Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica

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3603-2 Passosinventores tentassem registrar patentes de máquinasque pretendiam produzir trabalho do nada, o chamadomoto perpétuo, conforme registram Kuhn [5] e Hogben[6]. Em 1775, a Academia de Ciências de Parispassou a recusar a publicação em seus anais de descriçõesde invenções de motos perpétuos [3]. Apesar daaparente ingenuidade, quando vistas com o olhar dosdias de hoje, muitas daquelas tentativas de criação domoto perpétuo acabaram por contribuir para o estabelecimentoda primeira lei [3].No presente artigo, pretende-se resgatar alguns dosaspectos históricos, com ênfase nos resultados de Joulee de Mayer para o equivalente mecânico do calor. Asprincipais formulações para a primeira lei são apresentadasno Anexo, como indicador de caminhos que podemser pesquisados visando a futuras contribuiçõesao ensino da termodinâmica. Dentre os vários trabalhosconsultados e estudados destacamos o estudode Kuhn [5] sobre a “simultaneidade” das descobertasconcernentes à conservação da energia, o curso de termodinâmicade Poincaré [7], alguns dos artigos de Joule[8], e os dados históricos apresentados no capítulo I dolivro de Bejan [4] e na primeira parte do livro de Hogben[6], dedicada à conquista da energia. O objetivoda pesquisa, Passos [9-11], é tentar mostrar a ponte entreo ensino atual da termodinâmica e as suas origens,buscando, sempre que possível, os textos originais dospioneiros da termodinâmica.2. Um longo processo de amadurecimento“A produção moderna de energia começa com o empregodo vapor em meados do século XVII” [6]. Asmáquinas térmicas que então passaram a ser desenvolvidase utilizadas inicialmente para bombear águadas minas de carvão, foram aos poucos substituindo asrodas d’água e os rotores eólicos em várias atividadesindustriais. Mas o advento da máquina a vapor e aconsequente revolução técnica que originou a revoluçãoindustrial também se beneficiou do desenvolvimento demecanismos ocorrido durante os três séculos anterioresem que o vento e a água, além da força animal, reinaramcomo fontes absolutas de energia, conforme se lê emHogben [6]. Foi preciso preparar o terreno para o florescimentode novas idéias e a cristalização do princípiode conservação da energia como lei geral e invarianteda natureza.Kuhn [5] mostra que já existia um conjunto de diferentesprocessos de conversão devido à proliferação deinúmeros fenômenos descobertos ao longo do séculoXIX, como a pilha de Volta, em 1800, que permitiuobter eletricidade por meio de reações químicas. Em1822, Seebeck descobriu o efeito que leva o seu nome querelaciona o efeito térmico a um sinal elétrico (tensão)quando as extremidades de dois fios de materiais distintosestão em contato com meios a temperaturas diferentes[12]. Em 1834, Peltier verificou um efeito, quetambém leva o seu nome, reverso ao de Seebeck, quepermite transferir calor de um ponto frio a um pontoquente, como um refrigerador, por meio da aplicaçãode uma tensão elétrica [12]. Também foi descoberta arelação do magnetismo com a eletricidade, dentre outrosfenômenos.Na segunda metade do século XVIII, Lavoisier eLaplace publicaram em 1783 [13], o resultado de seusestudos sobre a fisiologia da respiração em um tratadosobre o calor (“Mémoire sur la Chaleur”), onde relacionavamo oxigênio inspirado com o calor perdidopelo corpo, conforme Kuhn [5], que permitiram que asprimeiras idéias sobre o balanço de energia começassema ser consideradas. Os conceitos de Lavoisier sobre abioquímica e relacionados à oxidação do sangue foramretomados pelo médico alemão Julius Robert Mayer(1814-1878). Em 1840. Mayer estava a serviço da marinhaholandesa, na ilha de Java [14], quando percebeuque o sangue de seus pacientes, no clima maisquente, era mais escuro do que no clima mais frio daEuropa, e associou esta diferença da cor a maior quantidadede oxigênio no sangue, nas condições tropicaisda ilha, causadas pela menor combustão dos alimentospara manter o calor do corpo [15]. Destas observaçõesMayer concluiu que a energia mecânica dos músculosprovinha da energia química dos alimentos, sendo intercambiáveisa energia mecânica, o calor e a energiaquímica [15]. Mayer considerou que a oxidação internadeve balancear-se com respeito à perda de calorpelo corpo bem como com respeito à atividade físicaque o corpo desempenha, conforme Kuhn [5]. Eis aí oprincípio da conservação da energia e da equivalênciados processos de conversão de energia.Um dado interessante sobre o pioneirismo do avançoda engenharia do vapor, termo bastante frequente emKuhn [5], é o fato, conforme descrito por Hogben [6,p. 59], de “Boulton e Watt terem vencido a desconfiançacontra a máquina a vapor graças a uma curiosacláusula de venda do seu produto que consistia, enquantovigorasse a patente - entre 1769 e 1800 - naconcordância de que os compradores da máquina pagassemum prêmio igual à terça parte da economia decombustível conseguida pela substituição da máquinade Newcomen pela de Watt”. O que significava basearo lucro dos dois sócios no custo da produção de energia[6]. A necessidade de se determinar com precisão ocusto da energia produzida fez com que a determinaçãode fatores de conversão, como o equivalente mecânicodo calor, passasse a ser uma exigência dos novos temposem que a máquina a vapor passou a ter um importantepapel na economia. Porém medir não é, e nunca foi,tarefa fácil: vários sistemas, instrumentos e métodostiveram de ser desenvolvidos, além de meios para seevitar a fraude, como um contador mecânico fixo aoeixo da máquina que servia para contar o número decursos do êmbolo e que era mantido em caixa fechada
Os experimentos de Joule e a primeira lei da termodinâmica 3603-3à chave, conforme citado por Hogben [6, p. 59].Sobre o significado da energia e do princípio da conservaçãoda energia, é interessante reler a passagemque Poincaré escreveu em seu livro Ciência e Hipótese,em 1902 [16, p. 143]: “não nos resta mais que umenunciado para o princípio da conservação da energia;existe alguma coisa que permanece constante” -“sob esta forma ele se acha protegido da experiênciae se reduz a uma espécie de tautologia”. No mesmoartigo, descrevendo sobre a termodinâmica, Poincarérepete o prefácio do seu livro de termodinâmica de1892, Poincaré [7], perguntando : “por que o primeiroprincípio ocupa um lugar privilegiado entre todas asleis da física?”. Ele responde que rejeitar o primeiroprincípio implicaria aceitar a possibilidade do movimentoperpétuo.Ao se tentar vislumbrar o que existia, quais eram asidéias dominantes e as condições de trabalho para umpesquisador, há um século e meio, não se deve esquecerdas dificuldades de comunicação e de circulação deidéias. Um exemplo que ilustra bem este contexto é anota explicativa de Clausius [17] , na qual reconheceuque apesar de a obra de Carnot [18] ser a referência maisimportante de seu trabalho ainda não havia conseguidouma cópia da mesma e que se familiarizara com elaatravés dos trabalhos de Émile Clapeyron (1799-1864)e Thomson (Lorde Kelvin) (1824-1907). Tais dificuldadesocorriam apesar da proximidade geográfica entrea França e a Alemanha.3. O princípio da equivalênciaA forma como estudamos ou ensinamos termodinâmica,hoje, quase não nos permite compreender a importânciada descoberta do princípio da equivalência mecânica docalor ou da “equivalência da unidade de calor” [17], ouo “equivalente mecânico da caloria”, conforme Nussenzveig[19]. Após uma retrospectiva histórica conclui-seque o seu papel transcendeu a mera determinação deum coeficiente de conversão de unidades e foi determinantepara o desenvolvimento do princípio de conservaçãoda energia na sua forma geral.Com a adoção do sistema internacional de unidadesde medidas – SI e a utilização da unidade Joule (J) paraenergia o fator de conversão entre a unidade de energiade origem térmica e a unidade de energia de origemmecânica praticamente foi apagado dos livros de termodinâmica.No entanto, este problema esteve no centrodas atenções de importantes pesquisadores ao longoda primeira metade do século XIX e, segundo Kuhn [5],doze pessoas entre 1830 e 1850, de forma mais ou menosindependente e em vários países da Europa, ocuparamsedo problema da conservação da energia. Nesta lista,encontramos os seguintes nomes: Mayer, Joule, Colding,Helmholtz, Sadi Carnot, Marc Séguin, Boltzmann,Hirn, Mohr, Grove, Faraday e Liebig. Apesar de Kuhnter incluído Carnot, não é certa a data em que teriadescoberto o equivalente mecânico do calor pois esteresultado que aparece em suas notas póstumas podeter sido obtido entre 1824 e 1832. Benjamin Thompson(Conde Rumford) também se ocupou do problema doequivalente mecânico, talvez em 1788.Seguir as pegadas deixadas no tempo sobre os esforçosrealizados para a determinação do equivalentemecânico do calor representa um desafio aos que se interessampela história da ciência e da termodinâmica,em particular. Segundo Poincaré [7], já em 1892, eramuito difícil saber a quem se devia a honra da descobertado princípio da equivalência entre calor e trabalhomecânico.3.1. O pioneirismo de Rumford e o “azar” deMayerBenjamin Thompson (1753-1814), o conde Rumford,nasceu nos EUA e realizou a maior parte de suaspesquisas sobre transferência de calor, em Munique-Alemanha, onde permaneceu por 14 anos, até 1798 [20].Outros aspectos curiosos de sua biografia incluem, aoque tudo indica, ter sido espião a serviço do governoinglês, e ter-se casado com a viúva de Lavoisier, mortona guilhotina durante a revolução francesa [20]. Observandoa fabricação de canhões quando era diretor doarsenal de Munique concluiu que o aquecimento provocadopelo atrito entre a broca e o tubo de canhão podiagerar calor, indefinidamente. Tal conclusão derrubavaa teoria do calórico que era defendida por váriospesquisadores. O calórico era visto como um fluidoimponderável contido nos materiais e, portanto, a suaquantidade deveria ser finita. Com o auxílio de umajunta de cavalos Rumford fez girar um tubo de canhãode bronze contendo em seu interior uma bucha que,devido ao atrito, liberava o calor que causava o derretimentode gelo ou a ebulição da água colocados emcontato, em volta do tubo [3, 20, 21]. Eis o comentáriode Rumford, conforme Goldstein [20], “o calor geradopor atrito, nesses experimentos, era ilimitado... o queme pareceu extremamente difícil, ou quase impossível,imaginar qualquer coisa capaz de ser provocada e comunicada,nesses experimentos, exceto pelo movimento”.Ganhava força a associação entre calor e movimento ouvibração das partículas. Mesmo após as observaçõesempíricas de Rumford a teoria do calórico ainda continuousendo admitida por diversos pesquisadores, comoCarnot [18] e Kelvin. Rumford também determinou,através dessas observações e com os conhecimentos decalorimetria da época, que o equivalente mecânico docalor valia 5,5 J/cal, conforme dado apresentado porPrigogine e Kondepudi [21].Mayer considerou que era preciso fornecer umaquantidade maior de calor para provocar uma diferençade temperaturas ∆T em uma determinada massa de gása pressão constante do que a volume constante e que ocalor adicional era equivalente ao trabalho realizado so-
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