centro universitário feevale anie karina da rosa oliveira ...

ANIE KARINA DA ROSA OLIVEIRAREAPROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DE EVA DA INDÚSTRIA CALÇADISTAEM FORMULAÇÕES DE BORRACHACentro Universitário FeevaleInstituto de Ciências Exatas e TecnológicasCurso de Engenharia IndustrialTrabalho de ConclusãoProfessora Orientadora: Drª Izabel Cristina RiegelNovo Hamburgo, junho de 2007.

3FOLHA DE AVALIAÇÃOAnie Karina da Rosa OliveiraReaproveitamento de resíduos de EVA da indústria calçadista emformulações de borrachaNovo Hamburgo, junho de 2007.Data da aprovação: 27 de junho de 2007Componentes da Banca Examinadora:Prof a . Dr a . Izabel Cristina RiegelOrientadora – Centro Universitário FeevaleDr. Nei Sebastião Domingues JúniorEmpresa Prisma Compostos TermoplásticosProf. Dr. Ricardo Martins de MartinsUniversidade Federal do Rio Grande do SulProf. Dr. Hugo VeitCentro Universitário Feevale

AGRADECIMENTOAgradeço à Prof a . Izabel, que comtoda sua sabedoria e tranqüilidade, soubeme passar o conhecimento e a calmanecessários para a realização destetrabalho.À minha mãe, Terezinha, que comtoda a sua sensibilidade e generosidade,apesar da distância física, sempre estevepresente me apoiando; ao meu falecidopai, Aderbal, que tanto me incentivou aestudar, tenho certeza que, onde querque ele esteja, está zelando por mim.Aos meus irmãos, Alex e Alan, eminha cunhada e sobrinho, Camila eRoger, que sempre me incentivaram eapoiaram nesses árduos anos de estudo,e nunca reclamaram da minha ausência.Agradeço aos meus tios, Silvio eCarmen, pelo apoio, compreensão eajuda.Agradeço à Instituição Feevale, eà equipe da Central Analítica, em especialao Fabiano, que me acompanhou eajudou muito nas análises realizadas.

5À minha grande amiga, Vanda,que me acompanhou durante todo o cursoe sempre esteve ao meu lado nas horasfáceis e difíceis.Agradeço a todas as pessoas quedireta ou indiretamente me ajudaram arealizar este trabalho.

RESUMONeste trabalho foi estudada a possibilidade do reaproveitamento de resíduosde EVA provindos da indústria calçadista para formulações de borrachas, a seremutilizadas como solas de calçados. Foram utilizados resíduos de EVA de placas,solas e pó de silo (pó que resulta da lixação das placas de EVA). As amostras deborrachas foram preparadas com percentuais de EVA variados: 10 , 20 , 30 e 50 pcrde maneira a determinar a processabilidade e as características do produto final.Constatou-se que a incorporarão dos resíduos de EVA de maior granulometria foimais difícil que a dos resíduos com menor granulometria. As amostras foramprocessadas com o peso máximo de 1,5 kg e vulcanizadas. A caracterização destasfoi realizada através de ensaios físicos de determinação da dureza, densidade,resistência ao rasgo, abrasão, flexão e análises térmicas de DSC e TGA. Observouseque quanto maior o percentual de resíduo, maiores foram os valores de dureza.Os valores de densidade, resistência à flexão e estabilidade térmica não foramafetados pela incorporação dos resíduos. As propriedades frente à abrasão pioraramquando foram utilizados os resíduos com partículas maiores. A resistência ao rasgomelhorou para os teores 10 e 20 pr de resíduo e piorou para os demais teores (30 e50 pcr), quando comparamos com a amostra não incorporada. Os resultados obtidosnos ensaios apontam para a viabilidade de incorporação destes resíduos emformulações de borracha para calçados.

ABSTRACTWaste residues of poly[(ethylene)-co-(vinyl acetate)] (EVA) from shoesindustry were incorporated in new rubber formulations, to be used as shoe soles.EVA residues of different origins and in different amounts were employed. Thecontents incorporated were 10, 20, 30 and 50 phr. The granulometric distribution ofthe residues were drastically different. After mixing, the materials were conducted tothe vulcanization. Vulcanized materials were characterized in terms of hardness,density, tear, bending and abrasion strength as well as in term of their thermalproperties, via DSC and TGA. Properties like density, bending strength and thermalstability were affected neither by residue content nor by the residue nature. However,the abrasion properties have lowered when employing residues containing highergranulometric distribution. Tear strength has increased at lower (10 and 20 phr) anddecreased at higher (30 and 50 phr) residue contents. Results indicated that EVAresidues can be satisfactorily incorporated into new rubber formulations.

LISTA DE FIGURASFigura 1: Estrutura molecular básica de um polímero.[4] ..........................................19Figura 2: Polímero linear. [4] .....................................................................................21Figura 3: Polímero ramificado. [4] .............................................................................21Figura 4: Polímero com ligações cruzadas. [4]..........................................................22Figura 5: Polímero em rede.[4]..................................................................................22Figura 6: Curvas de tensão-deformação para borrachas naturais vulcanizadas e nãovulcanizadas. [4] ................................................................................................30Figura 7: Rota geral para o processo de vulcanização com aceleradores deenxofre.[13] ........................................................................................................31Figura 8: Acelerador do tipo guanidina. [13]..............................................................34Figura 9: Acelerador 2-mercaptobenzotiazol.[13]......................................................34Figura 10: Acelerador tipo MBT evidenciando a substituição do enxofre pelo grupoamina.[13] ..........................................................................................................35Figura 11: Bambury ou mastigador. ..........................................................................41Figura 12: Cilindro homogeneizador. ........................................................................43Figura 13: Prensa hidráulica......................................................................................44Figura 14: Comportamento tensão-deformação para polímeros.[4] ..........................49Figura 15: Cadeia molecular no estado livre de tensões. [22]...................................50Figura 16: Cadeia molecular no estado tensionado. [22] ..........................................50

9Figura 17: Representação esquemática de uma molécula de cadeia de polímero. [4]...........................................................................................................................54Figura 18: Cilindro de laboratório. .............................................................................59Figura 19: Dimensões do corpo de prova de resistência ao rasgo............................64Figura 20: Fixação do corpo de prova nas pinças.....................................................64Figura 21: Equipamento PFI. [24]..............................................................................65Figura 22: Pêndulo PFI. [24]......................................................................................66Figura 23: Corpo de prova fixado no Flexômetro. .....................................................67Figura 24: Distribuição granulométrica do resíduo de pó de silo misto. ....................72Figura 25: Distribuição granulométrica dos resíduos de pó de silo Branco...............73Figura 26: Distribuição granulométrica dos resíduos de solas. .................................74Figura 27: Curvas de DSC para a amostra Branco. ..................................................81Figura 28: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 50 pcr de resíduo desola. ...................................................................................................................82Figura 29: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 50 pcr de resíduo deplaca. .................................................................................................................82Figura 30: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 10 pcr de resíduo deplaca. .................................................................................................................83Figura 31: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 10 pcr de resíduo desola. ...................................................................................................................83Figura 32: Curvas de TGA para a amostra incorporada com 10 pcr de resíduo deEVA....................................................................................................................84Figura 33: Curvas de TGA para a amostra incorporada com 50 pcr de resíduo deEVA....................................................................................................................85

10Figura 34: Curvas de TGA para a amostra incorporada com 50 e 10 pcr de pó deEVA....................................................................................................................85

LISTA DE TABELASTabela 1: Cadeias macromoleculares em homopolímeros e copolímeros. [1] ..........25Tabela 2: Exemplos de elastômeros e os respectivos plastificantes. [19].................38Tabela 3: Consumo dos diversos tipos de antichama. [16] .......................................39Tabela 4: Destino dos resíduos industriais calçadistas. [20] .....................................46Tabela 5: Quantidade de EVA nas amostras. ...........................................................56Tabela 6: Formulação da borracha. ..........................................................................58Tabela 7: Peneiras utilizadas para a análise nas amostras de EVA. ........................61Tabela 8: Peneiras utilizadas para a análise do pó de silo........................................61Tabela 9: Tipos de durômetros para calçados. [25] ..................................................62Tabela 10: Resultados obtidos na análise granulométrica do pó de silo misto. ........71Tabela 11: Resultados obtidos na análise granulométrica do pó de silo branco.......72Tabela 12: Resultados obtidos na análise granulométrica dos resíduos de sola. .....74Tabela 13: Valores médios da dureza da amostras ..................................................76Tabela 14: Valores obtidos nos ensaios de determinação da densidade..................77Tabela 15: Valores obtidos nos ensaios de resistência à continuação do rasgo.......77Tabela 16: Valores obtidos nos ensaios de resistência a abrasão PFI. ....................79Tabela 17: Resultados obtidos no ensaio de resistência a flexões contínuas...........80

LISTA DE ABREVIATURASBR: Elastômero de Poli butadienoEVA: Copolímero de etileno acetato de vinilaPEAD: Polietileno de alta densidadePEBD: Polietileno de baixa densidadePEBDL: Polietileno linear de baixa densidadeNBR: Elastômero de copoli (butadieno/acrilonitrila)NR: Borracha NaturalSAN: Copoli (butadieno/acrilonitrila)SBR: Elastômero copoli (butadieno/estireno)SBS: Elastômero de copoli (estireno-b-butadieno)TPR: Elastômero termoplástico.pcr: Partes por cemIF: Índice de fluidez

SUMÁRIOAGRADECIMENTO.....................................................................................................4RESUMO.....................................................................................................................6ABSTRACT .................................................................................................................7LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................8LISTA DE TABELAS .................................................................................................11LISTA DE ABREVIATURAS......................................................................................12INTRODUÇÃO ..........................................................................................................161. INTRODUÇÃO TEÓRICA ..................................................................................191.1 CONCEITOS BÁSICOS EM CIÊNCIA DOS POLÍMEROS .........................191.1.1 Estrutura molecular no estado sólido de polímeros .............................231.1.2 Temperaturas de transição ..................................................................231.1.2.1 Temperatura de transição vítrea ou Tg.........................................241.1.2.2 Temperatura de fusão cristalina ou Tm ........................................241.1.2.3 Temperatura de cristalização ou Tc..............................................241.1.3 Copolímeros.........................................................................................251.1.3.1 Copolímero de Etileno – Acetato de Vinila - EVA .........................261.1.3.1.1 Características...........................................................................281.1.3.1.2 Propriedades .............................................................................281.2 ELASTÔMEROS.........................................................................................291.2.1 Vulcanização de elastômeros ..............................................................301.2.2 Funções dos componentes de um composto elastomérico .................321.2.2.1 Agentes de vulcanização e aceleradores .....................................321.2.2.2 Ativadores de vulcanização ..........................................................35

141.2.2.3 Cargas ..........................................................................................361.2.2.4 Plastificantes.................................................................................371.2.2.5 Antioxidantes e agentes de expansão ..........................................381.2.2.6 Retardadores de chama e odorantes ...........................................391.2.2.7 Pigmentos e corantes ...................................................................401.2.3 Processo produtivo da borracha ..........................................................401.2.3.1 Pesagem.......................................................................................401.2.3.2 Plastificação ou mastigação .........................................................401.2.3.3 Cilindro homogeneizador..............................................................421.2.3.4 Calandragem ................................................................................431.2.3.5 Vulcanização ................................................................................431.2.3.6 Acabamento..................................................................................441.3 REAPROVEITAMENTO DE MATERIAIS ...................................................451.3.1 Resíduos de EVA gerados nas indústrias calçadistas.........................471.4 COMPORTAMENTO MECÂNICO ..............................................................481.4.1 Tensão-Deformação ............................................................................481.4.2 Módulo de elasticidade ........................................................................511.4.3 Deformação viscoelástica ....................................................................511.4.4 Dureza .................................................................................................521.4.5 Densidade............................................................................................531.4.6 Resistência ao rasgo ...........................................................................531.4.7 Resistência à flexão.............................................................................531.4.8 Fatores que influenciam as propriedades mecânicas ..........................532. METODOLOGIA ................................................................................................562.1 PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS ..............................................................562.1.1 EVA......................................................................................................572.1.2 Formulação de borracha......................................................................582.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ......................................................602.2.1 Análises realizadas..............................................................................602.2.1.1 Análise granulométrica .................................................................602.2.2 Determinação da dureza......................................................................62

152.2.3 Determinação da densidade ................................................................632.2.4 Resistência à continuação do rasgo ....................................................632.2.5 Resistência à abrasão especial – perda de espessura........................652.2.6 Determinação da resistência a flexões contínuas em um ângulo de 90°..............................................................................................................662.2.7 Análise térmica ....................................................................................672.2.7.1 Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC.................................672.2.7.2 Termogravimetria (TGA)...............................................................693. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................713.1 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA ..................................................................713.2 DETERMINAÇÃO DA DUREZA..................................................................753.3 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE ...........................................................763.4 RESISTÊNCIA À CONTINUAÇÃO DO RASGO .........................................773.5 RESISTÊNCIA À ABRASÃO ESPECIAL - PERDA DE ESPESSURA........783.5.1 Determinação da resistência a flexões contínuas em um ângulo de 90°..............................................................................................................793.6 ANÁLISE TÉRMICA....................................................................................803.6.1 DSC .....................................................................................................803.6.2 TGA .....................................................................................................84CONCLUSÃO............................................................................................................86SUGESTÕES PARA INVESTIGAÇÕES FUTURAS .................................................88REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................89

INTRODUÇÃOUm dos grandes problemas do novo milênio é o gerenciamento da grandequantidade de lixo em geral, com grande contribuição dos resíduos poliméricosgerados pelos mais diversos segmentos industriais. A poluição ambiental é cada vezmais preocupante, especialmente em relação aos resíduos produzidos por indústriasde grande porte.Inúmeros são os fatores causadores, entre os quais estão as dificuldades dedecomposição dos materiais poliméricos, e a facilidade de utilização dos plásticosem larga escala, tanto para artigos técnicos quanto para o uso doméstico.Em função do aquecimento global e outras questões causadas pela altaquantidade de poluição gerada pelo homem, se faz necessário a criação de meiospara o reaproveitamento de materiais que possivelmente seriam dispostos comoresíduos.A tecnologia, sem dúvida, trouxe grandes benefícios à sociedade,proporcionando o seu desenvolvimento mas, também, trouxe inúmeros efeitoscolaterais negativos, como problemas ecológicos (esgotamento progressivo da basedos recursos naturais) e também os problemas de origem ambiental (redução dacapacidade de recuperação dos ecossistemas).Como conseqüência, temos a cada dia mais aterros sanitários com acapacidade de armazenamento esgotada e muitos resíduos armazenados de formainadequada, por falta de informação e também por descaso das fontes geradoras,poluindo o meio ambiente e causando grandes problemas para população, bemcomo para o planeta. Como paleativo, muitas medidas têm sido tomadas, tais como:

17reciclagem, incineração, desenvolvimento de polímeros biodegradáveis, reuso ereaproveitamento de materiais residuais, entre outros.Na busca de soluções, muitas empresas buscam implantar sistemas degerenciamento ambiental e o desenvolvimento de tecnologias limpas de modo areduzir ao máximo ou até eliminar as agressões ao meio ambiente.O gerenciamento de resíduos poliméricos pode ser realizado comreciclagem mecânica, para aproveitar os resíduos de produtos que são produzidos apartir de polímeros nobres. Para isto são necessários baixos custos de investimentocom equipamentos e infra-estrutura para seu reaproveitamento. Alguns resíduos sãode fácil reprocessamento por não necessitar de separação de componentes atravésde processos especiais, não precisar de nenhum tipo de limpeza e possuir baixoscustos para a implantação do sistema de reaproveitamento.O processo de reciclagem é algo viável em função dos benefíciosproporcionados, tais como: menor extração de combustíveis fósseis, redução dasemissões de gás carbônico na atmosfera, redução dos aterros sanitários, entreoutros. Além disso, outra vantagem que pode ser citada é a facilidade da utilizaçãodos resíduos industriais, seja como matéria-prima principal de um novo produto oucomo carga.Quando se pensa em reaproveitamento ou reciclagem de qualquer tipo dematerial é necessário que este possua viabilidade comercial e uma relação custo /beneficio expressiva, além dos benefícios ao meio ambiente. A utilização deresíduos em formulações de materiais novos não deve ser considerada como umaalternativa de competição para o desenvolvimento de novos polímeros, mas sim,como uma alternativa de se alcançar níveis de desempenho que não seriampossíveis com um único polímero.A maioria dos sistemas de reciclagem para polímeros ainda requeremgrandes esforços e empenho de várias pessoas, pesquisadores, engenheiros,técnicos em geral; e ainda é necessário certo investimento inicial, mas aos poucosas indústrias estão aderindo a novas políticas ambientais.

18Este trabalho teve por objetivo geral o estudo do reaproveitamento deresíduos de EVA oriundos de uma indústria de grande porte do setor calçadista emformulações de borracha para solados de calçados, produzido na mesma empresa.Foram preparadas amostras a partir de resíduos oriundos de diferentesprocessos, os quais foram incorporados em vários teores na formulação deborracha. A caracterização dos materiais foi realizada através de ensaios deresistência ao rasgo, resistência da perda por abrasão, determinação da dureza e dadensidade e análise térmica (DSC e TGA).

1. INTRODUÇÃO TEÓRICA1.1 CONCEITOS BÁSICOS EM CIÊNCIA DOS POLÍMEROSOs polímeros representam uma grande contribuição da química para odesenvolvimento industrial do século XX. Por volta de 1920, Staudinger apresentouum trabalho em que considerava, embora sem provas, que a borracha natural eoutros produtos de síntese, de estrutura química até então desconhecidas, eram naverdade materiais consistindo de moléculas de cadeias longas, e não agregadoscoloidais de pequenas moléculas como até então se pensava. Mas só em 1928 foidefinitivamente reconhecido pelos cientistas que os polímeros eram substâncias dealto peso molecular. Estas substâncias eram formadas por moléculas gigantescas,que podiam resultar do encadeamento de 10.000 ou mais átomos de carbono. Essesprodutos de síntese apresentavam repetições de pequenas unidades estruturais emsua longa cadeia principal. A massa molecular dos polímeros sintetizadosartificialmente encontra-se entre 10 4 a 10 6 g/mol, já nos polímeros naturais asmassas moleculares são um pouco mais altas, podem atingir até 10 8 g/mol ou mais.Alguns polímeros possuem baixa massa molecular, e esses são chamados deoligômeros; são em geral produtos viscosos e apresentam massa molecular daordem de 10 3 g/mol [1, 2]Figura 1: Estrutura molecular básica de um polímero.[4]

20A forma e o comprimento das ramificações presentes em cada cadeiamacromolecular possuem papel muito importante. Em cada uma dessasmacromoléculas, os átomos presentes estão ligados através de ligações covalentes.Na maioria dos polímeros, o esqueleto da cadeia é composto por uma série deátomos de carbono (Figura 1). [1, 2, 3, 4]Essas longas moléculas são formadas por pequenas unidades estruturaisque se repetem e são chamadas de meros. O termo polímero foi criado parasignificar muitos meros. A reação que une os monômeros é denominadapolimerização. Cada monômero precisa ser capaz de se combinar com no mínimooutros dois monômeros para que assim, possa ocorrer a reação de polimerização.Os materiais poliméricos podem ser classificados em: elastômeros, plásticos efibras. [5, 3, 4]Alguns fatores como a massa molecular média e a distribuição de massamolecular interferem nas propriedades dos polímeros. Com o aumento da massamolecular ocorrem variações das propriedades físicas de forma assintótica, e tornaos polímeros produtos comercialmente vantajosos, pois é possível produzir váriostipos de polímero (grades) de acordo com a necessidade de cada aplicação outécnica de processamento em particular. Muitas características dos polímerospodem ser afetadas também pela massa molecular, entre elas estão a temperaturade fusão e a temperatura de amolecimento. A temperatura de fusão irá aumentar emfunção de um aumento de massa molecular. [4, 6]As ligações que ocorrem entre as cadeias moleculares para formar ospolímeros também possuem grande influência no produto final. As ligaçõeshidrogênicas e interações dipolo-dipolo, ao lado de forças de van der Waals, criamresistência muito maior do que no caso de moléculas pequenas. [1]Além dos fatores já citados acima, as características físicas de um polímerotambém dependem das diferentes estruturas moleculares formadas que podem serlineares, ramificadas, com ligações cruzadas e em rede, além de outras muitasconfigurações isoméricas.Os polímeros lineares (Figura 2) são aqueles em que os meros estão unidosde ponta a ponta em cadeias únicas, sendo que essas cadeias são em geral

flexíveis. Os polímeros lineares podem possuir várias ligações de van der Waalsentre as cadeias. [4]21Figura 2: Polímero linear. [4]Alguns polímeros podem ser sintetizados de forma que a cadeia principalpossua ramificações laterais (Figura 3). Essas ramificações são consideradas parteda molécula da cadeia principal, e resultam de reações paralelas que ocorremdurante a síntese do polímero. [4]Figura 3: Polímero ramificado. [4]Nos polímeros com ligações cruzadas (Figura 4), as cadeias adjacentesestão ligadas umas às outras por ligações covalentes. Essas ligações ocorremdurante a síntese do polímero ou através de uma reação química não reversível,pós-polimerização, geralmente a altas temperaturas, como é o caso da vulcanizaçãodos elastômeros. [3, 4]

22Figura 4: Polímero com ligações cruzadas. [4]Os polímeros em rede (Figura 5) são aqueles que possuem unidades demero trifuncionais, ou seja, possuem três ligações covalentes ativas e, assim,formam redes tridimensionais. Polímeros que possuam muitas ligações cruzadaspodem ser considerados polímeros em rede.Figura 5: Polímero em rede.[4]Os polímeros que são denominados plásticos dividem-se em dois grupos: ostermoplásticos e os termorrígidos. Os termoplásticos sob aumento de temperatura epressão possuem a capacidade de amolecer e fluir e conseqüentemente podem sermoldados facilmente. Esse tipo de polímero, após solidificar-se, pode ser novamenteprocessado, sendo, portanto, reciclável. Já os polímeros termorrígidos, sob aumentode temperatura e pressão, amolecem apenas uma vez, sofrendo um processo decura que é uma transformação química irreversível, tornando-se rígido.Além dos polímeros termoplásticos e termorrígidos, ainda há uma outraclasse que são os elastômeros. Esses são materiais que se deformam a temperatura

23ambiente, mas, após essa deformação, voltam à forma original. O que permite essecomportamento aos elastômeros é o fato de possuírem cadeias flexíveisemaranhadas umas às outras, e entre essas cadeias há baixa densidade deligações cruzadas. [6]A terceira classe polimérica é constituída pelas fibras, que são os polímerostermoplásticos com cadeias orientadas. Esta orientação é realizada no sentidolongitudinal do eixo da cadeia principal da fibra, que deve satisfazer a condiçãogeométrica do comprimento mínimo de cem vezes maior que o diâmetro (L/D) 100>.Esta orientação permite ao material ser processado na forma de fios finos de granderesistência mecânica.1.1.1 Estrutura molecular no estado sólido de polímerosA estrutura molecular dos materiais poliméricos pode ser de duas formas:fase amorfa ou fase cristalina.A estrutura molecular do polímero sólido consiste na forma com que ascadeias moleculares estão empacotadas, formando assim a massa sólida. Esteempacotamento pode acontecer de forma desordenada, formando a fase amorfa ouordenado, regular e repetitivo, formando a fase cristalina. Dessa forma acristalinidade em polímeros consiste no alinhamento de segmentos de cadeias emum arranjo tridimencionalmente perfeito.Os domínios cristalinos, chamados cristalitos, são muito menores do que oscristais normais, contêm muito mais imperfeições e estão interconectados com asregiões amorfas, não havendo uma divisão clara entre as regiões cristalinas eamorfas. Nos materiais poliméricos, uma completa transformação para o estadocristalino é impossível, porque normalmente apenas uma parte da molécula adota aconformação ordenada necessária.1.1.2 Temperaturas de transiçãoOs polímeros em geral apresentam três temperaturas de transição muitoimportantes: transição vítrea, fusão cristalina e cristalização.

241.1.2.1 Temperatura de transição vítrea ou TgÉ o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de ummaterial polimérico, de uma temperatura baixa para valores mais altos, permite queas cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade. [3, 18]Com temperaturas abaixo de Tg, o polímero não tem energia suficiente parapermitir o deslocamento de uma cadeia em relação à outra por mudançasconformacionais. Nessa situação, ele está no estado vítreo, que se caracteriza porse apresentar duro, rígido e quebradiço. [3, 18]1.1.2.2 Temperatura de fusão cristalina ou TmEsta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura em que durante oaquecimento desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos. Nesteponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forçasintermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo aestrutura regular de empacotamento, mudando o polímero do estado borrachosopara o estado fundido.Essa transição só ocorre na fase cristalina, dessa forma, esse conceito só éaplicado para polímeros semicristalinos.1.1.2.3 Temperatura de cristalização ou TcNo processo de resfriamento de um polímero semicristalino a partir de seuestado fundido, isto é, a partir de uma temperatura acima de Tm, ele atinge umatemperatura baixa o suficiente para que em um dado ponto dentro da massapolimérica fundida, um grande número de cadeias se organize espacialmente deforma regular. [18]Essa organização espacial irá permitir a formação de uma estrutura cristalinanaquele ponto. Cadeias em outros pontos também estarão aptas a se organizarem,formando assim novos cristais. Esta situação irá se refletir em toda a massapolimérica, produzindo-se a cristalização da massa fundida. [18]

251.1.3 CopolímerosOs polímeros que possuem apenas um tipo de mero são chamados dehomopolímero. Já os que possuem mais que um tipo de mero são chamados decopolímeros. Este termo é geral, quando há três ou mais monômeros em umareação, pode-se particularizar este número, utilizando a expressão terpolímero outetrapolímero e os monômeros dos quais eles se originam são os comonômeros. [1]A reação de formação de um copolímero é conhecida comocopolimerização, e os monômeros envolvidos nesta reação são chamados decomonômeros. Ao se variar os comonômeros e suas quantidades relativas em umacopolimerização, os copolímeros obtidos adquirem propriedades químicas e físicasdiferentes. [3, 4]Os copolímeros podem apresentar-se de diferentes formas, tais como:aleatórios, alternados, em blocos e enxertados (Tabela 1). Nos copolímerosaleatórios ou estatísticos os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeiado polímero. No caso dos copolímeros alternados, os meros estão dispostos deforma alternada e organizada na cadeia do copolímero, possuindo assim umaregularidade na seqüência. Os copolímeros em blocos são formados por seqüênciasde meros iguais. Já no caso dos copolímeros grafitizados ou enxertados, a cadeiaprincipal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outromero forma a cadeia lateral enxertada. [1, 3, 4]Tabela 1: Cadeias macromoleculares em homopolímeros e copolímeros. [1]Monônero Polímero RepresentaçãoA Homopolímero ......A-A-A-A-A-A-A-A....B Homopolímero ......B-B-B-B-B-B-B-B....Alternado...A-B-A-B-A-B-A-B-A-B...Em bloco ...A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B....B-B....A+B Copolímero Grafitizado ou....A-A-A-A-A-A-A-A-A-A....enxertado.......B-B-B-B-B-BAleatório ....A-B-A-A-B-B-B-A-B-B-A-A....

26Alguns exemplos típicos de copolímeros são: SBR (Elastômero copoli(butadieno/estireno)), NBR (Elastômero de copoli (butadieno/acrilonitrila)), SAN(Copoli (butadieno/acrilonitrila)), EVA (Copolímero de etileno acetato de vinila).Existem inúmeros outros copolímeros que são utilizados pelas indústrias, bem comosintetizados no meio acadêmico. [1]1.1.3.1 Copolímero de Etileno – Acetato de Vinila - EVAO EVA, copolímero de etileno-acetato de vinila é produzido porpolimerização a altas pressões e em condições de síntese análogas a doshomopolímeros PEBD. As propriedades das resinas obtidas nesse processo,possuem desde características similares ao PEBD até as da borracha sintética.[7]O EVA é um polímero com parte termofixo e parte termoplástico, sendo,portanto,de difícil reprocessamento. O EVA é um composto microporoso constituídopor resina de EVA, agente de expansão, agente reticulante, cargas, ativadores eauxiliares de processo, além de outros polímeros. [8]A estrutura do PE é modificada com a adição de acetato de vinila (Fórmula1) formando assim um material mais flexível. Essa modificação faz com que o EVAfique mais polar e mais cristalino. Quanto maior for a quantidade de acetato de vinila,maior será a cristalinidade do material. A fórmula do EVA nos mostra uma cadeiacarbônica que é ligada com o acetato de vinila. [9]Fórmula 1: Estrutura química do copolímero EVA.

27Na produção do EVA, é possível variar o teor de acetato de vinila entre 2% a45%, gerando assim vários grades de EVA. No Brasil, atualmente são produzidasresinas com teor de acetato de vinila de, no máximo, 28%.Os tipos de EVA que possuem teor de acetato de vinila em torno de 20%,apresentam dureza similar ao PVC flexível. O EVA, na maioria dos casos, nãonecessita de plastificantes em seu processamento, logo, os problemas que ocorremem outros polímeros causados por plastificantes são inexistentes. [10]O EVA pode ser moldado facilmente por extrusão, injeção e ainda expandidona forma de placas. Um dos inconvenientes na moldagem de peças em EVA é aexpansão. Tanto o EVA quanto a matriz onde este será depositado devem ter suasvariáveis muito bem definidas para evitar o desperdício de material e a deformaçãodas peças. Em alguns casos em que a matriz ou a mistura a ser injetada não estãodentro dos padrões, além dos problemas já citados, pode ocorrer a quebra da matrizNo caso do EVA em placas, estas podem expandir até 200%, obtendo-sedensidades entre 0,03 a 0,80 g/cm³. As características das placas expandidas são: A densidade aparente é menor do que a da borracha ou PVCexpandido. A resistência à abrasão atende às aplicações para solados decalçados. O EVA expandido possui superior resistência química a óleos eprodutos químicos, quando comparado ao PVC expandido e àborracha; os produtos de EVA expandido ressaltam mais as cores e obrilho do que àquelas em borracha. Ao contrário do PVC, nos produtos de EVA, não há variação naspropriedades com o passar do tempo, pois não há migração deplastificantes. Os produtos permitem a moldagem sob calor como no processo determoformagem a vácuo.

28 É basicamente formado por células fechadas e independentes,fazendo com que a absorção de água seja muito baixa.As principais aplicações do EVA são para a fabricação de chapas reticuladase expandidas, utilizadas na produção de solados, entresolas e palmilhas na indústriacalçadista, a qual é responsável por cerca de 69% do mercado de EVA.1.1.3.1.1 CaracterísticasDentre as principais características apresentadas pelos copolímeros deetileno-acetato de vinila (EVA), as principais são: Apresentam excelente flexibilidade e tenacidade, sendo assim, aspropriedades mecânicas mantêm-se mesmo quando estiverem sobtemperaturas baixas. Os copolímeros de etileno-acetato de vinila apresentam boaelasticidade, em alguns casos é semelhante à elasticidade doselastômeros. Esses materiais apresentam resistência às quebras sob tensõesambientais muito superiores às apresentadas por outros materiaispoliméricos e copolímeros. São atóxicos, em função dessa característica, são muito utilizadosem brinquedos e artigos para crianças.Outra característica muito importante é a facilidade que este possui em sermoldado. O EVA pode ser moldado por extrusão, injeção em placas e aindatermoformado em filmes (tubular) como também em placas, assim como ocorre como polietileno e também pode ser utilizado o processo de calandragem.1.1.3.1.2 PropriedadesAs propriedades do EVA são determinadas basicamente por dois fatores: aquantidade de acetato de vinila e o índice de fluidez (MI) g/10min.

29A quantidade de acetato de vinila (%): Quanto maior for o teor de acetato devinila maior será a elongação do EVA. Normalmente a elongação do EVA é maiorque o polietileno de baixa densidade (PEBD), poli (cloreto de vinila) (PVC) flexível eo estireno butadieno (SBR). A elevação do teor de acetato de vinila,conseqüentemente, faz com que o ponto de amolecimento VICAT seja reduzido. Umaumento do teor de acetato de vinila tem como conseqüência uma redução darigidez.O índice de fluidez (IF) g/10min: Os copolímeros de EVA com baixo índicede fluidez podem ser moldados facilmente para produzir expandidos com célulasfinas. A utilização de EVA com índice de fluidez muito baixo dificulta ahomogeneização, principalmente em cilindro aberto. [11]1.2 ELASTÔMEROSSão chamados de elastômeros os materiais que possuem comocaracterística principal a elasticidade. Isto é, quando submetidos a uma força,deformam-se e ao serem liberados dessa tensão voltam ao seu estado original.Os materiais elastoméricos em estado de relaxação, ou seja, quando nãoestão sofrendo tensões, são amorfos e possuem cadeias moleculares altamentetorcidas, dobradas e espiraladas. Essas cadeias moleculares quando submetidas atrações são desenroladas, distorcidas e ficam com certo grau de orientação, sendoque, quando liberadas das tensões, voltam a se enrolar de acordo com suaconfiguração original. [4]A força motriz que atua nas moléculas causando a deformação elástica é oparâmetro termodinâmico chamado de entropia, que nada mais é do que a medidado grau de desordem no interior do sistema. A elevação da entropia é proporcional àelevação de desordem do sistema. [4]Ao se projetar um desenvolvimento com borracha, é necessário que sejamlevados em consideração as características que se desejam ter no produto final.Para isto, se faz necessária a análise da família do elastômero que se deseja utilizar,de acordo com propriedades, o tipo e as características de processamento. Entre aspropriedades que devem ser analisadas, as mais importantes são as químicas, tais

30como: resistência a solventes, a óleos, ao ozônio e a produtos químicos. Tambémdevem ser analisados as propriedades mecânicas específicas e o limite detemperatura de trabalho.1.2.1 Vulcanização de elastômerosA borracha não vulcanizada é mole, pegajosa e possui baixa resistência àabrasão. Após ser vulcanizada ,ocorrem melhorias nas propriedades da borracha,tais como: aumento do limite de resistência à tração e da degradação por oxidação,do módulo de elasticidade entre outros. [4, 12]Para que um elastômero possua elasticidade e boas propriedadesmecânicas é preciso que haja um certo grau de ligações cruzadas na estruturaquímica. O processo que proporciona esse grau de ligações entre as cadeias éconhecido com vulcanização ou reticulação. Uma característica que é obrigatóriapara que haja o comportamento elastomérico é que a estrutura molecular sejalevemente provida de ligações cruzadas. [4, 12]Figura 6: Curvas de tensão-deformação para borrachas naturais vulcanizadas e não vulcanizadas. [4]

31O processo de vulcanização consiste em uma reação química irreversível,que ocorre normalmente sob elevadas temperaturas e associada a agentes de cura.Os sítios nas cadeias mais suscetíveis à formação de ligações cruzadas são osátomos de carbono que participam de ligações duplas os quais, após ocorrer avulcanização, farão parte de ligações simples. [4, 12]A vulcanização dos elastômeros faz com que a resistência a tensões edeformações seja elevava, Figura 6. Enquanto o polímero não é vulcanizado, háapenas um fator que faz com que o material resista à elongação que é oentrelaçamento entre as cadeias O entrelaçamento aumenta proporcionalmente aoaumento da massa molecular. Quando ocorre a vulcanização são formadas ligaçõesquímicas entre as cadeias de átomos de enxofre e do polímero, formando ligaçõescarbono-carbono, átomos isolados de enxofre, radicais orgânicos polivalentes ouíons de metais polivalentes, e assim, aumentado a resistência mecânica dopolímero. [12, 13]Figura 7: Rota geral para o processo de vulcanização com aceleradores de enxofre.[13]

32Para se obter um material que resista a grandes deformações sem incorrerem ruptura das ligações, é preciso haver na cadeia poucas ligações cruzadas bemdistribuídas, isto ocorre porque a densidade das ligações cruzadas é diretamenteproporcional ao módulo de elasticidade.[4]A rota geral do processo de vulcanização está descrita na Figura 7. Elemostra de forma geral as etapas que ocorrem quando um elastômero esta sofrendoo processo de vulcanização, utilizando-se enxofre como agente de cura.Quando se relacionam em um gráfico características como viscosidade etorque, medidas em função do tempo de cura, obtém-se a curva reológica. As curvasrelacionadas à cura podem ser obtidas para conhecimento de alguma propriedadeespecifica. Algumas propriedades como tensão e o módulo têm seu aumentoproporcional ao tempo de cura, já no caso da elongação e da deformaçãopermanente à compressão, estas decrescem de acordo com o tempo de cura. Emum processo de vulcanização, não é possível alcançar os valores ótimos em todasas propriedades com um mesmo tempo de cura. Para que seja determinado o tempoótimo, leva-se em consideração a propriedade mais importante que se deseja obterno produto final. Assim, pode-se dizer que a cura é dimensionada conforme ascaracterísticas do material final que se deseja produzir. [13, 14]1.2.2 Funções dos componentes de um composto elastoméricoSão muitos os componentes utilizados para a produção de um compostoelastomérico com as características desejadas tais como dureza, densidade eelasticidade, dentre outros.1.2.2.1 Agentes de vulcanização e aceleradoresOs agentes de vulcanização são substâncias que promovem as ligaçõescruzadas entre as várias moléculas do elastômero, proporcionando assim umamelhor plasticidade ao produto. O agente de vulcanização é escolhido de acordocom o tipo de polímero utilizado. [4, 13]

33Por meio do agente de vulcanização, o material elastomérico tem suaspropriedades modificas e melhoradas, destacando-se a resistência a solventes eóleos minerais, resistência à temperatura, e boas propriedades mecânicas etérmicas. Quando o elastômero é vulcanizado, ele passa do estado plástico para oestado elástico, de solúvel para insolúvel. De forma geral, os agentes devulcanização podem ser de três grupos: enxofre, doadores de enxofre e agentes nãosulfurosos. [15]Enxofre: é o agente de cura mais conhecido, é utilizado na cura deborrachas que possuem cadeias insaturadas. A reação que ocorre apenas entre aborracha e o enxofre é muito lenta e, do ponto de vista econômico, não é viável paraa fabricação de artefatos de borracha. Para tornar esse processo economicamenteviável, utilizam-se os aceleradores de vulcanização ou doadores de enxofre.Os compostos doadores de enxofre normalmente são chamados deaceleradores de vulcanização. Eles têm a função de reduzir o tempo devulcanização, elevar a taxa de vulcanização e melhorar as propriedades físicas doelastômero. Os aceleradores são substâncias que aceleram o processo devulcanização, ou seja, eles reduzem o tempo necessário para que a vulcanizaçãoadquira suas melhores características.Eles são substâncias químicas que possuem enxofre e a certa temperaturadecompõem-se liberando este, promovendo assim, a reticulação do elastômero.Com a utilização desses aditivos, tem-se a redução de calor do equipamento e aindaé possível controlar a vulcanização, que é favorecida pela elevação do tempo ouvariação da temperatura em que a composição atinge o máximo de vulcanização.[15]Além de elevarem a velocidade de vulcanização, esses aditivos trazemmuitas outras vantagens, tais como permitir a utilização de temperaturas mais baixase menor tempo de cura, melhoram as propriedades físicas e em particular aresistência ao envelhecimento. [13]A utilização dos aceleradores evita que a borracha seja submetida acondições drásticas de vulcanização, assim, são minimizadas as possibilidades dedegradação térmica e oxidativa. Além disso, as quantidades de enxofre utilizadas

34podem ser reduzidas sem causar perdas nas propriedades físicas da vulcanização ecom isso diminuir a afloração de enxofre e aumentar a resistência aoenvelhecimento. [13]A rede de ligações cruzadas derivadas da vulcanização, quando sãoutilizados aceleradores de vulcanização orgânicos, é mais simples e com menosramificações do que a produzida apenas com a utilização do enxofre, mostrandoassim como o processo é eficiente. [13]As três classes de aceleradores mais conhecidas e utilizadas são: osbaseados em guanidiminas, os baseados em sais metálicos de amônio do ácidoditiocarbânico e os baseados no 2-mercaptobenzotiazol (MTB).Dos aceleradores baseados em guanidiminas (Figura 8), o mais importante éa N,N’-difenilguanidina (DPG). Por algum tempo este tipo de acelerador foi utilizadocomo principal, mas ultimamente ele tem sido utilizado como secundário, emconjunto com outros aceleradores primários.Figura 8: Acelerador do tipo guanidina. [13]Os aceleradores baseados no 2-mercaptobenzotiazol (MBT) (Figura 9) eseus derivados, tais como o derivado de dissulfeto (MBTS), constituem a maisimportante classe de aceleradores usados industrialmente. [13]Figura 9: Acelerador 2-mercaptobenzotiazol.[13]

35Os aceleradores do tipo MBT e MBTS são aceleradores que possueminúmeras vantagens sobre os derivados do ácido ditiocarbânico, sendo que a maiorvantagem da utilização destes é a elevação do tempo de pré-cura requerido. Oenxofre presente no grupo mercaptana (MBT) é substituído por uma amina,resultando assim um retardador da vulcanização (Figura 10).Figura 10: Acelerador tipo MBT evidenciando a substituição do enxofre pelo grupo amina.[13]Agentes não sulfurosos: são formados por substâncias que não possuemenxofre em sua formulação, eles podem ser: óxidos metálicos, peróxidos orgânicos,óxidos de zinco e resinas fenólicas.[15]1.2.2.2 Ativadores de vulcanizaçãoEstes compostos possuem a função de ativar os aceleradores, ou seja,promover a ação dos aceleradores sobre o enxofre e a borracha, para uma rápidavulcanização.O óxido de zinco é um dos ativadores mais conhecidos e utilizados noprocesso produtivo da borracha, pois ele aumenta a ação dos aceleradoresorgânicos. Em virtude dessa função, é considerado imprescindível em composiçõeselastoméricas. Durante o processamento da borracha, o óxido de zinco reage comácido graxo e forma estereato de zinco, que ativa o sistema de aceleração e tambémfaz com que o calor seja melhor distribuído no composto.[13]Além do óxido de zinco, o ácido esteárico também é muito utilizado nascomposições como co-ativador, apesar de seu mecanismo de atuação no compostonão ter sido até hoje muito bem esclarecido. A utilização de estearato de zinco nolugar do óxido de zinco e do ácido graxo não produz o mesmo efeito ativador.[13]

361.2.2.3 CargasAs cargas são compostos utilizados nas composições de borrachas com afunção de reforçar o material produzido e baixar o custo do produto final. Em algunscasos são utilizadas para melhorar alguma propriedade do produto final. Elas nãosão inertes na vulcanização, pois normalmente aumentam ou diminuem o tempo decura e aumentam a viscosidade do elastômero. [12, 14, 16]A existência de ligações químicas na interface polímero-carga não é umacondição necessária para que ocorra o efeito de carga de reforço no polímero, e, sehouver ligação química, então haverá uma ligação única de propriedadesmecânicas.[16]As cargas que reduzem os custos de formulação são chamadas de cargasinertes ou enchimento. As cargas de enchimento podem ser incorporadas a borrachaem grandes quantidades, porém, quanto maior for a quantidade de cargas deenchimento, menor será a qualidade do produto final. É importante ter consciênciadisto para não correr o risco de produzir um produto de má qualidade.Já no caso das cargas de reforço, também chamadas de cargas ativas, sãoutilizadas para reforçar certas características do produto. As cargas para reforçopodem aumentar em aproximadamente dez vezes as propriedades mecânicas doelastômero. Este aumento nas propriedades mecânicas se dá em função da maiorinteração superficial entre a carga e o polímero.[14] [17]Entre as cargas reforçantes mais utilizadas, a mais conhecida é o negro defumo, que é um derivado de petróleo. O negro de fumo é um pó preto obtido a partirda combustão incompleta de óleo ou gás.Dentre as propriedades do negro de fumo, destacam-se como principais otamanho de partículas, estrutura, atividade superficial específica, porosidade econdutividade elétrica. Os bons resultados conseguidos com o emprego do negro defumo aumentam com a diminuição do tamanho de suas partículas. [14, 18]No setor calçadista há sérios problemas na utilização do negro de fumo naprodução de solados. Os dois maiores problemas quanto a sua utilização são devido

37às solas serem na grande maioria de cores claras, logo incompatíveis com o negrode fumo; e, mesmo para os solados de cores escuras, há restrições quanto à suautilização em função das manchas e riscos pretos que pode provocar em pisosclaros. [12]Em função das restrições quanto à utilização do negro de fumo, foramdesenvolvidas algumas cargas brancas, tais como bióxido de silício ou sílica, queentre as cargas claras é a mais conhecida e utilizada.Os silicatos são outro tipo de carga bastante utilizada. Entre os silicatos,destaca-se a utilização do caulim devido ao seu grau de qualidade aliado ao baixocusto e facilidade de processamento. [16]Os sulfatos são outro tipo de carga, dos quais os mais empregados são ossulfatos de bário, que apresentam peso específico alto e boa resistência a ácidos; osulfato de zinco e o sulfato de bário que além cargas também são utilizados comopigmentos; o sulfato de cálcio, entre outros. [14, 16]A sílica é um excelente agente de reforço, pois, proporciona aumento detenção deformação e resistência ao rasgo, mas como conseqüência diminue omódulo e a resistência à abrasão quando comparamos os resultados com os de umelastômero que possui negro de fumo como carga de reforço. [14, 16]1.2.2.4 PlastificantesOs plastificantes são óleos capazes de auxiliar no processamento doelastômero, tornando-o mais plástico e atuam ainda na vulcanização e após amesma. Quando se adiciona um plastificante em uma fórmula de borracha, é muitoimportante verificar a compatibilidade entre a borracha e o plastificante, por estarazão o plastificante deve ser escolhido de acordo com o tipo de borracha e tambémdeve possuir a cor mais clara possível. A compatibilidade entre o óleo e o polímerodever ser a melhor possível para evitar problemas como migração do óleo do interiordo elastômero para a superfície deste. A Tabela 2 mostra algumas borrachas com osrespectivos plastificantes. [19]

38Com relação à quantidade de plastificante que deve ser utilizada em umcomposto, esta é limitada pela quantidade de cargas e pelas características dopolímero. Em cada processo de cura deve-se verificar inicialmente as temperaturasde vulcanização para depois definir qual plastificante será utilizado, sendo que estedeve possuir um ponto de fulgor superior a 20°C a temperatura de cura. [19]Tabela 2: Exemplos de elastômeros e os respectivos plastificantes. [19]BORRACHAEPDMSBRCRNaturalNBRSiliconePLASTIFICANTEParafínico, naftênicoAromático, parafínicoAromático, DOP, poliméricoAromático, parafínicoPolimérico, DOP, aromáticoÓleo de siliconeA concentração de óleo de processamento também influencia naspropriedades do produto final. Um grande percentual de óleo de processamento iráresultar em um material de baixa dureza e módulo elástico mais baixo ainda. Já emmateriais com pequena quantidade de óleo, o resultado será alta dureza e módulode elasticidade elevado. [4, 16,19]1.2.2.5 Antioxidantes e agentes de expansãoSão produtos capazes de proteger as moléculas de borracha do ataque dooxigênio e do ozônio. Os antioxidantes também podem ser chamados demanchantes ou não manchantes. [12]Embora as borrachas sintéticas já possuam antioxidantes que sãoincorporados durante o processo de fabricação, quando se está processando essaborracha para fazer um solado ou para qualquer outro fim, deve-se acrescentarnovamente uma certa quantidade de antioxidante. Em função do processo detransformação da borracha sintética em um solado ou outro produto, o antioxidante

39que é colocado pelo fabricante deste polímero pode sofrer alguma degradação, eassim, perder suas propriedades. [12, 16]Os agentes de expansão também são chamados de esponjantes, estes sãoprodutos que, quando adicionados às composições de borracha, liberam gasesquando submetidos à certa temperatura. Esses gases ficam presos dentro decélulas. Normalmente são utilizados para se obter artigos de borracha microporososou expandidos. [12, 16]Esse efeito que os agentes de expansão proporcionam aos materiaispoliméricos trazem inúmeros benefícios ao produto final, tais como: elevadacapacidade de isolação térmica e de amortecimento, menor densidade, maior rigidezespecifica, melhores propriedades dielétricas, entre outras. [16]1.2.2.6 Retardadores de chama e odorantesComo os polímeros são produtos orgânicos, e em maior ou menor grau,inflamáveis, faz-se necessária a utilização de produtos que retardem e até emalguns casos eliminem a possibilidade de combustão. Esses produtos são chamadosde retardadores de chama (Tabela 3). [12, 16]Tabela 3: Consumo dos diversos tipos de antichama. [16]CLASSEInorgânicosOrgânicos não reativosTIPOAlumina tri-hidratada;Trióxido de antimônio eCompostos de boroCompostos de fósforo,Compostos de cloro eCompostos de bromoPERCENTUAL DECONSUMO57,229,3Orgânicos reativos - 13,5

40Os retardadores de chama podem ser divididos nos seguintes subgrupos:inorgânicos, orgânicos não reativos e orgânicos reativos. A aplicação de umdeterminado tipo depende do polímero, do uso final, do processamento e de outrosaditivos presentes. [16]Os odorantes são utilizados em pequenas quantidades, normalmente emtorno de 0,1%. Geralmente são essências do tipo baunilhas, óleos essenciaisextraídos de vegetais como o pinho, eucalipto e outros. Eles são incorporados nasborrachas quando há necessidade de produzir algo com determinado odor. Sãomuito utilizados em artigos para crianças e enfeites. [16]1.2.2.7 Pigmentos e corantesSão utilizados para se obter após a vulcanização uma certa cor. Podem serincorporados à mistura durante o processo de mastigação/plastificação ou nomomento em que são adicionados os agentes de vulcanização.[12, 16]Quando se está produzindo borracha para solas de sapatos é recomendávelusar de preferência pigmentos e não corantes. Isto porque, os corantes podemmigrar ou reagir com os demais componentes sintéticos do cabedal do calçado. [12,16]1.2.3 Processo produtivo da borracha1.2.3.1 PesagemO processo produtivo tem início com a pesagem das substâncias que fazemparte de cada fórmula. De acordo com as características desejadas, tais comodureza, densidade, abrasão e outras, é desenvolvida a formulação de cada tipo deborracha para calçados.1.2.3.2 Plastificação ou mastigaçãoEsta etapa tem por finalidade plastificar o elastômero, não só para facilitar aincorporação dos demais ingredientes da formulação como também torná-lo

41suficientemente plástico, para que possam ocorrer as demais fases do processo semproblemas. Nesta etapa o tempo e a temperatura empregados são muitoimportantes.Nesta parte do processo são misturados os componentes que irão formar ocomposto, exceto os aceleradores e o enxofre, pois esses são adicionadas somentequando o composto for para os cilindros de aceleração. Este procedimento érealizado para evitar a pré-vulcanização, provocada pelo aquecimento durante amistura na Bambury (Figura 11) e no cilindro de homogeinizador.Figura 11: Bambury ou mastigador.A etapa de mastigação pode ser realizada em um único período, ou em doisou mais períodos, que normalmente são intercalados com fases de repouso. Quandoa mastigação ocorre em etapas provoca uma maior plastificação no elastômero doque quando ocorre em um único período.Nesta etapa é muito importante se seguir à ordem em que os componentesda formulação são incorporados, o tempo e a temperatura. Se esses passos não

42forem seguidos rigorosamente, poderá ocorrer a formação de grumos, grãossalientes e porosidade no composto, que irão interferir em suas propriedades finais.O processo de mistura dos componentes é realizado com o auxílio de doisequipamentos: um misturador interno do tipo Bambury (Figura 11) seguido de umconjunto de cilindros localizado abaixo do misturador.O Bambury de produção ou misturador utilizado é um modelo AML-25/40-DH-4S fabricado pela Copé que apresenta volume de câmara de 38,5 litros, possui 4(quatro) pás nos rotores, trabalha com pressão pneumática de 100 psi, a fricção é 1:1,16 e a velocidade dos rotores é 26,6 x 22,8 rpm.Embora esta operação não seja muito demorada, mas é muito eficiente, poisé suficiente para fazer com que os pedaços de borracha de aproximadamente 3,5Kgsejam misturados aos demais componentes. O tempo de mistura, no Bambury, variade acordo com a formulação, mas está em torno de 4 (quatro) minutos, emtemperatura de aproximadamente 110°C.Após ocorrer a mistura dos componentes no Bambury, o passo seguinte épassar a mistura no cilindro homogeinizador. O material será misturado, por nomínimo 3 (três) bamboleios. Depois o composto sairá na forma de mantas e irá serdepositado em pallets de metal, onde ficará por no mínimo 8 horas antes de passarà etapa seguinte.1.2.3.3 Cilindro homogeneizadorA etapa que segue consiste na mistura dos aceleradores e agentes devulcanização. Esses componentes, assim como todos os outros, são pesados deacordo com as características finais desejadas, e incorporados à massa com oauxílio dos cilindros que tem a função de aquecer a mesma e homogenizar osaditivos. Após a incorporação de todos os componentes, o composto é passado noscilindros (Figura 12) em média 8 vezes. Em todo o processo, os cilindros devemestar na temperatura de aproximadamente 40°C. Se a temperatura estiver muitoalta, poderá haver degradação da borracha e modificação das propriedades finais doproduto, podendo também haver a ativação dos agentes de vulcanização

43Figura 12: Cilindro homogeneizador.Se a temperatura estiver muito baixa, a borracha não irá aquecer o suficientepara que os agentes de vulcanização possam ser incorporados na mistura. Dessaforma, a mistura não ficará homogênea e poderão ficar alguns grumos de agentesde vulcanização na mistura. Isso irá causará problemas no momento davulcanização, e por conseqüência gerará um produto final de má qualidade.1.2.3.4 CalandragemApós serem misturados os agentes de vulcanização no cilindro, a massa irápara a calandra, para ser laminada e cortada em placas. O tempo entre o processoadição dos agentes de aceleração e o envio para a calandra deve ser o menorpossível, pois deve-se evitar gradientes excessivos de temperatura na massa.A calandra consiste em um equipamento composto por dois ou mais rolos deferro fundido com perfuração central para a passagem de água e vapor, ambos paracontrole de temperatura, montados em uma estrutura metálica em diversasconfigurações.1.2.3.5 VulcanizaçãoComo já descrito no item 1.2.1, a vulcanização consiste na formação deuma rede molecular através da ligação química entre cadeias independentes

utilizando calor e pressão. Esta é, sem dúvida, a fase mais importante do processoda borracha.44Figura 13: Prensa hidráulica.A determinação exata do método e das condições de vulcanização (tempo,temperatura e pressão) deverá ser feita não só tendo em vista a composiçãoempregada, como também as dimensões do artefato a ser fabricado e suaaplicação. O estado de vulcanização afeta as várias propriedades físicas do artefato.O módulo estático aumenta com a vulcanização numa extensão maior que o módulodinâmico.A vulcanização é realizada em prensas. As peças são cortadas das placasque saem da calandra e vão para as prensas. Com o auxílio da matriz será moldadaa peça; as variáveis como tempo, temperatura e pressão irão mudar de acordo coma peça a ser vulcanizada. Durante a vulcanização ocorre a degasagem, ou seja, amatriz é aberta por alguns segundos para que os gases gerados durante avulcanização não causem bolhas ou outros defeitos na peça final.1.2.3.6 AcabamentoO acabamento é a fase final do processamento, também é uma faseimportante, pois irá influenciar decisivamente no aspecto final do artefato. Pode serfeita por diferentes meios. Normalmente é realizada com o auxilio de um

45equipamento chamado máquina de refilar, o qual á uma navalha que remove asrebarbas do artefato.A operação de acabamento requer um grande cuidado, pois a retirada dasrebarbas dos artefatos não deve modificar suas dimensões, o que podecomprometer seriamente seu desempenho e o visual do artefato. Após seremrefiladas, as peças estão prontas para irem para a montagem do calçado.1.3 REAPROVEITAMENTO DE MATERIAISO setor calçadista gera grandes quantidades de resíduos provenientes dosprocessos de produção. A maioria dos resíduos gerados são sólidos de materiaispoliméricos, têxteis e couro. Do montante gerado, pouco se aproveita no mesmoprocesso. A maioria desses resíduos necessita de reprocessamento para novamenteserem utilizados.Estudos realizados na região sul do Brasil mostraram que a quantidade deresíduos de EVA gerado pelas indústrias calçadistas no ano de 2001 foi superior a200 toneladas/ mês. Dentre os resíduos, o de maior volume é o que provêm dorecorte de placas expandidas de onde são cortadas palmilhas e entresolas.Como se sabe, a cadeia produtiva couro/calçado é o segmento industrial quemais gera rendimentos para a região do Vale dos Sinos, mas em contraponto aolucro está a alta produção de resíduos sólidos no Rio Grande do Sul. De acordo comdados da FEPAM, o setor calçadista é responsável por cerca de 86% dos resíduossólidos industriais, classe I, gerados no Estado. Destes, 23 % são resíduosproduzidos pela indústria calçadista. [20][21]Como o EVA possui uma massa unitária baixa, o volume gerado é muitogrande e as áreas para a sua armazenagem (aterros) já estão ficando escassas.Além disso, o EVA não é biodegradável, acumulando-se ao longo dos anos nosaterros, estima-se que o tempo de permanência de EVA é de 150 anos. [20]De todo o resíduo produzido na região, apenas 3% é reaproveitado (Tabela4), mostrando assim o grande desperdício de materiais envolvidos neste setorindustrial. Mesmo o setor calçadista, tendo consciência da necessidade da

46diminuição e até a eliminação total de resíduos, e que essa atitude além de serpolítica é ecologicamente correta, é necessário haver um direcionamento persistentee inevitável para a diminuição de custos. [20]Tabela 4: Destino dos resíduos industriais calçadistas. [20]Destino Quantidade (%)Aterro Particular 23Centrais 15Lixão Particular 7Estocagem 5Reaproveitamento 3Não Informado 44Outros 3Com a crescente preocupação com o meio ambiente e a poluição causadapelas indústrias, nos últimos anos, tem-se investido muito em tecnologias limpaspara a produção nos mais diversos ramos industriais. Mesmo com todo oinvestimento que tem sido feito nessa área, poucas são as informações que se têmsobre os resíduos poliméricos gerados pelas indústrias e qual o destino deve serdado para estes materiais. [20]Nas indústrias calçadistas, o resíduo gerado, em sua maioria, possui destinocerto: os aterros sanitários. O grande problema desses aterros sanitários é a nãoidentificação e separação dos materiais depositados devido à diversidade desubstências.Em algumas empresas, já é uma prática comum a separação dos resíduosgerados antes que estes sejam conduzidos aos aterros. Essa separação narealidade possui como principal objetivo a separação de certos resíduos que serãocomercializados com outras empresas que irão utilizar ou reciclar estes resíduos.

471.3.1 Resíduos de EVA gerados nas indústrias calçadistasA procura por alternativas para utilização de resíduos reduz o seu acúmuloem depósitos, minimizando a possibilidade de efeitos adversos sobre o meioambiente. Embora haja inúmeras formas de reaproveitamento que as empresas vêmutilizando, as sobras desses materiais, em quase sua totalidade são enviadas paraaterros sanitários.O depósito de resíduos em aterros sanitários tem um custo alto para asindústrias sem mencionar toda a estrutura que é necessária para a deposição dosresíduos. O custo de armazenagem de materiais em um aterro é calculadonormalmente em m³, sendo cada unidade no valor de aproximadamente R$ 7,00,somando-se a esta quantia de R$ 5,00 referente ao transporte, o que totaliza umcusto próximo a R$ 12,00 por m³, sendo que estes custos ainda não contemplam ocusto do aluguel dos containeres, R$ 126,00, que são utilizados como armazenagemtemporária. Portanto, busca-se uma diminuição desses rejeitos através dereaproveitamento.Sabe-se que a eliminação total dos depósitos é quase impossível, porém autilização de parte desses rejeitos reduzirá significativamente a quantidade deresíduos destinados aos aterros sanitários, considerando apenas o EVA.Os resíduos de EVA gerados são compostos normalmente pelos retalhosque sobram do processo de corte mecânico das chapas no formato da sola,entresola ou palmilha, solas com problemas de injeção ou que não passam nocontrole de qualidade e ainda o pó gerado nas lixadeiras, chamado de pó de silo.Nas empresas produtoras de EVA, devido ao processo de produção, sãoperdidos de 15 a 20% no processo de lixação das placas, de 20 a 28% no processode corte e em média 22% nas rebarbas das palmilhas depois de prontas,termoformada e das solas produzidas pelo processo de injeção.

481.4 COMPORTAMENTO MECÂNICOAs características mecânicas dos polímeros normalmente são muitosensíveis à taxa de deformação, à temperatura e a natureza química do ambiente, àpresença de água, óleo, oxigênio, solventes orgânicos e outros.Para os elastômeros, as forças intermoleculares são baixas, assim,praticamente não há barreiras que impeçam a rotação das cadeias em torno dasligações.No caso dos materiais termoplásticos, as forças entre as cadeias e asbarreiras à rotação em torno das ligações são bem maiores do que para oselastômeros.Para os materiais termofixos, as cadeias não são lineares como nostermoplásticos, mas exibem um arranjo tridimensional. Esses materiais são maisfrágeis, devido ao alto grau de ligações cruzadas e ao arranjo tridimensional.1.4.1 Tensão-DeformaçãoSão encontrados normalmente três tipos diferentes de comportamentotensão-deformação para os materiais poliméricos (Figura 14).A curva A ilustra o comportamento de um material polimérico frágil,mostrando que este sofre uma fratura enquanto se deforma elasticamente. Na curvaB o comportamento se refere ao de um material plástico, que inicialmente tem umadeformação elástica e depois é seguida por um escoamento. O comportamento dacurva C é de um material totalmente elástico, essa elasticidade é típica de materiaiscomo a borracha, ou seja, grandes deformações recuperáveis produzidas mesmosob pequenos níveis de tensão. [1, 3, 4,22]

49Figura 14: Comportamento tensão-deformação para polímeros.[4]O comportamento de tração de materiais poliméricos é determinado por seisfatores básicos: Estrutura do monômero, que influi no tipo de ligação secundária. Flexibilidade das moléculas. Massa molecular. A presença ou ausência de ligações cruzadas. Cristalinidade e orientação das moléculas. Temperatura de uso e sua posição em relação a Tf e Tg.Um polímero livre de solicitações externas, tem suas cadeia dispostas deforma emaranhada como mostra a Figura 15.

50Figura 15: Cadeia molecular no estado livre de tensões. [22]Ao se aplicar uma tensão sobre as cadeias, estas movem-se, promovendo odeslizamento de umas sobre as outras e rompendo algumas ligaçõesintermoleculares (Figura 16). Quanto maior forem as forças intermoleculares eintramoleculares, maior será o valor do módulo.Figura 16: Cadeia molecular no estado tensionado. [22]A cristalinidade eleva o módulo de elasticidade porque nas regiõescristalinas as moléculas estão mais próximas umas das outras do que na matriz

51amorfa. Assim, as ligações são mais fortes e mais rígidas, pois as distânciasintermoleculares diminuem e a flexibilidade das cadeias é limitada pelas moléculasadjacentes. [22,3]1.4.2 Módulo de elasticidadeO módulo de elasticidade é uma propriedade intrínseca do material edepende de dois parâmetros muito importantes: Rigidez das ligações atômicas edensidade das ligações, número por unidade de área. Essas ligações funcionamcomo molas. No campo elástico, a deformação se dá pela extensão ou compressãodessa mola, naturalmente, sem que haja deformação plástica, o deslocamento éreversível. [1, 3, 4, 22]A deformação elástica consiste no afastamento dos átomos de suasposições de equilíbrio, com intensidade proporcional à força aplicada.⎛σ⎞⎜ ⎟⎝ ε ⎠=EEquação 1: Módulo de Young.O módulo de Young fornece a razão entre a tensão e a deformação quandoa deformação é totalmente elástica, ou seja, ele nos traz a medida da rigidez de ummaterial. [3, 4, 22]Nos materiais poliméricos, as propriedades mecânicas são extremamentevariáveis, pois elas são dependentes da estrutura e da temperatura em que omaterial é submetido. [1, 3, 4, 22]1.4.3 Deformação viscoelásticaA viscoelasticidade é definida como o fenômeno pelo qual o polímeroapresenta características de um fluido e de um sólido elástico ao mesmo tempo. Afração elástica de deformação aparece devido à variação do ângulo e a distância

52das ligações entre os átomos da cadeia polimérica; essa distância vale tanto para acadeia principal como para as laterais. A fração plástica aparece devido ao atrito eescoamento entre as moléculas poliméricas. Isso faz com que o polímero demoreum tempo finito para responder à solicitação, gerando uma defasagem entre esta e aresposta. [1, 3,4]Os polímeros amorfos podem se comportar como vidro a baixastemperaturas, como um sólido com as características de uma borracha atemperaturas intermediárias, acima da temperatura de transição vítrea, e como umlíquido viscoso à medida que a temperatura é elevada ainda mais. [1, 3,4]Nos casos das deformações relativamente pequenas, o comportamentomecânico a temperaturas baixas pode ser elástico, isto é, em conformidade com aLei de Hooke. Nas temperaturas mais elevadas, prevalece o comportamento viscosoou tal qual ao de um líquido. Em temperaturas intermediárias, encontra-se um sólidocom as características de uma borracha, o qual exibe características mecânicas quesão uma combinação desses dois extremos. Nos polímeros, a deformação, mesmoconstante, é função do tempo e seu comportamento. [1, 3,4]1.4.4 DurezaA dureza consiste na medida da resistência que um material possui a umadeformação plástica localizada, tal como uma impressão ou um risco. No início, adeterminação da dureza era realizada com base em minerais naturais, com umaescala construída unicamente em função da habilidade de um material para riscar ooutro mais mole.Com o passar do tempo, foram desenvolvidos sistemas de mediçãoqualitativos, para a identificação da dureza. Há vários ensaios de dureza para osdiferentes materiais: ensaios de dureza Rockwel, Brinell e Vickers são maisutilizados para materiais metálicos, enquanto a Shore A e B são mais utilizadas paramateriais poliméricos. [4]

531.4.5 DensidadeO grau de empacotamento depende de três fatores: peso dos átomos, seutamanho e a forma como se arranjam no cristal. O tamanho médio dos átomos nãovaria muito de um material para outro, sendo da ordem de 2x10 -29 m³; o mesmotambém ocorre com o grau de empacotamento, que fica em torno de 0,75 paraestruturas compactas. Dessa forma a variação de densidade dos materiais se deveexclusivamente à diferença de seus pesos atômicos. [22]1.4.6 Resistência ao rasgoA resistência à ruptura é a energia necessária para se romper ou rasgar umaamostra cortada que possui uma geometria padrão.A resistência à ruptura possui grande influência sobre a determinação daaplicação de cada material. A habilidade de resistir à ruptura é uma propriedadeimportante para alguns materiais poliméricos, especialmente aqueles que irão serutilizados em situações de elevado esforço.1.4.7 Resistência à flexãoA resistência à flexão mostra o quanto certo material pode ser flexionadosem apresentar nenhuma alteração. Este parâmetro é muito utilizado para materiaisque sofrerão grandes esforços de flexão. É de suma importância que um calçadoseja flexível para proporcionar mais conforto e mobilidade no caminhar.Calçados que possuem solados rígidos, podem causar sérios danos à saúdedas pessoas, principalmente quando utilizados com muita freqüência.1.4.8 Fatores que influenciam as propriedades mecânicasSão inúmeros os fatores que podem influenciar o desempenho mecânicodos materiais poliméricos. Por exemplo, o efeito da temperatura e da taxa dedeformação sobre o comportamento tensão-deformação. O aumento da temperatura

54ou a diminuição da taxa de deformação leva a uma diminuição do módulo de tração,uma redução do limite de resistência à tração e a uma melhoria da ductilidade.Além dos fatores já citados, também temos os fatores estruturais e deprocessamento que podem influenciar muito o comportamento mecânico dosmateriais poliméricos.Figura 17: Representação esquemática de uma molécula de cadeia de polímero. [4]Sempre que qualquer restrição é imposta ao processo ocorre uma elevaçãona resistência do material polimérico que está sendo processado. Por exemplo oexcesso de embaraços e nós na cadeia ou um grau significativo de ligaçõesintermoleculares inibe os movimentos relativos da cadeia (Figura 17).Os polímeros são formados por um grande número de cadeias moleculares,sendo que cada uma dessas cadeias podem se dobrar, espiralar e contorcer. Essapossibilidade de movimento leva a um extenso entrelace e emaranhamento dasmoléculas de cadeias vizinhas. Essas espirais e embaraços aleatórios, sãoresponsáveis por grande quantidade das características que são importantes paraos polímeros, incluindo as grandes extensões elásticas demonstradas pelosmateriais como borrachas. Assim como algumas das características mecânicas etérmicas dos polímeros são uma função da habilidade dos segmentos da cadeiapara experimentar uma rotação em resposta a aplicação de tensões e vibraçõestérmicas. A flexibilidade rotacional depende da estrutura química do mero. Por

55exemplo, a região de um segmento de cadeia que possui ligação dupla (C=C) érígida para rotação.O grau de cristalinidade possui uma influência significativa sobre aspropriedades mecânicas, pois ele afeta a extensão das ligações secundáriasintermoleculares. Cada molécula tem uma forma e a capacidade de se ordenar emrelação a si mesma e aos vizinhos para uma melhor configuração.Nas regiões cristalinas, onde as cadeias moleculares se encontramdensamente compactadas em um arranjo ordenado e paralelo, existe normalmenteuma grande quantidade de ligações secundárias entre os segmentos de cadeiasadjacentes. As ligações secundárias não são muito influentes nas regiões amorfas,em função do desalinhamento das cadeias. A conseqüência do arranjo das cadeiasnos polímeros semicristalinos faz com que o módulo de tração destes seja elevadosignificativamente com o grau de cristalinidade.Quando se eleva o grau de cristalinidade de um polímero, eleva-segeralmente a resistência, e como conseqüência, o material torna-se mais frágil.

2. METODOLOGIA2.1 PREPARAÇÃO DOS MATERIAISForam preparadas amostras de borracha, utilizando-se quatro tipos deresíduos de EVA. Os percentuais, em pcr, variaram de zero (amostra branco) a 50,conforme mostra a Tabela 5.Tabela 5: Quantidade de EVA nas amostras.Tipo de resíduo de EVAQuantidade de resíduo de EVA (pcr)Pó de silo misto 10 20 30 50Pó de silo branco 10 20 30 50Resíduos de sola 10 20 30 50Resíduos de placa 10 20 30 50Os resíduos utilizados nas amostras foram obtidos das seguintes formas: Pó de silo misto: obtido das lixadeiras utilizadas para lixar as placasde EVA expandido para remover a “casca” que é formada durante oprocesso de cura. Esta etapa antecede a divisão das placas naespessura desejada para o processo de produção de calçados. Estetipo de pó é chamado de misto porque é proveniente de placas dediversas cores e formulações. Pó de silo branco: obtido da mesma forma que o anterior, porém esteé proveniente de apenas uma cor e formulação de EVA.

57 Resíduos de solas: obtido de rejeitos de solas fabricadas peloprocesso de injeção, solas com problemas resultantes da injeção ouque não passaram no controle de qualidade, rebarbas e galhos(penca que ligam as solas injetadas até bico de injeção). Resíduos de placas: obtidos de retalhos de placas de EVA expandido,utilizadas para fazer palmilhas, solas,e entressolas.Nos quatro tipos de resíduos coletados, além do EVA (resina), havia tambémos seguintes aditivos: ativadores, agentes de expansão, cargas, agentes dereticulação, e pigmentos provenientes da formulação original de cada tipo de EVA.2.1.1 EVAPara os resíduos de EVA coletados das lixadeiras, pó de silo, não houve anecessidade de moagem, eles foram apenas pesados e acrescentados nasamostras.Os resíduos de EVA resultantes dos processos produtivos da solas de EVAinjetado e placas expandidas foram processados em um cilindro duplo Mac 700 daCopé, com as seguintes características: dimensões do cilindro 300 x 700 mm, comvelocidade de 19 x 15 RPM, com abertura máxima dos cilindros de 12,5 mm e cargamáxima de 10,5 kg, os cilindros possuíam refrigeração interna.Para o processamento dos resíduos, foi utilizada temperatura entre 55 a60°C da massa e abertura entre os cilindros de 0. Os resíduos de EVA forampassados no cilindro apenas uma vez, para diminuir e uniformizar o tamanho dosgrãos. A temperatura de trabalho nos cilindros não ultrapassou 70°C, para evitar aqueima dos resíduos e conseqüentemente a queda das propriedades físicas. Outroproblema causado pela elevação da temperatura é a aglomeração dos resíduosformando assim uma massa de difícil processamento.Após serem moídos e devidamente identificados, os resíduos forampreparados para a realização da análise granulométrica; para esta, cada amostra foipesada em pequenas quantidades.

582.1.2 Formulação de borrachaPara a preparação das amostras, partiu-se de uma formulação padrão deborracha, que se optou por chamar de amostra Branco, a qual foi utilizada em todasas amostras, variando-se apenas a quantidade e a natureza do resíduo de EVA.(Tabela 6).Tabela 6: Formulação da borracha.Matéria-PrimaQuantidade (pcr)Branco Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4Antiox.Claro 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5NR Clara 20 20 20 20 20BR 60 60 60 60 60SSBR 4525 20 20 20 20 20Ácido Graxo 2 2 2 2 2Carb. Zn ZnCO3 2 2 2 2 2Pol. Pastoso 2 2 2 2 2Peg 4000 3 3 3 3 3Biox. Silício SiO2 40 40 40 40 40Óleo Naftênico 6 6 6 6 6Zebec 70 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05PVI 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3MTB 80 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3MTBS 80 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9S-80 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25Resíduo de EVA - 10 20 30 50PROSEC 90 5 5 5 5 5TOTAL (pcr) 164,3 174,3 184,3 194,3 214,3

59Não foram utilizados pigmentos em nenhuma das amostras, poisdependendo do pigmento escolhido e da quantidade deste, seriam necessáriasalgumas correções na formulação. Outro motivo da não utilização de pigmentos foiporque alguns pigmentos, em função de sua origem, podem modificar algumas daspropriedades finais da borracha.Figura 18: Cilindro de laboratório.O processamento das amostras foi realizado em um cilindro duplo delaboratório Copé com temperatura de 70°C e abertura entre os cilindros de zero,pois no Bambury disponível, só seria possível processar amostras com quantidadessuperiores a 15 kg (Figura 18).Foi preparado aproximadamente 1,5 kg de cada uma das amostras, as quaisforam processadas da seguinte forma: primeiro foram misturadas as borrachas, emseguida foram adicionadas as resinas, o bióxido de silício e o óleo, por fimadicionaram-se os resíduos de EVA. Depois de processada, cada amostra ficou emrepouso por 8 horas e em seguida, foram adicionados a cada uma os agentes devulcanização, sendo novamente processadas no cilindro para incorporar os agentesde vulcanização às misturas até a homogeneização completa.

60O processo de vulcanização das amostras foi realizado em uma prensaindustrial da Copé nas seguintes condições: tempo de 5 minutos e temperatura170°C. Após a vulcanização, foram removidas as rebarbas e as amostras foramencaminhadas para os ensaios.2.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS2.2.1 Análises realizadas2.2.1.1 Análise granulométricaO ensaio de análise granulométrica pode ser realizado através de diversosmétodos, porém, o mais prático e utilizado é o baseado na utilização de séries depeneiras com tamanho de aberturas padronizado. Neste método, a fase sólida écolocada no topo de uma série de peneiras. Cada peneira possui aberturas menoresque as da precedente, usualmente formando uma série de 2 1/n , e no final é inseridauma bandeja cega. Quando as peneiras são submetidas à agitação, as partículaspassam através delas até que seja atingida uma que possua as aberturas muitopequenas para as partículas passarem. O tamanho das partículas coletadas emqualquer peneira é expresso como um comprimento médio apropriado entre asaberturas da peneira imediatamente anterior e a abertura da peneira coletora. [23]A agitação das peneiras pode ser realizada pelo analista ou por umequipamento apropriado, um peneirador vibratório, que é mais eficiente e preciso noprocesso. Para a realização da agitação, deve ser determinado um intervalo detempo conhecido e fixo. O tempo utilizado na realização da peneiração édeterminado em função da amostra a ser analisada.O ensaio é realizado colocando-se uma quantidade conhecida de amostrana peneira do topo, depois adapta-se uma tampa à pilha e o conjunto de peneiras éfixado em um peneirador. A ação da agitação das peneiras influência a eficiência doensaio, por isso é desejável que o movimento seja reprodutível.No ensaio de análise granulométrica foram utilizadas várias peneiras dasérie Tyler e produzidas pela Granutest e um agitador Produtest.

61Tabela 7: Peneiras utilizadas para a análise nas amostras de EVA.TYLER / MESH ABNT/ ASMT ABERTURA (mm)1/4" 1/4" 0,006353,5 3,5 0,005664 4 0,004755 5 0,004006 6 0,003367 7 0,002808 8 0,00238CEGA CEGA CEGAEm função da diferença de tamanhos nos grãos das amostras houve anecessidade de utilizar dois conjuntos distintos de peneiras. Um dos conjuntos(Tabela 7) com abertura maior foi utilizado na análise das amostras de EVA injetadoe placa.Para as amostras com grãos menores, pó de silo, foram utilizadas peneirascom aberturas menores (Tabela 8).Tabela 8: Peneiras utilizadas para a análise do pó de silo.TYLER / MESH ABNT/ ASMT ABERTURA (mm)28 30 0,60035 40 0,42548 50 0,300100 100 0,150CEGA CEGA CEGAAs amostras foram pesadas antes e após a peneiração em uma balançasemi-analítica Servilab.

622.2.2 Determinação da durezaA avaliação da dureza de um material permite verificar sua aptidão para umuso específico, como também controlar a uniformidade de um processo deprodução. Genericamente, a dureza é a medida determinada através daprofundidade de penetração de uma ponta definida, uma força e um tempo prédeterminado.Para materiais poliméricos utilizados em calçados utilizam-se durômetrosShore A e D, Asker C e IRHD 2,5 e 5,0mm. Os durômetros mais utilizados paracalçados são o Shore A e D e o Asker C, por estes possuírem pontas maisapropriadas aos materiais para solados (Tabela 9).Tabela 9: Tipos de durômetros para calçados. [Error! Bookmark not defined.]Durômetro Tipo de Agulha Peso UnidadeShore A Ponta truncada 1,25 kg Shore AShore D Ponta aguda 5,0 kg Shore DIRHD 2.5mm Esfera 2,5mm. 5,3 N IRHDIRHD 5.0mm Esfera 5,0mm 5,3 N IRHDAsker C Oval diâmetro 0,5mm 1,25 kg A/CNa realização deste ensaio, utilizou-se um durômetro Bareiss Shore A, e oprocedimento de análise conforme a norma técnica NBR 14454/2006.Para o procedimento dessa análise, foram cortados corpos de prova com asseguintes dimensões: espessura de 6 mm e acondicionados em ambiente comtemperatura de 23°C ± 2°C durante 24 horas.A leitura da dureza foi realizada da seguinte forma: pressionou-se o corpo deprova contra o durômetro e após 3 segundos foi realizada a leitura. Em cada corpo

de prova, foram realizadas 3 leituras em pontos diferentes e feito a mediana dosvalores. De cada amostra foram testados 5 corpos de prova.632.2.3 Determinação da densidadeEste ensaio tem como objetivo determinar o peso específico do material,como medida preventiva de um possível desvio da composição na formulação.A densidade é uma propriedade que pode ser medida para identificar ummaterial, determinar mudanças físicas, identificar o grau de uniformidade entre váriasunidades de amostra ou corpos de prova. O peso especifico também pode ser umauxiliar na determinação da composição de um material.Na realização deste ensaio, utilizou-se uma balança semi-analítica SartóriusGottingen modelo AG BP 6100, um copo de Becker de 500 ml, uma haste para fixaro corpo de prova e água destilada. E o procedimento de análise conforme a normatécnica NBR 14737/2001.Para o procedimento dessa análise, foram cortados corpos de prova com asseguintes dimensões: diâmetro de 67 mm e acondicionados em ambiente comtemperatura de 23°C ± 2°C durante 24 horas.O ensaio foi realizado da seguinte forma: os corpos de prova foram pesadossecos individualmente e este valor foi anotado; em seguida, o copo de Becker foicolocado sobre a balança e com auxilio da haste, cada amostra foi submersa naágua dentro do copo de Becker e pesada novamente. Este procedimento foi repetidopara todas as amostras sendo, analisados cinco corpos de prova de cada uma.2.2.4 Resistência à continuação do rasgoMateriais utilizados para solados necessitam ter alta resistência a rasgos equebras, para resistirem aos esforços que serão submetidos. Um outro fator quetambém exige alta resistência ao rasgo, é o fato de que a maioria dos solados possuirelevos que podem ser um fator propício ao inicio de um rasgamento ou quebra dosolado.

64O ensaio de resistência ao rasgo foi realizado conforme a NBR 14458/2000.Na realização deste ensaio, utilizou-se um equipamento de ensaios universal(dinamômetro) EMIC modelo DL 2000 e célula de carga 1000 N. Os corpos de provaforam cortados com as seguintes dimensões: 100 mm de comprimento e 15 mm delargura, com um entalhe longitudinal de 40 mm a partir de uma das extremidades,conforme Figura 19. Os corpos de prova foram cortados no sentido do comprimentoda placa de prova.Figura 19: Dimensões do corpo de prova de resistência ao rasgo.Utilizou-se a forma de fixação recomendada para materiais compactosconforme a Figura 20, e velocidade de afastamento das pinças de 100 ± 10 mm/min.Figura 20: Fixação do corpo de prova nas pinças.

ensaiados.Os resultados são a média dos valores obtidos nos cinco corpos de prova652.2.5 Resistência à abrasão especial – perda de espessuraO ensaio de abrasão PFI é muito utilizado para verificar os diversos tipos emodelos de relevos (desenhos), criados pelos modelistas para as solas. Em muitoscasos, utilizam-se matérias-primas que atendem às exigências necessáriasteoricamente, mas quando a sola está pronta, os resultados de abrasão PFI ficammuito ruins. Com base nesses resultados, é realizada a avaliação do desenho dorelevo, pois muitas vezes, a forma como foi projetado não é a mais adequada paraum determinado material. [24]Na realização deste ensaio foi utilizado um equipamento desenvolvido peloPFI (Instituto de Ensaios e Pesquisas para a Fabricação de Calçados-Pirmasens,Alemanha), que simula os movimentos do pé, quando caminhamos. Esteprocedimento utiliza uma lixa padrão com índice de desgaste conhecido,determinado por uma borracha padrão teste, conhecida como Noratest, e fornecidapelo instituto PFI.Figura 21: Equipamento PFI. [24]O procedimento de análise utilizado foi conforme a norma técnica NBR15190/2005. Para a realização dessa análise, foram cortados corpos de prova

66retangulares com 70 mm x 30 mm e espessura de 5± 0,2 mm. O corpo de prova foiacoplado a um pêndulo (Figura 22), devendo ficar bem aderido a este.O desgaste é determinado pela perda de material da amostra durante arealização do ensaio.Figura 22: Pêndulo PFI. [24]Os resultados foram obtidos através da média dos valores da cinco amostrasensaiadas de cada amostra.2.2.6 Determinação da resistência a flexões contínuas em umângulo de 90°É muito importante para a construção do calçado que o material do soladoseja flexível, pois se este não for, irá ser desconfortável e poderá causar danos àsaúde de quem o usa. Além de flexível, o material precisa possuir resistência àsflexões que sofrerá ao ser utilizado. Caso contrário, poderá apresentar rasgo equebras quando submetido ao uso.Na realização deste ensaio, utilizou-se um Flexômetro 90° Maquitest, e oprocedimento de análise conforme a norma técnica NBR 14742/2001.Para o procedimento dessa análise, foram cortados corpos de prova com asseguintes dimensões: 15 mm de largura e 140 mm de comprimento, os corpos de

67prova também foram aderidos a palmilhas de celulose com 2 mm espessura. Oscorpos de prova assim preparados foram acondicionados em ambiente comtemperatura de 23°C ± 2°C durante 24 horas.Figura 23: Corpo de prova fixado no Flexômetro.Os corpos de prova foram fixados no Flexômetro como mostra a Figura 23, esubmetidos a 30.000 ciclos de flexão, de acordo com a norma NBR 14742/2001,foram realizados três cortes de 2 mm na região da flexão, cada amostra foi analisadaapós o ensaio para verificar se os cortes na região da flexão haviam aumentado.2.2.7 Análise térmicaÉ um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substânciaou de seus produtos de reação são medidos em função da temperatura, enquanto asubstância é submetida a uma variação de temperatura controlada e programada.Há inúmeros métodos térmicos, o que os difere são as propriedades medidas e osprogramas de temperatura utilizados. Para as análises desejadas neste trabalhoforam utilizados dois tipos de análises: Calorimetria exploratória diferencial (DSC) etermogravimetria (TGA).2.2.7.1 Calorimetria Exploratória Diferencial – DSCA DSC é uma técnica de análise térmica na qual as diferenças no fluxo decalor no analito e referência são medidas como uma função da temperatura da

68amostra enquanto as duas estão submetidas a um programa de temperaturacontrolada. Na análise térmica diferencial, são registradas as diferenças detemperatura. [25]Neste tipo de DSC, amostra e referência são colocadas em cápsulasidênticas, posicionadas sobre um disco termoelétrico e aquecidas por uma únicafonte de calor. O calor fornecido por esta fonte é transferido para as cápsulas deamostra e as cápsulas sendo controladas por meio de termopares conectados aodisco, uma vez que ∆T (variação de temperatura), em um dado momento, éproporcional a variação de entalpia, à calorimetria e à resistência térmica total aofluxo de calor.O analista que utiliza o DSC deve antes de iniciar os experimentos, conheceras linhas de base das curvas que são geradas pelo equipamento. Para a obtençãodestas é necessário que seja realizado um ensaio com duas cápsulas vazias ouainda, deixando a célula do DSC sem as cápsulas de referência. As condiçõesexperimentais (programação de temperatura, atmosfera de forno e vazão do gás)para a obtenção destas curvas devem ser as mesmas nas quais as amostras serãoensaiadas.Os eventos térmicos que geram modificações em curvas DSC podem ser,basicamente, transições de primeira e segunda ordens. Nas transições de primeiraordem evidenciam-se variações de entalpia (endotérmica e exotérmica) originandoseos picos. Exemplos típicos de eventos endotérmicos que podem ocorrer empolímeros são: fusão, perda de massa da amostra (vaporização de aditivos ouprodutos voláteis de reação ou decomposição), dessorção e reações de redução. Nocaso dos eventos exotérmicos em polímeros podem ser observados os seguintes:cristalização, cura, reações de polimerização, oxidação, degradação oxidativa,adsorção entre outros. As transições de segunda ordem são caracterizadas pelavariação da capacidade calorífica, porém sem variações de entalpia. Dessa forma,essas transições não geram picos nas curvas DSC, e sim um deslocamento da linhade base em forma de “S” , um exemplo característico é a transição vítrea.A origem dos picos endotérmicos pode representar as vaporizações decomponentes da amostra ou de produtos voláteis formados durante as reações

69induzidas de calor. Eventos esses que são endotérmicos, devido ao trabalho deexpansão resultante da formação de gás e podem ser facilmente identificados pelavariação de massa da amostra, pesando-se a cápsula da amostra antes e depois doexperimento de DSC ou realizando um experimento de termogravimetria (TGA), nasmesmas condições. [26]Os ensaios de DSC, realizados neste trabalho, foram efetuados em umequipamento da marca Shimadzu, modelo DSC-60, em uma faixa de temperaturadesde a temperatura ambiente até 250°C, a uma taxa de 10 C°.min -1 sob um fluxode 75 mL.min -1 de N 2 , realizados conforme o procedimento técnico PTAT 001. [27]Para a realização desta análise, pesaram-se em cadinhos de alumínioquantidades entre 12 e 13 mg das amostras. Após serem pesadas as amostras, oscadinhos foram fechados com tampa também de alumínio.2.2.7.2 Termogravimetria (TGA)Os instrumentos para termogravimetria consistem de uma balança analíticasensível, um forno, um sistema de gás de purga de modo a fornecer uma atmosferainerte (ou, em certos casos reativa) e um microcomputador/microprocessador paracontrole do instrumento e para aquisição e controle dos dados. Além disso, paraaplicações nas quais o gás de purga deve ser variado durante o experimento, oinstrumento pode comportar um sistema de chaveamento de gás.A termogravimetria é uma técnica de análise térmica na qual a variação damassa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura ou dotempo, durante a realização do experimento, a amostra é submetida a umaprogramação rigorosa de temperatura. Essa técnica possibilita a identificação dasalterações que podem ocorrer na massa das substâncias quando submetidas aoaquecimento, e assim, permitindo o conhecimento da faixa de temperatura na qualelas adquirem uma composição química fixa, constante e definida, acompanhar oandamento das reações de desidratação, decomposição, oxidação, combustão, atemperatura em que tem início a decomposição das substâncias, etc.As informações referentes à composição, à estabilidade química da amostrae à estabilidade térmica do produto final são fornecidas através das curvas geradas

70durante a realização da análise das amostras. Durante os ensaios realizados com asamostras, normalmente são liberados os produtos voláteis em função dos processosfísicos e químicos tais como: oxidação, redução, desidratação, dessorção, etc. ouinteragir com o gás da amostra atuante no interior do forno resultando em processosque envolvem ganho da massa, tais como: absorção, oxidação de ligas ou metais eóleo, etc. As variações que ocorrem na massa da amostra podem ser determinadasquantitativamente, e as demais informações que são obtidas a partir da curva TGsão de natureza empírica, visto que as temperaturas dos eventos são dependentesde parâmetros relacionados com as características da amostra e/ou fatoresinstrumentais. [26]Na realização deste trabalho, utilizou-se um analisador termogravimétricoShimadzu, modelo TGA-50, faixa de temperatura de ambiente a 850°C e erro de até0,001 mg. Os ensaios foram realizados conforme o procedimento técnico PTAT 002.[28]Para o procedimento desta análise, pesaram-se quantidades entre 17 e 19mg de cada amostra, em cadinho de platina. A taxa de aquecimento foi de 10°C.min -1 e atmosfera de N 2 a um fluxo de 50 mL/min.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO3.1 ANÁLISE GRANULOMÉTRICAOs resultados do percentual retido em cada peneira obtido no ensaio deanalise granulométrica dos resíduos de pó de silo misto são apresentados na Tabela10. A partir dos valores obtidos foi possível verificar que o desvio padrão ficou entre0,7 a 2,3% entre as peneiras utilizadas.Tabela 10: Resultados obtidos na análise granulométrica do pó de silo misto.Peneiras n° (Mesh)% RetidoDiâmetro daPeneira (mm)Desvio padrão (%)28 5 0,600 0,738 13 0,425 145 27 0,300 1,5100 42 0,150 2,3Cega 13 0 0,8Esses resíduos não necessitaram de moagem, pois como foram obtidos dalixação da superfície das placas possuem grânulos pequenos, logo, foram apenascoletados e submetidos à peneiração. Os resíduos de EVA de pó de silo mistoapresentaram diâmetro médio de 0,15mm, como mostra a Figura 24.

7240pó de silo30retido (%)201000,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6diam (mm)Figura 24: Distribuição granulométrica do resíduo de pó de silo misto.Os resultados obtidos do percentual retido em cada peneira no ensaio deanálise granulométrica dos resíduos de pó de silo misto são apresentados na Tabela11. Foi possível verificar que o desvio padrão ficou entre 0,5 e 4,5%. Pode-seobservar que mesmo com a variação obtida no desvio padrão a curva formada poreste resíduo possui certa harmonia na distribuição do percentual retido.Tabela 11: Resultados obtidos na análise granulométrica do pó de silo branco.Peneiras n°%RetidoDiâmetro daPeneira (mm)Desvio padrão (%)28 7 0,600 0,638 28 0,425 4,545 36 0,300 1,79100 23 0,150 1,6Cega 7 0 0,5Os resultados observados no histograma do resíduo de EVA branco tiveramuma melhor uniformidade entre o diâmetro das partículas. O valores observados na

Figura 25, mostram que a distribuição granulométrica forma uma curva quaseperfeita.7335silo branco3025retido (%)201510500,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6diam (mm)Figura 25: Distribuição granulométrica dos resíduos de pó de silo brancoO processo de peneiração das amostras de pó de silo misto e branco foi fácilde ser realizada, não houveram problemas durante a realização deste ensaio.Nos ensaios com os resíduos de pó de silo misto e branco o baixo diâmetrodas partículas e a boa uniformidade entre elas facilitaram o processamento dasamostras, ou seja, a incorporação deste resíduo foi realizada de forma mais rápida,pois logo que era acrescentado a mistura logo aderiam aos demais componentes jáem processamento no cilindro. Assim, pode-se comprovar que quanto menor otamanho das partículas melhor a incorporação destes em uma mistura.Os resultados obtidos do percentual retido em cada peneira no ensaio deanálise granulométrica dos resíduos de solas são apresentados na Tabela 12. Foipossível verificar que o desvio padrão ficou entre 0,12 e 4,8%, comprovando umagrande variação entre o tamanho das partículas.

74Tabela 12: Resultados obtidos na análise granulométrica dos resíduos de sola.Peneiras n°%FicanteDiâmetro daPeneira (µm)Desvio padrão (%)1/4" 18 6,35 4,163,5 2 5,66 0,274 2 4,75 0,155 1 4,00 0,066 4 3,36 0,127 7 2,80 0,258 9 2,38 0,81Cega 57 0 3,1Após a moagem dos restos de solas, os resíduos foram recolhidos esubmetidos à análise granulométrica, que forneceu os resultados contidos na Figura26.60solas5040retido (%)30201000 1 2 3 4 5 6diam (µm)Figura 26: Distribuição granulométrica dos resíduos de solas.

75Com os resultados obtidos na análise granulométrica, demonstrou-se aheterogeneidade dos diâmetros das partículas. Em função disso, a incorporaçãodeste tipo de resíduo nas amostras foi um pouco mais trabalhosa, pois haviampartículas pequenas, que eram processadas facilmente e outras muito grandes queprecisavam de mais tempo e passagens no cilindro para serem totalmenteincorporadas à amostra. Nota-se que quanto maior o tamanho das partículas, maiora dificuldade de incorporar esta em uma amostra.Não foi possível realizar a análise granulométrica nos resíduos de placas deEVA, pois, após este material ser moído no cilindro não ocorreu a formação degrãos, e sim de fios. Na tentativa de realizar a análise granulométrica deste,procederam-se da mesma forma que com os demais resíduos, mas os fios ficavampresos nas aberturas das peneiras. Foram realizadas várias tentativas depeneiração: com uma quantidade menor, com maior tempo de agitação, elevou-se aagitação, mas enfim, não foi possível realizar a análise granulométrica.Os resíduos de placas e solas foram processados apenas uma vez noscilindros para moagem, ou seja, colocaram-se os resíduos para que estes fossemmoídos nos cilindros e após passarem entre estes, os resíduos foram recolhidos.Não foi realizada uma segunda moagem em função da plastificação que ocorria comos resíduos, em função do aquecimento gerado pelo atrito entre os cilindros e osresíduos, ao invés de formar grãos, formavam-se grumos e pequenos pedaços deplacas.Assim como ocorreu com os resíduos de solas, com os de placa, também foimais trabalhosa a incorporação desde no processamento das amostras.A análise granulométrica demonstrou a não uniformidade entre o diâmetrodas partículas, o que tornou a incorporação do resíduo um pouco mais trabalhosa.3.2 DETERMINAÇÃO DA DUREZAOs valores médios obtidos nas diferentes formulações estão apresentadosnas Tabela 13. O desvio padrão das amostras ficou entre 0,54 e 0,89 Shore A,indicando uma variação pequena entre as amostras.

76Tabela 13: Valores médios da dureza da amostrasDureza (Shore A)Proporção empcr de EVABrancoPó de silomistoPó de silobrancoResíduos desolasResíduos deplaca0 53 - - - -10 - 57 58 56 5620 - 61 60 60 5830 - 61 60 68 6050 - 65 64 67 66Observando os valores obtidos nos ensaios de determinação da dureza,verificou-se que apenas nas amostras com 10 pcr de EVA os valores ficaram maispróximos da amostra original (branco). Nas demais amostras os valores de durezaficaram mais altos.Foi observado, ainda, que quanto maior a quantidade de resíduo de EVAadicionado às formulações, maior foi o valor de dureza determinada.Dentre as amostras, apenas no Branco o resultado ficou com valores abaixodo especificado pelo instituto PFI, que indica uma dureza mínima de 55 Shore Apara solas elastoméricas. Os melhores valores de dureza foram obtidos nasamostras com 50 pcr de resíduos.[24]3.3 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADEOs resultados obtidos nos ensaios realizados estão naTabela 14. Os valores apresentados na tabela abaixo, são a média obtidados 5 corpos de prova ensaiados.

77Tabela 14: Valores obtidos nos ensaios de determinação da densidade.Densidade (g/cm³)Proporção empcr de EVABrancoPó de silomistoPó de silobrancoResíduos desolasResíduos deplaca0 1,096 - - - -10 - 1,097 1,098 1,092 1,10020 - 1,092 1,096 1,092 1,10030 - 1,087 1,087 1,101 1,09450 - 1,086 1,077 1,094 1,100Não foram encontradas variações significativas entre as densidades dasdiferentes composições. O que comprova que a variação do percentual de resíduode EVA e a origem destes não afetaram essa propriedade.3.4 RESISTÊNCIA À CONTINUAÇÃO DO RASGOOs resultados médios obtidos nos ensaios de resistência a continuação dorasgo estão apresentados na Tabela 15.Tabela 15: Valores obtidos nos ensaios de resistência à continuação do rasgo.Resistência ao Rasgo (N/mm)Proporção empcr de EVABrancoPó de silomistoPó de silobrancoResíduos desolasResíduos deplaca0 14,2 - - - -10 - 16,4 16,0 15,9 14,620 - 16,8 14,1 16,0 15,530 - 13,0 11,6 11,2 14,450 - 10,7 9,7 9,2 9,7

78Os resultados obtidos nos ensaios mostram que as amostras com até 20 pcrde resíduo de EVA ficaram um pouco mais resistentes ao rasgo do que a amostrabranco, porém essa elevação nos valores não chegou a ser significativa, ela podeser considerada como a variação que ocorre entre as amostras. Apenas a amostracom resíduos de pó de silo branco apresentou valores inferiores a da amostraBranco.Nas amostras com 30 pcr de resíduo, os valores obtidos ficaram mais baixosque o da amostra Branco, com exceção da amostra com resíduos de placa naproporção de 30pcr que o valore médio ficou um pouco acima da amostra Branco.Como já foi comentado no ensaio de determinação da dureza, a elevada quantidadede resíduos pode ter interferido na formação de cadeias longas e com muitasramificações, e assim causado a queda de resistência ao rasgo.Observou-se que os resultados médios das amostras com 50 pcr deresíduos ficaram muito inferiores aos da amostra Branco, ou seja, quanto maior aquantidade de resíduo, menor será a resistência ao rasgo.Comparando os valores obtidos nas amostras ensaiadas com asdeterminações do Instituto PFI, que determina o valor mínimo de resistência àcontinuação do rasgo para materiais compactos de borracha para solas, de 10N/mm, podemos verificar que apenas as amostras com 50 pcr de resíduo, exceto aamostra de pó de silo misto, apresentaram valores inferiores. As demais amostrasapresentaram valores acima da especificação. [24]3.5 RESISTÊNCIA À ABRASÃO ESPECIAL - PERDA DE ESPESSURAOs resultados obtidos nos ensaios realizados para a verificação da perda deespessura das amostras são apresentados naTabela 16. O desvio padrão das amostras ensaiadas ficou entre 0,66 e 1,82.Observou se que a perda de espessura da amostra 30 pcr de resíduo de póde silo misto e branco foi menor que a obtida para as amostras com 30 pcr deresíduo de solas e placa, pode-se dizer que está diferença está relacionada com otamanho de grão das partículas e com a incorporação destas na mistura.

79Nas proporções 10 e 20 pcr com resíduos de solas e placas, ocorrerampequenas variações, mas que do ponto de vista técnico não são significativas, ouseja, dificilmente ocorrerão variações significativas de abrasão nessas amostras.Tabela 16: Valores obtidos nos ensaios de resistência a abrasão PFI.Abrasão (1/100mm)Proporção empcr de EVABrancoPó de silomistoPó de silobrancoResíduos desolasResíduos deplaca0 4 - - - -10 - 6 6 10 920 - 6 6 11 1030 - 3 4 15 950 - 11 10 7 12Os resultados obtidos nas proporções 10 e 20 pcr com resíduos de pó desilo misto e branco não sofreram modificações, os valores foram os mesmos paraambos os materiais, sugerindo assim, que em formulações com teores 10 e 20 pcrdesses materiais não há variações significativas nessa propriedade, sob mesmascondições de temperatura.As maiores diferenças observadas entre os resultados obtidos foram entreas amostras com 30 e 50 pcr de resíduos e o branco, as diferenças são significativasentre as amostras, mas quando comparadas com o valor especificado pelo InstitutoPFI, que determina um valor máximo de 30, todas as amostras estão em condiçõesde serem utilizadas. [24]3.5.1 Determinação da resistência a flexões contínuas em umângulo de 90°Os resultados obtidos nos ensaios de resistência a flexões contínuas estão apresentados naTabela 17.

80Observou-se que independente da quantidade de resíduo utilizada nasamostras, não houve alterações durante as flexões. Todas as amostras foramflexionadas 30.000 ciclos e não ocorreu a propagação dos cortes iniciais de 2mm delargura que são feitos na região de flexão.Tabela 17: Resultados obtidos no ensaio de resistência a flexões contínuas.Flexão (30.000 ciclos)Proporção empcr de EVABrancoPó de cilomistoPó de cilobrancoResíduos desolasResíduos deplaca0 SA - - - -10 - SA SA SA SA20 - SA SA SA SA30 - SA SA SA SA50 - SA SA SA SASA = Sem alterações.Observou-se que incorporação dos resíduos não foi significativa para alteraras propriedades mecânicas referentes à flexão das amostras, em nenhuma dasproporções utilizadas.3.6 ANÁLISE TÉRMICA3.6.1 DSCForam analisadas as amostras contendo 10 e 50 pcr de resíduos, bem comoa amostra denominada Branco.Foram realizados dois ciclos de aquecimento e as amostras ensaiadas emduplicata.Na amostra Branco, observou-se no primeiro aquecimento um eventoendotérmico em torno de 170 °C, indicativo de vulcanização residual. Conforme o

esperado, mediante o segundo aquecimento, este evento não foi observado (Figura.27).81DSCmW0.00branco b 2ªvarredura 2007-06-06 DSC60 15-09.tadbranco b 1ªvarredura 2007-06-06 DSC60 14-14.tadDSCDSC-5.00-10.0050 100 150 200Temp [C]Figura 27: Curvas de DSC para a amostra Branco.As amostras contendo resíduo de EVA mostraram, além da vulcanizaçãoresidual, um evento em torno de 80-90 °C, o qual foi atribuído à fusão do EVA,conforme comprovado mediante o segundo aquecimento (Figura 28-31). A utilizaçãode menor teor de resíduo refletiu na menor intensidade do evento de fusão do EVA.Devido ao perfil das curvas obtidas, não foi possível avaliar claramente se aincorporação dos resíduos afetou o percentual de vulcanização da borracha, devidoà dificuldade do cálculo do ∆H de vulcanização (área sob a curva)

82DSCmWsola 50 A 1ª varredura 2007-06-08 DSC60 09-20.tadsola 50 A 2ª varredura 2007-06-08 DSC60 10-38.tadDSCDSC-2.0-4.0-6.050 100 150 200Temp [C]Figura 28: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 50 pcr de resíduo de sola.DSCmW0.00placa 50 A 2ª varredura 2007-06-08 DSC60 16-15.tadplaca 50 B 2ª varredura 2007-06-08 DSC60 17-09.tadDSCDSC-2.00-4.00-6.00-8.0050 100 150 200Temp [C]Figura 29: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 50 pcr de resíduo de placa.

83DSCmW0.0placa 10 A 1ª varredura 2007-06-14 DSC60 10-52.tadplaca 10 A 2ª varredura 2007-06-14 DSC60 13-56.tadDSCDSC-5.0-10.050 100 150 200Temp [C]Figura 30: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 10 pcr de resíduo de placa.DSCmW0.00sola 10 B 1ª varredura 2007-06-14 DSC60 08-27.tadsola 10 B 2ª varredura 2007-06-14 DSC60 09-15.tadDSCDSC-5.00-10.0050 100 150 200Temp [C]Figura 31: Curvas de DSC para a amostra incorporada com 10 pcr de resíduo de sola.

843.6.2 TGANão foram observadas alterações nas temperaturas de perda de massa,conforme observado nas Figura 32 e 33.TGA%100.080.0placa 10 2007-06-11 TGA50H 19-20.tadpo 10 2007-06-12 TGA50H 08-42.tadpo 10 2007-06-12 TGA50H 08-42.tadpreto 10 2007-06-13 TGA50H 08-54.tadsola 10 2007-06-11 TGA50H 13-36.tadbranco 2007-06-06 TGA50H 09-24.tadDrTGAmg/minTGATGADrTGATGA 2.00TGATGA0.0060.0-2.0040.0-4.000 100 200 300 400 500 600 700 800Temp [C]Figura 32: Curvas de TGA para a amostra incorporada com 10 pcr de resíduo de EVA.Conforme o esperado, o resíduo a 850 °C foi menor para as amostras commaior incorporação de EVA (Figura 34).A primeira etapa de perda de massa, em torno de 400 °C é atribuída àdegradação dos segmentos de oriundos do monômero acetato de vinila, docopolímero EVA, levando à formação de ácido acético e a segunda, em torno de 500°C, está relacionada à degradação da porção olefínica do EVA e das cadeias deborracha. Nas amostras com maior incorporação de resíduo, uma terceira etapapôde ser evidenciada, em torno de 720 °C, possivelmente devido à degradação decargas inorgânicas (Figura 34). Concluiu-se, portanto, que a incoporação deresíduos de EVA não implicou em menor estabilidade térmica dos compostos deborracha.

85TGA%100.080.0branco 2007-06-06 TGA50H 09-24.tadplaca 50 2007-06-08 TGA50H 11-21.tadpo 50 2007-06-06 TGA50H 15-21.tadpo 50 2007-06-06 TGA50H 15-21.tadpreto 50 2007-06-08 TGA50H 09-17.tadsola 50 2007-06-08 TGA50H 14-35.tadDrTGAmg/minTGATGATGADrTGA2.00TGATGA0.0060.0-2.0040.0-4.0020.00 100 200 300 400 500 600 700 800Temp [C]Figura 33: Curvas de TGA para a amostra incorporada com 50 pcr de resíduo de EVA.TGA%100.00branco 2007-06-06 TGA50H 09-24.tadpo 10 2007-06-12 TGA50H 08-42.tadpo 50 2007-06-06 TGA50H 15-21.tadTGATGATGA80.0060.0040.0020.000 200 400 600 800Temp [C]Figura 34: Curvas de TGA para a amostra incorporada com 50 e 10 pcr de pó de EVA.

CONCLUSÃOAtravés das técnicas de caracterização empregadas, foi possível realizar umestudo da incorporação de resíduos de EVA da indústria calçadista em formulaçõesde borracha.Através da análise granulométrica dos resíduos de EVA empregados, foiconstatada grande diferença entre os tamanhos de grão do resíduo de sola. Já paraos resíduos de pó de silo, tanto misto quanto branco não houve grandes diferençasentre o tamanho de partículas, o que facilitou a incorporação desse resíduo nasamostras produzidas. Com os resíduos de sola e placa, a incorporação foi maistrabalhosa em função do tamanho das partículas.Analisando os ensaios de determinação da dureza, observou-se que apenasnas amostras com 10 pcr de resíduos e na amostra Branco os valores ficaram maisbaixos. Além disso, verificou-se que quanto maior a quantidade de resíduo, maiselevada ficou a dureza das amostras.Os dados obtidos no ensaio de determinação da densidade mostraram queindependente da quantidade de resíduo e origem deste, não houve grandesvariações nessa propriedade. Os valores obtidos neste ensaio apresentaram umdesvio padrão de 0,001 que é praticamente insignificante.No ensaio de rasgamento verificou-se que nas amostras com 10 e 20 pcr deresíduos, ocorreu uma pequena elevação da resistência ao rasgo. Nas amostrascom 30 e 50 pcr de resíduos, ocorreu à redução dessa propriedade. O que indicou ainterferência do resíduo de EVA, visto que esse apresenta baixa resistência aorasgo.

87Foram constatadas grandes variações nos resultados obtidos nos ensaiosde abrasão por perda de espessura. As maiores diferenças foram observadas entreas amostras com 30 e 50 pcr de resíduo e a amostra Branca, sendo uma diferençasignificativa, comparada aos demais valores.Foi possível verificar que nas amostras com maior quantidade de resíduo,este interferiu na formação de cadeias mais longas e ramificadas, fazendo que osocorresse apenas à formação de cadeias curtas e ramificadas, e assim , elevando osvalores obtidos nos ensaios de dureza e diminuindo a resistência ao rasgo nasamostras com 30 e 50 pcr.Nos ensaios de flexão, não houve a propagação dos cortes na região daflexão em nenhuma das amostras, indicando assim que os resíduos de EVA ,independente da quantidade,não interferem nessa propriedade.Também foi possível verificar que o custo energético da moagem do resíduode EVA é inferior a 5% do valor do EVA virgem, sendo que economia na moagem ereutilização deste em formulações de borracha é vantajosa, tendo em vista que ocusto de armazenamento em aterro é de R$ 12,00 por m³.Através dos resultados obtidos por análise térmica, não foi possível avaliarinequivocadamente se a incorporação de resíduos de EVA afeta de formasignificativa o processo de vulcanização da borracha. No entanto, ao comparar-se aestabilidade térmica dos compostos com e sem incorporação, verificou-se que estapropriedade não foi afetada.Assim, foi possível concluir que o reaproveitamento de resíduos de EVA éviável em formulações de borracha para solados, para aperfeiçoar essa técnica, umpróximo passo seria a produção em maior escala e a produção de alguns soladospara teste de campo.

SUGESTÕES PARA INVESTIGAÇÕES FUTURAS Processamento de amostras com diferentes granulometrias. Produção de protótipos de solado para teste de campo. Determinar a resistência ao deslizamento (Gripp); Determinar a resistência à tração. Determinar a resistência a alongação. Determinar a resistência a colagem em cabedal e possibilidade demontar um solado termoformado com entresola de EVA.

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