Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica

Revista Brasileira de Ensino de Física, v. 31, n. 3, 3603 (2009)www.sbfisica.org.brOs experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica(Joule’s experiments and the first law of thermodynamics)Júlio César Passos 1Laboratórios de Engenharia de Processos de Conversão e Tecnologia de Energia, Departamento de Engenharia Mecânica,Centro Tecnológico, Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Universitário, Florianópolis, SC, BrasilRecebido em 18/12/2008; Aceito em 14/5/2009; Publicado em 12/10/2009A formulação do princípio da conservação da energia é um exemplo de longo amadurecimento, quase doisséculos e meio, de uma idéia que se tornou uma das leis básicas da física e cuja generalização foi alcançada aoser formalizada como primeira lei da termodinâmica. No presente artigo, apresenta-se uma análise das diferentesformulações da primeira lei com o objetivo de resgatar informações históricas que poderão contribuir para oensino da termodinâmica. O estudo mostra que no final do século XIX já se considerava difícil afirmar quemteria descoberto o princípio da equivalência entre calor e trabalho, já que diversos estudiosos haviam abordadoo tema, e como as meticulosas pesquisas experimentais de Joule permitiram a demonstração da equivalência dediferentes tipos de energia e contribuíram de forma definitiva para a elaboração da primeira lei da termodinâmica.Palavras-chave: conservação da energia, primeira lei, termodinâmica, história da ciência.The formulation of the principle of conservation of energy is an example of the long maturation, almost twoand a half centuries, of an idea that became one of the fundamental laws of physics whose generalization wasattained when it was formalized as the first law of thermodynamics. In this paper, an analysis of the differentformulations of the first law is presented, aimed at rescuing historic information that could contribute to theteaching of thermodynamics. It is shown that by the end of the nineteenth century it was already difficult toaffirm who discovered the principle of equivalence of energy, because several scholars were interested in thissubject, and how the meticulous experiments of Joule allowed the demonstration of equivalence among differentkinds of energy and contributed definitively to the elaboration of the first law of thermodynamics.Keywords: energy conservation, first law, thermodynamics, history of science.1. IntroduçãoNo início de um curso de termodinâmica, pode ocorrerque estudantes mais curiosos ou impacientes façama pergunta “o que é entropia?” e, muito mais raro,que perguntem “o que é energia?”. Uma ou outradessas questões é certamente motivo de tergiversaçãopara quase todos os professores, embora muitos autoresdefinam termodinâmica como a ciência que trata daenergia e da entropia ou, simplesmente, a ciência queestuda a energia e suas transformações. Apesar de ambasas palavras serem bastante empregadas no cotidianode jornalistas, economistas e pessoas de um modogeral, seus respectivos conceitos em termodinâmica nãosão evidentes e, em geral, acabam reportando-se aopapel que cada uma dessas propriedades desempenhana formulação matemática da disciplina. Tais dificuldadestambém são discutidas no texto básico de VanHess [1]. É costume associar energia à sua capacidadede produzir trabalho enquanto que entropia é definida1 E-mail: jpassos@emc.ufsc.br.como uma função que mede a irreversibilidade de umprocesso. No caso da energia, parece que todos conhecemoso seu significado, ficando mais claro quando oassociamos a “algo que devemos pagar para poder realizarcoisas” ou “àquilo que é necessário para realizaro que chamamos de trabalho” [2]. De fato, ninguém“pensa em pagar por uma força, por uma aceleração oupor uma quantidade de movimento”, sendo “a energiaa moeda” [2]. French [2] lembra que Newton em suadinâmica do universo não utiliza nem cita o conceitode energia em nenhum momento, apesar de alguns deseus contemporâneos, como Huygens e Leibniz, teremreconhecido a importância de uma magnitude similara da energia, a chamada força viva ou vis viva, emlatim, que indicava a energia cinética. “A chave doimenso valor da energia como um conceito baseia-se nasua transformação”, “e esta se conserva” [2].O princípio de conservação da energia que dominaa física moderna foi estabelecido por volta da metadedo século XIX [3-5]. Bem antes disso, era comum queCopyright by the Sociedade Brasileira de Física. Printed in Brazil.

3603-2 Passosinventores tentassem registrar patentes de máquinasque pretendiam produzir trabalho do nada, o chamadomoto perpétuo, conforme registram Kuhn [5] e Hogben[6]. Em 1775, a Academia de Ciências de Parispassou a recusar a publicação em seus anais de descriçõesde invenções de motos perpétuos [3]. Apesar daaparente ingenuidade, quando vistas com o olhar dosdias de hoje, muitas daquelas tentativas de criação domoto perpétuo acabaram por contribuir para o estabelecimentoda primeira lei [3].No presente artigo, pretende-se resgatar alguns dosaspectos históricos, com ênfase nos resultados de Joulee de Mayer para o equivalente mecânico do calor. Asprincipais formulações para a primeira lei são apresentadasno Anexo, como indicador de caminhos que podemser pesquisados visando a futuras contribuiçõesao ensino da termodinâmica. Dentre os vários trabalhosconsultados e estudados destacamos o estudode Kuhn [5] sobre a “simultaneidade” das descobertasconcernentes à conservação da energia, o curso de termodinâmicade Poincaré [7], alguns dos artigos de Joule[8], e os dados históricos apresentados no capítulo I dolivro de Bejan [4] e na primeira parte do livro de Hogben[6], dedicada à conquista da energia. O objetivoda pesquisa, Passos [9-11], é tentar mostrar a ponte entreo ensino atual da termodinâmica e as suas origens,buscando, sempre que possível, os textos originais dospioneiros da termodinâmica.2. Um longo processo de amadurecimento“A produção moderna de energia começa com o empregodo vapor em meados do século XVII” [6]. Asmáquinas térmicas que então passaram a ser desenvolvidase utilizadas inicialmente para bombear águadas minas de carvão, foram aos poucos substituindo asrodas d’água e os rotores eólicos em várias atividadesindustriais. Mas o advento da máquina a vapor e aconsequente revolução técnica que originou a revoluçãoindustrial também se beneficiou do desenvolvimento demecanismos ocorrido durante os três séculos anterioresem que o vento e a água, além da força animal, reinaramcomo fontes absolutas de energia, conforme se lê emHogben [6]. Foi preciso preparar o terreno para o florescimentode novas idéias e a cristalização do princípiode conservação da energia como lei geral e invarianteda natureza.Kuhn [5] mostra que já existia um conjunto de diferentesprocessos de conversão devido à proliferação deinúmeros fenômenos descobertos ao longo do séculoXIX, como a pilha de Volta, em 1800, que permitiuobter eletricidade por meio de reações químicas. Em1822, Seebeck descobriu o efeito que leva o seu nome querelaciona o efeito térmico a um sinal elétrico (tensão)quando as extremidades de dois fios de materiais distintosestão em contato com meios a temperaturas diferentes[12]. Em 1834, Peltier verificou um efeito, quetambém leva o seu nome, reverso ao de Seebeck, quepermite transferir calor de um ponto frio a um pontoquente, como um refrigerador, por meio da aplicaçãode uma tensão elétrica [12]. Também foi descoberta arelação do magnetismo com a eletricidade, dentre outrosfenômenos.Na segunda metade do século XVIII, Lavoisier eLaplace publicaram em 1783 [13], o resultado de seusestudos sobre a fisiologia da respiração em um tratadosobre o calor (“Mémoire sur la Chaleur”), onde relacionavamo oxigênio inspirado com o calor perdidopelo corpo, conforme Kuhn [5], que permitiram que asprimeiras idéias sobre o balanço de energia começassema ser consideradas. Os conceitos de Lavoisier sobre abioquímica e relacionados à oxidação do sangue foramretomados pelo médico alemão Julius Robert Mayer(1814-1878). Em 1840. Mayer estava a serviço da marinhaholandesa, na ilha de Java [14], quando percebeuque o sangue de seus pacientes, no clima maisquente, era mais escuro do que no clima mais frio daEuropa, e associou esta diferença da cor a maior quantidadede oxigênio no sangue, nas condições tropicaisda ilha, causadas pela menor combustão dos alimentospara manter o calor do corpo [15]. Destas observaçõesMayer concluiu que a energia mecânica dos músculosprovinha da energia química dos alimentos, sendo intercambiáveisa energia mecânica, o calor e a energiaquímica [15]. Mayer considerou que a oxidação internadeve balancear-se com respeito à perda de calorpelo corpo bem como com respeito à atividade físicaque o corpo desempenha, conforme Kuhn [5]. Eis aí oprincípio da conservação da energia e da equivalênciados processos de conversão de energia.Um dado interessante sobre o pioneirismo do avançoda engenharia do vapor, termo bastante frequente emKuhn [5], é o fato, conforme descrito por Hogben [6,p. 59], de “Boulton e Watt terem vencido a desconfiançacontra a máquina a vapor graças a uma curiosacláusula de venda do seu produto que consistia, enquantovigorasse a patente - entre 1769 e 1800 - naconcordância de que os compradores da máquina pagassemum prêmio igual à terça parte da economia decombustível conseguida pela substituição da máquinade Newcomen pela de Watt”. O que significava basearo lucro dos dois sócios no custo da produção de energia[6]. A necessidade de se determinar com precisão ocusto da energia produzida fez com que a determinaçãode fatores de conversão, como o equivalente mecânicodo calor, passasse a ser uma exigência dos novos temposem que a máquina a vapor passou a ter um importantepapel na economia. Porém medir não é, e nunca foi,tarefa fácil: vários sistemas, instrumentos e métodostiveram de ser desenvolvidos, além de meios para seevitar a fraude, como um contador mecânico fixo aoeixo da máquina que servia para contar o número decursos do êmbolo e que era mantido em caixa fechada

Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica 3603-3à chave, conforme citado por Hogben [6, p. 59].Sobre o significado da energia e do princípio da conservaçãoda energia, é interessante reler a passagemque Poincaré escreveu em seu livro Ciência e Hipótese,em 1902 [16, p. 143]: “não nos resta mais que umenunciado para o princípio da conservação da energia;existe alguma coisa que permanece constante” -“sob esta forma ele se acha protegido da experiênciae se reduz a uma espécie de tautologia”. No mesmoartigo, descrevendo sobre a termodinâmica, Poincarérepete o prefácio do seu livro de termodinâmica de1892, Poincaré [7], perguntando : “por que o primeiroprincípio ocupa um lugar privilegiado entre todas asleis da física?”. Ele responde que rejeitar o primeiroprincípio implicaria aceitar a possibilidade do movimentoperpétuo.Ao se tentar vislumbrar o que existia, quais eram asidéias dominantes e as condições de trabalho para umpesquisador, há um século e meio, não se deve esquecerdas dificuldades de comunicação e de circulação deidéias. Um exemplo que ilustra bem este contexto é anota explicativa de Clausius [17] , na qual reconheceuque apesar de a obra de Carnot [18] ser a referência maisimportante de seu trabalho ainda não havia conseguidouma cópia da mesma e que se familiarizara com elaatravés dos trabalhos de Émile Clapeyron (1799-1864)e Thomson (Lorde Kelvin) (1824-1907). Tais dificuldadesocorriam apesar da proximidade geográfica entrea França e a Alemanha.3. O princípio da equivalênciaA forma como estudamos ou ensinamos termodinâmica,hoje, quase não nos permite compreender a importânciada descoberta do princípio da equivalência mecânica docalor ou da “equivalência da unidade de calor” [17], ouo “equivalente mecânico da caloria”, conforme Nussenzveig[19]. Após uma retrospectiva histórica conclui-seque o seu papel transcendeu a mera determinação deum coeficiente de conversão de unidades e foi determinantepara o desenvolvimento do princípio de conservaçãoda energia na sua forma geral.Com a adoção do sistema internacional de unidadesde medidas – SI e a utilização da unidade Joule (J) paraenergia o fator de conversão entre a unidade de energiade origem térmica e a unidade de energia de origemmecânica praticamente foi apagado dos livros de termodinâmica.No entanto, este problema esteve no centrodas atenções de importantes pesquisadores ao longoda primeira metade do século XIX e, segundo Kuhn [5],doze pessoas entre 1830 e 1850, de forma mais ou menosindependente e em vários países da Europa, ocuparamsedo problema da conservação da energia. Nesta lista,encontramos os seguintes nomes: Mayer, Joule, Colding,Helmholtz, Sadi Carnot, Marc Séguin, Boltzmann,Hirn, Mohr, Grove, Faraday e Liebig. Apesar de Kuhnter incluído Carnot, não é certa a data em que teriadescoberto o equivalente mecânico do calor pois esteresultado que aparece em suas notas póstumas podeter sido obtido entre 1824 e 1832. Benjamin Thompson(Conde Rumford) também se ocupou do problema doequivalente mecânico, talvez em 1788.Seguir as pegadas deixadas no tempo sobre os esforçosrealizados para a determinação do equivalentemecânico do calor representa um desafio aos que se interessampela história da ciência e da termodinâmica,em particular. Segundo Poincaré [7], já em 1892, eramuito difícil saber a quem se devia a honra da descobertado princípio da equivalência entre calor e trabalhomecânico.3.1. O pioneirismo de Rumford e o “azar” deMayerBenjamin Thompson (1753-1814), o conde Rumford,nasceu nos EUA e realizou a maior parte de suaspesquisas sobre transferência de calor, em Munique-Alemanha, onde permaneceu por 14 anos, até 1798 [20].Outros aspectos curiosos de sua biografia incluem, aoque tudo indica, ter sido espião a serviço do governoinglês, e ter-se casado com a viúva de Lavoisier, mortona guilhotina durante a revolução francesa [20]. Observandoa fabricação de canhões quando era diretor doarsenal de Munique concluiu que o aquecimento provocadopelo atrito entre a broca e o tubo de canhão podiagerar calor, indefinidamente. Tal conclusão derrubavaa teoria do calórico que era defendida por váriospesquisadores. O calórico era visto como um fluidoimponderável contido nos materiais e, portanto, a suaquantidade deveria ser finita. Com o auxílio de umajunta de cavalos Rumford fez girar um tubo de canhãode bronze contendo em seu interior uma bucha que,devido ao atrito, liberava o calor que causava o derretimentode gelo ou a ebulição da água colocados emcontato, em volta do tubo [3, 20, 21]. Eis o comentáriode Rumford, conforme Goldstein [20], “o calor geradopor atrito, nesses experimentos, era ilimitado... o queme pareceu extremamente difícil, ou quase impossível,imaginar qualquer coisa capaz de ser provocada e comunicada,nesses experimentos, exceto pelo movimento”.Ganhava força a associação entre calor e movimento ouvibração das partículas. Mesmo após as observaçõesempíricas de Rumford a teoria do calórico ainda continuousendo admitida por diversos pesquisadores, comoCarnot [18] e Kelvin. Rumford também determinou,através dessas observações e com os conhecimentos decalorimetria da época, que o equivalente mecânico docalor valia 5,5 J/cal, conforme dado apresentado porPrigogine e Kondepudi [21].Mayer considerou que era preciso fornecer umaquantidade maior de calor para provocar uma diferençade temperaturas ∆T em uma determinada massa de gása pressão constante do que a volume constante e que ocalor adicional era equivalente ao trabalho realizado so-

3603-4 Passosbre a atmosfera para aumentar de ∆V = m∆v o volumedo gás, conforme as Refs. [4] e [6]. Na equação, abaixo,é apresentada a formulação matemática do raciocíniode Mayer, seguindo a notação matemática de nossosdiasJ[mc p ∆T − mc v ∆T ] = W = pm∆v, (1)onde J, m, c p , c v , W , p e ∆v representam o equivalentemecânico do calor, a massa do sistema, o calorespecífico a pressão constante, o calor específico a volumeconstante, o trabalho de expansão do gás, a pressãoe a variação do volume específico. A Eq. (1) pode serreescrita da seguinte forma( ) dvJ (c p − c v ) = p . (2)dTpUtilizando os valores de c p e c v aceitos em sua época,Mayer obteve J = 365 kgm/kcal [3], e publicou os seusresultados em 1842.Hoje, trabalhando no SI, demonstra-se sem dificuldadesque a expressão geral para a diferença (c p – c v )é fornecida pela equação seguinte [22]c p − c v = T( ) ( ) ( )∂p ∂v ∂v+ T∂Tv∂T ∂Tp( ) ∂p, (3)∂Tque aplicando-se a um processo a pressão constante,como no problema de Mayer, obtém-se( ) ( )∂p ∂vc p − c v = T. (4)∂Tv∂TpAs Eqs. (1) e (4), quando aplicadas a um gás perfeito,pv = RT, onde R representa a constante do gás,conduz, no SI, à equação conhecida como equação deMayerc p − c v = R (5)⌋Tabela 1 - Dados sobre a determinação do equivalente mecânico do calor.Ano Autor Detalhamento e referências Equivalente mecânico1788 Benjamim ThompsonCom cilindros metálicos mergulhados em água através do atrito fez 5,5 J/cal =(Conde de ferver a água [21].560,65 kgf.m/kcalRumford) (1753- Na condição de diretor do Arsenal de Munich, Rumford fez com que1814)dois cavalos fizessem girar no interior de um tubo de canhão de bronze,envolto por 13 litros de água, uma peça. Ao final de duas horas a águacomeçou a ferver [3].1824-1832 Sadi Carnot (1796- [28] 3,7 J/cal =1832)1842 Julius RobertMayer(1814-1878)377,17 kgf.m/kcalObteve o equivalente mecânico por meio de cálculo para o ar [3, 13]. 3,6 J/cal =365 kgf.m/kcal1854 Hirn A experimento de Hirn consistia de um cilindro girante no interior deoutro cilindro, cujo espaço anular entre os cilindros era preenchido comum líquido em escoamento cujas temperaturas de entrada e saída erammedidas. Com uma balança media-se o torque exercido sobre o tamborexterno.Joule [29] faz referência à seriedade do trabalho de Hirn sobre o equivalentemecânico.1875 Maxwell Experimento semelhante ao de Hirn. Utilizou, porém, canais cônicos,com o eixo de revolução vertical.⌈3,6 J/cal =370 kgf.m/kcal4,2 J/cal =432 kgf.m/kcalNão encontradoComparando as Eqs. (2) e (4) vê-se que Mayerchegou a um resultado correto, considerando os valoresde c p e c v de sua época, por vias errôneas, pois aEq. (1) só é correta para um gás perfeito, ver Ref. [23].De acordo com Maury [24], Mayer foi o mais“azarado” dos pesquisadores pois, embora tenha publicadoos seus resultados sobre o equivalente mecânico docalor, em maio de 1842, foi Joule quem teve o próprionome imortalizado como unidade de energia do SI. Deacordo com Bruhat [3], Mayer também foi o primeiro aformular, em 1845, o princípio geral de conservação daenergia e sugeriu aplicá-lo aos fenômenos elétricos, àsreações químicas e aos processos biológicos. Na Tabela1, são resumidos os valores do equivalente mecânico docalor obtidos por diferentes autores e as descrições resumidasdos métodos empregados. Os valores obtidospor Joule serão apresentados na próxima sub-seção.3.2. Os experimentos de JouleJames Prescott Joule (1818-1889) caracterizou-se porter realizado várias contribuições importantes para atermodinâmica, a principal delas um minucioso e perseverantetrabalho experimental para determinar o equivalentemecânico do calor onde, ao longo de 35 anos,aperfeiçoou métodos experimentais a fim de conseguircrescente precisão, como se observa em seus sucessivostrabalhos [25, 26, 29]. Chegou a estudar com Daltonpor dois anos, em um grupo privado de estudantes, filhosde famílias que professavam a doutrina quacre [27],

Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica 3603-5de quem recebeu grande influência, mas foi um cientista“amador” filho de proprietário de uma cervejaria[21]. Realizou os seus trabalhos experimentais em OakField, perto de Manchester, na Inglaterra. Um traçocomum a Joule e Mayer é que tendo sido ambos cientistas“amadores” tiveram dificuldades para apresentaros seus resultados perante as Academias de Ciências.A precisão ou incerteza experimental do valor doequivalente mecânico do calor dependia da precisão dosvalores dos calores específicos de várias substâncias.Joule [26, 29] analisou os diferentes métodos até entãoempregados: como o do calorímetro empregado porLavoisier e Laplace, o de dois corpos com massas conhecidasa temperaturas diferentes colocados em contato,e um terceiro que consistia em comparar as taxasde resfriamento de diferentes materiais submetidos àsmesmas condições de resfriamento. Considerou quepoderia obter melhor precisão com um novo método[26], baseado na dissipação de calor em um corpo atravessadopor uma corrente elétrica. Este fenômeno éhoje conhecido como efeito Joule. A quantidade decalor dissipado quando uma corrente elétrica de intensidadei atravessa um fio com resistência elétrica R,durante um intervalo de tempo t, é Q = Ri 2 t. Jouleutilizou dois fios de platina de mesma resistência, comos mesmos comprimentos e diâmetros, o primeiro mergulhadoem água e o segundo em outro líquido, cujocalor específico devia ser determinado, ambos ligadosem série e fazendo parte de um mesmo circuito elétricoalimentado por uma bateria. Após um intervalo detempo de 5 a 10 min e tendo medido a variação de temperaturano líquido e na água podia-se chegar ao calorespecífico. Uma das dificuldades era a necessidade de semedir com precisão a corrente elétrica, o que exigia galvanômetrossuficientemente precisos, tarefa não muitofácil, em 1845. O método exigia, ainda, a determinaçãoexperimental da capacidade térmica dos vasos utilizados,cuja espessura de parede era bem fina de formaa se chegar a uma capacidade térmica bem menor doque a do material nele contido e podia ser aplicado nadeterminação do calor específico de sólidos e gases.As publicações de Joule [8] mostram um conjuntode estudos com forte embasamento experimental quecertamente pesaram para que o seu nome ficasse maisfortemente associado à determinação do equivalentemecânico do calor, além, é claro, de ter tido o privilégiode ter suas idéias defendidas por William Thomson(lorde Kelvin), um dos mais respeitados cientistas daépoca. O primeiro encontro entre William Thomson eJoule ocorreu em 1847, [27]. Joule [29] relembra a suaprimeira comunicação à Sociedade Real da Inglaterra,em 1843, e à qual retornava a fim de apresentar o “valorexato” do equivalente mecânico do calor, cuja comunicaçãofoi feita por Michel Faraday. O artigo de Joule[26] demonstra que foi realizado um cuidadoso e meticulosotrabalho experimental, com a repetição de váriostestes e a análise estatística dos resultados. Chamaatenção a informação sobre a incerteza do termômetro,cerca de 0,008 ◦ F (= 0,0044 ◦ C), utilizado para medira temperatura do banho, o que, mesmo para os dias dehoje seria algo bastante duvidoso. Na Fig. 1 é apresentadoo esquema do calorímetro utilizado. Vários outrosdetalhes do aparato foram omitidos, como os três compartimentosde madeira que compõem o aparato a fimde reduzir perdas de calor para o exterior, além de suporteshidráulicos para o calorímetro que mostram queJoule era um minucioso experimentalista. Todos os resultadosforam apresentados em forma de tabelas. Ocalorímetro era um vaso cilíndrico de latão contendoem seu interior placas verticais fixas, em intervalos de90 ◦ e um agitador com dez pás presas a um eixo verticalcapaz de girar quando as massas totais M, situadasno exterior, caíam de uma altura H, conformemostrado na Fig. 1. Várias operações de descida dasmassas eram repetidas enquanto o número de rotaçõesdo eixo era determinado por um contador. A variaçãode energia potencial da massa total M transmitida aoeixo proporcionava o aquecimento do líquido contido nocalorímetro devido ao atrito com as pás em movimento.Figura 1 - Esquema do calorímetro utilizado por Joule [25].Diâmetro: 0,84 m; altura: 0,34 m.A fim de determinar, com precisão, a capacidadetérmica do latão que constituía o calorímetro, Joulenão se contentou em utilizar dados aceitos à época econstruiu um aparato auxiliar para a determinação docalor específico utilizando um bloco compacto de latãoconformado a partir do mesmo material utilizado nafabricação do calorímetro e das pás, conforme a Fig. 2.O bloco de latão era aquecido por três horas, suspensopor um fio no interior de um poço C aquecido por umbanho de água, este aquecido com o auxílio de um bicode Bunsen b. O banho de água era aquecido de formahomogênea com o auxílio de um misturador S munidode pás e mantido em rotação. Após três horas, o blocoaquecido era retirado, rapidamente, a temperatura do

3603-6 Passosbanho anotada e mergulhado em um outro vaso comágua destilada à temperatura uniforme. Cinco minutosapós, era anotada a temperatura e realizado o balançode energia, determinando-se o calor específico do latão.A fim de calcular a incerteza experimental dos resultados,também determinou o calor específico do cobre.Joule analisou, ainda, a influência da temperaturado ar exterior sobre as medições de temperaturano calorímetro. Os valores do equivalente mecânicoobtidos por Joule foram: 424,77 kgf.m/kcal, utilizandoágua, 435,36 kgf.m/kcal, mediante o resfriamento do arpor rarefação e 451,66 kgf.m/kcal, utilizando um experimentoeletro-magnético [26]. Em publicações posteriores,forneceu os valores de 424 kgf.m/kcal, em1850, com um experimento de atrito em fluidos, e429,4 kgf.m/kcal, em 1867, com um experimento dedissipação do calor em uma resistência elétrica percorridapor corrente elétrica [25]. Os últimos valoresdo equivalente mecânico fornecidos por Joule [25]foram bem próximos de 424 kgf.m/kcal (= 772,55lbf.pé/BTU). O valor aceito, hoje, é 427 kgf.m/kcal (=778,16 lbf.pé/BTU). Como se pode observar, além daexperiência clássica, Fig. (1), Joule também utilizououtras formas de energia, além da mecânica, como ocalor dissipado por uma resistência elétrica, em umaexperiência realizada em 1867.4. ConclusõesA formulação geral do princípio de conservação da energiaexigiu um longo processo de amadurecimento atéter sido demonstrado, de forma experimental, não apenasque a energia se conserva mas que os diversos tiposde energia são equivalentes. Vários pesquisadores estiveramtrabalhando, de forma mais ou menos independente,sobre o problema do equivalente mecânicodo calor. Destaque-se a mente iluminada de Mayer queconseguiu, a partir dos fenômenos relacionados à fisiologiada respiração e da análise do corpo humano, vistocomo uma máquina, generalizar o princípio de conservaçãoda energia para diferentes fenômenos. Mayer,porém, obteve menor reconhecimento do que Joule, emboratenha enunciado o princípio da equivalência entretrabalho e calor, em maio de 1842, um ano e meio antesda publicação de Joule. Este último, apesar de ter publicadoos resultados da sua análise sobre o princípioda equivalência, somente em agosto 1843, realizou ummeticuloso e criativo trabalho experimental que levou acomunidade científica a imortalizá-lo ao associar o seunome à unidade de energia, no sistema internacionalde unidades. Sem dúvida, o apoio de William Thomson,o lorde Kelvin, a suas idéias também contribuírampara a sua glória. A presente pesquisa também mostraque Poincaré [7], em seu livro sobre termodinâmica, de1892, chama o primeiro princípio da termodinâmica deprincípio de Mayer, conforme mostrado no Anexo.AgradecimentosO autor agradece o apoio do CNPq e o incentivo quetem recebido de colegas e estudantes através dos comentáriosrecebidos, e ao revisor deste trabalho pelosquestionamentos e sugestões apresentados.Apêndice - Formulações distintas para oprimeiro princípio da termodinâmicaFigura 2 - Aparato auxiliar para a determinação dos caloresespecíficos do latão e do cobre [26].Eis como Joule conclui um de seus trabalhos, conformecitado por Prigogine e Kondepudi [21, p. 34],“De fato, os fenômenos naturais, sejam eles mecânicos,químicos ou da vida, consistem quase unicamente emconversão entre a atração através do espaço (energiapotencial), a força viva (energia cinética) e o calor.É assim que a ordem é mantida no universo - nadaé perturbado, nada é nunca mais perdido, mas todamáquina, por mais complicada que seja, trabalha deforma continuada e harmoniosa” e conclui da seguinteforma “no entanto tudo é preservado com a mais perfeitadas regularidades – o todo sendo governado pelasoberana vontade de Deus”.A seguir, são apresentadas diferentes formulações parao primeiro princípio da termodinâmica. Embora todasessas formulações sejam equivalentes, representamdiferentes caminhos para tentar explicar o que HenriPoincaré (1854-1912) chamou de espécie de tautologiado primeiro princípio [16], conforme ressaltado na seção2 do presente artigo.A.1 Formulação de PoincaréSonntag et al. [30], por exemplo, apresentam o princípioda conservação da energia partindo da formulaçãodo princípio da equivalência tal como apresentado porPoincaré [7]. Bejan [4] nomeia este enfoque de esquemade Poincaré que por sua vez chama o primeiro princípioda termodinâmica de princípio de Mayer [7]. De acordocom esta formulação, em um sistema fechado submetido

Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica 3603-7a uma transformação cíclica, a integral cíclica do caloré igual à integral cíclica do trabalho [7]∮ ∮J δQ = δW .(A-1)A Eq. (A-1) pode ser aplicada à água contida nocalorímetro de Joule (ver Fig. 1). Considerando-se umatransformação adiabática 1-2 em que o sistema-água éaquecido devido ao atrito com as pás do eixo que giraao receber o trabalho1W 2 = MgH = mc p (T 2 − T 1 ).(A-2)Para que o sistema retorne ao estado 1, retira-seo isolamento térmico do calorímetro permitindo que osistema perca calor para o exterior, durante a transformação2-1, 2 Q 1 = mc p (T 1 − T 2 ), com M mantida naposição h = 0, 2 W 1 = 0.Uma vez aceito como verdadeiro o princípio daequivalência entre calor e trabalho tal como formuladona Eq. (A-1), demonstra-se que a diferença Q − W independeda transformação, sendo função apenas dos estadosinicial e final e que, portanto, trata-se de algo quese conserva. Na Fig. A-1 é apresentado um esquemaque permite que se aplique a Eq. (A-1) e se obtenhao seguinte resultado, para duas transformações cíclicas1A2C1 e 1B2C1( 1 Q 2 − 1 W 2 ) A = ( 1 Q 2 − 1 W 2 ) B = U 2 − U 1 , (A-3)onde U 1 e U 2 representam as energias internas nos estadosinicial e final, respectivamente.pressão1ABCvolumeFigura A1 - Esquema para a demonstração da invariabilidadede (Q − W ) em um processo.A.2 Formulação de CarathéodoryBorel [22] apresenta o seguinte enunciado do primeiroprincípio da termodinâmica: “para se fazer passar umsistema termodinâmico, adiabático e fechado, de umestado 1 a um estado 2, é necessário que o meio exteriorrealize um certo trabalho sobre o sistema. Estetrabalho é independente: a) da sucessão de estados intermediáriosentre os estados inicial -1 e final -2 ; b) dotipo de energia – mecânica , elétrica ou outra. Matematicamente,tem-se∆U ≡ U 2 − U 1 = − 1 W 2 ,2(A-4)onde ∆U e 1 W 2 representam a variação de energiainterna, entre os estados final e inicial, e o trabalhoque o meio exterior realiza sobre o sistema, respectivamente.O sinal negativo diante do trabalho é umaquestão de convenção que, neste caso, considera positivoo trabalho que o sistema realiza sobre o meio exterior.Esta também é considerada uma notação coerentecom o funcionamento de uma máquina térmica.Como observado por Fermi [31], a Eq. (A-4) é consideradauma definição experimental para a energia internado sistema. A Eq. (A-4) é também uma representaçãomatemática do experimento de Joule e informa que otrabalho em um processo adiabático não depende docaminho, o que ficou provado pelos resultados de Joule.O enfoque apresentado por Borel [22] também é adotadopor Moran e Shapiro [32] e representa a segundaforma de apresentar o primeiro princípio e é atribuídaa Carathéodory, conforme Bejan [4].A.3 Formulação de Keenan e ShapiroUma terceira formulação atribuída a Keenan e Shapiro[4], e análoga à da Eq. (A-4) considera uma transformaçãosem realização de trabalho∆U ≡ U 2 − U 1 = 1 Q 2 ,(A-5)onde 1 Q 2 representa o calor fornecido do meio exteriorao sistema. Neste caso, o calor em um processo semtrabalho não depende do caminho.Referências[1] H.C. Van Ness, Understanding Thermodynamics(Dover Publications, New York, 1983).[2] A.P. French, Mecánica Newtoniana (Editorial Reverté,Barcelona, 1974), p. 381-440.[3] G. Bruhat, Thermodynamique (Masson & Cie, Paris,1968), p. 37-75 e p. 344.[4] A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics(John Wiley & Sons, New York, 1988), p. 1-49.[5] T.S. Kuhn, in La Tension Esencial: Estudios Selectossobre la Tradición y el Cambio en el Ámbito de laCiencia (Fondo de Cultura Económica, México, 1996),p. 91-128.[6] L. Hogben, O Homem e a Ciência (Editora Globo,Porto Alegre, 1952), v. 2, p. 3-93.[7] J.H. Poincaré, Cours de Physique Mathématique:Thermodynamique (George Carré, Paris, 1892).[8] J.P. Joule, Joint Scientific Papers of James PrescottJoule (Taylor & Francis, London, 1887).[9] J.C. Passos, Revista de Ensino de Engenharia 22, 25(2003).[10] J.C. Passos, in Anais do COBENGE 2003-CongressoBrasileiro de Ensino de Engenharia (CD-Rom), IME,Rio de Janeiro, p. 1-11.[11] J.C. Passos, in Anais do III CONEM - Congresso Nacionalde Engenharia Mecânica (CD-Rom), ABCM,Belém, 2004, p. 1-10.

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