Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica

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3603-4 Passosbre a atmosfera para aumentar de ∆V = m∆v o volumedo gás, conforme as Refs. [4] e [6]. Na equação, abaixo,é apresentada a formulação matemática do raciocíniode Mayer, seguindo a notação matemática de nossosdiasJ[mc p ∆T − mc v ∆T ] = W = pm∆v, (1)onde J, m, c p , c v , W , p e ∆v representam o equivalentemecânico do calor, a massa do sistema, o calorespecífico a pressão constante, o calor específico a volumeconstante, o trabalho de expansão do gás, a pressãoe a variação do volume específico. A Eq. (1) pode serreescrita da seguinte forma( ) dvJ (c p − c v ) = p . (2)dTpUtilizando os valores de c p e c v aceitos em sua época,Mayer obteve J = 365 kgm/kcal [3], e publicou os seusresultados em 1842.Hoje, trabalhando no SI, demonstra-se sem dificuldadesque a expressão geral para a diferença (c p – c v )é fornecida pela equação seguinte [22]c p − c v = T( ) ( ) ( )∂p ∂v ∂v+ T∂Tv∂T ∂Tp( ) ∂p, (3)∂Tque aplicando-se a um processo a pressão constante,como no problema de Mayer, obtém-se( ) ( )∂p ∂vc p − c v = T. (4)∂Tv∂TpAs Eqs. (1) e (4), quando aplicadas a um gás perfeito,pv = RT, onde R representa a constante do gás,conduz, no SI, à equação conhecida como equação deMayerc p − c v = R (5)⌋Tabela 1 - Dados sobre a determinação do equivalente mecânico do calor.Ano Autor Detalhamento e referências Equivalente mecânico1788 Benjamim ThompsonCom cilindros metálicos mergulhados em água através do atrito fez 5,5 J/cal =(Conde de ferver a água [21].560,65 kgf.m/kcalRumford) (1753- Na condição de diretor do Arsenal de Munich, Rumford fez com que1814)dois cavalos fizessem girar no interior de um tubo de canhão de bronze,envolto por 13 litros de água, uma peça. Ao final de duas horas a águacomeçou a ferver [3].1824-1832 Sadi Carnot (1796- [28] 3,7 J/cal =1832)1842 Julius RobertMayer(1814-1878)377,17 kgf.m/kcalObteve o equivalente mecânico por meio de cálculo para o ar [3, 13]. 3,6 J/cal =365 kgf.m/kcal1854 Hirn A experimento de Hirn consistia de um cilindro girante no interior deoutro cilindro, cujo espaço anular entre os cilindros era preenchido comum líquido em escoamento cujas temperaturas de entrada e saída erammedidas. Com uma balança media-se o torque exercido sobre o tamborexterno.Joule [29] faz referência à seriedade do trabalho de Hirn sobre o equivalentemecânico.1875 Maxwell Experimento semelhante ao de Hirn. Utilizou, porém, canais cônicos,com o eixo de revolução vertical.⌈3,6 J/cal =370 kgf.m/kcal4,2 J/cal =432 kgf.m/kcalNão encontradoComparando as Eqs. (2) e (4) vê-se que Mayerchegou a um resultado correto, considerando os valoresde c p e c v de sua época, por vias errôneas, pois aEq. (1) só é correta para um gás perfeito, ver Ref. [23].De acordo com Maury [24], Mayer foi o mais“azarado” dos pesquisadores pois, embora tenha publicadoos seus resultados sobre o equivalente mecânico docalor, em maio de 1842, foi Joule quem teve o próprionome imortalizado como unidade de energia do SI. Deacordo com Bruhat [3], Mayer também foi o primeiro aformular, em 1845, o princípio geral de conservação daenergia e sugeriu aplicá-lo aos fenômenos elétricos, àsreações químicas e aos processos biológicos. Na Tabela1, são resumidos os valores do equivalente mecânico docalor obtidos por diferentes autores e as descrições resumidasdos métodos empregados. Os valores obtidospor Joule serão apresentados na próxima sub-seção.3.2. Os experimentos de JouleJames Prescott Joule (1818-1889) caracterizou-se porter realizado várias contribuições importantes para atermodinâmica, a principal delas um minucioso e perseverantetrabalho experimental para determinar o equivalentemecânico do calor onde, ao longo de 35 anos,aperfeiçoou métodos experimentais a fim de conseguircrescente precisão, como se observa em seus sucessivostrabalhos [25, 26, 29]. Chegou a estudar com Daltonpor dois anos, em um grupo privado de estudantes, filhosde famílias que professavam a doutrina quacre [27],
Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica 3603-5de quem recebeu grande influência, mas foi um cientista“amador” filho de proprietário de uma cervejaria[21]. Realizou os seus trabalhos experimentais em OakField, perto de Manchester, na Inglaterra. Um traçocomum a Joule e Mayer é que tendo sido ambos cientistas“amadores” tiveram dificuldades para apresentaros seus resultados perante as Academias de Ciências.A precisão ou incerteza experimental do valor doequivalente mecânico do calor dependia da precisão dosvalores dos calores específicos de várias substâncias.Joule [26, 29] analisou os diferentes métodos até entãoempregados: como o do calorímetro empregado porLavoisier e Laplace, o de dois corpos com massas conhecidasa temperaturas diferentes colocados em contato,e um terceiro que consistia em comparar as taxasde resfriamento de diferentes materiais submetidos àsmesmas condições de resfriamento. Considerou quepoderia obter melhor precisão com um novo método[26], baseado na dissipação de calor em um corpo atravessadopor uma corrente elétrica. Este fenômeno éhoje conhecido como efeito Joule. A quantidade decalor dissipado quando uma corrente elétrica de intensidadei atravessa um fio com resistência elétrica R,durante um intervalo de tempo t, é Q = Ri 2 t. Jouleutilizou dois fios de platina de mesma resistência, comos mesmos comprimentos e diâmetros, o primeiro mergulhadoem água e o segundo em outro líquido, cujocalor específico devia ser determinado, ambos ligadosem série e fazendo parte de um mesmo circuito elétricoalimentado por uma bateria. Após um intervalo detempo de 5 a 10 min e tendo medido a variação de temperaturano líquido e na água podia-se chegar ao calorespecífico. Uma das dificuldades era a necessidade de semedir com precisão a corrente elétrica, o que exigia galvanômetrossuficientemente precisos, tarefa não muitofácil, em 1845. O método exigia, ainda, a determinaçãoexperimental da capacidade térmica dos vasos utilizados,cuja espessura de parede era bem fina de formaa se chegar a uma capacidade térmica bem menor doque a do material nele contido e podia ser aplicado nadeterminação do calor específico de sólidos e gases.As publicações de Joule [8] mostram um conjuntode estudos com forte embasamento experimental quecertamente pesaram para que o seu nome ficasse maisfortemente associado à determinação do equivalentemecânico do calor, além, é claro, de ter tido o privilégiode ter suas idéias defendidas por William Thomson(lorde Kelvin), um dos mais respeitados cientistas daépoca. O primeiro encontro entre William Thomson eJoule ocorreu em 1847, [27]. Joule [29] relembra a suaprimeira comunicação à Sociedade Real da Inglaterra,em 1843, e à qual retornava a fim de apresentar o “valorexato” do equivalente mecânico do calor, cuja comunicaçãofoi feita por Michel Faraday. O artigo de Joule[26] demonstra que foi realizado um cuidadoso e meticulosotrabalho experimental, com a repetição de váriostestes e a análise estatística dos resultados. Chamaatenção a informação sobre a incerteza do termômetro,cerca de 0,008 ◦ F (= 0,0044 ◦ C), utilizado para medira temperatura do banho, o que, mesmo para os dias dehoje seria algo bastante duvidoso. Na Fig. 1 é apresentadoo esquema do calorímetro utilizado. Vários outrosdetalhes do aparato foram omitidos, como os três compartimentosde madeira que compõem o aparato a fimde reduzir perdas de calor para o exterior, além de suporteshidráulicos para o calorímetro que mostram queJoule era um minucioso experimentalista. Todos os resultadosforam apresentados em forma de tabelas. Ocalorímetro era um vaso cilíndrico de latão contendoem seu interior placas verticais fixas, em intervalos de90 ◦ e um agitador com dez pás presas a um eixo verticalcapaz de girar quando as massas totais M, situadasno exterior, caíam de uma altura H, conformemostrado na Fig. 1. Várias operações de descida dasmassas eram repetidas enquanto o número de rotaçõesdo eixo era determinado por um contador. A variaçãode energia potencial da massa total M transmitida aoeixo proporcionava o aquecimento do líquido contido nocalorímetro devido ao atrito com as pás em movimento.Figura 1 - Esquema do calorímetro utilizado por Joule [25].Diâmetro: 0,84 m; altura: 0,34 m.A fim de determinar, com precisão, a capacidadetérmica do latão que constituía o calorímetro, Joulenão se contentou em utilizar dados aceitos à época econstruiu um aparato auxiliar para a determinação docalor específico utilizando um bloco compacto de latãoconformado a partir do mesmo material utilizado nafabricação do calorímetro e das pás, conforme a Fig. 2.O bloco de latão era aquecido por três horas, suspensopor um fio no interior de um poço C aquecido por umbanho de água, este aquecido com o auxílio de um bicode Bunsen b. O banho de água era aquecido de formahomogênea com o auxílio de um misturador S munidode pás e mantido em rotação. Após três horas, o blocoaquecido era retirado, rapidamente, a temperatura do
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