斯托克斯定理 , 斯托克斯力与光阱力平衡时有 

F = 6πηaε 

v = kx = kβV 

(1.3.3) 

6πηaε 

V = v= Mv 

(1.3.4) 

kβ 

测量比例因子 M 即可求出标度因子 β。如图一 - 六 : 

图一 - 六电压信号 - 驱动速度 ( 摘自 A. Buosciolo[10]),h 为离底高度 

我们实验用另外一种方法测量。只选用两组驱动速度 , 分别对应不同的驱动位移。但是 

每组驱动速度又测了 5 组 , 最后统计 5 组的标度因子并取平均值。最后再把两个不同驱动位 

移的平均标度因子再次平均作为最终标度因子。 

第四节 . 分散体系与复杂流体 

微流变学常被用来研究分散体系和复杂流体。 

一种物质 ( 称为分散相 ) 的粒子分散到另一种物质 ( 称为分散介质 ) 中所形成的体系叫做分 

散体系。如果分散介质是液态 , 叫做液态分散体系。这种分散体系是化学反应和生命活动最 

常见的 , 也是本文的重点研究对象。水溶液、胶体、悬浊液和乳浊液都属液态分散体系。溶 

液、胶体、悬浊液和乳浊液中分散相粒子的线性大小 ( 近似其直径大小 ) 没有绝对的界限。一 

般的 , 分散相的粒子小于 1 纳米的是溶液 , 间于 1 纳米至 100 纳米之间的粒子称作胶体。100 

纳米到 1 毫米之间的分散相粒子叫做悬浊液或乳浊液 , 属于粗分散体系。胶体是一种分散质 

粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系 , 这是一种高度分散的多相不均匀体系。 

复杂流体也是两相混合的聚合物。它与分散体系侧重点有所不同的是 , 它强调两相共存 , 

第一章第四节分散体系与复杂流体 9



就是复杂流体同时具备两相的独特的性质。例如 , 对于复杂流体的固液共存体 (suspensions), 

既有固体的特点 – 弹性 , 又有液体的特点 – 粘稠性。具备粘弹性 (viscoelastic) 

的复杂流 

体也是本文的研究对象。 

关于研究分散体系和复杂流体的重要意义 , 可以从它们广泛的存在性看出 , 下图给出物 

质的凝聚过程 : 

图一 - 七物质的凝聚过程 ,ϕ 是物质的浓度。( 摘自 Larson[3]) 

从上图可见 , 当粒子从分散态过渡到聚集态时 , 粒子所有的性质都会发生显著的变化。 

即便对于聚集态体系来说 , 聚集程度也有很大区别 : 粒子间从较松散的连接到很紧密的关联 , 

可以展现非常迥异的性质。例如 , 从稀释的溶液状态 (flexible), 到粘稠的溶液 (semi-flexible), 

到从简单流体到复杂流体 , 从流体态到液晶态再到晶态。研究粒子的聚集关联性 ( 例如与相 

互作用的关联性 ), 有助于了解物质的凝聚过程。 

由此 , 我们不难想象如下分散体系和复杂流体的实例 [3, 11]: 

工业应用 

食品应用 

生命科学 

生活用品 

表格 

陶瓷制造 , 制药 , 三角洲的形成 , 污水处理 

冰淇淋 , 美乃滋 , 芥子粉 , 奶酪 , 巧克力 

血液 ( 血细胞 , 血浆 , 蛋白质 ), 病毒 

牙膏 , 指甲油 , 唇膏 

一 -1 分散体系和复杂流体的实例 

第二章 . 微流变学研究分散体系 

第一节 . 理论分析 

1. 单粒子流变学性质的研究 

前人在粒子的布朗运动研究得到的重要关系 :Einstein–Smoluchowski 关系 (Einstein 1905, 

Smoluchowski 1906), 推导了理想自由的做布朗运动粒子的扩散系数。这个关系可以写为 : 

第二章第一节理论分析 

10

第二章微流变学研究分散体系 


D 

μ kT 

q B 

= (2.1.1) 

而其中对球形的 , 低雷诺数的粒子的特殊情形 , 这个关系可以改写成 ( 又叫斯托克斯 – 

爱因斯坦关系 ): 

kT 

B 

D = (2.1.2) 

6 

其中 D 是粒子的扩散系数 , k B 

是玻耳兹曼常数 ,T 是实验室温度 ,η 是黏滞系数 ,r 是粒子 

半径。 

q 

πηr 

布朗运动的粒子由朗之万方程描述 : 

mx = F + F + F 

(2.1.3) 

ext th fr 

其中 , F ext 

是外力 ( 对应光阱力就是 Fext 

=− kx ), th 

F 是热力学涨落的所产生的力 , F 是 

fr 

摩擦力。在流体中 F 可以表示为 F 

fr 

fr 

=−γ 

x , 其中 γ 是流变学因子 , γ = 6πηaε 

,a 是粒 

子半径 ,η 为黏滞系数 ,ε 为表面效应修正因子。( 粒子接近容器表面时的修正 ) 

这样 (2.1.3) 可以改写为 

mx =−kx − γ x + F th 

(2.1.4) 

对于低雷诺数的粒子 , 惯性项 mx 忽略 , 方程 (2.1.4) 有两种不同的解法 , 分别对应实域 

和频域情形。这也是本课题所要用到的两种方法。 

• 实域解 

G Pesce [7] 提到 (2.1.4) 解 ( 惯性项 mx 忽略 ) 为 

3πηa 

k t 

t k 

2 B 3πηa 

B 

k 

B 

< kT kT kT 

x () t >= (1 e ) (1 1 t) 2 t 2Dt 

k − → k − + 3πηa = 6πη 

a 

= 

(2.1.5) 

其中 D 正是 (2.1.2) 式的扩散系数。 < x 

2 () t > 为均方位移 MSD(Mean Squared Displacement)。 

对于均方位移 , 由于实验设置有两种计算方式。其一见于频闪光镊 [12], 这个实验是使 

光镊以一定的频率打开和关闭。在光镊关闭时 , 粒子做的是自由布朗运动。此时粒子的运动 

偏离中心的位移满足高斯分布。这时候 MSD 计算 [13] 如下 ( 假设初始点不为 0,d 为维数 ): 

以及满足高斯分布 

1 

n 

2 

2 

MSD =< Δ x () t >= ri() t − ri(0) = 2dDt 

(2.1.6) 

N i = 1 

1 

P( x( t)) 

e 

Δ = 

2 

2 π 

2 

Δxt 

() −χ 

− 

2 

2 

(2.1.7) 

第二章第一节理论分析 11



实验时只需要对位移偏移量进行高斯拟合 , 求出半高宽 , 就可以得到均方位移和扩散系 

数。 

另一种测量方法见于受限布朗运动 [14], 此时光镊是一直打开的。MSD 定义为 

1 

= − = 

n 

2 

2 

x () t ri+ 

t/ 

t 

ri 

2dDt 

(2.1.8) 

N i= 

1 

也即 t 时刻后的点减去当前点 , 并对这样的点与点之差进行统计平均。 

方案一需要对位移偏差进行大量的统计平均 , 既需要光镊开关有足够的开关速度 ( 以便 

粒子及时被光镊捕获 ), 又需要 CCD 具有足够快的拍照速度 , 以便获得足够多的采样数据。 

当然位移偏差也可以用 QD 测量。由于实验条件限制 , 我们采用的是方案二去测量 MSD。实 

验结果见第三节。 

• 频域解 

为了从实域转到频域 , 对 (2.1.4) 做傅里叶变换 

∞ −i2π 

ft 

F( x) 

−∞ 

xe dx 

= 

(2.1.9) 

0 =−kF( x) − γ i2 π fF( x) + F( f ) 

(2.1.10) 

( ) ( ) 2 ( ) 

( ) 

F f F f π 

F x = = + i 

fF f 

2 2 2 2 2 2 2 2 

k− 2π ifγ k + 4π f γ k + 4π f γ 

(2.1.11) 

假设 (2.1.11) 式的 F( x ) 和 F( f ) 具有密度量纲 , 根据功率谱定义 , 功率谱密度 (PSD, 

Power Spectral Density) 为 

2 2 

Sx 

( f) =R ( F( x)) +I ( F( x)) 

= 

k 

2 

F ( f) 

+ 4πγ 

f 

2 2 2 2 

(2.1.12) 

由于热力学涨落的无规性 , 

F 2 ( f) = 4γ 

kBT 

, 于是有 

F th 

平均为 0 , 其功率谱是常数 , 功率谱密度为 

4γ 

kT kT 

f 

Sx( f) = = = S (0) 

k f f f f f 

2 

B 

B 

c 

2 2 2 2 2 2 2 x 2 2 

+ 4 π γ γπ ( 

c 

+ ) 

c 

+ 

(2.1.13) 

其中 f 

c 

k 

= 是边界频率。(2.1.13) 满足洛伦兹曲线方程。现在推导 (2.1.13) 和扩散系数 D 的 

2πγ 

关系 : 

2 

kT 

B 

kT 

B 2 4γ 

kT 

B 

k 

2 2 

D = = = π 

= π S (0) 

2 2 2 x 

fc 

(2.1.14) 

6πηr 

γ k 4π γ 

D = π S (0) f 

(2.1.15) 

2 2 

x c 

第二章第一节理论分析 12



其中已经代入粒子离底无穷高的理想情况 ( ε = 1, γ = 6πηr 

) 

由洛伦兹曲线 (2.1.13) 式 ,S 0 为 (2.1.13) 式 f=0 时的情形 , 也即图二 - 一 PSD( 摘自 [15]) 

中 PSD 曲线与 y 轴的交点。 f c 

边界频率的含义即 PSD 拐角处。 

图二 - 一 PSD( 摘自 [15]) 

2. 粒子与粒子之间、粒子与器壁之间流变学性质的研究 

单粒子的情形是一种理想情况 , 在很稀释溶液中才近似得到。一般的研究对象应该是复 

杂的多粒子行为 , 以及粒子与墙壁之间的相互作用。Lin, B.H. [12] 研究了粒子与墙壁的相互 

作用对粒子扩散系数的影响 , 并精细测量了离底不同高度下粒子垂直和平行两个方向的扩散 

系数。Crocker[11] 研究了两个等大微米小球之间的相互作用对各粒子的扩散系数的影响。尚 

未有报道研究两个不同大小的粒子之间的流体力学相互作用对扩散系数的影响。而这种不同 

大小粒子的相互作用才是更为普遍的情况。 

不等大粒子的流体力学相互作用的理论框架已经被建立 (Davis,1969),(O’Neill & 

Majum-dar (1970a, b))[16, 17]。甚至考虑重力的情况也报道了 [18]。对于两个小球的相互作 

用 , 一般是采用双球坐标系描述 , 其解 ( 力 ) 通常要么没有解析形式 , 要么就是无穷级数的 

形式。对于粒子与粒子之间、粒子与器壁之间的拖曳力 (drag force), 当它们之间没有滑动 

时 , 可以写为如下形式 ( 斯托克斯定理 ): 

F = γU =− 6πηaU 

(2.1.16) 

其中 U 是粒子速度。γ 为流变学因子。在粒子相互靠拢 , 或接近器壁时 , 一般可以把拖曳力 

和扩散系数分成轴向和垂直于轴向两个方向 : 

F =− 6πηaUλ 

(2.1.17) 

⊥ 

第二章第一节理论分析 13 

⊥



F =−6πηaUλ (2.1.18) 

以及 

D 

⊥ 

kT 

B 

−1 

= = λ⊥ 

D0 

(2.1.19) 

6πηaλ 

⊥ 

kT 

B 

−1 

D 

= = λ 

D 

6πηaλ 

 

0 

(2.1.20) 

结合文献中证明过的两不等大粒子的流体力学相互作用力的形式 , 就可以用以上公式计算出 

λ ⊥ 

和 λ 

, 进而计算出粒子的扩散系数 D。 

第二节 . 功率谱方法 

第一节所讲的功率谱方法通过如下步骤实现 : 利用微流变学测量粒子布朗运动产生的微 

小位移信号 , 再通过电压信号与位移信号的对应关系求出标度因子 β。最后求出小球做布朗 

运动的功率谱。在求功率谱时 , 需要对采集的位移信号进行离散傅里叶变换。我们在此采用 

离散傅里叶变换的方法。 

实验中的采集频率为 20kHz, 采集次数为 N=40k。傅里叶变换定义为 

∞ −i2π 

ft 

x( f) −∞ 

x( t) 

e dt 

= 

(2.2.1) 

Karim M. Addas, C.F.S., Jay X. Tang[19] 提到半边功率谱的计算如下 : 

t 

2 −i2 π ft' 

t( ) 

t 

( ') ' 

− 

2 

x f = x t e dt 

(2.2.2) 

2 

∗ 

S 

f 

= lim 

t→∞ 

xt( f) xt 

( f) 

(2.2.3) 

t 

式 (2.2.2) 中我们没有负时间域的数据 , 所以要进行变换。 

x( f) = x( t) 

e dt 

(2.2.4) 

tmax −i2π 

ft 

0 

其中 t 

max 

为分段时间结点。 

经过如下离散化 : x = xt ( ) = xk ( Δ ), k = 0,1,... N − 1, n=− N / 2,...,0,... N / 2 得到 

k 

k 

N−1 n 

−2 πi( ) kΔ 

N−1 

NΔ 

−2 πink / N 

k 

(2.2.5) 

k= 0 k= 

0 

x( f ) = x( kΔ) 

e Δ=Δ x e 

n 

注意上式 f 

n 

= 

n 

, NΔ n 

1 1 

f 取值范围为 

− fsample 

f 

2 , sample 

2 

, 1 

dt →Δ= , fsample 

= 20kHz 

f 

sample 

由于 x( f 

n 

) 是复数 , 可以由功率谱的计算公式计算 : 

第二章第二节功率谱方法 14



S f = x f x f 

(2.2.6) 

† 

x( n) ( 

n) ( 

n) 

一般的 , 离散傅里叶变换并不是直接由 (2.2.4) 得到的 , 也即并不是 (2.2.5) 式 , 而是只取 

后面一半 [20], 即离散傅里叶变换 F 为 

n 

F 

n 

N −1 

−2 ink / N 

= xke π 

(2.2.7) 

k= 

0 

这也是多数数学软件如 Mathwork MATLAB® 和 Orignlab Origin® 的取法。即使对于 

N −1 

 

k= 

0 

xe π 

k 

−2 ink / N 

,n 的取值也分两种 , 一种是频率有正负的 ( 见于 Orignlab Origin®), 也即上 

面讲的 n=− N / 2,...,0,... N / 2 , 另一种 ( 见于 Mathwork MATLAB®) 则是 n= 0,... N − 1。 

两种取法是等效的 , 因为式 (2.2.7) 有 Fn = FN − n。这同时也说明式 (2.2.5) 有一半是相同的 , 也 

即 

f 

n 

是一个对称区间。 

但是式 (2.1.13) 需要的是功率谱密度 , 而不是功率谱。式 (2.2.5) 对 Δ x( t k 

) 求和 , 从 0 到 

N-1, 共 N 个 , 所以 (2.2.6) 求平均需要除以 Δ N 。又因为功率谱密度通常考虑的是半边功率 

谱密度 ( 也即 PSD 曲线的横坐标只有原采样频率的一半 , 因为 f 

n 

是一个对称区间 , 只需画出 

Δ N tmax 

一半 ), 所以实际求功率谱密度时需要除以 = , 即 

2 2 

2 

† 

Sx( fn) = x( fn) x ( fn) 

(2.2.8) 

t 

这也与式 (2.2.3) 是一致的。 

max 

由 (2.1.13) 可知功率谱密度符合洛伦兹线型 , 所以把计算的功率谱密度进行洛伦兹拟合 , 

可以计算参数 S 

x 

(0) 和 f 

c 

。最后由 (2.1.15) 计算粒子的扩散系数。最后于理论值 

行比较。 

kT 

B 

D = 进 

6πηr 

实验时由于需要对大量数据进行统计平均 , 而获取大量数据以及进行大量数据处理的过 

程都是耗时的。如何才能获得最佳精度和最好结果 , 我们实验做了以下三种情况用来对比实 

验结果 : 

• 采样频率 20KHz, 采集 2 秒为一组 , 在一个离底高度下共采集 5 组。5 组数据 ( 每组 40k 

个点 ) 分别计算 PSD( 每个 PSD 数据 20k 个点 ) 并进行洛伦兹拟合。对 5 组扩散系数进 

行统计计算误差。 

第二章第二节功率谱方法 15



• 采样频率 20KHz, 采集 2 秒为一组 , 在一个离底高度下共采集 5 组。每组数据分成 10 

组计算 PSD( 每个 PSD 数据 2k 个点 ), 对每组的 10 个 PSD 数据求平均提高信噪比 [10], 

并进行洛伦兹拟合。对 5 组扩散系数进行统计计算误差。 

• 采样频率 20KHz, 采集 2 秒为一组 , 在一个离底高度下共采集 5 组。每组数据分成 10 

组计算 PSD( 每个 PSD 数据 2k 个点 ), 对所有小组 (50 组 ) 的 PSD 平均后再进行洛伦 

兹拟合。这时的信噪比最高。因为扩散系数只能计算一个 , 不能进行统计分析。所以拟 

合后计算扩散系数 D 的误差用误差传递公式。 

第三节 . 实验测量 

1. 单粒子流变学性质的测量 

实验装置见图一 - 五。实验用的氦氖激光器参数为 λ= 633nm,P 

max 

= 

35mW 。实验 

样品选用 1 微米聚苯乙烯小球 (Duke Scientific 生产 , 折射率为 1.59、密度 1.05)。样品池为 

环形铝制圆盘 , 中心环半径 r=22mm, 刚好能够容纳实验所用的玻片 (0.17mm)。先在中心 

环底部盖上一片玻片 , 在用涂有凡士林一侧的硅胶垫圈 (r in =6mm, r out =22mm) 盖在底部玻 

片上。利用 200 微升可调量程移液器吸取样品溶液滴入到硅胶垫圈内环中 , 最后再在硅胶垫 

圈顶部盖上第二个玻片 , 并压上压环。示意图见图二 - 二 : 

第二章第三节实验测量 16



压环 

玻片 

硅胶垫圈 

玻片 

底片 

样品池横截面 

图二 - 二样品池 

实验中利用 1 微米聚苯乙烯小球进行测量 , 溶质和溶剂比为 1:125, 测量用 120 微升。 

在混合溶液时 , 是先加 50 微升蒸馏水 , 再加 20 微升 1:25 稀释的样品小球 , 最后再加 50 微 

升蒸馏水。这样混合使得初期底面附件粒子不是很多 ( 没有均匀扩散时 ), 方便实验测量。 

首先进行位移 – 电压标定。以离底 10 微米为例。我们采用的纳米光镊系统 , 能够利用 

压电平台实现在纵向 (z 方向 ) 进行 20 微米范围的精细调节 (1 纳米 )。在范围外的 , 可 

以使用显微镜本身的物镜升降台的精细调节 (0.2 微米 )。 

图二 - 三聚苯乙烯小球的 CCD 拍图 , 图中粒子在压电平台的 

三角波驱动下会处于两个平衡位置。由于位移微小 , 这里没有放上对比图片。 

为了验证同一平面下的标定因子的一致性 , 我们采用两组位移 A:10 微米和 15 微米 

分别进行标定。(5 微米时 QD 信号不能分辨峰峰间距 )。由于小球的对称性 , 小球在各个水 




平方向的扩散系数是基本一致的 [10]。我们实验为简便起见 , 只对 y 方向 ( 图二 - 三纵向 ) 

进行测量。驱动频率 f( 来回频率 ) 是 2Hz。由三角波计算粒子的驱动速度为 

v= 2Af 

(2.3.1) 

分别是 40 微米 / 秒和 60 微米 / 秒。 

对 CCD 信号进行连续采集 , 我们的 CCD 采集速度是 7 帧 / 秒 , 连续采集 500 帧 , 注 

意采集过程中要避免小球和其他小球相碰以及多个小球同时进入光阱的情形。采集完后 , 对 

CCD 信号进行相关运算 [9] 处理 , 对 500 个点进行频率统计 (150 个分区 ), 然后进行双峰高 

斯拟合得到峰峰间距 ( 下图是 10 微米位移情形 ): 

图二 - 四 CCD 信号频率统计 ( 离底 10 微米 ,10 微米驱动位移 )。两个峰分别代表 

经过相关运算法计算的两个平衡位移。上图进行的是双峰高斯拟合。 

CCD 采集过程中同时采集 5 组 QD 信号 ( 频率 20kHz, 每组采集两秒 , 如图二 - 五 ), 

同样进行频率统计 (40000 个点 150 个分区 ), 双峰高斯拟合 ( 如图二 - 六 ): 




图二 - 五 QD 信号 ( 离底 10 微米 ,10 微米驱动位移 , 驱动频率 2Hz, 五组数据中一组 )。由 

图可见 , 在 2 秒时间内 , 粒子在 y 方向两个位置来回振动了 4 次。 

图二 - 六 QD 信号的频率统计 ( 离底 10 微米 ,10 微米驱动位移 )。两个峰分别代 

表图二 - 五的两个平衡位移。上图进行的是双峰高斯拟合。 

对 5 组数据分别测量标度因子 β。如下表 : 




CCD 

信号 

平均值标准差 

xc1 1.99E+00 3.94E-03 

xc2 2.61E+00 5.50E-03 

峰峰 

间距 6.21E-01 

QD 

信号 

平均值标准差平均值标准差平均值标准差平均值标准差平均值标准差 

xc1 -2.19E-02 7.38E-04 -2.27E-02 5.68E-04 -2.13E-02 4.54E-04 -2.13E-02 5.55E-04 -2.23E-02 7.54E-04 

xc2 2.64E-02 7.69E-04 2.61E-02 6.35E-04 3.01E-02 4.82E-04 2.73E-02 6.04E-04 2.75E-02 8.79E-04 

峰峰 

间距 

标度 

因子 

平均 

标度 

因子 

4.83E-02 4.88E-02 5.14E-02 4.86E-02 4.98E-02 

1.29E+01 1.27E+01 1.21E+01 1.28E+01 1.25E+01 

1.26E+01 

表格二 -1 标度因子 ( 离底 10 微米 ,10 微米驱动位移 ) 

同理对驱动位移为 15 微米的情形也进行同样操作 , 得到 : 

CCD 

信号 

平均值标准差 

xc1 3.04E+00 3.64E-03 

xc2 3.98E+00 5.24E-03 

峰峰 

间距 9.39E-01 

QD 

信号 


xc1 -1.96E-02 2.74E-04 -2.12E-02 2.80E-04 -2.17E-02 2.55E-04 -2.10E-02 2.47E-04 -2.05E-02 2.63E-04 

xc2 5.04E-02 2.39E-04 4.92E-02 2.66E-04 4.88E-02 2.52E-04 4.97E-02 2.37E-04 4.93E-02 2.48E-04 

峰峰 

间距 

标度 

因子 

平均 

标度 

因子 

6.99E-02 7.04E-02 7.05E-02 7.07E-02 6.99E-02 

1.34E+01 1.33E+01 1.33E+01 1.33E+01 1.34E+01 

1.34E+01 

表格二 -2 标度因子 ( 离底 10 微米 ,15 微米驱动位移 ) 

对标度因子求平均为 12.96912。最后测量 5 组无外加驱动时小球的布朗运动电压信号 




( 频率 20kHz, 每组采集两秒 ), 利用这个平均标度因子 , 把测量的信号转化为位移信号 , 

利用本章第一节和第二节的相关理论 , 计算小球布朗运动的均方位移 MSD 和功率谱密度 PSD。 

1) 均方位移 MSD 

实验选用离底 10 微米的受限布朗运动数据计算了一组 MSD, 如图二 - 七 

图二 - 七均方位移 MSD 曲线 , 直线是理论值 

MSD 理论值由 (2.1.8) 给出 , 上图的直线即是理论值。这里对实验值 MSD 曲线进行说明。 

Lukic [14] 证实 MSD 实验曲线 ( 光阱中的受限布朗运动 ) 在时间较小时受到记忆效应 (Memory 

Effect) 的影响 , 也就是短时间内由于粒子运动替换周围溶剂粒子 ( 如水 ) 所受到的外加摩 

擦力对粒子布朗运动的影响 ; 而在较大时间内会收到光阱的束缚。所以形成了如图二 - 七所 

示的 , 两边偏离理论值较大 , 中间较接近理论值的情况。实际上由于记忆效应和光阱的约束 

的关系 , 并不能通过对实验 MSD 曲线低时间段 ( 光阱作用忽略 ) 进行直线拟合来模拟自由 

布朗运动。故 MSD 直线拟合法只适用于频闪光镊的情形 [13]。 

2) 功率谱密度 PSD 

这里采用两种统计平均的方法 ( 见第二节 ): 

• 第一种是直接对每组信号求 PSD。如图二 - 八 (1 组数据 ): 




图二 - 八 1 微米小球布朗运动功率谱 ( 离底 10 微米 ),40000 个点经过 FFT 后得到 20000 个 

频域值 ( 复数 ), 取其模平方计算得到 PSD 

PSD 的单位标准是采用 V 2 /Hz, 但是由于这里计算的 PSD 已经不是电压信号而是标度后 

的位移信号 (m 2 /Hz), 所以这里和后面的关于 PSD 的图都没有标上单位。 

拟合采用标准洛伦兹拟合函数 : 

2a 

w 

y = y + 

0 2 2 

π 4( x − xc 

) + w 

(2.3.2) 

拟合时令 y 

0 

= 0 和 x = 0 做零点修正 , 以符合待求洛伦兹曲线 (2.1.13) 式。对比得到 : 

c 

S 

0 

2 a w 

= , fc 

= (2.3.3) 

π w 2 

扩散系数由 (2.1.15) 式计算得到 , 下表是拟合结果 : 

拟合 

参数 


w 6.94E+02 1.02E+01 6.55E+02 9.19E+00 5.68E+02 7.98E+00 6.18E+02 8.62E+00 6.28E+02 9.15E+00 

a 4.99E-16 5.17E-18 4.98E-16 4.93E-18 4.90E-16 4.86E-18 4.76E-16 4.69E-18 5.12E-16 5.26E-18 

S0 4.58E-19 4.84E-19 5.49E-19 4.90E-19 5.18E-19 

fc 346.87502 327.68512 283.8302 308.90517 314.23036 

扩散 

5.436E-13 

系数 

5.124E-13 4.365E-13 4.619E-13 5.051E-13 




D 平 

均值 4.919E-13 

表格二 -3 功率谱洛伦兹拟合参数 , 扩散系数 (1 微米小球 , 离底 10 微米 ,5 组数据 ) 

扩散系数理论值可由黏滞系数理论值得到。黏滞系数 25 摄氏度室温 [10] 为 

× ), 利用式 (2.1.2), 代入玻耳兹曼常数和小球半径 , 就得到理论值 

−4 

8.904 10 Pa s 

13 2 

D 4.90049 10 − m / s 

= × , 实验平均值和理论值精确吻合。由 (2.1.2) 式 , 我们还可以计算 

−4 

对应的黏滞系数为 8.87× 10 Pa s, 与精确值也是吻合的。 

这里忽略了激光加热对升温对采用的黏滞系数的影响 ( 黏滞系数是与温度有关的量 )。 

文献 [10] 证实了激光加热是非常微弱的 ( 对 1064nm 激光 , 离底高度 100 微米 , 加热 0.5 微 

米小球是 7.7°C/W)。我们用的激光是 633nm,35mW。加热温度非常微小。 

最后连续测量了离底 10、15、20、25、35、40、45 微米的粒子扩散系数。见图二 - 九。 

其中 40 微米误差已经相当大 ,45 微米已经较大偏离理论值 , 图上均没有画出。 

图二 - 九不同离底高度下的扩散系数 (1 微米小球 , 误差棒为 5 组无驱动下受限布朗运动 

的统计误差 ), 红线是理论值 

简单分析误差来源 , 不难看出是由于 PSD 信号信噪比较小 ( 图二 - 八 ) 造成的。实验时可以 

通过对多组 PSD 信号做平均来提高信噪比。例如我们把离底 10 微米无外加驱动时 5 组 PSD 

信号 ( 每组 20000 个点 ) 平均得到如图二 - 十以及表格二 -4: 




图二 - 十 5 组 PSD 信号平均 , 离底 10 微米 

拟合参数平均值标准差 

w 6.45E+02 4.27E+00 

a 4.99E-16 2.33E-18 

S 0 4.92E-19 

f c 322.630895 

D 5.05325E-13 

表格二 -4 5 组 PSD 信号平均 , 离底 10 微米时的洛伦兹参数拟合 , 以及扩散系数的计算结 

果 

我们看到经过平均后 , 信噪比显著提高 , 扩散系数与理论值相差比起通过分组计算扩散 

系数再求平均的方法 ( 表格二 -3) 要大些。但是这样能够减小曲线拟合所造成的误差 ( 拟 

合精度较高 )。这可以通过对比表格二 -3 和表格二 -4 的标准差看出 , 误差小了一倍。为了 

进一步提高实验精度 , 我们采用大量分组 PSD 求平均的方法 , 并与方法一 ( 不平均 ) 以及 

理论值对比。 

• 分组 PSD 平均法 

我们对 5 组 QD 采集的数据 , 每组有分为 10 小组分别进行 PSD 计算 , 并对每组 10 个 

PSD 数据进行平均 , 以提高信噪比。采用的数据仍然是统计方法一所采用的数据。如图二 - 十 

一所示 : 




图二 - 十一 10 组 PSD 信号平均 , 离底 10 微米 , 红线为洛伦兹拟合 

对 5 组 ( 每组 10 个 PSD 信号求平均 ) 数据分别进行洛伦兹拟合后 , 拟合参数见下表 : 

拟合 

参数 


w 6.25E+02 8.34E+00 6.84E+02 9.56E+00 6.70E+02 9.52E+00 6.63E+02 9.80E+00 6.62E+02 9.75E+00 

a 4.69E-16 4.40E-18 4.63E-16 4.56E-18 4.76E-16 4.76E-18 4.68E-16 4.87E-18 4.72E-16 4.89E-18 

S0 4.78E-19 4.31E-19 4.52E-19 4.49E-19 4.54E-19 

fc 3.13E+02 3.42E+02 3.35E+02 3.31E+02 3.31E+02 

扩散 

系数 

4.61E-13 4.97E-13 5.01E-13 4.87E-13 4.91E-13 

D 平 

均值 

4.87E-13 

表格二 -5 PSD 参数拟合 

可见上表相对表格二 -3 在标准差上没有优势。这是因为统计方法一中每组数据都是 

20000 个点 , 虽然像图二 - 八的 PSD 信号看上去比起图二 - 十一 PSD 信号信噪比低得多 , 但 

是图二 - 十一的 PSD 信号只有 2000 个点 ( 图二 - 八的十分之一 ), 统计样本小从而造成拟合 

精度并没有显著提高。但是我们发现 5 组扩散系数的相对偏差小了不少。 

为此 , 我们重新计算并重新绘制图二 - 九 , 如图二 - 十二 : 




图二 - 十二 PSD 平均法计算结果 , 红线是理论值 

可见 , 对比图二 - 九 , 图图二 - 十二误差更小 , 精度更高。但是在离底 35 微米后 , 扩 

散系数测量值偏离理论值 ( 偏高 ), 而且误差变大。另外 , 图二 - 九离底 35 微米是有 2 个点 

拟合不出来 , 造成只有 3 个点拟合 , 随机误差较大。而图二 - 十二就能够全部拟合出来 , 所 

以图二 - 十二结果更可信 , 也即离底越高 , 扩散系数会升高 , 误差会变大。最后 , 图二 - 九 

离底 40 微米因为扩散系数达到 6.21E-013, 偏离太大 , 而图二 - 十二就没有那么大偏离 , 所 

以图二 - 十二包含了图二 - 九所没有的离底 40 微米的数据。 

另外还可以通过点的取舍提高精度。图二 - 九和图二 - 十二并未做点的取舍 , 故一些偏 

离平均值较大的点对平均值本身有较大影响 , 另外也显著增大误差。 

如果可疑点到其他点拟合平均值距离大于 3σ(σ 是标准差或误杆长度 ), 而且拟合的总 

点数是 4 个或以上 , 那么这个点就可以剔除 [21]。我们实验是 5 个点拟合 , 所以最多只能剔 

除一个点。剔除后的结果见图二 - 十三和图二 - 十四 : 




图二 - 十三分组 PSD 法 , 剔除较大偏差点后结果 , 红线是理论值 

图二 - 十四平均 PSD 法 , 剔除较大偏差点后结果 , 红线是理论值 

可见 , 剔除坏点后 , 少数点精度进一步提高。总体上精度变化不大。 

• 利用误差传递公式 




类似的 , 我们也把统计方法二的 5 组数据再次平均 ( 这样相当于 50 组 PSD 叠加 ), 并 

进行拟合。结果如图二 - 十五和表格二 -6: 

图二 - 十五 50 组 PSD 数据叠加 

拟合参数平均值标准差 

w 6.61E+02 3.84E+00 

a 4.70E-16 1.92E-18 

S 0 4.53E-19 

f c 330.336035 

D 4.87483E-13 

表格二 -6 50 组 PSD 平均数据洛伦兹参数拟合 

可见表格二 -6 相对于表格二 -4 而言 , 精度显著提高。这说明单纯的提高计算 PSD 的 

点的个数并不是最佳的提高精度的方法 , 而要在拟合 PSD 的点的个数 , 以及分组的个数 ( 决 

定能够计算多少组 PSD) 进行折中选择。譬如统计方法二就是每组 PSD 有 2000 个点 , 共有 

5×10 组 PSD, 而统计方法一则每组 PSD 有 20000 个点 , 共有 5 组 PSD。另外实验发现 , 除 

开最后的 5 组 PSD 平均 , 统计方法一和统计方法二的计算精度是基本一样的。这说明在数 

据点数量不足的情况下 , 单纯提高信噪比并不能改善拟合精度。 

利用表格二 -6 可以通过误差传递公式 [21] 计算扩散系数 D 的误差杆。根据 (2.3.3), 有 

2 

ln S = ln + ln a− ln w 

(2.3.4) 

0 

π 

dS da dw 

S a w 

0 

= − (2.3.5) 

0 




代入表格二 -6 数据进行计算得 u 

由 (2.1.15) 得到 

S 0 

u da dw 

= + (2.3.6) 

S a w 

2 2 2 

S0 

2 2 2 

0 

=3.22E-21, 另外 u =1.92。 

2 

ln 

0 

lnπ 

ln 

0 

2ln c 

f c 

D = + S + f 

(2.3.7) 

dD dS df 

D S f 

0 0 c 

= + 2 (2.3.8) 

0 0 

c 

得到 u 

D 0 

=6.64E-15。 

u u 

= + (2.3.9) 

D S f 

2 2 2 

D 

u 

0 S0 

fc 

4 

2 2 2 

0 0 c 

如此类似的计算得到离底不同高度的、通过平均所有 PSD 信号来拟合、通过误差传递 

公式计算的扩散系数误差。结果如下表以及图二 - 十六 : 

拟 

合 

离参 

底数 

高 

度 

w a S 0 f 0 D 

10 6.61E+02 4.70E-16 4.53E-19 330.336035 4.87E-13 

误差 3.84E+00 1.92E-18 3.22E-21 1.92E+00 6.65E-15 

15 5.56E+02 5.78E-16 6.62E-19 277.958085 5.05E-13 

误差 3.61E+00 2.64E-18 5.26E-21 1.81E+00 7.69E-15 

20 4.77E+02 6.48E-16 8.64E-19 238.594045 4.86E-13 

误差 3.25E+00 3.10E-18 7.20E-21 1.63E+00 7.76E-15 

25 4.46E+02 7.13E-16 1.02E-18 223.077385 4.99E-13 

误差 2.62E+00 2.93E-18 7.29E-21 1.31E+00 6.86E-15 

30 4.12E+02 7.67E-16 1.19E-18 205.938875 4.96E-13 

误差 2.56E+00 3.35E-18 9.01E-21 1.28E+00 7.23E-15 

35 4.33E+02 7.87E-16 1.16E-18 216.698825 5.36E-13 

误差 2.70E+00 3.44E-18 8.79E-21 1.35E+00 7.81E-15 

40 4.47E+02 8.07E-16 1.15E-18 223.43467 5.66E-13 

误差 3.24E+00 4.10E-18 1.02E-20 1.62E+00 9.61E-15 

表格二 -7 平均 PSD 法 , 误差传递法计算结果 

这种方法的测量结果不会产生统计误差 , 只有拟合误差。因此也不存在剔除坏点之说。 

拟合的结果都与第二种方法的平均值接近 , 但拟合精度显然更高 , 通过误差传递公式传递的 

精度也更高。由于是对大量 PSD(50 组 ) 进行平均后再拟合的 , 虽然忽略了每个 PSD 之间 

的差异 ( 可能会很大 ), 但是重复实验的平均依然具有可信性 , 完全可以把这种传递的拟合 

误差当作最终拟合误差 , 但是和之前方法的统计误差是有所区别的。 




图二 - 十六平均 PSD 法加误差传递法计算结果 , 红线是理论值 

最后放上三种方法的对比 ( 注意最后一种方法的误差棒的意义与前两种有所不同 ): 

图二 - 十七三种数据处理方法的对比 

其中方法一和方法二都已经剔除坏点 ( 即图二 - 十三和图二 - 十四 ), 方法一离底 40 微米的 




点因为误差太大没有放上。我们发现 , 由于方法 3 是基于方法 2 的 , 所以平均值两种方法基 

本相同。 

最后 , 我们再次阐述一下 3 种方法的区别与联系 : 

方法一是采集数据分 5 组 , 每组计算 PSD, 可以拟合 5 个扩散系数。最后对这 5 个扩散系数 

统计平均 , 求的是统计平均值和统计误差。 

方法二是采集数据分 5 组 , 每组又细分 10 小组。这样每组可以计算 10 个 PSD, 对 10 个 PSD 

平均后 , 信噪比提高 , 再拟合得到扩散系数。这样 5 组就可以得到 5 个扩散系数。最后对这 

5 个扩散系数统计平均 , 求的是统计平均值和统计误差。 

方法三是采集数据分 50 组 ( 即取方法二的所有小组 ), 每组计算 PSD 再相加平均后得到一 

个信噪比很高的 PSD, 最后对该 PSD 拟合扩散系数 , 求的是拟合平均值和拟合误差。 

• 其他改进 

由洛伦兹曲线 (2.1.13) 式 ,S 0 为 (2.1.13) 式 f=0 时的情形 , 也即图二 - 十五中 PSD 曲线 

与 y 轴的交点。也就是说 , 低频段的拟合出现较大偏差会对拟合参数特别是 S 0 产生显著 

影响。系统误差 ( 设备振动 , 激光不稳定等 ) 都会对 PSD 的低频段造成影响 [10]。我们 

于是排除 0 到 100Hz 频段再次进行拟合 , 但是得到的结果并没有明显改善精度 , 可能是 

低频段只有 20 个点 , 对整体拟合没有太大影响的缘故。 

值得注意的一点是 , 文献 [10] 没能正确计算黏滞系数 , 而是结果比理论值小了一半。 

我们实验用的方法 , 设备都与文献 [10] 类似 , 却得到了正确的结果。个人认为 , 在排除 

测量数据错误的前提下 , 这最有可能是文献没有正确计算功率谱密度的缘故 , 特别是离 

散傅里叶变换那块。 

2. 光镊研究粒子之间的流变学相互作用 

Crocker[11] 研究表明 , 两个等大粒子之间的流体力学相互作用对粒子扩散系数的影响 , 

即使有 , 也是非常小的。而且仅局限于非常近的距离 ( 如图二 - 十八 ), 且只有平行方向受 

影响 , 垂直方向不受影响。 




图二 - 十八等大的两个粒子扩散系数与相互距离的关系 ( 摘自 Crocker[11]) 

由于平行方向是相互碰撞的方向 , 对应粒子拉伸与压缩的受力作用。对平行方向的扩散 

系数影响是显然的。垂直方向的扩散运动 , 相对另一个粒子是施加的转动力 , 只能使粒子旋 

转而不能对其水平方向的运动造成任何影响 , 故垂直方向的扩散系数影响不受影响。 

我们实验过程中 , 由于 3 微米小球受限布朗运动的电压信号较弱 , 导致扩散系数的测量 

不准确 ( 文献未知 )。由于时间上限制 , 只做实验测量而不做理论拟合。所以选用 1 微米的 

小球和 3 微米的小球 , 用双光镊固定 , 只测量 1 微米小球的扩散系数。并对 Crocker 的结论 

进行验证。 

实验装置及双光镊描述见图一 - 五。相关实验还在进行中。 

第三章 . 微流变学研究复杂流体 

第一节 . 理论基础 

1. 流体力学基础 

实验目的是要对微流变学和常规流变学方法对复杂流体测量的结果进行对比。常规流变 

学方法的测量原理是利用剪切流的几个物理量联系几个宏观物理量如黏滞系数 , 弹性耗散模 

数等。这和微流变学本质上是一样的 , 都是以流体力学理论为基础的。本小节简要阐述了流 

体力学基础 , 以及常规流变仪如何测量的问题。 

正如微流变学里面引入三角波作为剪切流 , 常规流变学方法中 , 如何外加一个有效的、 

利于理论计算的剪切流同样是问题关键。剪切流的位形在 Larson[3] 书上介绍了很多 ( 如图 

三 - 一所列的常规流变仪的几何位形 )。文献 [7] 采用的就是圆锥加盘 (cone and plate) 的方式。 

第三章第一节理论基础 32

第三章微流变学研究复杂流体 


图三 - 一常规流变学方法 ( 摘自 Larson[3]) 

选择了一种位形的流变仪 , 就可以计算剪切流的相关参数。首先是剪切速率 , 定义为移 

动平面移向固定平面的相对速度与两平面之间距离的比值。例如图三 - 一的各位形的箭头方 

向代表剪切流的方向 , 箭头的包络线就是移动平面 , 而固定的圆盘、平板就是固定平面。设 

平行盘流变仪 (Parallel disks) 两盘的距离为 h, 剪切流的速度分量 ( 相对于固定盘 ) 为 V, 

则剪切速率可写为 : 

V 

γ = 

(3.1.1) 

h 

其中剪切速率的积分为剪切应变 (shear strain)。 

再如圆锥加盘流变仪。这种流变仪的工作方式 ( 如图三 - 二 ) 是 , 圆锥 ( 或盘 ) 绕主轴 

以一定角速率 , 一定的频率周期性来回旋转。设圆锥母线与盘平面夹角为 α,Ω 是旋转角速 

度。且 Ω () t =Ω 

0 

cos( wt) 

。w 是周期性来回频率 ( 类似第一章第三节的三角波 )。那么有旋 

转速度为 rΩ, 剪切速率为 

Ωr 

Ω cos( ) 

0 

wt 

γ = = 

(3.1.2) 

h tan( α) 




h 

r 

α 

Ω 

图三 - 二圆锥加盘流体仪 

剪切应变为 

γ 

Ω sin( wt) 

wtan( α) 

γ sin( ) 

0 

= = 

0 

wt 

(3.1.3) 

其中 γ 0 为应变幅度。 

定义剪切压力 ( 应变压力 )σ 为剪切流施与固定平板的力 , 黏滞系数 η 定义为剪切压力 

比上剪切速率 , 则 

σ 

η = (3.1.4) 

γ 

(3.1.3) 式在 γ 0 ≪1 时 , 形变很小 , 可以用线性理论描述。这时应变压力正比于应变幅度 

σ( t) = γ ( G'( w) cos( wt) + G''( w)sin( wt)) 

(3.1.5) 

0 

我们可以看到含 G'( w ) 的项正比于剪切应变 (3.1.3) 式 , 故 G'( w ) 叫做存储模数。而含 G''( w) 

的项正比于剪切速率 (3.1.2) 式 , 故 G''( w ) 叫做耗散模数。 Gw ( ) = G'( w) + iG''( w) 

又叫复模 

数。由 (3.1.4) 式我们可以定义复黏滞系数 

* 

* G ( w) 

η = η' 

− iη'' 

= (3.1.6) 

iw 

iG ''( f ) 

可以看到真实黏滞系数 η = 。 

w 

除了剪切流以外 , 对于复杂流体由于自身复杂性 ( 样品与溶剂之间的作用 , 样品内部结 

构之间的作用 ), 还存在扩展流 (extensional flow) 和间于剪切流和扩展流之间的混合流 

(mixed flow)。扩展流指样品被拉伸和舒张 , 但没有被旋转和剪切。这在具有大胶体如蛋白 

质网络的溶液中尤其普遍。 

除了考虑流对粒子的作用外 , 复杂流体还要更多地考虑粒子之间的相互作用。这包括以 

下几种 : 

首先是排斥力 (excluded-volume interactions)[3]。排斥力基于粒子体积的不可压缩性。 

当一个粒子与周围溶液 ( 例如第二章第三节实验测量提到的短时域的 “ 记忆效应 ”), 或与另 




一个同种粒子相互作用时 , 排斥力就会体现出来。假如我们研究的对象具有球对称性 , 那么 

这个排斥力可以是硬球排斥力。 

实际上我们研究的复杂流体体系很少是球形的 , 研究的最普遍的聚合物 (Polymers) 就 

是由很多单体组成的长条。例如聚乙烯 , 单体分子式为 CH CH , 聚合物单元为 

CH 。N 次高聚物就有 N 个聚合物单元。 

其次是范德瓦耳斯力。最后是由泊松 – 波尔兹曼方程描述的静电作用和氢键。 

2. 由简单流体到复杂流体 

光镊可被用于微流变学中研究复杂流体 [7]。尤其是生物物理学和胶体物理学方面 , 这 

类复杂流体涉及透明质酸 (hyaluronic acid)[7]、细胞骨架 (cytoskeleton)、DNA、明胶 (gelation) 

[6]、半柔韧 (semiflexible) 的病毒 [15]、大分子胶体如 polyacrylamide gells[22, 23]、肌动蛋 

白 [8] 等等。 

研究复杂流体 , 一个很重要的量是应力弛豫模数 G(t)(stress relaxtion modulus)。G(t) 经 

过傅里叶变换后得到 : 

G( f) = G'( f) + iG''( f) 

(3.1.7) 

其中 G‘(f) 叫做弹性存储模数 ,G’‘(f) 叫做黏滞耗散模数。分别关联复杂流体的两个性质 – 弹 

性和粘滞性。 G( f ) 就是第一小节里面提到的复模数。 

对于复杂流体 , 一个小球 ( 这里用作探针 ) 处于复杂流体中的 MSD 信号就不是处于水 

溶液那么线性 ( 见公式 (2.1.5))。公式 (2.1.5) 改写为 [7, 24] 

() 

2 α 2 2 

= Dt + v t 

(3.1.8) 

其中 α=1 时对应自由扩散运动 ,α1 对应于过 

自由扩散 (super-diffusive)。α=0 叫做囚禁 (caging)。在光阱中的粒子的 MSD 在长时间 

域就是处于囚禁状态 , 也即 MSD 趋于坪区 ( 见图二 - 七 )。下图描述了复杂流体不同浓度 

下的 MSD 曲线 : 




图三 - 三复杂流体不同浓度下的 MSD 曲线。图示为不同浓度颜色。( 摘自 [7]) 

可见对复杂流体 ,MSD 已不能用 (2.1.5) 描述 , 而要用 (3.1.8) 描述。 

利用第二章第一节 1 处单粒子的实域解和频域解 , 我们有如下关系来联系小球位移频域 

解和频域的随机外力 : 

x( f) = α( f) F ( f) 

(3.1.9) 

其中 

α( f ) = α'( f) + iα''( f) 

(3.1.10) 

是柔量。 

x 

在第二章第一节 , 我们介绍了斯托克斯 – 爱因斯坦方程 (2.1.2), 斯托克斯关系适用于 

纯粘稠液体的情形 , 对于纯弹性的介质 , 我们用剪切模数 G0 来描述。Mason[8] 提出推广的 

斯托克斯 – 爱因斯坦关系用来描述复杂流体 : 

1 

G( f) 

= 6παa 

(3.1.11) 

它们之间的关系对应见表格三 -1 

物理量纯粘稠液体纯弹性介质复杂流体 

MSD 

= 2Dt 

x () t 

2 

= 

2kT 

B 

6πG a 

0 

kT 

B 

= 

6 π sG( sa ) 

2 2 

类斯托克 

斯 – 爱因 

斯坦关系 

D 

kT 

B 

6πηa 

= G 

0 

表格三 -1 物理量对比 

1 

G( f) 

= 6παa 

, 1 

α = 

6 πG( f) 

a 




kT 

B 

其中 = 对应的是拉普拉斯变换形式的涨落耗散定理 [8], 通过解 

6 π sG( sa ) 

2 2 

朗之万方程得到。上面的复杂流体公式都是对应不可压缩液体、不考虑惯性 ( 类似低雷诺数 

的简单流体 )、只考虑剪切流情形的理想形式。 

(3.1.9) 因此可以写成 

1 

x( f) = α( f) F( f) = F( f) 

(3.1.12) 

6 πG( f) 

a 

对比斯托克斯方程 (1.3.3), 对 (1.3.3) 做傅里叶变换得 

F( f) = 6πηa2 π f x( f) 

(3.1.13) 

我们得到 

iG ''( f ) 

η = (3.1.14) 

2π 

f 

上式对应于纯粘稠液体的情形 ( 代入 G( f) = iG( f) 

到 (3.1.12) 式 )。这与 (3.1.6) 式是一致 

的。 

至此 , 我们找到了简单流体和复杂流体的涨落耗散定理对应 , 无规力的对应 , 柔量的对 

应 , 黏滞系数与模数的对应。 

3. 涨落耗散定理 

对于无规运动的粒子 , 通过解朗之万方程 , 我们得到涨落耗散定理 [25]: 

2 −2 

< x ( w) >= Im α ( w) 

(3.1.15) 

− w 

1 − 

1 

其中 w= 2 π f, 

β =− ,α 是响应函数。 < x 

2 ( w) 

> 是位移的自相关函数。 

kT 

B 

ξ 

η 

e β 

2 

G 

这里定义一个量 w 

c 

w , 

c 

= [23] 定义为一个临界频率 , 当样品形成的网络尺寸足 

2 

a 

够大时 , 样品与溶剂相互作用的过程中 , 所感受到的溶剂不能再被压缩 , 这时样品与溶剂的 

相互作用的采样频率定义为 w 。由 (3.1.15) 式可见 ,0 < w< w 时 , < x 

2 ( w) 

> 是变大的。 

c 

这说明 , 当采样频率较低时 , 样品的位移也较大 , 能够自由扩散 ( 偏液体的性质 ), 但当 w> w , 

样品感受到的周围溶剂是不可压缩的流体 ( 偏固体的性质 ), 这时候样品位移就减小到一个 

常数 , 不能再自由扩散。 

c 

c 




当 w> w 时 , 我们有 

c 

2 −2 −2 

2 

− w 

kT 

B 

< x ( w) >= Im α( w) = α''( w) = α''( w) 

β 

1−e 1− 1+ 

βw 2π 

f 

(3.1.16) 

2π 

f 

2π 

f 

α f = < x w >= S f 

(3.1.17) 

2 

''( ) ( ) 

x 

( ) 

2kT 

B 

2kT 

B 

1 1 

其中 Sx( f ) 正是式 (2.1.13) 的功率谱密度。由 (2.1.13) 式我们得到 S ( x 

f ) ∝ S ∝ 0 2 2 

k 

∝ P 

, 

所以 PSD 随着激光功率的增加而降低 [7]。但是当溶液非常粘稠时 (η 很大 ), 由 (2.1.13) 式 , 

得到 

Sx 

( f) 

∝ 

k 

γ 

4π γ 

γ= 

6πηa 

∝ 

2 2 2 

+ η很大 

1 

η 

laser 

(3.1.18) 

所以样品很浓时 PSD 不随激光功率的变化而变化 [19], 而且 PSD 随着浓度的增加而减小。 

4. Kramers-Kronig 关系 

当得到 α ''( f ) 后 , α '( f ) 可以由 Kramers-Kronig 关系得到 : 

2 ζα ''( ζ ) 

α'( f) 

= P d 

π ζ − f 

∞ 

ζ 

(3.1.19) 

0 2 2 

上式 P 代表主值积分 , 可以用留数定理解出 [25, 26]。我们看到该积分在 f 

= ζ 时发散。所 

以在估计该主值积分时 , 对积分域要绕过发散点。而且做离散化估算时 , 要在离发散点近的 

地方多取点 , 这样才尽可能准确。 

其中 (3.1.19) 又可以改写成 [27]( w= 2π 

f ) 

2 ∞ 

∞ 

α'( w) cos( wt) dt α''( w') sin( w' t') dw' 

π 

0 0 

= 

(3.1.20) 

∞ 

∞ 

α'( f ) 4 cos(2 π ft) dt α''( f )sin(2 π f ' t ') df ' 

= 

(3.1.21) 

0 0 

上式可以看成是对 α ''( f ) 先进行正弦变换后进行余弦变换。同样的 , 我们可以用离散 

傅里叶变换的方法去计算上述积分。 

对于正弦变换和余弦变换 , 我们都可以借用快速傅里叶变换的算法 [28]。先对 (3.1.21) 式 

进行离散化处理 : 




F 

k 

N −1 

π f ' k 

= α ''( f ')sin( ) 

(3.1.22) 

N 

f ' = 1 

N −1 

π fk 

a'( f) = 4 Fk 

cos( ) 

(3.1.23) 

N 

f = 1 

如是我们可以结合 (3.1.10) 和 (3.1.11) 式计算复剪切模数 G(f)。 

G 1 

'( f ) = α '( ) 

2 

6 a ( f) 

f 

(3.1.24) 

π α 

G 1 

''( f ) =− α ''( ) 

2 

6 πaα 

( f) 

f 

(3.1.25) 

需要注意的是 ,Kramers-Kronig 积分在高频端会出现显著误差 ( 变小 )[7]。这里误差主 

要发生在 G'( f ) , 也即 α '( f ) 的计算上。因为 Kramers-Kronig 积分 (3.1.21) 需要对积分进行离 

散化处理。因为离散的个数是有限的 , 所以势必对 α '( f ) 的估算不足 , 特别是在高频端 , 

α ''( f ) ∝ S ( f) 

急速下降 , 导致 α '( f ) 或 G'( f ) 的高频端也出现显著误差 ( 变小 )。 

x 

5. 复黏滞系数与复模数 

复杂流体同时具备流体的特点和固体的特点。黏滞系数也呈现中间特性。 

对于固体 , 由式 (3.1.4) 得 

图三 - 四液体和固体的黏滞系数 ( 摘自 Larson[3]) 

σ 

η = , 而固体受到的应变压力 σ 是不变的 ( 因为固体应变小 ), 

γ 

所以得到图三 - 四的反比关系 ( 又叫 shear thinning)。而液体的黏滞系数是不随剪切速率的 

变化而变化的 ( 是常数 )。同理对于液体应变压力 σ 正比于剪切速率。 

一般的 , 对于复杂流体我们可以定义复黏滞系数 ((3.1.6) 式 ) 来描述。我们看到复黏滞 

系数 η * 等于复模数 G * 与频率之比。也即复黏滞系数是复模数 – 频率曲线的斜率。 

对于复模数 , 弹性模数 G′(f) 代表固体的性质 , 而耗散模数 G′′(f) 代表液体的性质。当一 




方远大于另一方时 , 复杂流体呈现偏液体的性质或偏固体的性质。如图三 - 五 

图三 - 五固体和液体的复模数 ( 摘自 Larson[3]) 

对于复杂流体 , 无论是复模数 , 还是黏滞系数 , 都会是介于固体和液体之间的 , 而且随 

着采样频率 ( 或剪切速率 ) 的变化而变化 , 一般的在低频时表现出偏液体的性质 , 在高频时 

表现偏固体的性质。这个临界频率就是第一节 3 涨落耗散定理里提到的 w c 。在临界频率时 , 

模数通常出现拐角。以下是一个典型的复杂流体的模数 – 频率图示。 

图三 - 六复杂流体的模数 – 频率曲线 ( 摘自 [29]) 实点是弹性模数 , 虚点是耗散模数。斜 

线是水的黏滞系数 ( 常数斜率 ) 

我们可以看到 , 在低频时 , 复杂流体表现出偏液体的性质 ( G'( w) G''( w) 

w → 0时 , 得到纯液体情形的黏滞系数 (3.1.14) 式。 

), 而且在 

以上都是剪切流情形 , 对于扩展流和混合流 , 情况可能相差很大。例如对扩展流 , 偏固 

体时的黏滞系数会是随着剪切频率越变越大 , 称作 extensional thickening。 




第二节 . 聚合物 

1. 分类与标度律 

我们以研究最为广泛的聚合物为例说明复杂流体的性质和理论 , 下面的讨论具有普遍意 

义。 

我们实验的研究对象 - 两亲性嵌段共聚物 - PEO-PPO-PEO 是一种共聚物。共聚物是指 

聚合单体不只一种的情形。由交替的聚氧乙烯 (PEO) 和聚氧丙烯 (PPO) 嵌段构成的双亲三嵌段 

共聚物聚 PEO-PPO-PEO( 商业名称 :Pluronic) 在选择性溶剂中具有丰富的相行为。其分子式可 

以表示成 (EO)n(PO)m(EO)n, 这里 n 和 m 分别代表 EO 和 PO 单体单元的数目。 

聚合物的分类方式有两种 : 一是按自由性分类 , 二是按浓度分类。两种分类是密切相关 

的。 

1) 按自由性分类 [19] 

聚合物的结构是由它的几个关键特征长度决定的 : 单体直径 d, 网络尺寸或缠绕尺寸 L e , 

轮廓长度 L 以及受力长度 ( 指聚合物受外力的轮廓尺寸 )L p 。当聚合物缠绕在一起时 , 它的 

自由性会随着缠绕的紧密程度发生变化 [3], 可以用以上特征长度来描述这种变化。 

有些聚合物长条不因缠绕而导致自由性下降 , 称为 flexible。这是因为 L 

p 

L 。对于自 

由聚合物 , 可以用哑铃模型 [3] 描述。长条的节点可以看成哑铃的有质量的两端 , 受到周围 

流体力学的拉力。节点之间可以看成具有弹性的弹簧 , 提供弹性力。 

对于生物分子如 DNA, 比起自由聚合物更为 ‘ 僵硬 ’( 自由性较低 )。称为 semi-flexible。 

这时候 L ≈ L d 。通常的 , 随着 DNA 螺旋程度的变化 , 自由性也在发生变化。 

而 L 

p 

p 

L 时聚合物可以看成刚体。 

因此聚合物的自由性是由其结构决定的。当缠绕到一定程度时 , 自由性受到严重限制。 

这时的状态叫做缠绕状态 entanglement。缠绕状态一般需要样品达到一个特征浓度 c e 才形 

成。在缠绕状态下 , 聚合物之间互相牵连 , 形成网络 (network)[7]。 

3) 按浓度分类 

浓度对聚合物的结构是重要的影响因素。对应不同的浓度聚合物有不同的结构。微流变 

学能够方便 ( 理论上 ) 地探测聚合物性质的前提 , 就是探针的尺寸要大于聚合物网络的特征 

尺寸 L e [7]。聚合物浓度与分子重量密切相关。聚合物单体的个数 n, 决定了聚合物的分子重 

量。一个高 n 聚合物 , 比起低 n 聚合物重量更重 , 当添加相同重量这样的两种聚合物时 , 虽 

然质量浓度相同 , 但分子数量是不一样的。所以浓度一般又分为平均 n 浓度和平均质量浓度。 

不同浓度时 , 复杂流体的结构是不同的 , 适用的理论模型也不同。 

一般的 , 浓度分为稀释 (dilute)、半稀释 (semi-dilute)、聚集 (concentrated) 三种 [15]。 

其中稀释与半稀释的交界可以定义一个临界浓度 (overlap concentration)c * 。稀释的意义是 

指聚合物内部结构的浓度要高于聚合物相对于溶液的浓度。聚合物分布在溶液里 , 并不是简 

第三章第二节聚合物 41



单的分布 , 而是会形成一定的结构 , 例如结集成胶团 (micelles)。如下图 , 其中圆就是一个 

胶团 , 每个圆内又有多个聚合物集结而成。 

图三 - 七聚合物交界浓度图示 

如是稀释与半稀释的临界浓度 c * 定义为 

* 

M 

聚合物 

M 

c = = 

V V 

团 

团 

溶液 

(3.2.1) 

小于这个浓度的叫稀释 , 大于这个浓度的叫半稀释。同理在半稀释和聚集状态交界可以定义 

特征浓度 c e 来区分是否缠绕状态。缠绕状态的一个显著特征是胶团数目增多 , 胶团之间相 

互连接成网络 (network)。 

研究复杂流体另外一个很重要的方面就是粘弹性模数的标度律行为。往往 , 复杂流体结 

构的改变也伴随着标度指数的改变 [19]。 

在 ( 半 ) 稀释状态下 , 溶液总体上是粘稠的 , 类似于简单流体 ( 牛顿流体 )。弹性模数 

1 

很小 ( 如水的弹性模数为 0)。耗散模数很大 ( 式 (3.1.14)), 且有 G''( f) 

∝ f 。 G''( f ) 斜率 

是 1。( 以下斜率均指对 f 的斜率 ) 

当浓度逐渐增加时 , G'( f ) 逐渐接近 G''( f ) 。此时溶液仍然是不是缠绕状态。因为 

G'( f ) 仍然很小 , 但是增长速度 ( 斜率 ) 大于 G''( f ) 。例如当达到中间浓度 (intermediate 

concentration) 时 , G'( f ) 斜率是 2, 而 G''( f ) 斜率是 1。此时聚合物仍然是偏液体 , 也就 

是自由的 (flexible)。 

3 

* 4 

继续增加浓度 , 这时候聚合物变成半自由的 , 此时 G ( f) 

∝ f 

, 溶液也变成半稀释或 

半扩散性的 (sub-diffusive)。而且缠绕性加强。最后会变成缠绕状态 , 弹性模数也增大到一 

个坪区。并且团结构内部的密度越来越大 , 可以看成刚体。 




2. 理论模型 

聚合物在较稀释时 , 可以用哑铃模型描述 ( 见本章第二节 1.1))。在浓度达到一定大小 

形成胶团时 , 我们用罗斯模型 (Rouse Model) 描述 ; 在跨过临界浓度形成网络时 , 我们用 

麦克斯韦模型描述。 

1) 麦克斯韦模型 [6, 29] 

该模型由一个含模数 G 

∞ = 

数为 η 的耗散模数组成 , 由 (3.1.8) 得到 

μk T (μ 是有效弹性链的个数 ) 的弹性模数和一个黏滞系 

B 

MSD() 

t 

σ σ 

= + t 

(3.2.2) 

G η 

σ 是压力。可见麦克斯韦模型是表格三 -1 中纯粘稠情形的 MSD 和纯弹性情形的 MSD 的叠 

加。特征时间定义为 : 

η 

τ = (3.2.3) 

G 

剪切模数如下给出 : 

∞ 

∞ 

可见 G ∞ 

就是 G * ( w ) 的高频端坪区。 

G'( w) 

= G 

∞ 

G''( w) 

= G 

∞ 

2 2 

τ w 

1+ 

τ w 

2 2 

τ w 

1+ 

τ w 

2 2 

(3.2.4) 

(3.2.5) 

2) 罗斯模型 [3, 29] 

罗斯模型定义为 

G'( w) 

= G 

G''( w) 

= G 

τ w 

N 2 2 

∞ (3.2.6) 

2 2 

p= 

1 1+ 

τ w 

τ w 

N 

∞ (3.2.7) 

2 2 

p= 

11+ 

τ w 

其中 p 是胶团中聚集的聚合物的数目。很明显 , 罗斯模型描述的是单个胶团的粘弹性性质。 

我们同时看到罗斯模型是麦克斯韦模型的叠加。( 这里 τ 的定义有所不同 ) 




第三节 . 实验测量 

1. 光阱刚度的修正 

在测量之前 , 由于光阱刚度对粘弹性模数的测量有影响 , 所以需要减去光阱刚度的贡献 

[7]。我们先利用水溶液去测量光阱刚度下水的粘弹性模数 ( 水是纯粘稠液体 , 不纯在弹性 

模数 )。此时如果水的粘弹性模数不为 0, 则可断定是光阱的贡献。并假定光阱刚度对样品 

溶液中粘弹性模数的贡献和光阱刚度对水的粘弹性模数的贡献相同。 

我们探针选用 1 微米聚苯乙烯小球。用光镊固定一个小球在水溶液中。弹性模数和耗散 

模数由 (3.1.11) 式计算。对于处在光阱中的小球 , 其耗散力由水溶液的斯托克司方程决定 , 

1 

故耗散模数由 (3.1.14) 式计算 ; 弹性力由光阱力 F =− kx 决定 , 对比 (3.1.9), 柔量为 − , 

k 

所以弹性模数为 : 

k 

G ' 

trap 

= (3.3.1) 

6π a 

可见测量结果与图三 - 五是一致的。 

因此在计算模数前需要对光阱刚度 k 进行标定。我们可用流体力学法 [9], 即外加一个 

周期驱动位移 , 小球在运动过程中 , 是斯托克斯力和光阱力达到平衡 : 

− kx = 6πηav 

(3.3.2) 

v 的定义见 (2.3.1) 式。x 可由 CCD 探测。 

其后测量样品溶液的粘弹性模数。由于光阱对模数的贡献在于对弹性模数的贡献 , 所以 

我们需要用样品模数剪去光阱模数来获得真实的弹性模数 [7]: 

G' = G' − G' 

(3.3.3) 

eff 

trap 

值得注意的是 , 在低频段 , 系统噪音比较大 , G 

' eff 

实际上并不能由 (3.3.3) 描述 [19], 而 

是需要在低频段减去本底噪音 ( 最初几个点的平均 ) 来得到 G 。如图三 - 八 : 

' eff 

第三章第三节实验测量 44



图三 - 八低频段处理 , 水平线是本地噪音 ( 最初几个点的平均 )。实曲线是减去噪音后的真 

实 G ( 摘自 [19]) 

' eff 

2. 粘弹性模数的计算 

计算粘弹性模数的方法 , 已经由式 (3.1.24)、(3.1.25)、(3.1.17) 给出。由于要修正光阱刚 

度的影响 , 所以我们必须对 (3.3.3) 式进行评估。也就是说 , 我们需要用微流变学测量水的粘 

弹性模数来修正光阱的贡献。 

计算粘弹性模数必须用到 Kramers-Kronig 关系 (3.1.21) 式 , 对于水来说 , 用 Kramers-Kronig 

关系计算的结果应该与水的粘弹性模数理论值相同 ( 除了光阱对水的弹性模数的贡献 )。也 

就是说 , 用 Kramers-Kronig 关系计算得到的粘弹性模数 , 弹性模数必须与理论值 (3.3.1) 一致 , 

耗散模数必须和理论值 (3.1.14) 一致 , 这样同时也就验证了 Kramers-Kronig 关系的正确性。所 

以说 , 计算水的粘弹性模数 , 不仅仅是修正光阱的贡献 , 也是验证 Kramers-Kronig 关系的正 

确性 , 证明这种方法同时适用于复杂流体的粘弹性模数的计算。 

我们实验就是从利用 Kramers-Kronig 关系 , 构造相应的积分算法来计算水的粘弹性模数 

出发 , 进而验证该算法的正确性 , 利用该算法计算复杂流体的粘弹性模数。 

利用离散化处理的方法 (3.1.22) 和 (3.1.23) 式 , 我们可以计算得到粘弹性模数如图三 - 九 

和图三 - 十 ( 利用的数据来自第二章第三节的 PSD 分组所用的数据 ): 




耗 

散 

模 

数 

/ 

帕 

频率 f(Hz) 

图三 - 九耗散模数 G ′ 

弹 

性 

模 

数 

/ 

帕 

频率 f(Hz) 

图三 - 十弹性模数 

我们看到弹性模数是常数 , 耗散模数是斜线。弹性模数和耗散模数的形状都是符合之前 

的理论分析 : 弹性模数来源于光阱的贡献 , 而耗散模数的斜率 (3.1.14) 就是水的黏滞系数乘 

以一个常数因子。但是我们发现虽然计算结果形状是符合了 , 但是高频部分有较大分散 , 影 

响了曲线拟合的精度 , 而且通过与水的耗散模数、光阱刚度的理论值的对比 , 也存在显著差 

异。 

其中由测量的耗散模数计算出的水的黏滞系数 , 有数量级的差异。弹性模数的测量与理 

论值更为接近。由理论值公式 (3.3.2), 我们计算得到光阱刚度为 3.355221E-8 N/m, 进而计算 

出弹性模数理论值 (3.3.1) 为 0.00356 Pa, 而我们由图三 - 十拟合的结果为 0.00305 Pa, 与理论 

值是接近的。 




关于粘弹性模数的计算与理论值的差异 , 主要是计算 (3.1.21) 时存在的问题。我们利用 

的是 Mathwork MATLAB® 现有的快速正弦变换和余弦变换 , 与常规算法 [28] 可能有所差别。 

关键是耗散模数与理论值数量级的差别 , 很可能是计算中漏过了某个常数因子所致。高频部 

分的分散 , 可以通过 PSD 大量数据平均得到改善。相关问题还在进一步调查中。 




总结 

作为一种直接测量的方法 , 微流变学提供的不仅仅是一种新的测量思路 , 更在于它提供 

了人们直接测量样品的各向异性、探索样品的局部微观性质的有效方法 , 这使得微流变学比 

常规流变学方法更能够发现事物深层次的规律 , 测量出常规流变学方法所测量不到的性质。 

另外 , 微流变学在实验精度 , 采样频率范围 , 实验样品大小方面都显著拓展了流变学方法的 

测量范围 , 能够方便人们更直接的检验理论以及新的实验方法 , 使得实验和理论同时步入一 

个新的高速发展时期。 

光镊在微流变学中的应用无疑是显著的。无论是动态光散射法 (DLS) 和散射波光谱仪 

法 (DWS) 还是摄像粒子追踪法 , 都利用了光镊这个工具来实现粒子固定和精确测量。光镊 

与微流变学的紧密结合 , 不仅在于提供微小探针、测量微小力以及直接测量样品本身的性质 

的手段 , 更在于光镊是实现微流变学的单粒子测量以及定位所不可或缺的工具。尽管实验技 

术日新月异 , 各种基于微流变学的新方法、新思路层出不穷 , 人们还是更多的应用光镊来作 

为基于微流变学的相关研究的首选工具。这正是独到地体现了光镊在设备搭建、成本以及实 

验精度、应用范围等方面的特殊优势。 

基于微流变学对分散体系和复杂流体的研究 , 近几年也由传统的胶体、聚合物等研究对 

象过渡到对生物高分子的研究。这既出于生物样品本身和胶体、聚合物在物理规律上的共通 

性 , 也出于生物物理学对生物体更深层规律、更本质现象的探索需要。对生物体应用物理学 

规律和物理模型 , 恰到好处地解决了生物学在定量和定性方面解释生命现象的困难。这种用 

物理来思考生物的思维方法 , 正获得越来越广泛的重视 , 以及越来越大的生机和活力。生物 

物理学解决的即是生物学方面的问题 , 也是物理学方面的问题。复杂流体的 ‘ 复杂 ’, 自然 

也包括了生物体的复杂性。物理学家在享受研究复杂体系所经历的规律探索和模型构建的乐 

趣的同时 , 也同时促进了生物学的发展和应用。作为一种近十年发展起来的方法 , 微流变学 

无疑既是物理学家的有力武器 , 也是生物学家的有力武器。 

0 第三节实验测量 48

0 致谢微流变学研究分散体系和复杂流体 

致谢 

作者在此感谢钟敏成师兄在实验操作、提供文献调研方面的指导和帮助。与师兄的有益 

讨论使本文的内容更加丰富 , 增色不少 , 同时也解决了实验中遇到的诸多困难 , 避免了重复 

做与前人相同的工作。感谢薛国胜师兄和周金华师兄在实验设备使用、实验操作方面的耐心 

教诲 , 也感谢范婷婷同学在实验设备调整方面的帮助。最后感谢李银妹老师给作者这个课题 , 

使作者能够在光镊技术、微流变学以及生物物理学等方面取得长足进步。 




参考文献 

1. 李银妹 , 光镊原理、技术和应用 1996, 合肥 : 中国科学技术大学出版社 . 

2. A.Ashkin, J.M.D., J.E.Bjorkholm, S.Chu, Observation of a single-beam gradient force optical 

trap for dielectric particles. Opt.Lett, 1986. 11: p. 288-290. 

3. Larson, R.G., The structure and rheology of complex fluids. 1999: Oxford. 682. 

4. Mason, T.G., et al., Particle tracking microrheology of complex fluids. Physical Review Letters, 

1997. 79(17): p. 3282-3285. 

5. Gittes, F., et al., Microscopic viscoelasticity: Shear moduli of soft materials determined from 

thermal fluctuations. Physical Review Letters, 1997. 79(17): p. 3286-3289. 

6. Pietro Cicuta, A.M.D. and F.G. B. Schnurr, F. C. MacKintosh, C. F. Schmidt, Microrheology: a 

review of the method and applications. Soft Matter,, 2007. 3: p. 1449-1455. 

7. G Pesce, A., GRusciano, P A Netti,SFusco,A Sasso, Microrheology of complex fluids using 

optical tweezers: a comparison with macrorheological measurements. JOURNAL OF OPTICS A, 

2009. 11. 

8. T.G. Mason, K.G., J.H. van Zanten,D. Wirtz, S. C. Kuo, Particle Tracking Microrheology of 

Complex Fluids. PHYSICAL REVIEW LETTERS, 1997. 79(17). 

9. 龚錾 , 光镊技术中微小力学量的测量 , in 物理系 . 2007, 中国科学技术大学 : 合肥 . p. 

111. 

10. Buosciolo, A., G. Pesce, and A. Sasso, New calibration method for position detector for 

simultaneous measurements of force constants and local viscosity in optical tweezers. Optics 

Communications, 2004. 230(4-6): p. 357-368. 

11. Crocker, J.C., Measurement of the hydrodynamic corrections to the Brownian motion of two 

colloidal spheres. Journal of Chemical Physics, 1997. 106(7): p. 2837-2840. 

12. Lin, B.H., J. Yu, and S.A. Rice, Direct measurements of constrained Brownian motion of an 

isolated sphere between two walls. Physical Review E, 2000. 62(3): p. 3909-3919. 

13. 徐升华 , 光镊技术研究微粒碰撞聚集过程和分散体系的稳定性 , in 物理系 . 2005, 中国 

科学技术大学 : 合肥 . p. 140. 

14. Lukic, B., et al., Motion of a colloidal particle in an optical trap. Physical Review E, 2007. 

76(1): p. -. 

15. Karim M. Addas, C.F.S., Jay X. Tang, Microrheology of solutions of semiflexible biopolymer 

filaments using laser tweezers interferometry. PHYSICAL REVIEW E, 2004. 70. 

16. Michael E. O'Neill, S.R.M., Asymmetrical Slow Viscous Fluid Motions Caused by the 

Translation or Rotation of Two Spheres. Part II: Asymptotic Forms of the Solutions when the 

Minimum Clearance between the Spheres Approaches Zero. ZAMP, 1970. 21. 

17. Michael E. O'Neill, S.R.M., Asymmetrical Slow Viscous Fluid Motions Caused by the 

Translation or Rotation of Two Spheres. Part I: The Determination of Exact Solutions for Any 

Values of the Ratio of Radii and Separation Parameters. ZAMP, 1970. 21. 

18. SATHER, E.W.N.F., The hydrodynamic interaction of two unequal spheres moving under 

gravity through quiescent viscous fluid. J . Fluid Mech., 1974. 65(3). 

19. Karim M. Addas, C.F.S., 3 and Jay X. Tang1,2, Microrheology of solutions of semiflexible 

biopolymer filaments using laser tweezers interferometry. PHYSICAL REVIEW E, 2004. 

70(021503). 


0 参考文献微流变学研究分散体系和复杂流体 

20. Weisstein, E.W., Concise Encyclopedia of Mathematics 1999: CRC Press. 

21. 吴泳华 , 霍剑青 , 浦其荣 , 大学物理实验 . Vol. 2. 2005, 北京 : 高等教育出版社 . 287. 

22. F. Gittes, B.S., P.D. Olmsted, F. C. MacKintosh, C. F. Schmidt, Microscopic Viscoelasticity: 

Shear Moduli of Soft Materials Determined from Thermal Fluctuations. PHYSICAL REVIEW 

LETTERS, 1997. 79(17). 

23. B. Schnurr, F.G., F. C. MacKintosh, C. F. Schmidt, Determining Microscopic Viscoelasticity in 

Flexible and Semiflexible Polymer Networks from Thermal Fluctuations. Macromolecules, 1997. 

30: p. 7781-7792. 

24. Joris Sprakel, J.v.d.G., Martien A. Cohen Stuart, Nicolaas A. M. Besseling, Brownian particles 

in transient polymer networks. PHYSICAL REVIEW E, 2008. 77. 

25. 杨展如 , 量子统计物理学 . 2007, 北京 : 高等教育出版社 . 421. 

26. P. M. CHAIKIN, T.C.L., Principles of condensed matter physics 1995: Cambridge University 

Press 719. 

27. CHAMPENEY, D.C., FOURIER TRANSFORMS AND THEIR PHYSICAL APPLICATIONS 1973: 

ACADEMIC PRESS 267. 

28. William H. Press, S.A.T., William T. Vetterling, Brian P. Flannery, Numerical Recipes in C. 2 ed. 

The Art of Scientific Computing. 1992: CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS. 1018. 

29. L. A. Hough, H.D.O.-Y., Viscoelasticity of aqueous telechelic poly(ethylene oxide) solutions: 

Relaxation and structure. Viscoelasticity of aqueous telechelic poly(ethylene oxide) solutions: 

Relaxation and structure, 2006. 73.

ä¸­å½ç§å­¦ææ¯å¤§å­¦

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?

ä¸å½ç§å¦ææ¯å¤§å¦