(a) CH - Помощь студентам

Федеральное агентство по образованию
Уральский государственный технический университет–УПИ
имени первого Президента России Б.Н.Ельцина
М.Г. Понизовский, Л.И. Русинова
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Часть 1
Углеводороды
Учебное пособие
Екатеринбург
УГТУ-УПИ
2008

УДК 547.99
ББК
П56
Понизовский М.Г.
Русинова Л.И.
Рецензенты: кафедра фармации Уральской государственной
медицинской академии (д-р фарм. наук А.Ю. Петров);
старший научный сотрудник Института органического
синтеза УрО РАН канд.хим.наук Г.Л. Левит
П56 Органическая химия: Ч. 1. Углеводороды: учеб. пособие/М.Г.Понизовский,
Л.И. Русинова. Екатеринбург: УГТУ―УПИ, 2008. 172 с.
ISBN
Учебное пособие предназначено для организации самостоятельной
работы по курсам «Органическая химия и основы биохимии», «Органическая
химия и химия биологически активных веществ» студентов II курса ХТФ
заочной формы обучения направления 240000 "Химическая технология и
биотехнология". Пособие необходимо при подготовке к лекционным,
практическим, лабораторным занятиям, промежуточному, итоговому контролю,
выполнению домашних заданий и контрольных работ по разделу
«Углеводороды». Учебное пособие рекомендовано также для студентов I-III
курсов ХТФ, ФСМ, ФТФ, МТФ, РТФ, изучающих дисциплину «Органическая
химия».
Библиогр.: 16 назв. Табл. 2. Рис. 31.
УДК 547.99
ББК
ISBN © УГТУ―УПИ, 2008
2

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС……………………………………………………………4
1.1. Предмет органической химии……………………………………………....4
1.2. Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия……..5
1.3. Классификация органических веществ…..………………………………...6
1.4. Номенклатура органических веществ….…………………………………...8
1.5. Виды химических связей...……….…………………………………….......10
1.6. Образование молекулярных орбиталей из АО (ЛКАО МО)….….…........12
1.7. Электронная конфигурация и гибридизация углерода
в органических соединениях……………….………………………………12
1.8. Классификация органических реакций..…………………………………..16
1.9. Энергетические аспекты химических реакций………………………........18
1.10. Равновесные реакции……….……………………………………………..22
1.11. Кинетический и термодинамический контроль….………………….......23
1.12. Кислотно-основные свойства органических соединений…..……….......25
2. АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ …………………………………..29
2.1. Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины)……...……29
2.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)…………………………...45
2.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)……………………………………67
2.4. Алкадиены………………………………………………………………...…78
3. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ….…93
3.1. Циклоалканы………………………………………………………...………93
3.2. Ароматические углеводороды………………………………………….....103
3.2.1. Бензол и его гомологи……………………………………………….103
3.2.2. Многоядерные ароматические углеводороды и их производные..124
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ
РАБОТЫ……………………………………………………………………....138
4.1. Как решать задачи по органической химии.......................................138
4.2. Примеры решения задач………………………………………………140
4.3. Варианты заданий……………………………………………………..148
5. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ……………………………...166
Библиографический список …………………………………………………...171
3

1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС
• Предмет органической химии. Причины ее выделения в самостоятельную
науку и основные этапы развития. Теория строения и ее роль в развитии
органического синтеза.
• Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия. Изомеры
строения. Гомологические ряды. Основные функциональные группы
и классы органических соединений.
• Основные принципы номенклатуры органических веществ. Заместительная
номенклатура, IUPAC. Основные правила составления названий органических
соединений.
1.1. Предмет органической химии
Впервые понятие органическая химия ввел шведский химик Берцелиус в
1808 г. Он считал, что различие между неорганическими и органическими веществами
состоит в том, что первые могут быть получены в лаборатории обычными
препаративными методами, тогда как вторые могут образовываться исключительно
в результате процессов жизнедеятельности.
В 1828 г. немецкий химик Ф. Вёлер осуществил превращение неорганического
вещества циановокислого аммония в хорошо известное органическое соединение
– мочевину:
O
NH 4
CNO
H 2
N NH 2
Открытие Ф. Вёлером органического синтеза стало мощнейшим толчком
к развитию органической химии во второй половине XIX века. А. Кекуле и
А.Купер независимо друг от друга открыли четырехвалентность углерода.
Купер обратил внимание на способность атомов углерода образовывать цепи и
предложил использовать формулы, в которых символы атомов связаны
валентными черточками. В 1861 г. А.М. Бутлеров выдвинул теорию, согласно
которой свойства вещества обусловлены природой, числом составляющих его
атомов и способом их связывания друг с другом. Это было названо Бутлеровым
химическим строением вещества. Кроме того, Бутлеров утверждал, что
изучение свойств веществ позволит установить их строение, а знание строения
позволит прогнозировать свойства. В 1874 г. одновременно Вант-Гофф и Ле-
Бель предположили, что некоторые явления могут быть объяснены
пространственной ориентацией валентностей атома углерода. Согласно Вант-
Гоффу, четыре валентности углерода идентичны и направлены к вершинам
правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода.
Среди элементов, входящих вместе с углеродом в состав органических
веществ, исключительная роль принадлежит водороду, поскольку число органических
соединений, не содержащих ни одного водородного атома, чрезвы-
4

чайно мало в сравнении с общим числом известных сегодня химикам-органикам
веществ.
Набор свойств, определяющих уникальную природу органических
соединений, принадлежит не углероду или водороду в отдельности, а веществам,
образованным этими двумя элементами – гидридам углерода, или углеводородам.
Углеводороды являются основой классификации органических веществ,
поскольку все органические соединения можно считать производными
углеводородов, образующимися при замещении атомов водорода атомами других
элементов. Поэтому органическая химия – химия углеводородов и их производных
(К. Шорлеммер, 1889 г.).
Сам термин «органическая» сохраняет силу в связи с тем, что химия углеводородов
и их производных более важна для жизни, чем химия любых других
элементов.
1.2. Эмпирические, молекулярные и структурные формулы.
Изомерия
Объектом изучения химии являются индивидуальные соединения, т.е.
вещества, состоящие из одинаковых молекул. В простейшем случае вещество
считается чистым, если его температура плавления (для твердого) или
температура кипения (для жидкости) не меняются.
Эмпирическая формула – химическая формула, отражающая
качественный состав с указанием относительного количества атомов каждого
элемента во всем образце (не в одной молекуле) с помощью целых чисел, не
имеющих общего кратного. Например, СН – эмпирическая формула бензола.
Молекулярная формула (брутто-формула) показывает качественный и
количественный составы молекулы. Молекулярная формула может быть
тождественна эмпирической или быть ее целым кратным. С 6 Н 6 – молекулярная
формула бензола.
Структурная формула показывает взаимное расположение атомов и
функциональных групп в молекуле. Структурная формула бензола
Изомеры (isos – тот же, meros – часть) – вещества, имеющие одинаковую
молекулярную формулу, но различающиеся по строению. Явление изомерии
обусловлено существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и
количественный составы, но обладающих различными физическими и
химическими свойствами из-за различного расположения атомов или
функциональных групп или их ориентации в пространстве.
Структурная изомерия – два или более соединения, имеющие одну
молекулярную формулу, отличающиеся между собой:
5

• строением углеродного скелета, например для С 5 Н 12 :
CH 3
CH
H 3
C CH 3 H 3
C
3
CH 3
H 3
C CH 3
CH 3
пентан 2-метилбутан 2,3-диметилпропан
• различным расположением одинаковых функциональных групп (при
одинаковом углеродном скелете):
C H 3
CH 2
OH
OH
CH
H 3
C
3
бутанол-1 бутанол-2
Другие виды изомерии будут рассмотрены в дальнейшем.
Гомологический ряд – ряд соединений, в котором каждый член отличается
от предыдущего на одинаковую структурную единицу (гомологическую
разность). Гомологи – члены гомологического ряда.
1.3. Классификация органических веществ
Основа классификации органических соединений – теория строения. Все
органические вещества, содержащие разные радикалы R (где R – органический
остаток) и одинаковые функциональные группы, могут быть разделены на
соответствующие классы. Это позволяет классифицировать вещества по их
химическим и физическим свойствам, характерным для определенного
строения.
Безграничное разнообразие органических соединений не позволяет
привести полную их классификацию, поэтому на рис. 1 приведен лишь ее
фрагмент. Важнейшие функциональные производные органических веществ
приведены в табл. 1.
6

Алифатические
(открытоцепные)
углеводороды
Алканы
Алкены
Алкины
C n
H 2n+2
C n
H 2n
C n
H 2n-2
Диены
C n
H 2n-2
Углеводороды
Органические
соединения
Циклические
углеводороды
Алициклические
углеводороды
Ароматические
углеводороды
Функциональные
производные
Монофункциональные
производные
Бифункциональные
производные
C n
H m-1
FG
C n
H m-2
FG 1
FG 2
Полифункциональные
производные
C n
H m-i
FG 1
FG 2
...FG i
Рис. 1. Классификация органических веществ
7

Таблица 1
Важнейшие функциональные производные органических веществ
Функциональная
группа
Класс
соединений
Функциональная
группа
Класс
соединений
R-F, Cl, Br, I Галогенопроизводные R-C(O)NH 2 Амиды
R-OH, Ar-OH Спирты и фенолы R-NO Нитрозосоединения
R-O-R’ Простые эфиры,
оксираны
R-NO 2
R-SH Тиолы (тиоспирты) R-NH 2 , RR’NH,
RR’R’’N
Нитросоединения
Амины
R-S-R’ Сульфиды -N=N- Азосоединения
R-CHO Альдегиды -NH-NH- Гидразосоединения
R-C(O)-R’ Кетоны -N=N + Диазосоединения
(соли диазония)
R-COOH Карбоновые кислоты R-SO 2 OH Сульфоновые
кислоты
R-C(O)OR’ Сложные эфиры -O-, -S-, -NH-,
-N= в цикле
Гетероциклические
соединения
1.4. Номенклатура органических веществ
Химическая номенклатура – система, описывающая строение и
пространственное расположение атомов в молекуле.
Систематическое название – составленное в полном соответствии с
принятыми номенклатурными правилами (рис. 2). В настоящее время наиболее
распространенная и универсальная номенклатура IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry):
8

Название вещества
Префикс(ы) Базовое название Суффикс
Углеводородные радикалы и
не главные характеристические
группы
Главная цепь
или основной
цикл
Главная
характеристическая
группа
Базовое название – часть, на которой строится название в целом.
Заместитель – атом или функциональная группа, занимающая место
водорода в исходном соединении.
Характеристическая группа – функциональная группа.
Главная группа – та, наличие которой указывает суффикс. Старшинство
главных групп убывает в следующем ряду:
карбоновые кислоты > сульфоновые кислоты > сложные эфиры >
амиды > нитрилы > альдегиды > кетоны > спирты и фенолы >
тиолы > амины > имины
Локант – цифра или буква, которая указывает положение
функциональной группы в молекуле.
Число одинаковых заместителей в молекуле указывают приставками ди-,
три- и т.п. – умножающими префиксами.
Для того чтобы назвать вещество, необходимо выполнить следующую
последовательность действий:
1. Определить главную характеристическую группу (ряд старшинства –
см. выше).
2. Определить базовую структуру – найти главную углеродную цепь или
цикл. Базовая структура должна соответствовать следующим
требованиям:
• включать максимальное число главных групп;
• наибольшее количество кратных связей;
• состоять из максимального числа углеродных атомов;
• иметь наибольшее число заместителей.
3. Назвать базовую структуру с учетом главной группы.
4. Определить и назвать заместители.
5. Пронумеровать атомы углерода базовой структуры так, чтобы главная
группа получила наименьший номер. Если однозначный выбор сделать
9

не удается, используют правило наименьших локантов. Базовую
структуру нумеруют таким образом, чтобы заместители имели
наименьшие номера. Из возможных последовательностей локантов
правильная та, в которой раньше встретится меньшая цифра (1,3,6-
меньше, чем 1,4,5-);
6. Объединить сделанное выше, создав полное название, перечисляя
префиксы в алфавитном порядке.
Пример:
6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1
CH
H 3
C
3
CH 3
2-Метилгексан
H 3
C
CH 3
H CH
3
C 3
2,2-Диметилгептан
Номенклатура IUPAC конкретных классов органических веществ будет
подробно рассмотрена в соответствующих разделах курса.
• Виды связей в органических соединениях. Волновое уравнение, волновая
функция, атомные орбитали и их типы. Природа ковалентных связей.
Типы молекулярных орбиталей.
• Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических
соединениях. σ- и π-связи в органических соединениях, их
характеристики: энергия, длина, полярность, поляризуемость.
1.5. Виды химических связей
Известно несколько видов химических связей: ионная, ковалентная,
металлическая, водородная. Органические соединения образованы почти
исключительно за счет ковалентных связей.
Движение электрона в зависимости от его энергии описывается
уравнением Э. Шрёдингера (1926)
-h 2 ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ
8π 2 m ∂x 2 +
∂y 2 +
∂z 2
+ U ψ = E ψ , (1)
где m – масса электрона; h – постоянная Планка; U – потенциальная энергия
системы; Е – полная энергия системы; x,y,z – координаты; ψ – волновая
функция.
10

Решение уравнения Шрёдингера дает области, в которых может
находиться электрон во время своего движения в атоме. Квадрат модуля
волновой функции |ψ| 2 ∆τ - вероятность нахождения электрона в объеме
пространства. Объем (область пространства), в котором вероятность
нахождения электрона 95%, называется орбиталью.
Формы, расположение и энергии s-, p- и d-орбиталей известны из курса
общей химии.
Ковалентная связь
При образовании ковалентной связи верхние электронные оболочки
атомов заполняются за счет обобществления электронных пар двумя (или
несколькими) атомами.
Образование ковалентной связи происходит при перекрывании атомной
орбитали (АО) одного атома с АО другого. Чаще всего каждая орбиталь несет
по одному электрону. Обобществленную электронную пару изображают линией,
соединяющей связанные атомы. «Обобществленная» означает, что невозможно
определить, какому из атомов принадлежит конкретный электрон. Пара
электронов принадлежит одновременно каждому из атомов, образовавших
связь:
A• + Б• → А •• Б или А—Б (структура Льюиса)
Другой способ образования ковалентной связи: один атом предоставляет
АО с парой электронов, другой атом – свободную (вакантную) АО:
А•• + Б → А—Б
Рассмотрим простейший пример – образование молекулы водорода. Два
атома водорода образуют молекулу Н 2 , отдавая по одному электрону, в
результате каждому из атомов водорода принадлежит пара электронов,
следовательно, их электронные оболочки завершены:
Н● + ●Н →
Н—Н
При образовании ионной связи валентность атома легко предсказать, зная
его положение в периодической системе элементов. Сложнее обстоит дело с
ковалентной связью, поскольку она может образовываться разными способами.
Правило максимальной ковалентности:
• водород может быть только одноковалентен (не более двух
электронов);
• элементы первого короткого периода (от Li до F) могут образовывать
не более четырех ковалентных связей (не более восьми электронов);
• элементы от Na до Br (включительно) – не более шести ковалентных
связей (не более 12 электронов);
• остальные не более восьми ковалентных связей (не более 16
электронов).
11

1.6. Образование молекулярных орбиталей из АО (ЛКАО МО)
При образовании ковалентной связи (связей) перекрывание любого числа
АО приводит к образованию такого же числа молекулярных орбиталей (МО).
Отличие МО от АО в том, что они охватывают не одно ядро, а два (в некоторых
случаях большее число) ядер атомов.
При взаимодействии двух атомов одного элемента (энергия электронов
одинакова) происходит образование двух локализованных МО, отличающихся
по энергии.
Орбиталь, имеющая меньшую энергию, называется связывающей МО
(МОсв). На ней располагается пара электронов ковалентной связи. Связь
образуется за счет выигрыша в энергии. Энергия второй МО выше энергии АО.
Электроны могут находиться на ней только в возбужденном состоянии. Эту
МО называют разрыхляющей (МО*) (рис. 2).
E
*
Ψ МО
Ψ А
Ψ B
Ψ МО
Рис. 2. Образование и энергии атомных и молекулярных орбиталей
У связывающей МО электронная плотность в пространстве между ядрами
повышена, у разрыхляющей МО в пространстве между ядрами она отсутствует.
При образовании ковалентной связи пара электронов находится на
связывающей МО.
По такому же принципу образуются ковалентные связи между атомами
разных элементов, а также в случае, когда один из атомов отдает пару
электронов, а второй – свободную орбиталь.
1.7. Электронная конфигурация и гибридизация углерода
в органических соединениях
В основном состоянии атом углерода имеет следующую электронную
конфигурацию – рис. 3.
12

С
2s
↑↓ ↑ ↑
2p x 2p y 2p z
1s
↑↓
Рис. 3. Электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии
Углерод в такой конфигурации не может образовывать четыре
одинаковых ковалентных связи (см. выше).
Для объяснения четырехковалентности углерода в органических
соединениях используют концепцию гибридизации (Л. Полинг, 1931). Согласно
этой концепции:
• один из электронов 2s-орбитали переходит на свободную 2р-орбиталь,
образуя систему с четырьмя неспаренными электронами;
• 2s- и три 2p-орбитали смешиваются с образованием четырех
эквивалентных sp 3 -гибридных орбиталей (рис. 4).
Рис. 4. sp 3 -Гибридные орбитали углерода
Используя концепцию гибридизации, построим простейшую
органическую молекулу – метан. В результате перекрывания четырех
гибридных sp 3 -орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов
водорода образуется тетраэдрическая молекула метана. При такой геометрии
все связи эквивалентны, а молекула обладает минимальной энергией (рис. 5).
Рис. 5. Тетраэдрическая модель метана
13

Из рисунка отчетливо видно, что ковалентные связи, в отличие от
ионных, обладают направленностью. Ковалентная связь, образующаяся за счет
перекрывания орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся
атомов, называется σ-связью (σ – сигма). Она обладает круговой симметрией –
при повороте связанных фрагментов относительно линии, связывающей центры
атомов, энергия связи не меняется. Из σ-связей построены насыщенные
углеводороды и углеводородные фрагменты их функциональных производных.
Длина С-Н связи 0,11 нм (1,1 Å), энергия – 417 кДж/моль (102 ккал/моль).
Длина С-С связи 0,154 нм (1,54 Å), энергия – 347,5 кДж/моль (83 ккал/моль).
В молекуле этилена атомы углерода связаны между собой двойной
связью. Углероды находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии. Две 2p- и одна
2s-орбитали смешиваются с образованием трех одинаковых sp 2 -гибридных
орбиталей. Формы sp 2 - и sp 3 -орбиталей одинаковы. В этом случае гибридные
орбитали расположены в одной плоскости под углом 120 о (рис. 6, а).
Тригональное (плоскостное) расположение гибридных орбиталей наиболее
энергетически выгодно. Каждый из углеродов использует две sp 2 -орбитали для
образования двух σ-связей С-Н и одну sp 2 -орбиталь для образования С-С σ-
связи.
Рис. 6. sp 2 -Гибридизованный углерод (a), перекрывание 2p-орбиталей (b)
и молекула этилена (с)
Не участвующая в гибридизации 2р-орбиталь расположена
перпендикулярно плоскости. Боковое перекрывание негибридизованной 2рорбитали
одного углеродного атома с соответствующей орбиталью другого
углерода приводит к образованию π-связи. Эта связь состоит из двух частей:
одно электронное облако расположено над, другое – под плоскостью, в которой
лежат атомы (рис. 6, b,c).
Двойная С=С связь – комбинация σ- и π-связей. Длина С=С связи 0,134нм
(1,34 Å), общая энергия – 607,1 кДж/моль (145 ккал/моль). Вычитая из общей
энергии известную энергию одинарной σ-связи, можно получить энергию
π-связи:
607,1 кДж/моль - 347,5 кДж/моль = 259,6 кДж/моль (62 ккал/моль)
π-Связь имеет меньшую энергию и, следовательно, менее прочна, чем
сигма.
В простейшем соединении с тройной связью – ацетилене – оба углерода
находятся в sp-гибридизованном состоянии. Эквивалентные гибридные
14

орбитали расположены на одной прямой (линейное или дигональное
расположение), проходящей через ядро углерода. При образовании тройной
углерод-углеродной связи гибридные орбитали образуют две σ-связи. Две
негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют две π-
связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 7).
Рис. 7. sp-Гибридизованный атом углерода
Таким образом, тройная связь построена из двух π- и одной σ-связи. Ее
энергия – 829 кДж/моль (198 ккал/моль). Поскольку энергия С=С связи
известна, энергия третьей связи может быть определена – 222 кДж/моль
(43 ккал/моль). Длина тройной связи – 0,12 нм (1,2 Å).
Изложенное выше позволяет утверждать, что чем связь короче, тем она
прочнее, т.е. для ее разрыва необходимо больше энергии.
Следует помнить, что гибридизация – это математическая обработка
параметров орбиталей в соответствии с принципами квантовой механики,
позволяющая сохранить концепцию ковалентных связей с помощью пар
электронов. Гибридизация не является экспериментально доказанной
реальностью.
Полярность и поляризуемость связей
Как показано выше, ковалентная связь образуется за счет обобществления
пары электронов. Ядра атомов, связанных ковалентной связью, удерживаются
друг около друга за счет общей электронной пары. Чаще всего распределение
электронной плотности неравномерно. У одного атома она выше, чем у
другого. Один конец связи богаче электронами (более отрицательный), другой
– беднее (более положительный). Такая связь называется полярной.
Ковалентная связь полярна, когда она образована атомами, по-разному
притягивающими электроны, т.е. имеющими разную электроотрицательность.
Связи, образованные атомами одного элемента, например С-С, – неполярны.
Также неполярны и связи С-Н (рис. 8).
δ+ δ−
Cl
H
a b
Рис. 8. Неполярные (a) и полярные (b) связи
15

Знаки δ+ и δ- (дельта-плюс и дельта-минус) показывают, в каком
направлении происходит сдвиг электронной плотности. Сам знак дельта
означает частичный (неполный) заряд.
В некоторых случаях электроны неполярной связи могут быть
распределены неравномерно под действием окружения. Такая связь называется
поляризованной (рис. 9). Электронная плотность связей углерод-хлор сдвинута
в сторону более электроотрицательного атома – галогена. В результате атом
углерода группы -CCl 3 сильно позитивирован. Электроны σ-связи С-С
притягиваются к углероду, имеющему недостаток электронной плотности
(показано изогнутой стрелкой). Это и есть поляризация связи.
δ+
δ−
Cl
δ−
Cl
δ−
Cl
Рис. 9. Поляризованная углерод-углеродная связь
Понимание того, какие связи являются неполярными, какие полярными
или поляризованными, чрезвычайно важно для всего курса органической
химии.
• Классификация органических реакций по характеру превращения, по
способу разрыва связи в исходной молекуле. Электрофильные,
нуклеофильные и радикальные реагенты и реакции.
• Понятие о промежуточных частицах (радикалы, карбокатионы,
карбанионы) и их строение. Электронные эффекты заместителей
(индуктивный, мезомерный), их влияние на устойчивость
промежуточных частиц. Резонансные структуры.
• Факторы, определяющие возможность протекания реакций.
Энергетическая кривая. Энтропийный и энтальпийный факторы,
потенциал Гиббса, энергия активации, переходное состояние.
Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и
термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его
установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат
Хэммонда.
1.8. Классификация органических реакций
По характеру превращения
Бескрайнее число органических реакций может быть сведено к нескольким
типам.
16

Реакции замещения:
X + A A + X
Обозначают S (от англ. substitution). Х – уходящая группа.
Реакции присоединения:
+
A B
A B
Обозначают A (от англ. addition).
Реакции отщепления (элиминирования):
B
A
B
A
+
Обозначают E (от англ. elimination).
Перегруппировки:
A B D
D
A B
Реакции окисления и восстановления:
[O] [O] [O] [O]
RCH 3 RCH 2
OH RCHO RCOOH CO 2
[H] [H] [H] [H]
В органической химии под окислением понимают процесс удаления водорода с
образованием новой связи между углеродом и атомом с большей
электроотрицательностью, чем водород, или кратной связи. Восстановление –
обратный окислению процесс.
Перициклические (согласованные) реакции: циклоприсоединение,
электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки.
По типу разрыва связи в исходной молекуле
Гомолитический разрыв связи:
A B A . + B .
Частицы, несущие неспаренный электрон, называются свободными
радикалами (R . ). Необходимо различать термины:
• радикал – органический остаток (фрагмент);
• свободный радикал – частица с неспаренным электроном.
17

Гетеролитический разрыв связи:
A B A + + B -
Атом или группа атомов, имеющие избыток электронной плотности и
способные выступать в роли донора электронной пары при образовании
ковалентной связи, называются нуклеофилами (Nu). В роли нуклеофилов могут
выступать как анионы, так и нейтральные молекулы. В переводе на русский
язык нуклеофил – «любящий ядро», т.е. положительный заряд.
Частица или фрагмент молекулы, имеющие недостаток электронной
плотности или свободную орбиталь и способные принимать пару электронов с
образованием ковалентной связи, называются электрофилами (E). Ими могут
быть как катионы, так и нейтральные молекулы. Электрофил – «любящий
электроны», т.е. отрицательный заряд.
Объединим классификации.
Реакции замещения могут происходить под действием свободных
радикалов, электрофилов и нуклеофилов. Пример: реакции нуклеофильного
замещения
X
+ A - A + X -
Аналогично реакции присоединения, элиминирования и перегруппировки
могут протекать под действием нуклеофилов, электрофилов и свободных
радикалов.
1.9. Энергетические аспекты химических реакций
Основным критерием возможности протекания химической реакции
является термодинамический аспект процесса. Термодинамика процесса
описывается следующим уравнением:
∆G = ∆H ⎯ T∆S ,
где ∆G – изменение свободной энергии в ходе реакции; ∆H – изменение
энтальпии; ∆S - изменение энтропии.
Любая система (молекула или группа молекул) стремится находиться в
наиболее устойчивом состоянии, т.е. стремится к минимуму внутренней
энергии. В этом случае молекула наиболее термодинамически и химически
стабильна. Поэтому реакция протекает в том случае, когда она сопровождается
уменьшением свободной энергии. Величина ∆G является критерием
возможности протекания химической реакции. Если ∆G меньше 0 – реакция
возможна (но это не означает, что она идет), если ∆G больше 0 – протекание
реакции невозможно.
18

Изменение энтальпии ∆H, по существу, – разность энергий связей
реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и
сольватации. ∆H можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в
ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся
связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и
сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить
экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение
энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком:
- ∆H = Qр
Изменение энтропии ∆S характеризует меру беспорядка системы. В
органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут
при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор
мал. Тем не менее в некоторых случаях изменение энтропии может играть
заметную роль:
• поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем
более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные
вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов –
газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы
возрастает;
• если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем было
молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением
энтропии.
Само по себе отрицательное значение ∆G не означает, что реакция будет
протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения
свободной энергии является необходимым, но недостаточным фактором
самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция 2 моль
водорода с 1 моль кислорода, протекающая с образованием воды,
характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной
энергии. Однако смесь О 2 и Н 2 может десятилетиями храниться при комнатной
температуре без каких-либо признаков химической реакции.
Механизмы органических реакций
Для понимания органических реакций чрезвычайно полезно знание их
механизмов.
Механизм реакции – детальное описание процесса превращения
исходных соединений в продукты. Механизм включает данные о способе и
последовательности разрыва и образования связей, строении интермедиатов
(промежуточных продуктов), кинетике, термодинамике и стереохимии реакции.
Механизм не должен противоречить имеющимся экспериментальным фактам, а
при появлении новых объяснять и их.
При рассмотрении тонких особенностей механизмов чрезвычайно
полезно использование так называемой энергетической диаграммы
19

(энергетического профиля) реакции. Это графическая зависимость энергии
системы от сложной функции расстояния между реагирующими веществами,
которую обычно называют «координатой реакции» или «ходом реакции»
(рис. 10).
E
Переходное
состояние
ПС
E акт. обр.
Переходное
состояние
ПС
E акт. пр.
E акт. обр.
Продукты
E акт. пр.
Исходные
Исходные
А
В
Продукты
Рис. 10. Энергетическая диаграмма: А – эндо-; В – экзотермическая реакция
Ход реакции
Данный рисунок иллюстрирует протекание одностадийных реакций.
Эндотермическая реакция проходит с поглощением тепла, экзотермическая – с
выделением.
Практически все химические реакции происходят при столкновении двух
или более, что очень редко, реагирующих частиц. Из рис. 10 видно, что
сближение реагирующих молекул ведет к возрастанию энергии системы до
некоторого максимума. Соударения будут эффективными в том случае, когда
реагирующие вещества обладают некоторым избытком энергии по сравнению
со средней энергией молекул в системе. Не имеющие такого избытка энергии
частицы после соударения разлетаются в разные стороны. Энергия активации –
избыток энергии, необходимый для преодоления энергетического барьера.
Максимальной энергии системы (высшая точка энергетической диаграммы)
соответствует переходное состояние (активированный комплекс). Именно
наличие переходного состояния объясняет причину того, что даже
экзотермические реакции обычно не происходят самопроизвольно, а только при
нагревании или других способах активации системы.
Именно переходное состояние – высшая энергетическая точка реакции –
определяет ход всего превращения. Знание его строения способно внести
ясность в механизм химического превращения. Однако время жизни
активированного комплекса столь мало, что не существует физических
методов, позволяющих его зарегистрировать и, следовательно, получить знания
о его строении.
20

Постулат Дж. Хэммонда
Для косвенной оценки строения переходного состояния используют
постулат Дж. Хэммонда (1955): несущественные энергетические изменения
сопровождаются незначительными изменениями молекулярной структуры.
Более понятно можно сформулировать так: строение переходного состояния
похоже на строение тех веществ, к которым оно (переходное состояние)
ближе по энергии. В экзотермических реакциях переходное состояние ближе по
строению к исходным реагентам (рис. 10). Такой активированный комплекс
называют ранним переходным состоянием. Переходное состояние в
эндотермических реакциях ближе по структуре к продуктам реакции, его
называют поздним. Однотипные воздействия на похожие структуры приводят к
близкому результату. Поэтому все факторы, стабилизирующие (понижающие
энергию) энергетически близкое к переходному состоянию (исходное,
промежуточное или конечное) вещество, понижают и энергию
активированного комплекса.
Использование постулата Хэммонда особенно полезно при рассмотрении
многостадийных реакций (рис. 11).
E
[ПC 1 ]
[ПC 2 ]
Ea 1 Ea 2
Промежуточный
продукт
(интермедиат)
Исходные
Продукты
Координата реакции
Рис 11. Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции
Из рис. 11 видно, что реакция протекает в две стадии, через один
промежуточный продукт. Превращение продуктов в интермедиат (первая
стадия) имеет большее значение для всей реакции, чем превращение
интермедиата в продукты реакции (вторая стадия). В этом убеждают
соответствующие энергии активации первой и второй стадий (Ea 1 и Ea 2
соответственно). Весь ход реакции определяет её высшая энергетическая точка
– переходное состояние первой стадии [ПС 1 ]. Если применить к этой реакции
постулат Хэммонда, легко сделать вывод, что к переходным состояниям обеих
стадий реакции энергетически ближе всего промежуточный продукт.
21

Важно отметить: во многих случаях интермедиаты могут быть
зарегистрированы физическими методами и, следовательно, их строение может
быть известно. Строение же переходного состояния неизвестно никогда.
Зная строение интермедиата, мы в дальнейшем сможем делать
заключение о том, какие структурные элементы могут его стабилизировать, а
какие дестабилизировать, и переносить это заключение на энергию
переходного состояния.
• Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и
термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его
установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат
Хэммонда.
• Кислоты и основания в органической химии (теории Бренстеда-Лоури и
Льюиса). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные
равновесия. Константа кислотности (рК а ), константа основности
(рК b ). Влияние заместителей на кислотность и основность органических
соединений.
1.10. Равновесные реакции
Особенность многих органических реакций состоит в том, что они
равновесные.
aA + bB = dD + fF
Скорость прямой реакции: V пр = K пр C A a C B
b
Скорость обратной реакции: V об = K об C D d C F
f
Когда скорости прямой и обратной реакции равны, наступает равновесие:
V пр = V об
K пр C A a C B b = K об C D d C F
f
K пр
K обр
= K равн
=
[D] d [F] f
[A] a [B] b
Кроме того, константу равновесия можно выразить через свободную
энергию:
∆G = -RTlnK равн
Важно: при наступлении состояния равновесия прямая и обратная
реакции не прекращаются. Одновременно протекают прямая и обратная
реакция, но из-за постоянства концентраций исходных веществ и продуктов,
кажется, что все процессы остановились. Просто скорости прямой и обратной
реакции равны!
22

Если V пр > V обр , то в равновесном состоянии концентрации продуктов
будут выше концентраций исходных веществ. Равновесие сдвинуто вправо.
При V пр < V обр равновесие смещено влево, в сторону исходных веществ. Если в
первом случае не удается выделить исходные соединения, считают, что реакция
полностью прошла. Во втором случае - если не удается обнаружить продукты -
реакция не идет.
1.11. Кинетический и термодинамический контроль
В ряде случаев в результате протекания параллельных реакций в
реакционной массе могут образовываться два продукта (C и D), один из
которых превращается в другой либо непосредственно (по реакции 3) (рис 12а),
либо в результате обратимости первой реакции (рис. 12б). Какой из продуктов
является основным, очень часто зависит от температурных условий проведения
превращения.
A + B
1
2
C
D
3 A + B
a) б)
Рис. 12. Схемы конкурентных реакций
Энергетическая диаграмма процессов, изображенных на рис. 12а,
показывает, что образование продукта С происходит быстрее, т.к. Еа С этой
реакции заметно меньше, чем Еа D (рис. 13). При низкой температуре, когда
энергия реагирующих молекул невелика, основное направление реакции –
образование соединения С. Этот процесс контролируется скоростью и
называется кинетически контролируемой реакцией, а соединение С –
продуктом кинетического контроля.
1
2
3
C
D
Е
Ea D
C
A + B
Ea C
D
D
Ea C-D
координата реакции
Рис. 13. Кинетический и термодинамический контроль
(последовательное превращение)
23

Образование соединения D требует большей энергии, поэтому при низкой
температуре оно – побочный продукт. Однако продукт D термодинамически
более устойчив, чем С. Поэтому с ростом температуры проведения реакции,
когда большее число молекул способно перебраться через высокий
энергетический барьер, в реакционной массе наблюдается преобладание
продукта D. Процесс образования соединения D контролируется
энергетическими факторами и называется термодинамически контролируемой
реакцией. Соединение D – продукт термодинамического контроля.
Соединение С образуется быстро. Его стабильность относительно низка, а
энергия активации превращения С в D (Еа С-D ) невелика. При проведении
реакции при повышенной температуре (т.е. в условиях термодинамического
контроля) происходит превращение соединения С в более энергетически
выгодный продукт Д.
На рис. 14 показаны энергетические профили реакций кинетического
(образование С) и термодинамического (образование D) контроля для
обратимых превращений.. Причины особенностей протекания реакций
аналогичны изложенным выше.
Е
C
Ea D
Ea D
D
A + B
Ход реакции
кинетического контроля
Ход реакции
термодинамического контроля
Рис. 14. Кинетический и термодинамический контроль
(обратимое превращение)
Отличается только превращение продукта кинетического контроля С в
продукт термодинамического контроля D. При повышенной температуре
происходит превращение соединения С в исходные вещества A и B. Процесс
протекает быстро, т.к. энергия активации этого процесса незначительна.
Превращение D в исходные продукты протекает значительно труднее, и он
накапливается в реакционной смеси.
24

Образование продуктов кинетического и термодинамического контроля –
классический случай протекания органических реакций. Конкретные реакции
будут рассмотрены в соответствующих разделах (см., например, химические
свойства 1,3-алкадиенов).
1.12. Кислотно-основные свойства органических соединений
В органической химии используются две теории кислот и оснований:
• теория Брёнстеда-Лоури;
• теория Льюиса.
Кислоты и основания по Брёнстеду-Лоури
В основе теории - перенос протона (Н + ). Согласно Бренстеду-Лоури
кислоты – вещества, способные выступать в качестве донора протона (т.е. его
отдавать); основания – вещества, способные быть акцепторами протона (т.е. его
присоединять).
Уравнение кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури:
A-H + :B A - + B-H +
кислота основание сопряженное сопряженная
основание кислота
Для проявления кислотных свойств органических соединений связь
водород-элемент должна быть полярной или поляризованной. Многие вещества
содержат связи О-Н, N-H, S-H. В ряде случаев кислотные свойства могут
проявлять и С-Н фрагменты. В зависимости от элемента, отдающего протон,
органические кислоты классифицируют на ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты.
Кислотные свойства могут проявлять нейтральные молекулы или катионы.
Основания же должны иметь или неподеленную пару электронов у атома,
присоединяющего протон, или отрицательный заряд. В некоторых случаях
основные свойства могут проявлять и соединения с π-связями.
Силу кислоты выражают количественно через константу кислотности:
K a = K p [H 2 O] =
[A - ][H 3 O + ]
[AH]
где K a – константа кислотности; K p – константа равновесия.
Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто
пользуются значениями рК а . Чем меньше величина рК а , тем сильнее кислота.
рК а = -lgК а
25

Например, рК а фенола = 10, рК а этанола = 16. Это означает, что фенол на
шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.
Основность вещества может быть выражена через рК b .
рК b = 14 - рК a
Важно помнить, что рК а воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рК а
больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах.
Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот.
Так как у большинства органических соединений кислотные свойства
выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический
подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать
кислотность до рК а = 50, хотя для очень слабых кислот значения рК а можно
оценить только очень приблизительные.
Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах
близких по строению веществ, так и для соединений различных классов.
Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью
образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его
стремление захватить обратно протон и превратиться в нейтральную молекулу.
При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько
факторов.
1) Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон,
чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду
кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:
S-H > O-H > --H > C-H
Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из
периодической таблицы.
2) Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению
вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме,
отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению
заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким
образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.
R - Z - R - Z -
стабилизация
дестабилизация
Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи
электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение
электронной плотности.
3) Сольватационный эффект. Сольватация (взаимодействие с
молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет
26

перераспределения избытка электронной плотности между анионом и
молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:
• чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;
• чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.
Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою
пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества,
содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.
Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше
основность. В ряду
R 3 - > R 2 O > R 2 S
основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя
мнемоническое правило “NOS”.
Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более
сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например,
гидроксид-анион ( – ОН) более сильное основание, чем вода (Н 2 О). При
взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:
• R 3 О + - оксониевый катион;
• NR 4 + - аммониевый катион;
• R 3 S + - сульфониевый катион.
Качественная оценка основности у близких по строению веществ
проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с
обратным знаком.
Поэтому все акцепторные заместители основность уменьшают, все
донорные – увеличивают.
Кислоты и основания по Льюису
Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по
Брёнстеду.
Определение Льюиса для кислот заметно отличается от привычного (по
Брёнстеду). Кислотой по Льюису считается любая молекула или ион, имеющая
свободную орбиталь, которая может быть в результате взаимодействия
заполнена электронной парой. Если по Брёнстеду кислота – донор протона, то
по Льюису сам протон (Н + ) – кислота, поскольку его орбиталь пуста. Кислот
Льюиса очень много: Na + , Mg 2+ , SnCl 4 , SbCl 5 , AlCl 3 , BF 3 , FeBr 3 и т.д. Теория
Льюиса позволяет описать многие реакции как кислотно-основные
взаимодействия. Например:
27

+ -
N : + BF 3
N BF 3
+ -
H 3
C Cl + AlCl 3
H 3
C Cl AlCl 3
Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют
органические соединения, являющиеся донорами пары π-электронов:
+
+
NO 2
+
NO 2
В органической химии принято следующее:
• если используется термин «кислота» - подразумевается кислота по
Брёнстеду;
• если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят
«кислота Льюиса».
28

2. Алифатические углеводороды
• Алканы. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные
радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp 3 -гибридизация, σ-
связь. Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей.
Пространственная изомерия органических веществ. Способы
изображения пространственного строения молекул с sp 3 -
гибридизованными атомами углерода. Спектральные характеристики
алканов. Физические свойства алканов и закономерности их изменения в
гомологическом ряду.
2.1. Алканы (насыщенные ациклические соединения,
парафины)
Алканы - углеводороды с открытой цепью атомов, отвечающие формуле
С n H 2n+2 , где атомы углерода связаны между собой только σ-связями.
Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого
вещества связан с максимально возможным числом (с четырьмя) атомов.
Строение метана подробно изложено выше.
Изомерия
CH 4
H 3
C CH 3 H 3
C CH 3
метан этан пропан
CH H C
H 3
C
3 3
CH 3
CH 3
бутаны
H 3
C CH 3
H 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
H 3
C CH 3
CH 3
пентаны
Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан)
существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число
изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С 10 Н 22 ) их
уже 75.
Конформационная изомерия
Стереоизомеры (пространственные изомеры) – вещества, имеющие
одинаковый состав и последовательность томов, но различное расположение
29

их в пространстве. σ-Связь симметрична относительно оси, связывающей
центры атомов, и при повороте фрагментов относительно друг друга энергия
связи не меняется. Энергетически неравноценные формы молекул,
переходящие друг в друга только за счет свободного вращения или изгиба
связей, называются конформациями.
Конформация а (рис. 15) называется заслоненной, конформация b –
заторможенной. Возможно бесконечное количество промежуточных
(скошенных) конформаций.
Рис. 15. Заслоненная (а) и заторможенная (b) конформации этана
Удобно изображать конформации с помощью проекций Ньюмена –
взгляд направлен вдоль связи, относительно которой происходит вращение. В
заслоненной конформации атомы находятся ближе друг к другу, чем в
заторможенной. Возникает сила, стремящаяся повернуть один фрагмент
относительно другого – торсионное напряжение. Заторможенная конформация
поэтому энергетически более выгодна, чем заслоненная. В этане
энергетический барьер между конформациями составляет всего 3 ккал/моль (12
кДж/моль) (рис. 16).
30

Рис. 16. Конформации этана и их относительные энергии
Номенклатура
В соответствии с номенклатурой IUPAC для первых четырех алканов
используют тривиальные названия, для последующих - греческие числительные
с добавлением окончания –ан. Названия некоторых алканов нормального
строения приведены в таблице. Нормальными называют алканы, имеющие
неразветвленную углеродную цепь.
31

Названия некоторых алканов
Формула Название Формула Название
CH 4 Метан C 8 H 18 Октан
C 2 H 6 Этан C 9 H 20 Нонан
C 3 H 8 Пропан C 10 H 22 Декан
C 4 H 10 Бутан C 11 H 24 Ундекан
C 5 H 12 Пентан C 12 H 26 Додекан
C 6 H 14 Гексан C 16 H 34 Гексадекан
C 7 H 16 Гептан C 20 H 42 Эйкозан
Названия группировок, постоянно встречающихся как структурные
единицы в органических молекулах, образуют исходя из названия исходного
алкана. Так, остатки, условно образующиеся отщеплением от алкана одного
атома водорода, вместо окончания –ан имеют окончание –ил. Например, CH 3 -
называют метил, C 2 H 5 - этил и т.д. Весь массив таких остатков называют
алкильными группами.
C H 3
H 3
C CH 2
H 3
C CH 2
H 3
C CH 3
H 3
C CH 2
H 3
C
CH 2
C
CH 3
CH 3
метил этил пропил-1 пропил-2
H 3
C
CH 2 H 3
C
CH 3 H 3
C CH 2
бутил-1 бутил-1
CH 3
2-метилпропил-1
пентил-1 2-метилбутил-1 3-метилбутил-1
CH
CH
H 3
C CH H C
3 H C
3
3
3
3
CH
CH 3
3
пентил-2 3-метилбутил-2 2-метилбутил-2
Основы номенклатурных правил IUPAC были изложены ранее.
32

Примеры названий алканов:
6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1
CH
H 3
C
3
CH 3
2-метилгексан
H 3
C
CH 3
H CH
3
C 3
2,2-диметилгептан
H 3
C
CH 3
CH 3
CH
H 3
C
3
H C
H 3
C CH 3
3
3,3,7-триметил-6-этилдекан
H 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
4-(пропил-2)-5,5-диэтилдекан
По номенклатуре IUPAC названия всех классов открытоцепных веществ
имеют в основе названия алканов. Поэтому необходимо помнить названия, по
крайней мере, первых десяти алканов и легко называть их производные. Зная
названия алканов и алкильных групп легко понять, как образуются названия
непредельных углеводородов, спиртов, галогенопроизводных и др.
Атомы углерода в алкане классифицируют, исходя из числа его углеродуглеродных
связей.
1 o
H 3
1 o
1 o 1 o 1 o
C
CH CH
3 3
H 3
C 4 o 3 CH o
3
Первичный (1 о ) атом углерода связан с одним углеродным атомом,
вторичный (2 о ) - с двумя, третичный (3 о ) – с тремя, а четвертичный (4 о ) - с
четырьмя атомами углерода.
2 o
33

• Химические свойства алканов. Реакции свободнорадикального замещения
(галогенирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление).
Понятие о цепных реакциях (стадии, квантовый выход). Селективность
свободнорадикальных реакций и относительная стабильность
свободных радикалов. Термические превращения алканов: изомеризация,
крекинг. Окисление алканов. Применение алканов в органическом синтезе
и в качестве моторного топлива. Детонационные и антидетонационные
свойства топлива.
Химические свойства алканов
Старое название алканов - парафины. Этот термин происходит от
латинского parum affinis (малое сродство) и говорит о низкой реакционной
способности этого класса углеводородов. В обычных условиях на алканы не
действуют концентрированные кислоты и щелочи, они инертны по отношению
к сильным окислителям и восстановителям.
Как было отмечено ранее, в алканах все атомы углерода связаны с
четыремя другими атомами. Отсутствие в молекулах этого класса веществ
кратных связей не позволяет рассчитывать на возможность протекания реакций
присоединения.
Для соединений этого класса характерны реакции замещения.
Характерным примером такого типа реакций являются хлорирование и
бромирование алканов.
Рассмотрим хлорирование метана. Реакция протекает при нагревании или
облучении смеси ультрафиолетовым светом. При этом атом хлора замещает
атом водорода в метане, а второй атом хлора связывает атом водорода.
H
H
t
H C H + или ην
Cl Cl H C Cl +
H
H
метан хлор хлорметан
(хлористый метил)
H Cl
Образующийся в ходе реакции хлорметан в свою очередь вступает в
реакцию с хлором с образованием дихлорметана (хлористого метилена). Далее
реакция может продолжаться с образованием CHCl 3 (хлороформа) и, в конце
концов, четыреххлористого углерода (CCl 4 ).
CH 4
Cl 2
, hν
Cl
CH 3
Cl 2
, hν
Cl
CH 2
Cl 2
, hν
Cl
2
CHCl 2
, hν
3
- HCl - HCl - HCl - HCl
CCl 4
34

Таким образом в реакции может образоваться четыре продукта. Можно
ли процесс остановить на требуемой стадии
Реакция непосредственного галогенирования используется только для
получения моно- или пер-галогеноалканов. Для проведения однозначной
реакции используют большой избыток одного из реагентов. Для проведения
реакции монохлорирования используют большой избыток метана. Основным
продуктом реакции будет хлористый метил. Большое различие в температурах
кипения между метаном и хлорметаном (> 130 о С) позволяет легко отделить
непрореагировавший метан и использовать его повторно. Аналогично проводят
реакцию получения тетрахлорметана, используя большой избыток
молекулярного хлора. В этом процессе разделение продукта и
непрореагировавшего реагента еще проще, т.к. при комнатной температуре
хлор находится в газообразном состоянии, а четыреххлористый углерод –
жидкость.
Бром взаимодействует с метаном при высокой температуре или
освещении ультрафиолетовым светом с образованием соответствующих
производных (от моно- до тетрабромметана).
CH 4
Br 2
, hν
Br
CH 3
Br 2
, hν
Br
CH 2
Br 2
, hν
Br
2
CHBr 2
, hν
3
- HCl - HCl - HCl - HCl
CBr 4
Реакция метана с йодом не идет, а с фтором протекает со взрывом даже в
темноте и при комнатной температуре. Обычно для получения насыщенных
фтор- и йодпроизводных используют другие методы синтеза.
Таким образом, реакционная способность галогенов в реакции с метаном
уменьшается в следующем порядке: F 2 > Cl 2 > Br 2 (> I 2 )
В реакциях галогенов с другими алканами порядок изменения их
реакционной способности не меняется.
Термин «реакционная способность» очень распространен в органической
химии. Как правило, при сравнении реакционной способности сравнивают
скорость или легкость протекания реакции. Если утверждается, что хлор по
отношению к метану, более реакционноспособен, чем бром, это означает, что в
идентичных условиях хлорирование метана происходит быстрее, чем
бромирование. Чтобы реакция с бромом протекала с такой же скоростью, как с
хлором, ее надо проводить в более жестких условиях (при более высокой
температуре или при больших концентрациях).
Механизм реакции галогенирования алканов
Поскольку хлорирование и бромирование метана и других алканов
протекает по одному механизму, его знание обеспечит понимание всех реакций
галогенирования алканов. Как уже было отмечено выше, механизм реакции
35

должен объяснять известные экспериментальные факты. В реакции
хлорирования метана механизм не должен противоречить следующим фактам:
• смесь метана и хлора не реагирует в темноте при комнатной температуре;
• реакция протекает в темноте при температурах выше 250 о С;
• реакция протекает при комнатной температуре при обучении
реакционной смеси ультрафиолетовым светом;
• реакция может протекать в темноте при комнатной температуре или
незначительном нагревании в присутствии соединений, способных в этих
условиях генерировать свободные радикалы (например, Pb(C 2 H 5 ) 4 );
• если реакция протекает при ультрафиолетовом облучении, то она имеет
высокий квантовый выход (на каждый поглощенный системой фотон
образуется несколько тысяч молекул хлористого метила);
• присутствие в реакционной смеси кислорода замедляет реакцию.
Длительность периода замедления зависит от количества кислорода в
смеси.
Следующий механизм свободнорадикального замещения полностью
объясняет приведенные выше факты:
1
2a
2b
3a
3b
3c
Cl
Cl
CH 4
+ Cl
CH 3
+ HCl
.
CH 3
Cl
CH 3
.
2Cl .
+ Cl 2 CH 3
Cl + Cl
+ Cl
Cl Cl
. .
.
+ Cl.
. .
t o или ην
CH 3
Cl
CH 3
+ CH 3 H 3
C CH 3
.
.
инициирование
рост цепи
обрыв цепи
На первой стадии реакции (инициирование) под действием
ультрафиолетового облучения или нагрева происходит гомолитический разрыв
связи в молекуле хлора. Энергия этой связи - 58 ккал/моль (242,83 кДж/моль) -
наименьшая среди участвующих в реакции молекул. В результате разрыва
связи в молекуле галогена образуется атомарный хлор, имеющий неспаренный
электрон и обладающий очень высокой реакционной способностью.
Столкновение атома хлора с молекулой метана приводит к отрыву от
последней атома водорода и образованию метильного радикала (стадия 2а).
Образовавшийся свободный метильный радикал имеет лишь семь электронов и,
стремясь к электронному октету и уменьшению энергии за счет образования
связи, проявляет очень высокую реакционную способность.
36

Далее метильный радикал отрывает от молекулы хлора атом со
связывающим электроном, образуя хлористый метил (стадия 2b). В
реакционной массе вновь генерируется свободный атом хлора.
Рис 17. Энергетическая диаграмма хлорирования метана
Рассмотренная реакция является не просто реакцией
свободнорадикального замещения (S R ), а цепным процессом. Цепной
называется реакция, которая включает ряд стадий, на каждой из которых
образуется частица, вызывающая следующую стадию. Единственную
отечественную Нобелевскую премию по химии за исследования цепных
реакций получил академик Н.Н. Семенов (1956 г.).
Стадии роста цепи (2a и 2b) не могут продолжаться бесконечно. Стадии, в
которых радикальные частицы не генерируются, называются стадиями обрыва
цепи (рекомбинация свободных радикалов) и показаны выше на схеме (3a-c).
Данный механизм объясняет все приведенные выше экспериментальные
факты.
Галогенирование высших алканов протекает по тому же механизму, что и
галогенирование метана. Реакция осложняется тем, что, начиная с пропана,
возможно образование изомерных галогенопроизводных.
Рассмотрим бромирование метилбутана (см. схему). В этой реакции
возможно образование четырех монобромпроизводных I-IV. Соединения I и IV
являются первичными бромопроизводными, II – третичными, а III –
вторичными. Учитывая, что в молекуле метилбутана 1 третичный, 2 вторичных
и 9 первичных атомов водорода, то при одинаковых скоростях реакций по этим
37

положениям следует ожидать соотношение изомеров I и IV : III : II = 9 : 2 : 1.
Однако в опыте образуется смесь с другим соотношением изомеров. В
результате бромирования получено более 95 % соединения II, около 5 %
соединения III и следы соединений I и IV.
CH 3
CH
H 3
C
3
Br 2
, hν
Br
CH 3
I
CH 3
CH
H 3
C
3
Br
CH 3
CH 3
CH
H 3
C
3
Br
II
метилбутан
CH 3
H 3
C Br
III
IV
Такой результат реакции позволяет сделать вывод, что бромирование по
третичному атому происходит быстрее, чем по вторичному, а по вторичному, в
свою очередь, быстрее, чем по первичному. Поскольку стадией, определяющей
скорость галогенирования, является образование алкильного радикала (см. рис.
17), легкость образования свободных радикалов уменьшается в ряду:
третичный > вторичный > первичный > метильный
В той же последовательности снижается и стабильность радикальных
частиц. Общая закономерность органической химии: чем устойчивее частица,
тем легче она образуется. Этот вывод относится к свободным радикалам,
катионам и анионам.
Причина указанного выше изменения стабильности свободных радикалов
заключается в делокализации неспаренного электрона, находящегося на p-
орбитали и состоящего в сопряжении с электронами σ-связей. Чем больше
разветвлена углеродная цепь у атома, несущего неспаренный электрон, тем
выше стабильность радикала и, следовательно, тем легче и быстрее он
образуется.
Относительные скорости бромирования по третичному, вторичному и
первичному атомам углерода относятся как 1600 : 82 : 1. В реакции
хлорирования та же закономерность. Однако хлор значительно более
реакционноспособный, следовательно, менее избирательный (селективный)
реагент, поэтому разница в скоростях не столь значительна и составляет 5,0 :
3,8 : 1,0 соответственно. Поэтому реакция хлорирования всегда приводит к
сложным смесям продуктов монохлорирования. Поэтому, если в ходе решения
задачи нужно получить моногалогенопроизводное прямым галогенированием
алкана, следует проводить реакцию бромирования.
Как уже было отмечено выше, реакционная способность алканов низка.
Наряду с хлорированием и бромированием можно отметить еще лишь
38

несколько реакций. В 1888 г. М.И. Коновалов описал реакцию жидкофазного
нитрования алканов. Реакция Коновалова протекает при 100-150 о С под
действием 10-15 % азотной кислоты.
H
.
NO 2
.
- HNO 2
HNO 2
+ HNO 3
H 2
O + 2 NO 2
.
. + NO 2
NO 2
Жидкофазное нитрование протекает с низким выходом и в 1934 г. было
модифицировано Г.Б. Хаасом, который предложил проводить нитрование в
паровой фазе (реакция Коновалова-Хааса).
NO 2
CH
60% HNO 3
, 450-500 o
3
CH 3
CH 2
NO 2
CH 3
CH 3
CH 3
32%
CH 3
CH 3
CH
33%
3
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
26% 9%
Реакция протекает по радикальному механизму. Хотя легкость замещения
водорода при нитровании изменяется в обычной последовательности
третичный > вторичный > первичный > метильный, реакция сопровождается
деструкцией с образованием всех возможных мононитропроизводных.
Среди функционализированных алканов важное место занимают
сульфопроизводные, которые используют в качестве СМС. Концентрированная
серная кислота действует на низшие алканы как окислитель и прямое
сульфирование возможно лишь в случае высших производных. Для введения в
молекулу предельного углеводорода сульфогруппы обычно используют
обходной путь, применяя реакцию сульфохлорирования (действие SO 2 + Cl 2 )
или сульфоокисление (SO 2 + O 2 ).
При освещении ультрафиолетовым светом парафины вступают в реакцию
замещения со смесью хлора и оксида серы (IV) с образованием
сульфохлоридов.
39

Cl 2
hν
.
2Cl
Cl
C n
H C
2n+2 n
H 2n+1
-HCl
O
. SO 2
C n
H 2n+1 C n
H S.
2n+1
O
O
O
Cl 2
C n
H S.
C
2n+1
n
H S Cl
- Cl . 2n+1
O
O
сульфохлорид
Реакция протекает по цепному механизму. Стадия инициирования –
гомолитическое расщеплении молекулы хлора.
Одним из наиболее важных направлений использования алканов является
применение их в качестве топлива. Пламенное окисление алканов в
присутствии кислорода воздуха приводит к их полному сгоранию до
углекислого газа и воды с выделением большого количества тепла.
2C n
H 2n+2
+ (6n+2)O 2
2nCO 2
+ (2n+2)H 2
O
Механизм этой реакции до конца не установлен, несмотря на наличие
большого числа математических моделей. Нет сомнений, что это
свободнорадикальная цепная реакция.
При сжатии смеси паров бензина, состоящего из алканов, с воздухом
образуются перекисные соединения, вызывающие так называемую
«детонацию». Легче всего образуют перекиси алканы нормального строения, из
которых состоит так называемый «бензин прямой гонки». Значительно лучшие
антидетонационные свойства имеют алканы, в структуре которых есть
четвертичный атом углерода. В основу условной шкалы оценки моторных
топлив был положен изооктан (2,2,3-триметилпентан), которому было
приписано октановое число 100, а н-гептану, обладающему сильными
детонационными свойствами, - 0. Следует отметить, что имеются топлива,
имеющие октановое число и больше 100. Бензин марки АИ-95 имеет точно
такие же антидетонационные свойства, как смесь 95% изооктана и 5% н-
гептана.
CH 3
CH 3
H 3
C CH
CH 3
3
2,2,4-триметилпентан
(изооктан)
.
.
40

Химической промышленности необходимо значительно большее
количество низших углеводородов, чем может быть извлечено из
углеводородного сырья. Алканы подвергаю пиролизу (от греческих слов pyr –
огонь и lisis – разрушение), т.е. термическому разложению. Пиролиз алканов
называют крекингом. Термический крекинг состоит в пропускании алканов
через металлическую колонку, нагретую до высокой температуры (от 450 до
900 о С). При этом высшие алканы превращаются в насыщенные соединения с
меньшим молекулярным весом, алкены и водород. В качестве примера
приведем крекинг пропана, приводящий к образованию пропилена, этилена,
метана и водорода.
CH 3
CH 2
CH 3
t o CH 4
+ CH 3
CH=CH 2
+ CH 2
=CH 2
+ H 2
• Основные методы получения алканов: гидрирование алкенов и алкинов,
восстановление кислород- и галогенсодержащих соединений, реакция
Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот.
Природные источники алканов.
Природные источники и методы получения алканов
Основные природные источники предельных углеводородов - нефтяные и
газовые месторождения. Природный газ содержит в основном низшие алканы,
находящиеся при н.у. в газообразном состоянии (метан, этан, пропан и бутан).
Сырая нефть состоит из сотен химических соединений. Для получения
веществ, которые можно использовать в качестве горючего и сырья для
химической промышленности, сырую нефть подвергают фракционной
перегонке. Получаемые фракции представляют собой смеси органических
соединений различных классов, кипящих в соответствующем интервале
температур.
Фракционный состав нефти
Фракция Т. кип. ( о С) Число атомов
углерода
Газ < 20 C 1 – C 4 Топливо
Применение
Петролейный эфир 20 – 100 С 5 – С 7 Растворитель
Природный бензин 40 – 205
С 5 – С 10 и
Двигатели
циклоалканы
внутреннего
сгорания
Керосин 175 – 325 С 12 – С 18 и
ароматические
углеводороды
Реактивные
двигатели
41

Газойль (соляровое
масло)
Смазочные масла
Асфальт (битум)
200 – 400 С 12 и выше Дизельные
двигатели
Нелетучие
жидкие
Нелетучие
твердые
Высшие алканы,
содержащие
циклические
фрагменты
Полициклические
Смазочные масла
Покрытие дорог
Выделяемые из нефтяных фракций индивидуальные химические
соединения являются ценнейшим сырьем для получения массы необходимых
продуктов (лекарства, полимеры и т.д.).
Получение алканов. Лабораторные и промышленные методы синтеза
Все методы получения органических соединений могут быть разделены
на две большие группы: промышленные и лабораторные.
В промышленности обычно получают вещество в больших количествах,
стремясь к максимальной рентабельности. Часто в технике могут быть
использованы не чистые органические соединения, а смеси. В ряде случаев
экономически выгодно проводить разделение даже сложных смесей, в
особенности, если одновременно удается выделить и другие полезные
вещества. Известно много случаев, когда оказывается прибыльна разработка
уникального метода синтеза и построение специального предприятия для
выпуска высокорентабельного вещества.
В лаборатории обычно необходимо синтезировать небольшие количества
вещества (граммы и доли грамма). В исследованиях химикам почти всегда
необходимы индивидуальные вещества, а не смеси. В отличие от
промышленности время имеет большую ценность, чем цена. Кроме того,
лабораторные синтезы всегда гибкие, потому что исследователь не
заинтересован в многократном повторении изученного процесса. Поэтому
используются методы, позволяющие быстро, с высоким выходом получить
целевой продукт с минимальным содержанием примесей.
Важно, что лабораторные (но не промышленные) методы, как правило,
могут быть распространены на весь класс синтезируемых соединений.
В ходе изучения курса органической химии основное внимание
направлено на лабораторные методы получения. При решении задач не следует
использовать промышленные методы, даже в том случае, если они
используются для получения именно того вещества, синтез которого
необходимо спланировать. Например, если в ходе синтеза необходимо
синтезировать этилен, его следует получать, используя общие методы синтеза
алкенов, хотя это соединение в огромных количествах получают крекингом.
42

Алкены и алкины в присутствии гетерогенных катализаторов, таких как
Pt, Pd, Ni, легко присоединяют один или два моль водорода при
незначительном нагревании и невысоком давлении. При этом количественно
образуются алканы с тем же углеродным скелетом.
R
R
R'
R'
H 2
, Ni, p, t o
Галогенопроизводные насыщенных углеводородов могут быть
восстановлены до алканов металлом в кислой среде:
RX + Zn + H + RH + Zn 2+ + X -
Также алканы могут быть получены гидролизом реактивов Гриньяра:
RMgX + H 2
O
R
R'
RH + Mg(OH)X
Приведенные выше методы позволяют синтезировать алканы, имеющие
такой же углеродный скелет, как в исходной молекуле.
Для синтеза парафинов, строение углеродной цепи которых отличается от
исходных веществ, известно несколько методов. Моногалогенопроизводные
алканов при взаимодействии с металлическим натрием превращаются в
предельные углеводороды по реакции Вюрца. В ходе реакции образуется
углерод-углеродная связь между атомами углерода, связанными в
исходном соединении с галогенами.
2
C H 3
CH 3
Cl
2-Бромпорпан
2Na
-2NaCl
H 3
C CH 3
H 3
C CH 3
2,3-Диметилбутан
Реакция Вюрца может быть использована исключительно для
синтеза симметричных алканов (R-R) с четным числом углеродных
атомов. Во избежание образования смесей алканов в эту реакцию нужно
вводить только одно галогенопроизводное.
Ограничения реакции Вюрца понятны из следующего примера.
CH 3
Cl + CH 3
CH 2
Cl
хлористый хлористый
метил этил
Na
CH 3
CH + 3
CH 3
CH 2
CH 3
этан пропан
+
CH 3
CH 2
CH 2
CH 3
н-бутан
43

В реакции образуется смесь пропана, этана и н-бутана. Поскольку
скорости реакций близки, невозможно предложить условия, в которых
образование пропана будет преобладающим процессом. Следовательно, две
трети исходных веществ будут израсходованы впустую. Кроме того, возникает
сложная проблема разделения продуктов реакции.
При распространении реакции Вюрца на более сложные
галогенопроизводные следует соблюдать осторожность. Щелочные металлы
обладают очень высокой реакционной способностью. Если в молекуле, кроме
атома галогена, есть функциональные группы, в большинстве случаев реакция
натрия или калия с ними пойдет быстрее, чем с галогеном. Не имеет смысла
даже пытаться проводить реакцию Вюрца, если в молекуле наряду с галогеном
есть гидрокси- (OH), карбокси- (СOOH), сульфо- (SO 3 H) и многие другие
группировки.
Одним из способов получения алканов является реакция
декарбоксилирования (отщепления СО 2 ) солей карбоновых кислот. В
некоторых случаях этот процесс происходит очень легко уже при
незначительном нагревании. Hасыщенные карбоновые кислоты алифатического
ряда отщепляют карбоксильную группу только при прокаливании их солей со
щелочью.
C H 3
O
ONa
NaOH, ∆
-Na 2
CO 3
CH 4
В результате декарбоксилирования образуется алкан, содержащий на
один атом углерода меньше, чем было в исходной кислоте.
Если соль карбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть
электролизу (анодный синтез Кольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает
электроду один электрон, превращаясь в нестабильный радикал. Выброс СО 2
приводит к алкильному радикалу. При рекомбинации двух алкильных
радикалов образуется симметричный алкан с четным числом атомов углерода.
RCOONa электролиз
- e
2R
.
R R
RCOO . - CO 2
R
.
44

• Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии.
Геометрическая изомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Zноменклатура.
Причины отсутствия свободного вращения
относительно двойной связи. Физические свойства, закономерности их
изменения в гомологическом ряду и спектральные характеристики
алкенов.
• Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти, частичное
гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенирование
галогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).
2.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)
Алкены - открытоцепные углеводороды, отвечающие общей формуле
C n H 2n .и содержащие в молекуле одну двойную связь (π-связь).
По сравнению с алканами соответствующие этиленовые углеводороды
образуют большее число изомеров, что связано не только с различиями в
углеродных скелетах, но также с расположением двойной связи и геометрией
молекулы.
Рассмотрим изомерию алкенов с четырьмя атомами углерода. Кроме
структурных изомеров есть изомеры положения двойной связи (бутен-1 и
бутен-2). Бутен-2 может существовать в виде двух изомеров, отличающихся
пространственным расположением заместителей относительно двойной связи.
Поскольку свободное вращение относительно π-связи невозможно (барьер 60
ккал) и весь фрагмент молекулы лежит в одной плоскости, метильные группы
могут располагаться либо с одной стороны от двойной связи, либо с
противоположных сторон. В названии первых используют приставку цис- (с
одной стороны – лат.), вторых – транс- (через – лат.). Такой вид
пространственной изомерии называется геометрической.
CH 3
CH
H 3
C
2
CH
H3C
3
H3C
CH 2
бутен-1 бутен-2 метилпропен
H CH 3
H CH 3
H CH 3
C H 3
цис-бутен-2 транс-бутен-2
Использование цис- и транс-номенклатуры позволяет однозначно
описать строение лишь тогда, когда этиленовым фрагментом связаны два типа
H
45

одинаковых заместителей (в примере - СН 3 и Н). Если при двойной связи более
двух заместителей, то используют так называемую Е, Z-номенклатуру (от нем.
Entgegen – напротив и Zusammen – вместе). В этом случае определяют
взаимное расположение двух старших из имеющихся заместителей у разных
углеродов двойной связи, причем старшими считаются заместители, имеющие
большую молекулярную массу.
I II III IV
F
C H 3
C 2
H 5
Cl
E-изомер
H
H H N N H
F C 2
H 5
H
H
H O H O
Cl CH 3 H
H
OH
OH
H H H
Z-изомер
H H H
E-изомер
Z-изомер
В паре соединений I и II конфигурацию молекулы определяют атомы
галогена. У соединения I они расположены по разные стороны от двойной
связи (Е-изомер), а у соединения II - по одну сторону (Z-изомер). В случае
веществ III и IV определение старшинства заместителей провести сложнее, т.к.
с тригональными углеродами связаны атомы углерода. В этом случае
определение старшинства проводится по так называемому «второму слою», т.е.
определяют старшинство заместителей, связанных с этими углеродами. В
приведенном примере старшей группой будет СООН, затем – CN, третьей по
старшинству – С 2 Н 5 и самой младшей – СН 3 . Такое старшинство заместителей
позволяет отнести соединения III и IV к E- и Z-изомерам соответственно.
В соответствии с номенклатурой IUPAC в качестве основы названия
алкена выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая двойную
углерод-углеродную связь. Затем следует определить, какому алкану она
соответствует и использовать его название с заменой окончания –ан на -ен.
Положение двойной связи указывается цифрой. Затем надо назвать заместители
в боковой цепи и указать цифрами их положение.
46

10
H 3
C
9
7 8
6
5
2 1
H 3
C
CH
4
3
3
В примере цифрами показана самая длинная углеродная цепь,
содержащая двойную связь. За основу названия выбран насыщенный
углеводород декан. Непредельное соединение, соответственно - децен.
Поскольку, двойная связь расположена между третьим и четвертым атомами С
– децен-3. С пятым атомом углерода основной цепи связан углеводородный
заместитель, состоящий из пяти атомов углерода - пентил. Полное название
непредельного вещества 4-(пентил-1)-децен-3. Это соединение существует в
виде пары E,Z-геометрических изомеров.
Получение алкенов
Основной промышленный источник алкенов – нефть. Низшие алкены (до
5 углеродов в цепи) в индивидуальном виде выделены при ее фракционной
перегонке или крекинге.
Лабораторные методы получения алкенов позволяют получать в
индивидуальном виде как высшие, так и низшие производные.
Более общее применение при получении алкенов имеют реакции
дегалогенирования моногалогенопроизводных и дегидратация спиртов.
Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов
Действие на алкилгалогенид раствора едкой щелочи в этаноле приводит к
элиминированию (отщеплению) молекулы галогеноводорода с образованием
алкена. Реакция элиминирования будет рассмотрена в следующих разделах.
Здесь необходимо отметить, что следует точно выдерживать условия реакции.
Использование не спиртового, а водного раствора щелочи приводит к
протеканию конкурентной реакции гидролиза с образованием
соответствующего спирта.
Cl
CH
H 3
C
3
CH 3
2-метил-3-хлорбутан
KOH (спирт)
-HCl
CH
H 3
C
3
CH 3
метилбутен-2
(основной продукт)
47

Как видно из схемы, возможно образование двух изомерных веществ -
производных бутена-1 и бутена-2. Направление реакции предсказывает правило
Зайцева: в ходе реакции элиминирования образуется алкен с наибольшим
числом заместителей при двойной связи. Это правило совпадает с рядом
устойчивости алкенов, которая убывает в ряду:
R'
R"'
R' R'
>
R"" R"'
Дегидратация спиртов
R'
H
R' H
>
R" H
> R' R'
R'
>
H
H
H
H OH
H + , t o
-H 2
O
Реакция подобна дегидрогалогенированию, однако условия ее протекания
другие. Реакцию проводят, нагревая спирт с разбавленной серной или
фосфорной кислотами при температуре около 200 о С, либо пропуская пары
спирта при 400 о С над оксидом алюминия (Al 2 O 3 ). Направление отщепления
воды от спирта то же самое, что и в случае отщепления галогеноводорода –
атом водорода отщепляется от соседнего с функциональной группой наименее
гидрогенизированного атома углерода. «Гидрогенизированный» - атом
углерода, несущий водородные атомы. Водород отщепляется от того углерода,
который связан с меньшим числом атомов водорода.
Если в органическом соединении два заместителя связаны с одним
атомом углерода, такое расположение атомов или функциональных групп
называется вицинальным (виц-). Если атомы или функциональные группы
связаны с соседними углеродными атомами – геминальным (гем-).
Вицинальное и геминальное
X X X
расположение заместителей
Дегалогенирование дигалогенопроизводных
Вициальные дигалогенопроизводные под действием цинковой пыли легко
отщепляют два атома галогена, превращаясь в алкен:
X
48

Zn
X X
- ZnX 2
X = Cl, Br, I
Парциальное (частичное) гидрирование алкинов
Источником алкенов могут быть и ацетиленовые углеводороды.
Гидрирование алкинов в присутствии гетерогенного катализатора (Pt, Pd, Ni)
сразу приводит к предельным углеводородам, поскольку промежуточно
образующиеся алкены вступают в реакцию гидрирования легче, чем алкины.
R
R'
H 2
, кат
H
R
H
H
R'
H
Для частичного гидрирования алкинов используют специально
приготовленный катализатор, так называемый «отравленный катализатор» или
«катализатор Линдлара» (палладий, содержащий свинец). Гидрирование на
катализаторе Линдлара останавливается на стадии образования алкена и,
следовательно, он не может быть использован для превращения алкенов в
алканы. Следует отметить, что при таком восстановлении всегда образуются
цис- или Z-изомеры.
R
R'
H 2
, Pd/Pb
Похожий результат может быть получен при гидрировании алкинов
металлическим натрием в жидком аммиаке. Принципиальное отличие этой
реакции от каталитической в том, что образуются алкены транс- или Z-
конфигурации.
R
R'
Na, NH 3
жид.
H
R
R
H
H
R'
H
R'
49

• Алкены. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения
галогенов, галогеноводородов, кислот (H 2 SO 4 и HClO), воды,
гидроборирование. Правило Марковникова, его современная трактовка
на основе представления о механизме реакции и относительной
стабильности карбониевых ионов. Стереоспецифичность
электрофильного присоединения.
Химические свойства алкенов
Характерной особенностью алкенов, определяющей их химические
свойства, является наличие двойной углерод-углеродной связи, которая
является комбинацией π- и σ-связей. Энергия π-связи (60 ккал/моль) меньше,
чем σ-связи (85 ккал/моль). Типичными для двойной связи являются реакции
присоединения, при которых происходит разрыв π-связи с образованием двух
σ-связей:
R
R'
X-Y
При этом из двух или большего числа простых молекул образуется одно
более сложное соединение.
π-Электроны двойной связи находятся над и под плоскостью, в которой
расположены атомы этиленового фрагмента (см. рис. 6). Они могут быть
относительно легко атакованы реагентами, имеющими недостаток электронной
плотности (электрофилами). Сами алкены выступают в роли донора пары
электронов. Таким образом, типичными реакциями алкенов являются реакции
электрофильного присоединения (A E ). Кроме того, алкены легко вступают в
реакции присоединения с участием свободных радикалов (A R ).
Не следует забывать, что кроме фрагмента двойной связи все алкены
(исключение - этилен) содержат и алкильные группы, которые способны
участвовать и реакциях замещения, описанных в разделе алканы.
Присоединение водорода (гидрирование)
Присоединение молекулы водорода по двойной связи - экзотермическая
реакция, протекающая в отсутствие катализатора даже при повышенной
температуре с низкой скоростью. В присутствии гетерогенного катализатора,
роль которого заключается в понижении энергии активации, реакция способна
протекать уже при комнатной температуре.
H 2
, кат
H
X
R
H H
H
Y
R'
50

Используют платиновые, палладиевые или никелевые катализаторы. В
промышленности чаще используют более дешевый никель.
Присоединение галогенов
Классическая качественная реакция на присутствие в молекуле двойной
связи - обесцвечивание бромной воды или раствора брома в инертном
растворителе при пропускании через него газообразного алкена.
Br 2
Br
Br
Механизм реакции присоединения брома к алкенам
Известные экспериментальные факты.
1. При проведении реакции в инертном растворителе (например, в
тетрахлорметане) в результате реакции образуется исключительно 1,2-
дибромэтан.
2. Если реакция проводится в бромной воде, образуются 1,2-дибромэтан, 2-
бромэтанол и бромистый водород.
3. Если в растворе наряду с бромом содержится хлорид натрия, то в
продуктах реакции фиксируется 1-бром-2-хлорэтан. Причем сам NaCl не
реагирует с этиленом ни в каких условиях.
4. Если образуется соединение, в котором отсутствует вращение
относительно углерод-углеродной связи, атомы галогена в нем занимают
транс-положение.
Когда молекула галогена подходит к молекуле алкена, π-электроны
последнего поляризуют связь в молекуле брома с образованием так
называемого π-комплекса:
Br
Br
Br δ+
Brδ-
π-комплекс
π-Электроны алкена все более сдвигаются к частично позитивированному
атому брома, пока полностью не образуют с ним σ-связь, а связь Br-Br
гетеролитически разрывается. В результате образуется карбокатион. Затем
происходит перекрывание свободной пары электронов брома со свободной
51

орбиталью карбокатионного центра. Образуются положительно заряженный
бромониевый катион и анион брома. Это самая медленная стадия реакции.
медленно
+
Br δ+
Brδ-
Br
:
Br +
Образовавшийся катион быстро подвергается атаке анионом брома,
причем образование связи C-Br происходит с противоположной стороны от Br + .
Br
быстро
Br
Br +
Br
Присутствие в продуктах реакции бромэтанола и бромхлорэтана
объясняет тем, что нуклеофильные реагенты, имеющиеся в реакционной смеси
(вода, хлорид-анион), наряду с анионом брома вступают в конкурирующую
реакцию с бромониевым катионом.
Транс-ориентацию заместителей в продуктах присоединения объясняет
последняя стадия, в ходе которой нуклеофил атакует бромониевый катион с
противоположной стороны от атома, несущего заряд.
По аналогичному механизму протекают все реакции электрофильного
присоединения (A E ). Если электрофил способен образовывать ониевый катион,
считается, что реакция идет через циклический ониевый катион (не во всех
случаях доказано). Если электрофил не может образовывать две связи
(например, протон) – реакция идет через карбокатион.
E
E
+
Nu
Nu
E
E
52

Первая стадия реакции всегда - атака электрофильной частицы на
электроны π-связи с образованием катиона, который быстро присоединяет
нуклеофил.
Присоединение галогеноводородов
Алкены легко реагируют с галогеноводородами (кроме HF), образуя
соответствующие галогенопроизводные алканов.
HX
(X = Cl, Br, I)
В случае взаимодействия галогеноводорода с несимметричным алкеном
возникает вопрос региоориентации реакции, т.е. к какому атому углерода
двойной связи присоединяется галоген, а какому - водород.
Например, присоединение бромистого водорода к пропилену может
привести к 1-бромпропану или к 2-бромпорпану, либо к смеси этих продуктов.
В эксперименте установлено, что преимущественно образуется 2-бромпропан с
незначительной примесью 1-изомера.
C H 3
CH 2
HBr
C H 3
H
Br
Br
H 3
C CH 3
X
1-бромпропан
2-бромпропан
Еще в 1869 г. В. Марковников (Казанский университет) на основе
большого числа экспериментальных фактов сформулировал эмпирическое
правило:
“Реагент HX присоединяется к несимметричному олефину так, чтобы
водород присоединился к наиболее гидрогенизованному (наименее
замещенному), а X – к наименее гидрогенизованному (наиболее
замещенному) атому углерода двойной связи”.
Таким образом, образование 2-бромпропана происходит в соответствии с
правилом Марковникова.
В соответствии с изложенным выше общим механизмом, реакция
начинается с атаки электрофильной частицы. В бромистом водороде
электрофилом может быть только протон (Н + ).
53

H
H
CH + 2
H 3
C + или H 3
C +
H 3
C
CH 3
CH 2
II I
Присоединение протона к двойной связи может теоретически привести к
одному из двух карбониевых катионов: первичному (I) или вторичному (II). На
практике основной процесс – образование катиона II. Для объяснения этого
факта рассмотрим ключевую стадию реакции – присоединение протона (рис.
18).
Рис. 18. Строение и устойчивость карбокатионов
В общем случае реакция определяется самым энергетически затратным
местом на энергетической кривой. В реакции A E это – переходное состояние,
возникающее в ходе присоединения протона. Переходное состояние не может
быть зарегистрировано какими-либо физическими методами. Но для оценки его
строения можно использовать постулат Хэмонда.
В реакциях присоединения к алкенам переходное состояние ближе по
энергии к промежуточному продукту (карбокатиону) и, следовательно,
структурные факторы, стабилизирующие (понижающие энергию)
промежуточный продукт, будут стабилизировать и активированный комплекс.
Рассмотрим, как строение карбониевых катионов влияет на их
устойчивость. В зависимости от строения вступающего в реакцию
присоединения алкена могут образовываться первичные, вторичные и
третичные карбокатионы.
54

H
R'
R'
C
+
R
C
+
R
C
+
R
C
+
H
H
R"
карбокатион первичный вторичный третичный
В карбокатионе положительно заряженный атом углерода находится в
sp 2 -гибридном состоянии. Алкильные группы обладают большим
положительным индуктивным эффектом по сравнению с атомом водорода.
Донорный эффект заместителей, связанных с положительно заряженным
углеродом, приводит к увеличению электронной плотности на карбокатионном
центре и понижению его энергии. Увеличение числа алкильных групп у
карбокатионного центра повышает его стабильность. Устойчивость
карбокатионов растет в ряду метильный < первичный < вторичный <
третичный.
Образование вторичного карбокатиона II происходит с меньшей энергией
активации и большей скоростью, чем первичного карбокатиона I. Это
объясняет тот факт, что именно карбокатион II является интермедиатом в
рассматриваемой реакции.
Вторая стадия реакции – взаимодействие карбокатиона II с анионом
брома – протекает очень быстро и приводит к образованию 2-бромпропана.
H
H 3
C +
CH 3
II
_
Br -
H 3
C
H C CH 3
Br
2-бромпропан
Общее правило: электрофильное присоединение к двойной углеродуглеродной
связи протекает через образование наиболее стабильного
карбокатиона.
«Правило Марковникова» совпадает с современным объяснением региоселективности
присоединения несимметричных реагентов к несимметричным
алкенам. Но Марковников сформулировал свое правило для объяснения протекания
реакций присоединения галогеноводородных кислот исключительно к
этиленовым углеводородам. Наличие в молекуле алкена акцепторных группировок
приводит к протеканию реакции против правила Марковникова (в редакции
автора), но в соответствии с современной трактовкой.
55

Акц
+
H
CH 3
менее устойчивый
Акц
CH 2
H +
Акц
CH
+ 2
более устойчивый
+Х - Акц
CH 2
X
В этом примере вторичный карбокатион менее устойчив, чем первичный,
т.к. акцепторная группировка находится рядом с заряженным атомом углерода
и дополнительно понижает на нем электронную плотность. В случае
первичного карбокатиона акцепторная группа и заряженный атом углерода
разделены двумя простыми связями. Поскольку индуктивный эффект
проявляется на близких расстояниях, первичный карбокатион будет более
стабилен.
Поэтому и в рассматриваемом случае присоединение НХ будет протекать
через образование наиболее стабильного – первичного - карбокатиона.
• Алкены. Реакции радикального присоединения - реакции против «правила
Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление:
реакция гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз,
окислительное расщепление двойной связи.
Радикальное присоединение к алкенам
Присоединение HCl и HI к алкенам всегда протекает в соответствии с
правилом Марковникова (в его современном понимании). Присоединение же
бромистого водорода может протекать как по Марковникову, так и против
этого правила. Объяснение этому факту дали в 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо,
которые установили, что направление присоединения зависит от механизма
реакции. В условиях электрофильного присоединения реакция всегда протекает
через образование наиболее устойчивого карбокатиона (в соответствии с
правилом Марковникова). Наличие в реакционной смеси пероксидов или
веществ, способных в условиях превращения генерировать свободные
радикалы, приводит к изменению механизма реакции и она проходит как
цепное радикальное присоединение (А R ). В качестве инициаторов чаще всего
используют органические перекиси.
56

RO OR
2RO
RO + HBr ROH + Br
2
R'CH 2
R'CH
CH 2
Br
Br
HBr
R'CH 2
. .
.
.
.
.
R'CH 2 H
Br
Br
+ Br
.
Пероксидная связь подвергается гомолитическому расщеплению в
темноте при незначительном нагревании или при комнатной температуре на
свету. Взаимодействие свободных радикалов с бромистым водородом приводит
к образованию свободных атомов брома, атакующих алкен с образованием
алкильного радикала, который в свою очередь реагирует с молекулой
бромистого водорода, образуя галогенопроизводное и свободный атом брома,
ведущий цепь дальше. Промежуточная частица в этой реакции свободный
алкильный радикал. Реакция будет протекать через образование наиболее
стабильного алкильного радикала. Как было показано ранее (см. раздел
алканы), устойчивость алкильных радикалов растет в ряду метильный <
первичный < вторичный < третичный.
Учитывая изменение механизма в ходе присоединения бромоводорода к
алкенам в присутствии перекисей не вызывает удивления изменение
региоориентации в рассматриваемой реакции.
Гидратация алкенов
Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленных
минеральных кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) или действием Al 2 O 3 при 400 о , приводя к
спиртам.
H C CH H + CH 3 2
H 3
C 3
+
..
H 2
O
H 3
C CH 3
O +
H
H
H 3
C CH 3
-H + OH
I II III
На первой стадии происходит атака электрофильной частицей (протоном
минеральной кислоты) электронов π-связи, приводящая к образованию
карбокатиона I. Это медленная стадия реакции, определяющая ход процесса в
целом. Карбокатион I взаимодействует с нуклеофильной частицей, в роли
57

которой выступает молекула воды, предоставляющая одну из своих
электронных пар для образования С-О связи. На заключительной стадии
оксониевый катион II теряет протон, образуя спирт III.
Как было показано выше, региоориентация присоединения определяется
стабильностью промежуточно образующегося карбокатиона и не зависит от
природы нуклеофильной частицы. Поэтому гидратация несимметричных
алкенов всегда приводит к получению вторичных или третичных спиртов.
Единственным исключением является присоединение воды к этилену, в
результате которого образуется первичный спирт этанол.
Образование галогенгидринов
Галогенгидринами называют соединения, содержащие вицинально
расположенные гидроксильную группу и атом галогена. Их получают реакцией
алкенов с водными растворами хлора или брома.
Региоориентация присоединения легко объясняется исходя из
предложенного выше механизма электрофильного присоединения. Первая
стадия реакции – присоединение галогена - происходит таким образом, что
образуется наиболее устойчивый карбокатион.
H 3
C CH 2
Cl +
2
H 3
C CH 2
Cl
H 2
O
OH 2
+
H 3
C CH 2
Cl
OH
H 3
C CH 2
Cl
Иногда эту реакцию формально рассматривают как присоединение
хлорноватистой или бромноватистой кислот к алкенам. Однако существует
большое количество экспериментальных фактов, указывающих на то, что
галогенгидрины образуются в результате взаимодействия алкенов с галогеном
и водой.
Окисление алкенов
Под термином «окисление алкенов» подразумевают реакции, в которых
происходит разрыв только π- или π- и σ-связей этиленового фрагмента. Более
глубокое окисление, затрагивающее алкильные заместители в этом разделе не
рассматривается.
В зависимости от строения алкена, природы окислителя и условий
проведения реакции могут образовываться эпоксиды, 1,2-диолы, альдегиды,
кетоны, карбоновые кислоты и углекислый газ. Некоторые реакции окисления
могут быть использованы для определения положения двойной углеродуглеродной
связи.
Образование эпоксидов
Эпоксисоединения (оксираны или органические оксиды) в лаборатории
получают действием на алкены пероксикислот (реакция Прилежаева).
-H +
58

R
O
O
OH
O
эпоксид
+ R
O
OH
В промышленности получают в больших количествах эпоксиэтилен
(этиленоксид) окислением этилена кислородом воздуха в присутствии
серебряного катализатора.
O
H 2
C CH 2
, Ag, 300 o H 2
C CH 2
2
O
Окислительное расщепление двойной связи
эпоксиэтилен
Сильные окислители (перманганат калия, дихромат калия, оксид хрома и
др.) при нагревании легко расщепляют молекулу алкена по двойной связи. В
зависимости от строения алкена результатом могут быть карбоновые кислоты
и/или кетоны. Алкены с терминальной двойной связью выделяют также и СО 2 .
R'
R''
R'''
R''''
[O]
R'
R''
O
+
O
R'''
R''''
R'
R''
R'''
H
[O]
R'
R''
O
+
O
R'''
OH
R'
R''
H
H
[O]
R'
R''
O
+ CO 2
Озонолиз (реакция Гарриеса)
Алкены даже при пониженных температурах легко окисляются озоном с
расщеплением и π- и σ-связи алкенового фрагмента. Озон пропускают через
раствор алкена в инертном растворителе, после упаривания которого остается
вязкое масло – озонид.
59

O 3
, CCl 4
O
O
O
H 2
O, Zn
алкен озонид карбонильные
соединения
Обычно озониды не выделяют из-за их высокой взрывоопасности. Их
разлагают водой в присутствии восстанавливающего реагента (цинковой пыли),
чтобы предотвратить окисление альдегидов в карбоновые кислоты. В
результате образуются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), в
которых атомы кислорода связаны двойными связями с теми атомами углерода,
которые в исходном алкене были соединены двойной углерод-углеродной
связью.
Карбонильные соединения легко могут быть идентифицированы физикохимическими
методами, поэтому реакция Гарриеса часто используется для
определения положения двойной связи в углеродной цепи. Ниже приведены
результаты реакций озонолиза трех изомерных гептенов.
C H 3
H
H
гептен-3
H
CH 3
H 3
C
CH 3
гептен-2
H
O 3
O 3
H 2
O, Zn
H 2
O, Zn
C H 3
C H 3
H
O
O
H
O
+
O
+ O
CH 3
H
+ O CH 3
H
H 3
C
CH 2
O 3
H 2
O, Zn
C H 3
O
+
O
H
H
гептен-1
H
H
Строение продуктов озонолиза однозначно указывает на положение
двойной углерод-углеродной связи в молекулах анализируемых алкенов. При
озонолизе веществ со вторичными углеродами при кратной связи в результате
образуются кетоны, с первичными – альдегиды, с концевой двойной связью –
углекислый газ.
Гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера)
Русский химик Е.Е. Вагнер в 1898 г. открыл реакцию окисления алкенов
до гликолей. Гликолями называют двухатомные спирты с вицинальным
расположением гидроксильных групп. Окисление проходит при комнатной
температуре в нейтральном или слабощелочном растворе перманганата калия.
60

KMnO
H 2
C CH 4
, H 2
O
2
H 2
C CH
- MnO 2
2
OH OH
Реакция легко контролируется визуально, поскольку при образовании
гликоля исчезает розовая окраска перманганата и образуется осадок оксида
марганца. Поэтому реакция Вагнера может быть использована как качественная
реакция на наличие в молекуле кратной связи. Гидроксилирование под
действием перманганат-иона протекает стереоселективно и приводит к синприсоединению
двух гидроксильных групп. Аналогично протекает
гидроксилирование при окислении оксидом осмия OsO 4 .
Реакция Вагнера - наиболее простой метод получения 1,2-диолов и
именно его следует применять при решении задач.
• Алкены. Реакции радикального замещения (аллильное галогенирование).
Полимеризация олефинов и ее разновидности (цепная, ступенчатая,
катионная, анионная, радикальная). Стереоспецифическая
полимеризация. Полиэтилен, полипропилен.
Реакции замещения в алкильных группах алкенов
Наличие алкильных групп в молекулах алкенов предполагает их
способность участвовать в реакциях свободнорадикального замещения.
Классической реакцией такого типа является галогенирование. Алканы
реагируют с галогенами в газовой фазе при высокой температуре или
освещении. Алкены присоединяют галогены в темноте, при низкой температуре
и в жидкой фазе. Такие различия в условиях проведения реакции могут быть
использованы для подбора условий, позволяющих проводить ионное
присоединение или свободнорадикальное замещение.
При высокой температуре (> 300 o С) пропилен вступает в реакцию с
хлором с образованием аллилхлорида.
Cl 2
, 300 o
H 2
C CH 3 H 2
C
Cl
sp 3 -Гибридизованный атом углерода, находящийся по соседству с
углеродом двойной связи, называется аллильным. Замещение водорода у
аллильного атома – аллильное замещение. Эта реакция - общая для всех
алкенов. Аллильное бромирование обычно приводят с использованием N-
бромсукцинимида.
61

O
Br
O
H 3
C CH + 3
N
Br
H 3
C CH 3
+ NH
O
O
N-Бромсукцинимид создает постоянную низкую концентрацию атомов
брома в реакционной смеси, что благоприятствует течению
свободнорадикального замещения.
Следует отметить, что аллильный радикал легче образуется и обладает
меньшей энергией, чем алкильные радикалы (причины таких свойств будут
рассмотрены в следующих разделах). Как было показано в разделе алканы,
свободнорадикальное замещение протекает через образование наиболее
стабильного свободного радикала. Это объясняет региоселективность реакции
аллильного замещения.
Полимеризация алкенов
Одной из наиболее важных реакций органических соединений,
содержащих двойные углерод-углеродные связи, является реакция
полимеризации. В настоящее время высокомолекулярные соединения (ВМС,
полимеры) проникли во все области человеческой деятельности.
Полимером называют макромолекулу, построенную из большого числа
повторяющихся звеньев (фрагментов) низкомолекулярного вещества -
мономера. ВМС, состоящее из одинаковых фрагментов, называют
гомополимером (чаще просто полимером), построенное из различных
фрагментов – гетерополимером (чаще – сополимером).
Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекулы
полимера образуются за счет последовательного присоединения мономера к
растущей цепи макромолекулы. Если в процессе участвуют два и более
мономера, такую реакцию обычно называют сополимеризацией.
Следует отличать реакции полимеризации от реакций поликонденсации.
В полимеризации все атомы мономера входят в молекулу ВМС. В
поликонденсации также образуются ВМС, но на каждую образующуюся между
молекулами мономера связь выделяется молекула низкомолекулярного
вещества (вода, аммиак или галогеноводород).
Простейший пример полимеризации:
nH 2
C CH 2 * CH 2
CH 2 n*
В этой реакции мономером является простейший алкен – этилен.
Концевые группировки полимерной цепи отличаются от всех остальных, но их
62

количество и влияние на свойства макромолекулы очень мало. Индекс n -
степень полимеризации - указывает число мономерных звеньев в молекуле
полимера Название полимера образуется добавлением к названию мономера
приставки поли-. В приведенном выше примере, мономером является этилен, а
продуктом полимеризации – полиэтилен.
Реакции полимеризации подразделяют на два типа – ступенчатую и
цепную. Ступенчатая протекает таким образом, что образующиеся на каждой
стадии олигомеры могут быть выделены. Как правило, таким способом
получают ди-, три- и тетрамеры. Ступенчатая полимеризация значительно
меньше распространена, чем цепная.
Цепная полимеризация сразу приводит к образованию
высокомолекулярного соединения. В ходе этого процесса невозможно
выделение олигомерных продуктов. Этот тип полимеризации очень
распространен, в нем выделяют четыре механизма протекания. Механизм
цепной полимеризации зависит от того, каким инициатором пользуются для
начала реакции. Различают свободнорадикальную (часто – радикальную),
катионную, анионную и координационную полимеризации (последняя будет
рассмотрена в разделе «Диены»). Как у всех цепных процессов, в реакции
полимеризации выделяют стадии: инициирования, роста и обрыва цепи.
Радикальная полимеризация
В качестве инициаторов используют вещества, способные в условиях
реакции (нагревание или фотолиз) образовывать свободные радикалы. Чаще
всего используют органические пероксиды.
Реакция начинается с образования свободных радикалов. Радикал
взаимодействует с алкеном, образуя алкильный радикал, который
присоединяется к следующей молекуле алкена и т.д. Этот процесс
продолжается до стадии обрыва цепи, которая может произойти разными
способами, например, путем рекомбинации двух свободных алкильных
радикалов.
R' R' 2R'
.
. .
R' +
R'
R
.
R'
R
R
R R
...
*
R
*
n
63

Так как даже следы некоторых веществ могут ингибировать цепной
процесс, необходимо использовать очень чистые мономеры. Поэтому
мономеры для полимеризации - одни из наиболее чистых органических
веществ, производимых в больших масштабах в промышленности.
Чаще всего в радикальной полимеризации используются мономеры, у
которых образующийся алкильный радикал стабилизирован за счет
электронного влияния заместителей. Хорошим примером такого мономера
является стирол.
n
*
*
n
стирол
полистирол
Катионная полимеризация.
Этот тип полимеризации характерен для алкенов с терминальной двойной
связью и двумя донорными группировками, образующими при взаимодействии
с электрофилами стабильные третичные катионы. Реакция протекает по
цепному ионному механизму под действием минеральных кислот или кислот
Льюиса.
Классическим примером катионной полимеризации является получение
полиизобутилена, изученное еще А.М. Бутлеровым.
H 2
O + AlCl 3 H + [AlCl 3
(OH)] -
CH 3
CH 3 + CH CH 3
+
H
3
H + CH 3
CH 3
H
CH CH 3 + CH 3
3
...
* n
*
CH 3
CH 3
CH 3
полиизобутилен
Анионная полимеризация
В этом варианте реакцию инициируют анионные реагенты (NH 2 - , RO - ,
металлорганические соединения). Следует помнить, что для этиленовых
углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения. В случае
анионной полимеризации инициатор – нуклеофил. Поэтому взаимодействовать
с нуклеофильным инициатором могут только алкены, несущие
64

электроноакцепторные заместители, снижающие электронную плотность π-
связи.
Классический пример анионной полимеризации – получение
полиакрилонитрила.
NH 2
-
+ C H 2
N
N H 2
-
N
C H 2
N
... *
*
n
Физико-химические и механические свойства полимеров обусловлены
химическим строением, степенью полимеризации, расположением структурных
звеньев в пространстве. Чем ближе друг к другу расположены полимерные
цепи, тем сильнее Ван-дер-Ваальсово взаимодействие.
Рассмотрим строение полипропилена. Если основная полимерная цепь
расположена в плоскости изображения, то метильные группы могут быть
расположены тремя способами:
• беспорядочно;
• по одну сторону от плоскости основной цепи;
• попеременно по одну и другую сторону основной цепи.
Соответственно различают:
• атактический;
• изотактический;
• синдиотактический полимеры.
N
H
CH 3
H
H 3
C
H 3
C
CH H H CH 3
H CH 3
H
H
3 CH3
H CH 3
атактический полипропилен
H CH H 3
CH H 3
CH 3
CH H 3
CH H 3
CH H 3
CH H
H
3
CH 3
изотактический полипропилен
H
H 3
C
CH 3
H
H
C H 3
CH 3
H
H
C H 3
CH 3
H
H
H 3
C
CH 3
синдиотактический полипропилен
65

Названия от греческого taktikos – упорядоченный, Isos – равный,
одинаковый, sin – вместе, dio – два.
В атактическом полипропилене из-за беспорядочного расположения
заместителей цепи находятся далеко друг от друга. Полимер аморфный, мягкий
(Т пл. 80 о ), получают радикальной полимеризацией. В изотактическом
полипропилене цепи могут располагаться намного ближе друг к другу.
Полимер кристаллический, намного более прочный. Его Т пл. около 170 о , что
позволяет производить из него различные медицинские приборы, т.к. его
можно легко стерилизовать (Т пл. значительно выше 100 о ).
Аналогичная ситуация и в случаях получения других ВМС (полистирола,
полиметилметакрилата, синтетического каучука и др.).
Стереонаправленный синтез полимеров возможен в результате
координационной полимеризации (К.Циглер, Дж. Натта) и будет рассмотрен в
разделе алкадиены.
66

• Алкины. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Молекулярная
структура ацетилена: sp-гибридизация, параметры связей С≡С и С-Н
(энергия, полярность, поляризуемость). Физические свойства алкинов,
способы их идентификации и спектральные характеристики.
• Методы получения: промышленные методы получения ацетилена, из
дигалогеналканов или винилгалогенидов, из ацетилена и галогеналканов.
• СН-кислотность алкинов. Реакции, протекающие без разрыва тройной
связи: получение ацетиленидов, взаимодействие ацетиленидов с
галогеналканами, карбонильными соединениями.
2.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
Алкины – непредельные углеводороды, два атома углерода которых
связаны тройной (одной σ- и двумя π-) связью. Формула гомологического ряда
алкинов С n H 2n-2 . Простейший представитель алкинов – ацетилен С 2 Н 2 , поэтому
их часто называют ацетиленовыми углеводородами.
Тройная связь образована углеродами, находящимися в spгибридизованном
состоянии. Строение тройной связи, ее геометрические и
энергетические параметры подробно рассмотрены ранее.
Изомерия и номенклатура алкинов
Поскольку тройная связь образована линеарногибридизованными
атомами углерода, в алкинах отсутствует геометрическая изомерия,
характерная для алкенов. Изомерия алкинов связана только с различиями в
углеродном скелете молекулы и положении тройной связи. Возможна
межклассовая изомерия (алкины и алкадиены).
CH 3
CH
H 3
C
3
CH
H3C
3
H3C
CH 3
гексин-2 гексин-3 4-метилпентин-2
метилпропилацетилен диэтилацетилен метилизопропилацетилен
Простейший представитель ряда – ацетилен. По номенклатуре IUPAC
названия алкинов образуют также, как алкенов, только используют окончание
–ин вместо –ен. Низшие члены гомологического ряда, имеющие простое
строение, часто называют как производные ацетилена, у которого один или оба
атома водорода замещены на алкильные группы.
Методы получения
Одно из наиболее важных в химическом отношении органических
соединений – ацетилен. Его основной промышленный способ получения
базируется на методе, открытом в 1862 г. Ф. Вёлером. Отличительная
67

особенность этого синтеза – использование дешевого и доступного сырья
(уголь, известняк и вода) и простых в препаративном отношении реакций.
Уголь
Кокс
2000 o H O
CaC 2
2 H H
Известняк
CaO
ацетилен
Оксид кальция и кокс в электрических печах превращают в карбид
кальция, гидролиз которого дает ацетилен.
В другом, менее распространенном способе исходят из природного газа.
Частичное окисление метана при высокой температуре приводит к ацетилену.
2 CH 4
1500 o
HC
CH
В органической химии есть два основных подхода к синтезу:
• в соединении с целевым углеродным скелетом создают необходимую
функциональную группу;
• на основе вещества с нужной функцией строят соединение с заданной
углеродной структурой.
Оба этих подхода могут быть успешно использованы при синтезе
гомологов ацетилена.
Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных. В этом методе
возможно использование как вицинальных, так и геминальных
алкилдигалогенидов.
Отщепление галогеноводорода от вицинальных производных имеет очень
важное значение, т.к. исходные дигалогенопроизводные могут легко быть
получены присоединением галогена к соответствующему алкену. Суммарно это
метод превращения алкенов в алкины:
H H
KOH спирт
H
KNH 2
или KOHтв
X X
X
В результате первой стадии элиминирования образуются ненасыщенные
галогенопроизводные – винилгалогениды. Галоген в этих соединения инертен,
в том числе и в реакциях элиминирования. Отщепление галогеноводорода от
винилгалогенидов требует применения более жестких условий синтеза –
использование сильных оснований, например, твердых щелочей при высокой
температуре и повышенном давлении или амидов.
68

Двухстадийное элиминирование геминальных дигалогенопроизводных
приводит к аналогичным результатам.
X H
KOH спирт
H
KNH 2
или KOHтв
X H
X
Дегалогенирование тетрагалогенопроизводных. Этот метод синтеза
алкинов используют очень редко, т.к. сами тетрагалогениды получают из
алкинов.
X
X
2 Zn
X
X
Такое превращение может быть использовано для защиты тройной связи.
Сначала алкин превращают в тетрагалогенопроизводное. Затем проводят
реакции в другом реакционном центре молекулы, после чего регенерируют
тройную связь.
Алкилирование ацетиленидов. Это метод, позволяющий удлинить
углеродную цепь алкина:
HC
CH Na HC
C Na + R-X
HC
R
R
CH
Na
Na +
C
R
R'-X
R'
R
В реакции могут быть использованы как сам ацетилен, так и его гомологи
с терминальной тройной связью. Наилучшие результаты дают реакции с
первичными галогеноалканами, т.к. вторичные и третичные производные
вступают в конкурирующую реакцию элиминирования.
Химические свойства алкинов
Кислотные свойства, образование ацетиленидов
По Бренстеду-Лоури кислота – соединение, способное отдать протон (Н + ),
а кислотность – мера склонности кислоты к такому процессу. Высокая
кислотность характерна для веществ, в которых водород связан с сильно
электроотрицательным атомом, чаще всего с кислородом, галогеном, серой,
азотом. В этом случае электронная плотность связи сильно сдвинута в сторону
гетероатома, что приводит к легкому отщеплению протона. Кроме того,
электроотрицательный элемент после отщепления протона лучше удерживает
пару электронов, что приводит к увеличению стабильности образующегося
аниона и, следовательно, к большей кислотности. При рассмотрении
электроотрицательности в ряду F > O > N > C не вызывает удивления, что HF -
69

достаточно сильная кислота, H 2 O значительно слабее, NH 3 чрезвычайно слабая,
а СН 4 вообще не считают кислотой, поскольку нет оснований, способных
оторвать протон от алкана.
Как сам ацетилен, так и его гомологи с концевой тройной углеродуглеродной
связью являются слабыми СН-кислотами, способными быть
донорами протона при взаимодействии с сильными основаниями. Например, в
реакции ацетилена с металлическим натрием или амидом натрия образуется
ацетиленид натрия.
Na
HC
CH
NaNH 2
HC
C Na +
ацетиленид
натрия
Алкины проявляют кислые свойства только в апротонных безводных
растворителях. Это объясняется тем, что кислые свойства ацетиленовых
углеводородов с концевой тройной связью выражены значительно слабее, чем у
воды, а связь углерод-металл ближе к ионной, чем к ковалентной. Вода
мгновенно гидролизует ацетилениды щелочных металлов.
HC
C Na + + H OH HC
CH + NaOH
Связь С-Н в алкинах образована за счет перекрывания 1s электрона атома
водорода и орбитали углерода, находящегося в sp-гибридизованном состоянии.
Такой углеродный атом проявляет большую электронную акцепторность, чем
sp 2 - и sp 3 -гибридизованные атомы и лучше удерживает электроны. В сравнении
с sp 3 -орбиталью, sp-орбиталь обладает более выраженным s характером: она
меньше по размеру (см. выше) и электрон лучше удерживается атомом. В
результате ацетиленид-анион, пара электронов которого находится на spорбитали,
обладает большей относительной устойчивостью (имеет меньшую
энергию), чем винильный или алкильный катион.
sp 3 sp 2 sp
H 3
C CH 3
H 2
C CH 2
HC
CH
H 3
C CH 2
H 2
C CH
HC
C
электроотрицательность, кислотность атома углерода и
стабильность аниона возрастают
sp 3 sp 2 sp
70

Кроме ацетиленидов щелочных металлов в синтезе часто используют
магниевые производные, получаемые реакцией алкинов с реактивами Гриньяра
(реактивы Ж.Иоцича).
R CH + R'MgX R MgX
- R'H
Во многих случаях реактивы Иоцича более удобны в синтезе, чем
ацетилениды щелочных металлов. Обладая высокой реакционной
способностью, они заметно более устойчивы, с ними проще проводить реакции.
Алкины с концевой тройной связью могут реагировать с ионами тяжелых
металлов с образованием соответствующих ацетиленидов. Так, ацетилен и его
гомологи реагируют с аммиачным раствором оксида серебра или хлорида
одновалентной меди с образованием соответствующих ацетиленидов.
2[Ag(NH 3
) 2
] + OH -
HC
CH Ag Ag
бесцветный
[Ag(NH
R CH
3
) 2
] + OH -
R Ag
бесцветный
2[Cu(NH 3
) 2
] + OH -
HC
CH Cu Cu
вишнево-бурый
[Cu(NH
R CH
3
) 2
] + OH -
R Cu
желто-бурый
R
R
[Cu(NH 3
) 2
] + OH -
не реагирует
В ацетиленидах тяжелых металлов связь металл-углерод намного менее
полярна, чем в производных щелочных металлов. Эти соединения в водных
растворах выпадают в осадок. Образование осадка ацетиденида серебра или
меди часто используют как качественную реакцию на концевую тройную связь.
Если тройная связь находится в глубине цепи, образования ацетиленида
(выпадение осадка) не происходит. При работе с ацетиленидами тяжелых
металлов следует соблюдать особые меры предосторожности, поскольку эти
вещества взрывоопасны.
Реакция с карбонильными соединениями. Ацетилен, как и алкины с
концевой тройной связью, в присутствии щелочей реагируют с карбонильными
соединениями (альдегидами и кетонами) с образованием ацетиленовых
спиртов. Взаимодействие ацетилена с ацетоном (реакция Фаворского):
R
R'
O
+ HC
R"
KOH
R
R'
OH
CR"
71

• Химические свойства алкинов. Каталитическое гидрирование (полное и
частичное). Реакции электрофильного присоединения: взаимодействие с
галогенами, галогеноводородами. Реакции нуклеофильного
присоединения: взаимодействие со спиртами, карбоновыми кислотами,
циановодородом, восстановление натрием в аммиаке, реакции с аминами
и амидами. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) и понятие о кетоенольной
таутомерии. Окисление. Полимеризация алкинов.
• Особенности тройной углерод-углеродной связи в сравнении с двойной.
Реакции присоединения
Химические свойства алкинов определяются наличием в молекуле
тройной углерод- углеродной связи. Наиболее характерны для алкинов, как и
для алкенов, реакции присоединения, которые проходят ступенчато.
Гидрирование
Гидрирование алкинов на гетерогенном катализаторе (см. раздел
«Алкены») происходит аналогично реакции алкенов и приводит всегда к
насыщенным производным, т.е. тройная связь восстанавливается до одинарной.
H H
H 2
, кат
R R' R R'
H H
Присоединение двух молекул водорода происходит последовательно,
однако промежуточно образующийся алкен невозможно выделить в условиях
реакции, т.к. его гидрирование происходит быстрее, чем гидрирование
исходного алкина.
Получение алкенов гидрированим ацетиленовых углеводородов может
быть проведено при восстановлении алкинов натрием в жидком аммиаке или
водородом над катализатором Линдлара (специальным образом
приготовленный палладиевый катализатор).
Na, NH 3
(ж)
H
R
R'
H
транс-
R
R'
H 2
, Pd/Pb
H
R
H
R'
цис-
72

Парциальное гидрирование протекает стереоспецифично. Гидрирование в
жидком аммиаке всегда приводит к транс-, а на катализаторе Линдлара – к циспроизводным.
Реакции электрофильного присоединения. Тройная углерод-углеродная связь
состоит из одной σ- и двух π-связей. π-Электронная плотность в пространстве
между двумя sp-гибридизованными атомами углерода выше, чем в алкенах.
Учитывая известные свойства алкенов (см. выше), может быть сделано
предположение, что алкины в реакциях электрофильного присоединения будут
более реакционоспособны, чем алкены. Однако экспериментальные данные
показывают, что в большинстве случаев тройная связь менее активна в
реакциях электрофильного присоединения, чем двойная. Этот факт может быть
объяснен следующим образом:
1) π-электроны тройной связи в значительно большей степени, чем в
алкенах, втянуты в пространство между ядрами углерода и прочнее
удерживаются ими. Электрофилу сложнее атаковать π-электроны алкина,
чем алкена;
2) взаимодействие алкина с электрофилом приводит к образованию не
алкильного, а винильного карбокатиона. Положительный заряд последнего
сосредоточен на sp 2 -гибридизованном атоме углерода. Электроотрицательность
sp 2 -углерода выше, чем у sp 3 , что дестабилизирует промежуточно
образующийся карбокатион, затрудняя реакцию.
Присоединение галогенов. Хлор и бром последовательно, в две стадии,
присоединяются к тройной связи с образованием сначала дигалогеноалкена, а
затем тетрагалогеноалкана. Тщательный подбор условий позволяет либо
остановить реакцию на стадии непредельного дигалогенопроизводного
(эквимолярное соотношение реагентов и низкая температура), либо получать
тетрагалогеноалканы (избыток галогена и повышенная температура).
R
R'
X 2
R
X
транс-
X X X
X 2
R R'
Первая стадия присоединения протекает преимущественно как антиприсоединение,
приводя к транс-алкенам. Реакция с бромом может быть
использована как качественная реакция на тройную связь, поскольку в ходе
присоединения происходит обесцвечивание бромной воды.
Присоединение галогеноводородов. Присоединение галогеноводородов к
алкинам протекает в две стадии. На первой присоединение к тройной связи
идет значительно медленнее, чем аналогичное присоединение галогенов.
Причины такого поведения алкинов были объяснены ранее. Реакции
R'
X
X
73

значительно ускоряются при использовании в качестве катализатора солей
двухвалентной ртути или одновалентной меди.
C H 3
CH
HBr
Br
H 3
C CH 2
HBr
Br
H 3
C CH 3
Br
пропин 2-бромпропен 2,2-дибромпропан
Обе реакции, как и в ряду алкенов, протекают через наиболее устойчивый
промежуточный карбокатион. Поэтому в результате образуются гемдигалогенопроизводные
алканов.
Гидратация алкинов (реакция М.Г. Кучерова, 1881 г.). Присоединение
воды к ацетиленам разительно отличается от аналогичной реакции в
этиленовом ряду. Взаимодействие протекает только в водном растворе кислоты
в присутствии солей двухвалентной ртути и приводит к образованию
карбонильного соединения, а не соответствующего спирта. Так, гидратация
ацетилена приводит к ацетальдегиду.
H
H
H 2
O, H + ,Hg 2+
C H 2
C
H
OH
C H 3
ацетилен виниловый спирт ацетальдегид
O
H
Механизм реакции Кучерова:
+
HC
CH
Hg 2+
HC
CH
+ H 2
Ȯ . OH 2
HC
CH
HC
CH
Hg + Hg +
Hg 2+
-H+
OH
HC
CH
Hg +
+ H +
- Hg 2+
C H 2
C
H
OH
C H 3
O
H
1) ион двухвалентной ртути взаимодействует с тройной связью, оттягивает к
себе часть π-электронов, уменьшая электронную плотность в
пространстве между sp-гибридизованными атомами углерода и создавая
возможность атаки тройной связи нуклеофильным реагентом – водой.
2) вода атакует позитивированную ртутью тройную связь, образуя связь С-
О за счет одной из своих свободных пар электронов, с образование
оксониевого катиона.
74

3) протон отщепляется от катионного центра и происходит превращение
ртутного производного в непредельный спирт.
4) таутомерное превращение непредельного (винилового) спирта в
карбонильное соединение.
Промежуточно образующиеся в ходе гидратации алкинов виниловые
спирты имеют общее название – енолы (ен- указывает на наличие двойной
связи, ол- - на гидроксильную группу спирта).
енол
OH
H
O
H
карбонильное
соединение
Енол и карбонильное соединение – изомеры, отличающиеся
расположением пары π-электронов, атома водорода и находящиеся в
равновесии. Такие изомеры называются таутомерами, а само явление –
таутомерией.
Образующийся в ходе гидратации алкина енол не удается выделить,
поскольку таутомерное равновесие всегда сильно сдвинуто в стороны кетоформы.
Перегруппировка енола в кето-форму протекает вследствие высокой
полярности связи О-Н, что приводит к легкому отщеплению протона
гидроксильной группы.
OH O + H +
Далее протон может присоединиться либо обратно к кислороду енолятаниона,
либо к углероду. Если он присоединится к углеродному атому, то
образуется менее кислое соединение, в котором протон не демонстрирует
выраженное стремление к диссоциации. Так в реакционной смеси
накапливается кето-форма.
Есть единственный случай, когда в реакции Кучерова образуется
альдегид – гидратация самого ацетилена. Во всех других реакциях получаются
кетоны.
-
H
O
H
C H 3
пропин
CH
H 2
O, H + ,Hg 2+
H 3
C CH 2
OH
H 3
C CH 3
O
ацетон
Гидратация пропина приводит к ацетону, а не к пропионовому альдегиду.
75

Реакции нуклеофильного присоединения. Алкины способны в присутствии
катализатора присоединять нуклеофильные реагенты. В результате образуются
винильные производные разных классов. Эти реакции называют реакциями
винилирования.
R
CH
HCN
CH 2
CN
R'OH
R CH 2
OR'
R'COOH R CH 2
OOCR'
R CH 2
NHR'
нитрилы
простые эфиры
сложные эфиры
енамины
Некоторые реакции нуклеофильного присоединения к алкинам показаны
выше. Они часто используются для получения соединений, служащих
мономерами в синтезе ВМС. Например, реакция ацетилена с н-бутанолом
приводит к бутилвиниловому эфиру, полимеризацией которого получают
винилин (бальзам Шостаковского) - ценное лекарственное средство.
HC
CH + CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
OH KOH, 140o , p
ацетилен
н-бутанол
H 2
C CH-O-CH 2
CH 2
CH 2
CH 3
бутилвиниловый эфир
полимеризация
* C H C n *
H2
OCH 2
CH 2
CH 2
CH 3
поливинилбутиловый эфир (винилин)
Окисление. Как все органические соединения, содержащие кратные
углерод-углеродные связи, алкины легко подвергаются окислению самыми
различными окислителями, например перманганатом или дихроматом калия.
Реакция протекает с полным разрывом тройной связи и образованием
карбоновых кислот (алкины с концевой тройной связью образуют карбоновую
кислоту и углекислый газ).
76

R
R'
[O]
RCOOH + R'COOH
R
CH
[O]
RCOOH + CO 2
Эти реакции могут быть использованы для определения строения
алкинов.
Некоторые окислители, например диоксид селена, позволяют проводить
селективное окисление алкинов, в ходе которого происходит расщепление
только π-связей. При этом дизамещенные алкины превращаются в α-дикетоны,
а монозамещенные - в α-кетокислоты.
Полимеризация алкинов. В ряду алкинов наибольший интерес
представляют реакции ди-, тримеризациии, а также циклотри- и
циклотетрамеризации.
Линейные ди- и тримеры ацетилена, имеющие большое промышленное
значение, могут быть получены в присутствии солей одновалентной меди.
2 HC
CH
3 HC
CH
CuCl
CuCl
H 2
C CH
винилацетилен
H 2
C
CH
дивинилацетилен
Винилацетилен является исходным соединением для синтеза хлоропрена
(2-хлорбутадиена-1,3), полимеризацией которого получают хлоропреновый
каучук.
Циклотримеризация ацетилена, приводящая к бензолу, была открыта в
1866 г. М.Бертло и модифицирована Н.Д. Зелинским и Б.А. Казанским (1922 г.).
3 HC
CH
C акт., 400 о
Циклотетрамеризация открыта В. Реппе (1949 г.).
4 HC
CH
Ni(CN) 2
, 15 атм., 60 о
циклооктатетраен-1,3,5,7
77

• Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-
диенов: сопряжение π-связей, понятие о делокализованных связях,
использование предельных структур для описания строения бутадиена,
качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения.
Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные
характеристики и способы идентификации.
• Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева,
дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.
2.4. Алкадиены
Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углеродуглеродные
связи. Общая формула гомологического ряда C n H 2n-2 .
В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей,
диены делят на три группы:
1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями,
например, СН 2 =С=СН 2 (пропадиен, аллен);
2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН 2 =СН-СН=СН 2
(бутадиен-1,3);
3) диены с изолированными двойными связями, например,
СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадиен-1,4).
Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами
алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при
нагревании в присутствии щелочей.
H 3
C CH H 2
C CH 2
пропин пропадиен
Диены с изолированными связями по своему строению и химическим
свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции
электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.
Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные
диены.
Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями
называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой
(σ−) связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С 4 Н 6 .
Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и
тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома
углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии и связаны с тремя
соседними атомами σ-связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных
2р-орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода
приводит к образованию двух сопряженных π-связей.
78

Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее.
Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в
которой находятся также все σ-связи. Негибридизованные π-орбитали
перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как
и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины
двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3,
равное 0,147 нм, - значительно меньше σ-связи в алканах (0,154 нм).
Рис. 19. Длина связей (а), перекрывание р-орбиталей (б) и
делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1,3
Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем
ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте
гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углеродной
связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопровождается
выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи
выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двойных
связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла
выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными
двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный результат.
Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль
меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (более
устойчив), чем ожидалось.
Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями
строения бутадиена и других сопряженных диенов.
Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая
связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образующаяся
связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и
охватывает два ядра.
В некоторых веществах перекрывание р-орбиталей нескольких атомов образует
несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят
о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных систем.
Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в
молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp 2 -гибридизованных
атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.
79

1 2 3 4
C C C C
A
В классических химических формулах каждая черточка означает
локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым
и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как
двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура
А). Перекрывание р-орбиталей, приводящее к образованию двух π-связей,
показано на рис. 19а.
Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р-электроны
атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с
помощью следующей формулы Б:
1 2 3 4
C C C C
Б
Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым
углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения
молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину
связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что
расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что
значительно превышает длину простой связи.
Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено
(валентные черточки показывают лишь локализованные связи) Л. Полинг
предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и
привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод
валентных схем).
Основные принципы этой концепции:
• если молекула не может быть правильно отображена одной структурной
формулой, то для ее описания используется набор граничных
(канонических, резонансных) структур.
• реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни
одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию
(резонансный гибрид).
• реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из
резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы
называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).
80

При написании граничных структур следует выполнять следующие
требования:
• геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть
одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур
может изменять только расположение электронов π-, но не σ- связей;
• все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е.,
например, углерод не может быть пятиковалентным;
• все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной
плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности
вызвано необходимостью максимального перекрывания p-орбиталей;
• все граничные структуры должны иметь одинаковое количество
неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена
не является канонической.
. .
C C C C
Г
Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их
суперпозиция. Пунктирная линия на указывает делокализацию π-электронов,
т.е. на тот факт что в реальной молекуле π-электронная плотность находится не
только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.
C C C C
C C C C
C C C C
A
Б
суперпозиционная
формула
Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную
молекулу. Следует усвоить тот факт, что граничные структуры – фикция,
отражающая возможное, но не реальное расположение π-электронов.
Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а
не молекулы, существующей в реальности.
Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением
объективной реальности, их использование оказывается весьма полезно для
понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное
сопряжение π-электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка
облегчается при использовании следующих правил:
1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость
структуры;
81

2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем
нейтральные;
3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого
вклада в сопряжение;
4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые
заряды на соседних атомах;
5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный
заряд, тем более устойчива структура;
6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению
стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);
7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая
больше связей.
Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально
молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н
(см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее
можно исключить из рассмотрения.
C C
М
+ C C -
H
Следует особо обратить внимание на использованную для перехода
между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку.
Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.
сопряжение
обратимая
реакция
Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных
структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на
протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и
использование при описании равновесного процесса, т.е. реально
существующих молекул, «резонансной» стрелки.
Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р-орбиталей
четырех атомов углерода наблюдается повышение π-электронной плотности
между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой
двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0,147
нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.
Для характеристики связи в органической химии часто используют
понятие «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей
между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам,
82

одной из которых является определение расстояния между атомами и
сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен
1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3
связь С 2 -С 3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к
ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей
С 1 -С 2 и С 3 -С 4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить
высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты
гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).
В органической химии сопряжение (делокализация) всегда
рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию
молекулы, фактор.
Методы получения сопряженных диенов
В целом методы получения сопряженных диенов похожи на аналогичные
в ряду алкенов. Некоторые приведены ниже:
HO
OH
H + , t o
-2H 2
O
CH
H 2
C
2
Cl
Cl
KOHспирт.
-2HCl
CH
H 2
C
2
2 C 2
H 5
OH
Метод С.В. Лебедева
MgO, ZnO, 400-500 o C
CH
H 2
C
2
CH 3
CH 2
CH 2
CH 3
Дегидрирование бутан-бутеновой фракции
CH 3
CH 2
CH=CH 2
Cr 2
O 3
, Al 2
O 3
, Cu 2+ , 560 o C
CH
H 2
C
2
Дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции
CH 3
CH
H 3
C
3
CH 3
CH
H 2
C
3
Cr 2
O 3
, Al 2
O 3
, Cu 2+ , 560 o C
CH 3
CH
H 2
C
2
83

• Химические свойства 1,3-диенов. Гидрирование (каталитическое и
щелочными металлами в присутствии источников протонов). Реакции
электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов (1,2- и
1,4-присоединение). Энергетический профиль реакции, кинетический и
термодинамический контроль. Диеновый синтез. Полимеризация
сопряженных диенов. Натуральный и синтетический каучук.
Вулканизация каучука и получение резины.
Химические свойства сопряженных диенов
Для всех типов диенов, как и для всех алифатических непредельных
углеводородов, характерны реакции электрофильного присоединения,
механизм которых был рассмотрен в разделе алкены. Сопряженные диены
демонстрируют некоторые особенности протекания реакций A E .
Например, бромирование бутадиена в присутствии двух- и более
кратного избытка брома приводит к присоединению четырех атомов галогена с
образование 1,2,3,4-тетрабромбутана.
2Br
CH 2
H 2
C
2 Br
В условиях моноприсоединения (эквимолярная смесь бутадиена и брома)
образуется не только 3,4-дибромбутен-1, но и 1,4-бутен-2. Соотношение
изомеров зависит от температуры проведения реакции. При проведении
реакции при -80 о С основным продуктом реакции является 3,4-дибромбутен-1, а
при +40 о С – 1,4-дибромбутен-2. Причем, если смесь, полученную при низкой
температуре, выдержать при +40 о С, результат будет точно таким же, как если
бы реакцию изначально проводили при +40 о С.
Br
+
Br 2
80 %
-80 o C
CH
H 2
C
2
Br 2
Br
Br
Br
Br
+40 o C
Br
20 %
Br
+40 o C
Br
Br
20 %
+
Br
80 %
Br
Исследования реакций присоединения многочисленных реагентов с
самыми разными сопряженными диенами показали, что такое поведение
84

вообще характерно для сопряженных диенов, т.е. реагент может
присоединяться не только к соседним углеродным атомам диенового фрагмента
– 1,2-присоединение, но и концевым углеродам – 1,4-присоединение.
XZ
X
X
z
z
1 2 3 4 1,2-присоединение 1,4-присоединение
Для понимания химического поведения сопряженных диенов необходимо
рассмотреть особенности механизма реакций электрофильного присоединения
в этом гомологическом ряду.
Рассмотрим механизм присоединения хлористого водорода к гексадиену-
2,4. Как было показано выше, реакции A E протекают как двухстадийный
процесс, в котором первая стадия представляет собой присоединение
электрофильной частицы с образованием наиболее стабильного карбокатиона.
Атака протона по π-электронам диенового фрагмента теоретически может
привести к двум карбокатионам А и Б.
H
+
H 3
C
CH 3
H + H 3
C
+
CH 3
A
CH
H 3
C
3
H
Б
Оба катиона являются вторичными и, основываясь только на этой
характеристике, нельзя предсказать какой из них будет более устойчивым.
Однако при внимательном рассмотрении структуры катионов можно заметить,
что в катионе А вакантная орбиталь позитивированного атома углерода
находится в сопряжении с электронами π-связи. Формула, приведенная выше,
не отражает реального строения образующегося катиона. При атаке
электрофила по концевому атому диенового фрагмента образуется катион,
строение которого следует отображать с помощью набора граничных структур.
H
CH
H 3
C
3
CH
H 3
C
3
+
+
A 1
A 2
H
+
CH
H 3
C
3
A
H
85

Реально образующийся карбокатион может быть отображен с помощью
структуры А, в которой положительный заряд распределен между тремя
атомами углерода, что приводит к уменьшению энергии (увеличению
стабильности) промежуточного продукта. Таким образом, хотя катионы А и Б и
являются вторичными, катион А более устойчив вследствие делокализации (так
называемый аллильный карбокатион) и именно он образуется в результате
взаимодействия с электрофилом. Далее анион хлора может присоединиться ко
второму или четвертому углеродному атому диенового фрагмента с
образованием соответственно 4-хлорбутена-2 и 2-хлорбутена-3.
H
1,2-присоединение
CH
H 3
C
3
A
+
1,4-присоединение
Cl -
H
CH
H 3
C
3
Cl
1,2-
H
+
CH
H 3
C
3
Cl
Как было показано выше, соотношение изомеров в реакции
бромирования бутадиена зависит от температуры проведения реакции. Каждый
из изомеров устойчив при низкой температуре, но продолжительная выдержка
любого из них при +40 о С приводит к образованию смеси, содержащей 20%
продукта 1,2- и 80 % продукта 1,4-присоединения. Имеющиеся данные
позволяют сделать вывод, что получаемая при повышенной температуре смесь
является равновесной смесью продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, а
повышенное содержание в ней 1,4-дибромбутена-2 должно быть объяснено
большей устойчивостью промежуточно образующегося аллильного
карбокатиона.
В целом 1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам является
классическим случаем общего для органической химии явления – протекания
параллельных реакций, одна из которых (1,2-присоединение) идет в условиях
кинетического, а другая (1,4-присоединение) – термодинамического контроля
(см. выше). Все реакции электрофильного присоединения одной молекулы
реагента к сопряженным диенам протекают подобным образом, отличаясь лишь
температурными интервалами и соотношением продуктов 1,2- и 1,4-
присоединения.
Результат гидрирования сопряженных диенов зависит от условий
проведения реакции. Каталитическое гидрирование всегда протекает как 1,2-
процесс, приводя в конце концов к алкану.
1,4-
86

Н 2
, кат
Н 2
, кат
H H
H
H
H
H
Гидрирование натрием в этаноле или в жидком аммиаке всегда протекает
как 1,4-присоединение водорода.
C 2
H 5
OH + Na
H
Поскольку алкены в этих условиях не вступают в реакцию гидрирования,
образование алканов не происходит.
В 1928 г. О. Дильс и К. Альдер (Нобелевская премия 1950 г.) открыли
реакцию своего имени или «реакцию диенового синтеза».
В реакции Дильса-Альдера взаимодействие сопряженного диена с
диенофилом (соединением с активированной кратной связью) приводит к
образованию шестичленного циклического алкена (аддукта).
H
+
диен диенофил аддукт
Диены и диенофилы, не имеющие заместителей, вступают в реакцию с
большим трудом. Бутадиен-1,3 реагирует с этиленом с низким выходом только
при температуре более 200 о С и давлении около 400 атм. В случаях, когда диен
несет электронодонорные, а диенофил – электроноакцепторные заместители,
реакция обычно протекает при комнатной температуре или незначительном
нагревании с количественным выходом.
Эта реакция очень важна для препаративной органической химии,
поскольку позволяет в одну стадию из простых исходных веществ получить
сложные циклические соединения.
Реакция Дильса-Альдера классифицируют как [4+2]-циклоприсоединение.
Это один из вариантов так называемых перициклических реакций, составляющих
самостоятельный раздел органической химии.
В течение долгого времени реакцию Дильса-Альдера относили к так
называемым «реакциям без механизма», поскольку никаких промежуточных
87

продуктов в этом превращении не удавалось и до настоящего времени не
удалось зафиксировать.
Несмотря на то, что, как видно из схемы, реакция представляет собой
сложный процесс, в котором суммарно происходит разрыв трех π-связей и
образование двух σ- и одной π-связи, процесс является одностадийным,
проходящим через единственное переходное состояние.
+
В циклическом переходном состоянии происходит согласованный
процесс перераспределения электронной плотности. Атомы С-1 и С-4 диена, а
также углероды кратной связи диенофила изменяют тригональную
гибридизацию на тетраэдрическую, с образованием двух σ-связей. Второй и
третий атомы диена сохраняют начальную гибридизацию с образованием
двойной связи. Так как σ-связи энергетически выгоднее, чем π-связи, реакция
протекает с выделением тепла.
Поскольку в сопряженных диенах связь С 2 -С 3 имеет частично
двоесвязанный характер благодаря сопряжению π-электронов, свободное
вращение относительно этой связи затруднено. Сопряженные диены могут
существовать в двух устойчивых s-цис- и s-транс-конформациях (s – от
ангийского single).
s-цис-конформация s-транс-конформация
бутадиена-1,3
Согласованный процесс перераспределения электронной плотности в
реакции Дильса-Альдера осуществляется только в том случае, если диен
находится в s-цис-конформации.
В реакцию наряду с производными бутадиена-1,3 могут вступать
циклические, гетероциклические диены, а также гетеродиены. Некоторые
возможные структуры приведены ниже:
88

O
N
В качестве диенофилов наиболее часто используют малеиновый
ангидрид, тетрацианэтилен, акриловую кислоту и ее производные – нитрил и
эфиры.
O
O
O
O
малеиновый
ангидрид
NC CN
NC CN
тетрацианэтилен
CH 2
COOH
акриловая
кислота
CH 2
COOCH 3
CH 2
CN
метилакрилат акрилонитрил
Кроме олефинов, в реакции Дильса-Альдера могут быть использованы
алкины и соединения, имеющие двойную связь углерод-гетероатом. Например,
следующие группировки:
O N O S O
Полимеризация сопряженных диенов
Как и этиленовые углеводороды, сопряженные диены способны вступать
в реакцию полимеризации с образованием ВМС. В зависимости от механизма
полимеризации процесс может протекать как 1,2- или 1,4-присоединение
мономерных фрагментов. В случае радикального механизма образуется
полимер с беспорядочным расположением 1,2- и 1,4-фрагментов.
89

n
CH
H 2
C
2
CH 2
CH CH CH 2
CH 2
CH
CH CH 2
n
бутадиен-1,3 1,4-полимеризация 1,2-полимеризация
n
Сопряженные диены играют очень важную роль при получении
высокомолекулярных соединений, поскольку из 2-метилбутадиеновых
(изопреновых) звеньев построены молекулы натурального каучука.
CH H 3
3
C H
n
CH
H 2
C
2
H 2
C CH 2
n
изопрен
натуральный каучук
(2-метилбутадиен-1,3) (цис-полиизопрен)
В первой трети ХХ века в СССР, США и Германии велись интенсивные
исследования по получению синтетического каучука.
В 1930 г. в СССР впервые в мировой практике был осуществлен синтез
полибутадиенового каучука по методу С.В. Лебедева. В 1932 г. в США был
получен неопрен (хлоропреновый каучук).
n
Cl
CH
H 2
C
2
хлоропрен
CH 2
CH CH 2
Улучшение свойств полибутадиенов достигали с помощью
сополимеризации. Так, сополимер, состоящий из одной части стирола
(С 6 Н 5 СН=СН 2 ) и трех частей бутадиена – бутадиенстирольный каучук, –
широко применяли во время второй мировой войны для замены недоступного
натурального каучука.
Cl
n
90

n CH
H 2
C
2 + n/3 CH 2
C 6
H 5
бутадиен
стирол
CH 2
CH CH CH 2
n/3
CH 2
CH CH CH 2
CH
2
C 6
H 5
бутадиенстирольный каучук
Из сополимеров бутадиена следует отметить еще бутадиеннитрильный
каучук, который проявляет высокую стойкость к воздействию углеводородов
(бензина, керосина, смазочных масел и т.п.).
CH
H 2
C
2 + CH 2
CN
бутадиен
акрилонитрил
CH 2
CH CH CH 2
CN
CH
бутадиеннитрильный каучук
До середины ХХ века получаемый в промышленности полимеризацией
по радикальному механизму полиизопрен (синтетический каучук) по своим
физико-химическим свойствам заметно уступал натуральному каучуку. Это
объясняется тем, что при радикальной полимеризации не удается осуществлять
стереохимический контроль реакции. Радикальная полимеризация изопрена
приводит к атактическому полимеру с хаотичным расположением фрагментов
1,2- и 1,4-полимеризации, тогда как натуральный каучук – продукт
исключительно 1,4-полимеризации с цис-расположением фрагментов
относительно двойных связей.
В 1953 г. К. Циглер и Дж. Натта (Нобелевская премия 1963 г.)
предложили использовать для проведения стереорегулярной полимеризации
катализатор, состоящий из триэтилалюминия, хлорида титана и
мелкораздробленного металлического лития. Реакция заключается во
внедрении молекул мономера в связь между металлом катализатора и растущей
полимерной цепью. В качестве примера ниже приведена полимеризация
полиэтилена при помощи катализатора Циглера-Натта.
91

Kat CH 2
CH 3
Kat CH 2
CH 2
CH 2
CH 3
H 2
C CH 2
H 2
C CH 2
Kat CH 2
CH 2
CH 2
CH 3
и т.д.
H 2
C CH 2
Использование катализаторов Циглера-Натта позволило провести
стереоселективную полимеризацию изопрена, получив цис-полиизопрен
практически не отличимый от натурального каучука.
CH 3
H
H 3
C H 3
C H
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
92

3. Алициклические и ароматические углеводороды
• Алициклические соединения. Классификация, номенклатура, изомерия.
• Циклоалканы. Методы получения: из дигалогеналканов
внутримолекулярной реакцией Вюрца, декарбоксилированием солей
двухосновных карбоновых кислот, из малонового эфира и
дигалогеналканов, реакцией диенового синтеза, гидрированием
ароматических соединений.
• Химические свойства. Взаимодействие с галогенами,
галогеноводородами, каталитическое гидрирование. Зависимость между
реакционной способностью циклоалканов и размерами цикла.
Стереохимические причины специфических свойств циклопропана.
Конформации четырех-, пяти- и шестичленных циклоалканов.
Конформационные переходы и их энергетические характеристики.
• Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены.
Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.
3.1. Циклоалканы
Соединения, в которых атомы углерода связаны в кольцо, называются
циклическими. Али- - по свойствам похожи на алифатические. Могут быть:
циклоалканы, циклоалкены, циклодиены, диклоалкины и пр.
циклогексан циклогексен циклогексадиен
Алициклические соединения имеют большое число изомеров, что связано
с различным размером цикла, расположением в нем заместителей и кратных
связей. Основное внимание в данном разделе уделено циклоалканам. В
непредельных алициклах кратная связь ведет себя также, как в открытоцепных.
Так как в циклических структурах отсутствует вращение относительно σ-связи,
возможно расположение заместителей с одной стороны кольца – цис- или по
разные стороны – транс-.
93

Ниже приведены возможные изомеры для С 6 Н 12 :
CH 3
C 2
H 5
циклогексан метилциклопентан этилциклобутан
CH 3
CH 3
CH 3
1,1-диметилциклобутан
CH 3
CH 3
1,2-диметилциклобутан
H 3
C CH 3
C H 3
1,3-диметилциклобутан
CH 3
1,2,3-триметилциклопропан
Методы получения циклоалканов
Промышленные методы:
• из нефтяных фракций. В основном выделяют циклогексан,
метилциклогексан, метил- и диметилциклопентаны;
• гидрирование производных бензола.
H 2
, Ni, t o , p
CH 3
CH 3
H 2
, Ni, t o , p
Лабораторных методов значительно больше. Циклопропан и циклобутан,
а также их производные получают внутримолекулярной реакцией Вюрца или
синтезом с малоновым эфиром:
94

Cl
Zn
Br
Br
+
Cl
C 2
H 5
ONa COOH
CH 2
(COOC 2
H 5
) 2 ...
Производные циклопентана и его высших гомологов могут быть
получены декарбоксилированием кальциевых или бариевых солей
дикарбоновых кислот.
COOH
Ba(OH) 2
O
COOH
300 o
В результате циклизации всегда образуется циклический кетон, в цикле
которого на один углерод меньше, чем было в исходной кислоте.
В разделе диены отмечена реакция Дильса-Альдера, приводящая к
циклогексенам.
Химические свойства
Уже само название «циклоалканы» говорит о свойствах соединений этого
класса. Как и для алканов, для циклоалканов характерны реакции
свободнорадикального замещения. Хлорирование циклогексана на свету
приводит к смеси хлорциклогексанов от моно- до пер-замещенных.
Cl 2
, hν
Cl
Далее рассмотрены специфические реакции циклоалканов. Реакционная
способность этого класса органических веществ существенно зависит от
размера цикла. Вообще циклоалканы делят на 4 группы:
• с малыми циклами (С 3 и С 4 );
• с обычными циклами (С 5 – С 7 );
• со средними циклами (С 8 – С 12 );
• с большими циклами (> С 12 ).
Начиная с циклопентана циклоалканы не демонстрируют каких-либо
особенностей химического поведения.
95

Иначе с малыми циклами. Циклопропан и его гомологи вступают в реакции
присоединения. Говорят о «ненасышенности малых циклов».
Br 2
, hν
Br
Br
H 2
, Ni
80 o
H 3
C CH 3
HX
Cl 2
, hν
C H 3
Cl
X
Каталитическое гидрирование, бромирование на свету и реакция с
галогеноводородами приводят к производным пропана. Свободнорадикальное
хлорирование дает продукт замещения. Других реакций присоединения нет.
Циклобутан гидрируется значительно труднее, в более жестких условиях.
H 2
, Ni
200 o
C H 3
CH3
Объяснения имеющимся фактам различной устойчивости циклов разного
размера были высказаны А. Байером (Мюнхен). В 1885 г. он предложил теорию
напряжения. Сегодня она частично отвергнута, но частично может быть
использована.
А. Байер заметил, что в циклоалканах валентные углы отклоняются от
стандартных значений, что приводит к возникновению напряжения в циклах.
β
α
Байер выразил угловое напряжение в циклоалканах половиной разницы
валентного угле и внутреннего угла многоугольника. Для циклопропана (α =
109 o 28’, β = 60 o ):
96

109 о 28’ – 60 o = 24 o 44’
2
Угловое напряжение в циклобутане – 9 о 44’, в циклопентане – 0 o 44’, в
циклогексане – -5 о 16’, в циклогептане – -9 о 33’. Далее, с увеличением размера
цикла, напряжение растет. В XIX веке было известно о ненасыщенности малых
циклов, устойчивости обычных циклов, а циклы большого размера не были
получены. Считали, что их не удается получить из-за большого углового
напряжения. На самом деле их просто не умели синтезировать.
Напряжение в циклах приводит к увеличению энергии (уменьшению
стабильности) молекулы. Энергию циклоалканов очень удобно сравнивать по
их очень точно определенным теплотам сгорания. Причем не в абсолютных
величинах, а по теплоте сгорания на одно СН 2 -звено. Большие величины
говорят о большей энергии.
Теплоты сгорания циклоалканов
Соединение
∆HCH2 (ккал/моль)
ациклические
углеводороды 157,4
циклопропан 166,6
циклобутан 164,0
циклопентан 158,7
циклогексан 157,4
циклогептан 158,3
циклооктан 158,6
циклододекан 157,6
циклогептадекан 157,2
Таблица 16.1.
Как видно из таблицы, энергия сгорания циклоалканов, начиная с
циклопентана, очень близка к значениям к энергии открытоцепных
производных, не имеющих углового напряжения. Циклопропан и циклобутан
действительно богаты энергией. Рассмотрим строение циклоалканов на
примере циклогексана. По Байеру угловое напряжение в циклогексане больше,
чем в циклопентане, хотя в реальной молекуле циклогексана углового
напряжения нет. Все углы имеют стандартные значения, т.к. атомы углерода
расположены не планарно, а Байер считал все циклы плоскими. Оказывается,
существуют две конформации циклогексана, не имеющие углового
напряжения, – «ванна» («лодка») и «кресло».
97

ванна
кресло
Рис. 20. Конформации «ванна» и «кресло» циклогексана
Эти конформации неравноценны по энергии. В конформации «ванна»
флагштоковые водороды расположены слишком близко друг к другу. Они
отталкиваются, искажая ванну. Кроме того, группировки по бортам «лодки»
находятся в заслоненной конформации. Такие группы стремятся за счет
торсионного напряжения перейти в заторможенную конформацию. Все вместе
это приводит к образованию твист-конформации (рис. 21), которая устойчивее
«ванны» на 1,5 ккал.
твист-
Рис. 21. твист-Конформация циклогексана
В конформации «кресло» отсутствуют флагштоковые водороды и
напряжение, вызываемое их отталкиванием. Кроме того, все СН 2 -группы
находятся в заторможенной конформации, что дает выигрыш в энергии.
Конформация «кресло» на 5,5 ккал/моль устойчивее твист-конформации и на
7 ккал/моль – «ванны».
В конформации «кресло» 6 атомов водорода перпендикулярны
усредненной плоскости кольца и называются аксиальными (a-), а 6 других
находятся близко к этой условной плоскости и называются экваториальными
(e-). Если заместить один из водородов на алкильную или какую-нибудь
функциональную группу, она может находиться в экваториальном или
аксиальном положении. При комнатной температуре существует единственный
циклогексан, а не два изомера. Причина этого – быстрая инверсия цикла, в
98

результате которой метильная группа из аксиальной становится экваториальной
(рис. 22).
CH 3
(a)
CH 3
(e)
Рис. 22. Инверсия метилциклогексана
Циклопентан по Байеру практически не имеет углового напряжения.
Однако даже он существует не в планарной форме, т.к. в плоской молекуле все
атомы водорода будут находиться в заслоненной конформации, что приведет к
заметному торсионному напряжению. Энергетически более выгодно
существование циклопентана в виде так называемого «конверта», в котором 4
атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый выходит из нее (рис. 23).
Рис. 23. Конформационные изменения циклопентана
Циклобутан также неплоский, он представляет собой два равносторонних
треугольника, соединенных по одной из сторон и располагающихся в разных
плоскостях (рис. 24). Причина выхода двух атомов углерода из плоскости все в
той же заслоненной конформации метиленовых групп, которая энергетически
невыгодна.
Рис. 24. Конформационные изменения циклобутана
В циклопропане атомы углерода не могут находиться в разных
плоскостях (геометрическое место трех точек – плоскость). Молекулу можно
представить как правильный треугольник. Однако экспериментальные данные
показывают, что циклопропан ведет себя так, как если бы угол между С-С
связями составлял 102 о . Невозможно представить себе правильный треугольник
с внутренними углами не равными 60 о .
Перекрывание атомных гибридизованных орбиталей в молекуле
циклопропана показано на рис. 25. Как видно, связь образуется не по линии,
связывающей центры атомов. Такие связи называют «банановыми» или
изогнутыми. По своим характеристикам они занимают промежуточное
99

положение между σ- и π-связями. Этот факт объясняет частичную
ненасыщенность циклопропана.
Рис. 25. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле циклопропана
Некоторые алициклические производные широко используются в
промышленности. В первую очередь это относится к производным
циклогексана. Исходным сырьем для синтеза многотоннажных продуктов
служит циклогексанон, получаемый в промышленности из доступного фенола.
OH
H OH O O
2
, кат, t o [O]
+
циклогексанон
Каталитическое гидрирование фенола приводит к смеси циклогексанола и
циклогексанона, которую, без предварительного разделения, окисляют, получая
циклогексанон.
Два основных направления использования циклогексанона:
1. В присутствии окислителей циклогексанон легко превращается в
адипиновую кислоту, которую затем вводят в реакцию поликонденсации с
гексаметилендиамином с целью получения найлона:
100

O
[O]
HOOC(CH 2
) 4
COOH
адипиновая кислота
nHOOC(CH 2
) 4
COOH + n NH 2
(CH 2
) 6
NH 2
*
O
гексаметилендиамин
O
H
N
найлон-6
N n
*
H
2. Реакция циклогексанона с гидроксиламином приводит к оксиму
циклогексанона. Последний под действием серной кислоты претерпевает
перегруппировку Бекмана, превращаясь в капролактам, который гидролизуют,
получая ε-аминокапроновую кислоту. Поликонденсация аминокапроновой
кислоты приводит к капрону.
O
NH 2
OH
NOH H 2
SO 4
оксим циклогексанона
N O
H
капролактам
H 2
O, H+
H 2
N(CH 2
) 5
COOH
ε-аминокапроновая
кислота
n H 2
N(CH 2
) 5
COOH
*
O
O
капрон
N
H
n
*
Из непредельных соединений алициклического ряда следует отметить
одно вещество – циклопентадиен-1,3. Это вещество будет рассмотрено в
разделе ароматические углеводороды. Здесь следует отметить следующее:
• циклопентадиен существует в виде димера, который образуется в
результате реакции Дильса-Альдера. Для получения самого
циклопентадиена димер перегоняют.
101

+
диен диенофил аддукт
• циклопентадиен очень легко отдает протон (проявляет высокую
кислотность), что совершенно не характерно для углеводородов
(причины этого будут рассмотрены в следующем разделе).
H
H
H
-
+
H +
102

3.2. Ароматические углеводороды
• Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная
структура бензола. Формула Кекуле. Современные представления о
строении бензола. Ароматичность и комплекс свойств,
характеризующих ее. Энергия делокализации. Правило Хюккеля,
небензоидные ароматические системы. Физические свойства и
спектральные характеристики бензола и его гомологов.
• Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых
углеводородов, дегидрирование алициклических углеводородов, реакции
алкилирования (по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-
Гриньяру). Природные источники ароматических углеводородов
(ароматизация нефти и коксование угля).
3.2.1. Бензол и его гомологи
Существует большое количество органических соединений, имеющих
простейшую эмпирическую формулу СН. Среди них вещества самых разных
классов, обладающие широким спектром химических свойств. К таким
веществам относятся и ароматические соединения. Наиболее известное
ароматическое соединение – бензол. Термин «ароматический» не означает
хороший запах. Нюхать их категорически запрещено, так как они очень
токсичны. Сам бензол – нервный, кроветворный (печеночный) и плацентарный
яд. В России федеральным законом женщинам запрещено работать с бензолом.
Бензол был получен в 1825 г. М. Фарадеем и синтезирован из бензойной
кислоты Э.Митчерлихом в 1834 г. Молекулярная формула С 6 Н 6 была
определена очень быстро. Строение молекулы бензола долго оставалась
загадкой. Только в 1865 г. А.Кекуле предложил циклогексатриеновую
структурную формулу бензола, которую используют и в настоящее время,
вкладывая в нее другой смысл.
бензол
формула Кекуле
Предложенная Кекуле структурная формула уже в XIX веке
противоречила имевшимся экспериментальным фактам.
В соответствии с формулой Кекуле 1,2-дизамещенные бензолы должны
существовать в виде двух изомеров. Однако известен единственный ортодихлорбензол.
103

Cl
Cl
Cl
изомерные дизамещенные циклогексатриены-1,3,5
Для объяснения этого факта была выдвинута теория осцилляции
(перемещения) двойных связей (показано стрелками обратимости). Т.е.
двойные связи так быстро меняются местами, что мы фиксируем только один
изомер.
Молекулярная формула указывает на значительную непредельность
бензола. Однако было быстро установлено, что в реакции, характерные для
непредельных соединений, бензол не вступает. Классические реакции алкенов,
диенов и их циклических аналогов: галогенирование, гидроксилирование,
гидратация и др. неосуществимы в ароматическом ряду. Бензол, вступая в
реакцию с бромом (в присутствии катализатора), образует не продукт
присоединения, а продукт замещения водорода. Вообще для большинства
ароматических соединений характерны реакции замещения. Реакции
присоединения являются исключением и не характерны для бензола и его
гомологов.
Br 2
Cl
Br
Br
Br 2
Br
Br
Br 2
Br
FeBr 3
Еще один экспериментальный факт. Энергию непредельных соединений
очень часто оценивают по теплоте гидрирования – количеству тепла,
выделяющегося при присоединении к двойной связи молекулы водорода. При
гидрировании циклогексена выделяется 28,6 ккал/моль. Следовательно, при
гидрировании циклогексадиена и циклогексатриена следует ожидать 57,2 и 85,8
ккал/моль соответственно.
104

∆H
85,8
циклогексадиен
57,2
бензол
49,6
28,6
циклогексен
циклогексатриен
Кекуле
Рис. 26. Теплоты гидрирования циклоенов и бензола
Из рис. 26 ясно, что бензол значительно более устойчив, чем
гипотетический циклогексатриен Кекуле. Длины всех углерод-углеродных
связей в бензоле одинаковы и равны 1,39 Å. Т.е. бензольное кольцо –
правильный шестиугольник, все атомы лежат в одной плоскости, нет ни
простых, ни двойных связей.
Строение бензола стало понятным только в 30-х года XX века, после
появления теории резонанса Л. Полинга (см. раздел «Диены»). Бензол нельзя
описать одной структурной формулой, поэтому используется набор граничных
структур:
структуры Кекуле структуры Дьюара
Граничные структуры не физически существуют. Они показывают
возможное, но не действительное, расположение π-электронов. Реальная
молекула – суперпозиция (наложение) граничных структур.
В бензоле атомы углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии.
Все они лежат в одной плоскости. Каждый из атомов С имеет одну
негибридизованную р-орбиталь, состоящую из двух одинаковых долей, одна из
которых находится над плоскостью, а другая – под плоскостью кольца. р-
Орбитали каждого атома перекрываются с р-орбиталями соседей. Образуются
два торообразных электронных облака (над и под плоскостью цикла). Это
105

система из 6 делокализованных π-электронов. Важно, что в случае бензола
невозможно сказать, какая пара электронов принадлежит каким двум атомам
углерода. В бензоле 6 π-электронов делокализованы, т.е. принадлежат в равной
степени всем шести атомам углерода кольца. На рис 27 показаны длины связей,
валентные углы и форма π-электронных облаков в молекуле бензола.
а
б
Рис. 27. Форма и размеры (а) и форма π-электронных облаков (б)
молекулы бензола
Показанное строение бензола прекрасно объясняет приведенные выше
свойства. Делокализация всегда рассматривается как стабилизирующий фактор.
Благодаря равномерному распределению π-электронов бензол на 36 ккал/моль
устойчивее гипотетического циклогексатриена. Реакции присоединения
нарушают делокализацию π-электронов, что энергетически невыгодно (см. рис.
26). В реакциях замещения сопряжение сохраняется. Разница в энергии между
несопряженной молекулой и системой с делокализованными электронами
называется энергией делокализации (сопряжения, резонанса). Это энергия,
которую необходимо затратить на разрушение системы сопряженных связей.
Чем больше энергия делокализации, тем больше выигрыш в энергии.
Бензол - первый и простейший пример соединений ароматического ряда.
Часто в органической химии говорят о веществах, проявляющих ароматический
характер. Очень важно понимать, что такое ароматичность и на основании
каких структурных и других требований вещество может быть отнесено к этой
группе.
Единодушно принятого определения ароматичности не существует.
Собственно понятие «ароматичность» означает совокупность структурных,
энергетических свойств и реакционной способности циклических структур с
системой сопряженных связей. Одно из наиболее современных определений
ароматичности: ненасыщенная циклическая или полициклическая молекула
или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла
входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном
состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих
молекулярных орбиталях замкнутой оболочки (Реутов, Курц, Бутин, ОХ, т.2).
106

Структурные критерии ароматичности:
• циклическая молекула;
• плоская молекула;
• непрерывная цепь сопряжения;
• в моноциклической системе число участвующих в сопряжении π-
электронов равно 4n + 2, где n=0,1,2… (правило Э. Хюккеля, т.е. 2, 6, 10,
14 и т.д. электронов).
Следует понимать, что склонность к реакциям замещения – признак
ароматичности, а не критерий.
Из приведенных ниже веществ только бензол удовлетворяет всем
структурным критериям.
циклобутадиен циклопентадиен бензол циклогептатриен циклооктатетраен
В молекулах циклопентадиена и циклогептатриена есть разрыв в цепи
сопряжения (имеется sp 3 -углерод). В молекулах циклобутадиена и
циклооктатетраена число π-электронов не соответствует правилу Хюккеля.
Структурные критерии не ограничивают ароматические соединения
бензолом и его производными. Известны небензоидные ароматические
соединения. Например:
OH
C 6
H 5
C 6
H 5
-
C 6
H 5
+
+
трифенилциклопропенилий циклопентадиенилий тропилий
катион анион катион
Существует огромное количество полициклических соединений,
обладающих ароматическими свойствами:
107

нафталин антрацен фенантрен
+
-
пирен азулен
Бензол существует в виде единственного изомера. Дизамещенные
бензолы – в виде трех изомеров: орто-, мета- и пара-.
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
толуол орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол
Основные промышленные источники бензола и его гомологов –
каменноугольная смола и нефть.
Синтетически бензол может быть получен дегидрированием
циклогексана, тримеризацией ацетилена и декарбоксилированием бензойной
кислоты.
3 HC
CH
акт C
400 o
3H 2
, Pt, t o Ca(OH) 2
, t o COOH
Гомологи бензола могут быть получены алкилированием бензола по
реакциям Фриделя-Крафтса (будет рассмотрена далее), Вюрца-Фиттига (аналог
реакции Вюрца в алканах) и Вюрца-Гриньяра.
108

X
Alk
X
+ Alk-X
Zn
абс. эф.
+
Alk-MgX
Х - галоген
• Реакция ароматического электрофильного замещения (S E Ar). Механизм,
понятие о π- и σ-комплексах. Энергетические характеристики реакций
S E Ar. Экспериментальные доказательства механизма. Примеры S E
реакций: нитрование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по
Фриделю-Крафтсу, сульфирование. Особенности этих реакций.
Реакции ароматического электрофильного замещения
Как было отмечено выше для бензола характерны реакции замещения.
Поскольку над и под плоскостью бензольного цикла есть две тороидальные
области повышенной электронной плосности, бензольное кольцо может быть
атаковано частицей, имеющей недостаток электронов - электрофилом. Такие
реакции обозначают - S E Ar – ароматического электрофильного замещения
(сокращение читается справа налево).
Реакция S E Ar состоит из следующих стадий:
• образование π-комплекса - диполь-дипольное взаимодействие
электрофила с ароматической системой;
• образование σ-комплекса - электрофил вытягивает из ароматической
системы пару электронов, образуя сигма-связь с атомом углерода;
• реароматизация – отщепление протона с образованием замещенной
ароматической молекулы.
109

E + E +
π-комплекс
H E H E H E
+
+
+
σ-комплекс (граничные структуры)
H
E
E
+
- H +
σ-комплекс
Строение σ-комплекса может быть показано тремя граничными
структурами с различным расположением π-электронов и карбокатионного
центра. Реальный σ-комплекс – суперпозиция граничных структур, в котором
атом углерода, участвующий в реакции, находится в sp 3 -гибридизованном
состоянии, а остальные - в sp 2 . Положительный заряд делокализован
(распределен) по пяти sp 2 -углеродным атомам. Следует уяснить, что
положительный заряд в ионе возникает вследствие недостатка электронов, а не
из-за наличия частицы с положительным зарядом. Следовательно,
делокализованный положительный заряд – делокализация четырех электронов
по пяти углеродным атомам. Формально можно рассчитать так:
5 (углеродов) минус 4 (электрона) = +1 (заряд σ-комплекса).
В показанных выше граничных структурах на трех углеродных атомах
есть плюс. Это означает, что в σ-комплексе нет идеальной выровненности π-
электронной плотности, как в молекуле бензола. На тех атомах, у которых в
граничных структурах положительный заряд, электронная плотность ниже, чем
у двух других.
Последняя стадия реакции – реароматизация. Как уже отмечалось,
ароматические системы характеризуются высокой устойчивостью (низким
содержанием энергии), благодаря делокализации π-электронов (см. энергию
сопряжения). Нарушение ароматической системы ведет к увеличению энергии,
возврат к ароматическому циклу – к уменьшению. Именно поэтому происходит
отщепление протона, а не присоединение к σ-комплексу какой-либо
нуклеофильной частицы.
110

Из энергетического профиля реакции S E Ar (рис. 18.1) можно сделать
вывод, что первая стадия реакции (образование σ-комплекса) является
определяющей. Её энергия активации (Еа 1 ) значительно большее энергии
активации второй стадии (Еа 2 ).
E
Ea 1 Ea 2
H-Ar + -E
Ar-H + E + Ar-E + H +
координата реакции
Рис. 28. Энергетическая диаграмма реакции
ароматического электрофильного замещения (S E Ar)
Доказательством правильности изложенного механизма является
отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта в реакциях S E Ar
дейтерированного бензола.
Рассмотрение рис. 28 позволяет сделать важный вывод. Высшая точка
реакции – переходное состояние, строение которого не может быть
установлено, образующееся на первой стадии, по энергии ближе к
промежуточному продукту (σ-комплексу). Поэтому все факторы,
стабилизирующие σ-комплекс, будут стабилизировать (уменьшать энергию,
облегчать реакцию) и переходное состояние. Рассмотрим конкретные реакции
замещения, обращая внимание на природу атакующего агента.
Реакция нитрования
Нитрование бензола проводится «нитрующей смесью» (смесь
концентрированных азотной и серной кислот). В результате реакции образуется
нитробензол.
HNO 3
к, H 2
SO 4
к
NO 2
111

Образование электрофильной частицы происходит при взаимодействии
кислот.
+
+
HO
NO + 2
H 2
SO 4 H 2
O NO NO
2
2
-HSO
-
-H
4
2
O
нитроний-катион
Это кислотно-основное равновесие, в котором серная кислота (более
сильная) выступает в качестве кислоты (донора протона), а азотная (менее
сильная) – в качестве основания (акцептора протона). Образующийся
электрофильный нитроний-катион и начинает реакцию.
Галогенирование
Непосредственно в бензольное кольцо реакцией галогенирования можно
ввести только хлор и бром. Введение же фтора и йода осуществляют через соли
диазония (будет рассмотрено позже).
Реакции идут только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса. При
хлорировании обычно используют безводный AlCl 3 , при бромировании – FeBr 3 .
Взаимодействие хлора или брома с соответствующей кислотой Льюиса
генерирует в реакционной смеси электрофил:
Cl 2
+ AlCl 3
Cl + + AlCl 4
-
Cl 2
, AlCl 3
Cl
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Гомологи бензола могут быть получены введением в бензольное кольцо
алкильной группы по реакции Фриделя-Крафтса. Электрофил генерируется при
взаимодействии кислоты Льюиса с моногалогенопроизводным.
Alk-Cl + AlCl 3
Alk + + AlCl 4
алкильный катион
Alk
Alk-Cl, AlCl 3
Известна модификация реакции Фриделя-Крафтса, в которой электрофил
генерируется при взаимодействии алкена и минеральной кислоты.
112

H 3
C CH 2
H 3
C CH 3
+
H 3
C CH 3
Cl 2
, AlCl 3
кумол
(изопропилбензол)
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Отличие от предыдущей реакции в том, что в кольцо вводят не остаток
алкана, а остаток карбоновой кислоты – ацил. В результате реакции образуются
кетоны.
O
O
R + AlCl 3
+ AlCl
-
R
4
Cl
+
хлорангидрид
ацилиевый катион
O
R
Cl 2
, AlCl 3
Сульфирование
Сульфирование проводят либо олеумом, либо концентрированной серной
кислотой. В любом случае в качестве электрофила выступает оксид серы (VI), в
котором атом серы имеет недостаток электронной плотности. Сульфирование
отличается от остальных реакций S E Ar тем, что она обратима. Варьируя
условия можно выполнить как сульфирование, так и десульфирование.
δ +
H 2
SO 4
, SO 3
H + , H 2
O, пар
SO 3
H
Причины особенностей реакции сульфирования понятны из рисунка 29.
Энергии активации превращений σ-аддукта в продукт реакции (Еа пр ) и в
исходные соединения (Еа об ) очень близки.
113

E
Ea об
Ea пр
H-Ar + -SO 3
-
Ar-H + SO 3
Ar-SO 3 H
координата реакции
Рис. 29. Энергетическая диаграмма реакции сульфирования
Высокие концентрации серной кислоты (обычно используют олеум)
сдвигают реакцию в сторону сульфирования. Низкие концентрации серной
кислоты (обычно в раствор сульфоновой кислоты в водной H 2 SO 4 пропускают
перегретый пар) – в сторону десульфирования.
Эта особенность реакции сульфирования часто используется в
органическом синтезе. Проведя реакцию сульфирования, блокируют какое-то
положение в бензольном кольце. Затем проводят с веществом необходимые
превращения, после чего удаляют сульфогруппу.
• Реакции S E Ar в замещенных бензолах. Факторы, влияющие на скорость
реакции и соотношение образующихся изомеров. Правила ориентации.
Влияние природы заместителя на устойчивость σ-комплексов и
направление S E реакций. Активирующие и дезактивирующие
заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты. Согласованная и
несогласованная ориентация.
• Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи: галогенирование,
окисление. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических
углеводородов до карбоновых кислот.
• Реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, озонолиз),
окисление бензола.
Реакции ароматического электрофильного замещения в
монозамещенных бензолах
Если в бензольном кольце есть хотя бы один заместитель, реакции S E Ar
заметно усложняются. Во-первых, имеющийся заместитель может активировать
114

или дезактивировать кольцо к взаимодействию с электрофильной частицей. Вовторых,
дизамещенные бензолы могут существовать в виде трех изомеров.
Таким образом, при введении второй группы в бензольный цикл надо ответить
на два вопроса:
• как идет реакция (легче или труднее в сравнении с незамещенным
бензолом);
• куда идет реакция (в орто-, мета- или пара-положение).
Поскольку определяющая стадия реакции – переходное состояние
образования σ-комплекса, строение которого не может быть определено,
рассмотрим влияние донорных и акцепторных заместителей на стабильность
самого σ-комплекса. В соответствии с постулатом Хэммонда все структурные
факторы, стабилизирующие σ-комплекс, будут понижать энергию переходного
состояния и, следовательно, облегчать реакцию. Соответственно структурные
факторы, дестабилизирующие σ-комплекс, будут затруднять реакцию. Любой
уже связанный с ароматическим циклом заместитель может быть либо
электронодонорным, либо электроноакцепторным. Рассмотрим, как донорные и
акцепторные свойства заместителя (независимо от того, за счет индуктивного I
или мезомерного эффекта M эти свойства проявляются) будут влиять на
устойчивость σ-комплекса.
Электронодонорные заместители, отдавая часть своей электронной
плотности, увеличивают последнюю в цикле, стабилизируя интермедиат.
Следовательно, наличие в цикле доноров облегчает протекание реакции S E Ar.
Донорные группировки (-OH, -NH 2 , -NHAlk, -NAlk 2 , -OR, -NHC(=O)R, Alk, Ar –
расположены по степени убывания донорных свойств) называют
активирующими.
D
+
стабилизация
H
E
Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность
σ-комплекса, дестабилизируя интермедиат. Таким образом, наличие в цикле
акцепторов затрудняет протекание реакции S E Ar. Акцепторные группы (-CN, -
COOH, -COOR, -CHO, -COR, NO 2 , -N + R 3 , SO 3 H, CCl 3 , галогены и многие
другие) называют дезактивирующими. Следует отметить, что
дезактивирующие группы невозможно однозначно расположить в ряд по их
дезактивирующему действию.
115

W
+
дестабилизация
H
E
Таким образом, все донорные заместители активируют кольцо (облегчают
реакцию) в реакциях ароматического электрофильного замещения, а все
акцепторные – дезактивируют (затрудняют реакцию). Термины «облегчают» и
«затрудняют» используют при сравнении однотипных реакций либо по
отношению к незамещенному бензолу, либо в однотипных рядах производных.
Для понимания ориентирующих свойств заместителей используется тот
же подход, что и для определения активирующих и дезактивирующих. При
анализе строения интермедиата нужно найти структурные факторы, которые
его стабилизируют или дестабилизируют. Интуитивно понятно, что донорные
заместители будут обладать одними, акцепторные – другими ориентирующими
свойствами.
Один из самых простых примеров – свойства алкильных групп,
обладающих положительным индуктивным (+I) эффектом. Индуктивный
эффект проявляется тем сильнее, чем меньше расстояние. При замещении в
орто- или пара-положения среди соответствующих граничных структур есть
по одной особенно энергетически выгодной. В них донорная группировка
непосредственно связана с углеродом, несущим положительный заряд. В случае
замещения в мета-положение такой энергетически выгодной структуры нет.
Группировки, обладающие +I эффектом, - орто- и пара-ориентанты.
116

CH 3
CH 3
CH 3
+
+
+
H E H E H E
выгодно
пара-замещение
CH 3
CH 3
CH 3
E
E
E
+
H
выгодно
H
+
+
H
орто-замещение
CH 3
CH 3
CH 3
+
E
E
+
E
мета-замещение
H
+
H
H
К аналогичным выводам можно придти при рассмотрении всех других
заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом (+I) –
доноров.
Рассмотрим свойства группировок, обладающих +М эффектом
(способных отдавать электронную плотность за счет эффекта сопряжения) на
примере аминогруппы.
При атаке в орто- и пара-положения соответствующие σ-комплексы
могут быть изображены с помощью четырех граничных структур. Одна из них
энергетически очень выгодна, поскольку она представляет собой не
карбониевый, а аммониевый катион. При реакции в мета-положение структуру
такого типа написать не удается. Аммониевые катионы очень устойчивы,
достаточно вспомнить о существовании большого числа неорганических солей
(например, NH 4 + Cl - ), стабильных при комнатной температуре. Кроме того, при
оценке стабильности ионов (молекул и свободных радикалов) с
использованием граничных структур применяется простое правило: чем
больше граничных структур можно написать, тем стабильнее ион (молекула,
свободный радикал). Отчетливо видно, что при вхождении электрофила в
орто- и пара-положения соответствующие σ-комплексы показаны с помощью
117

четырех структур, а при реакции в мета-положение граничных структур только
три.
Рассмотрение других заместителей, обладающих положительным
мезомерным (+М) эффектом, например, OH, OR, NHR, NR 2 , приводит к
аналогичным результатам.
NH 2
NH 2
+
NH 2
H
NH 2
+
E
H
+
E
+
H
E
H
E
пара-
очень выгодно
NH 2
E
+
H
NH 2
E
H
+
+
NH 2
E
H
+
NH 2
E
H
орто-
очень выгодно
NH 2
+
NH 2
NH 2
E
E
+
E
мета-
H
+
H
H
Таким образом, донорные заместители активируют все положения кольца
к реакции ароматического электрофильного замещения, но орто- и параположения
активированы в большей степени, чем мета-.
Акцепторные заместители (дезактивирующие) направляют входящий
заместитель в мета-положение кольца. Доказательство аналогично
изложенному выше. При протекании реакции в орто- или пара-положения есть
по одной очень богатой энергией граничной структуре. В них акцептор
непосредственно связан с атомом углерода, несущим положительный заряд.
Как было указано, индуктивный эффект проявляется на небольших
расстояниях. В этих граничных структурах акцептор сильнее всего уменьшает
электронную плотность на атоме углерода, т.е. еще больше увеличивает на нем
положительный заряд. Энергия орто- и пара-σ-комплексов выше, чем у
интермедиата реакции, протекающей в мета-положение. В последнем случае
нет особенно невыгодных по энергии структур.
118

Акцепторные (дезактивирующие) заместители дезактивируют все
положения бензольного цикла в реакциях ароматического электрофильного
замещения, но мета-положение дезактивировано в меньшей степени, чем
орто- и пара-. Следовательно, акцепторы являются мета-ориентантами.
В некоторых изданиях орто-, пара-ориентанты называют ориентантами I
рода, мета-ориентанты – ориентантами II рода.
NO 2
NO 2
NO 2
H
+
E
+
H E
невыгодно
+
H
E
пара-замещение
NO 2
NO 2
NO 2
E
E
E
+
H
невыгодно
H
+
+
H
орто-замещение
NO 2
NO 2
NO 2
+
E
E
+
E
мета-замещение
H
+
H
H
Суммируя вышеизложенное:
• активирующие заместители – орто- и пара-ориентанты;
• дезактивирующие заместители – мета-ориентанты.
Все изложенное имеет одно исключение:
Галогены – дезактивирующие заместители, но орто- и параориентанты.
Причина такого поведения галогенов в их двойственной природе. Они
проявляют свойства индуктивных акцепторов (-I-эффект) и, одновременно,
мезомерных доноров (+М-эффект).
Анализ строения σ-комплексов, образующихся в ходе реакций
электрофильного замещения в галогенопроизводных бензола показывает, что
119

при реакциях в орто- и пара-положения есть по одной энергетически
невыгодной граничной структуре, в которых акцепторный атом галогена связан
с положительно заряженным углеродом. Кроме того, есть по одной выгодной
структуре за счет сопряжения четырех π-электронов цикла с электронной парой
атома галогена. При реакциях в мета-положение нет ни особо выгодных, ни
особо невыгодных граничных структур. При орто- и пара-замещении
интермедиаты могут быть изображены с помощью четырех граничных
структур, при мета-замещении – трех. Таким образом, галогены, являясь
дезактивирующими заместители, уменьшают реакционную способность всех
положений (о-, м- и п-) бензольного цикла, но понижение реакционной
способности в орто- и пара-положениях выражено в меньшей степени, чем в
мета-.
Cl Cl Cl
+ Cl
+
+
+
H E H E H E
невыгодно
Cl
Cl
E
+
H
невыгодно
Cl
E
E
H
H
+ +
пара-
H E
очень выгодно
+ Cl
E
H ортоочень
выгодно
Cl
Cl
Cl
+
E
E
+
E
мета-замещение
H
+
H
H
Реакции ароматического электрофильного замещения в
дизамещенных бензолах
При планировании синтеза тризамещенных бензолов следует учитывать
ориентирующие свойства каждого из заместителей. Возможно два варианта их
совместного действия:
120

• согласованная ориентация;
• несогласованная ориентация.
В случае согласованной ориентации заместители направляют входящую
группировку в одно и то же положение (положения) кольца. При
несогласованном действии входящая группа может оказаться в самых разных
положениях цикла. Планировать синтез тризамещенных бензолов надо так,
чтобы образовывалось как можно меньше изомеров, т.е. в дизамещенных
бензолах должна быть согласованная ориентация. Некоторые примеры
согласованной и несогласованной ориентации приведены ниже.
A 1 d 1
D 1
d 1
d 2
d 2
a 1
A 2 D 2
a 2
d 1
согласованная ориентация
d 2
A - акцептор
D - донор
d
a
D
A
d
D 1
A 1
d 1
d 1 a 2
a 2
d 2 D d
2
2 a 1
A 2
a 1
d
несогласованная ориентация
Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи
В гомологах бензола с ароматическим циклом связаны алкильные
группы, химические свойства которых аналогичных свойствам алканов.
Условия реакций в ароматический цикл и боковую цепь заметно отличаются,
хотя могут казаться очень похожими. Например:
121

CH 3
Cl
CH Cl 2
, AlCl 3
3
+
CH 3
Cl 2
, hν
CH 2
Cl
Cl
Хлорирование толуола в присутствии кислоты Льюиса проходит в кольцо
как ароматическое электрофильное замещение с образованием орто- и парахлортолуолов.
При облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом
протекает цепная свободнорадикальная реакция замещения в боковую цепь,
приводящая к бензилхлориду, а при дальнейшем хлорировании – к
бензотрихлориду.
Жесткое окисление алкилбензолов приводит к бензойной кислоте или ее
производным. Причем результат реакции не зависит от числа углеродов и
строения алкильной группы, связанной с циклом.
CH 3
[O]
COOH
C H 3
CH 3
[O]
Такое окисление обычно проводят жесткими окислителями, такими как
KMnO 4 , оксиды или соли хрома и т.п. Первоначально в этой реакции
образуется альдегид, который обычно не удается выделить, поскольку он
окисляется легче, чем углеводород.
Остановить процесс на стадии образования альдегида можно, проводя
окисление оксидом хрома (VI) в уксусном ангидриде, с последующим
гидролизом диацетата в кислом водном растворе этанола.
122

H O
CH 3 CH(OCOCH 3
) 2
CrO 3
, (CH 3
CO) 2
O
H + , H 2
O, EtOH
Реакции бензола с нарушением ароматичности
Хотя для бензола нехарактерны реакции, приводящие к потере
ароматичности (см. энергию сопряжения), такие превращения известны.
При окислении кислородом воздуха в жестких условиях над оксидом
ванадия (V) бензол превращается в малеиновый ангидрид.
O 2
, V 2
O 5
, 450 o
Гидрирование (восстановление) бензола возможно в жестких условиях в
присутствии гетерогенного катализатора (Pt, Pd, Ni). В результате образуется
циклогексан.
O
O
O
H 2
, Ni, 180 o , давл.
H
Под действием жесткого ультрафиолетового излучения бензол
присоединяет три молекулы хлора, превращаясь в 1,2,3,4,5,6-
гексахлорциклогексан.
Cl 2
изб, hν
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Один из девяти стереоизомеров (γ-изомер) гексахлорциклогексана под
названием гексахлоран широко использовался в качестве инсектицида.
Озонолиз бензола приводит к единственному альдегиду – глиоксалю.
1) O 3
2) H 2
O, Zn
O
3
H
O
H
123

3.2.2. Многоядерные ароматические углеводороды
и их производные
• Углеводороды группы дифенила и трифенилметана. Дифенил, строение,
методы получения. Влияние заместителей на сопряжение π-электронов
и копланарность циклов. Реакции S Е Ar, ориентация и влияние
функциональных групп в циклах. Трифенилметан, получение, свойства.
Реакции, протекающие в бензольные кольца и по sp 3 -гибридизованному
атому углерода. Анионы, катионы и стабильные свободные радикалы в
ряду трифенилметана, причины их устойчивости.
Углеводороды группы дифенила и трифенилметана
Группа бифенила (дифенила)
Дифенил получен Бертело в 1866 г., пропусканием бензола через
раскаленную железную трубку. Кроме того, он может быть синтезирован из
йодбензола в присутствии металлической меди или из бромбензола по Вюрцу-
Фиттигу.
I
Fe, 700 o
Cu,
270 o Zn
Br
Каждое из бензольных колец имеет типичное для этой системы строение.
Кроме делокализации π-электронов внутри каждого из циклов, имеется
сопряжение между ними. Экзоциклическая С-С связь имеет частично
двоесвязанный характер. Её длина 1,48 Å – больше двойной, но меньше
простой С-С связи.
+
-
+ -
+
+ и т.д.
-
-
124

Такая делокализация еще больше увеличивает устойчивость молекулы.
Сопряжение максимально, когда кольца находятся в одной плоскости. Однако
полностью этого не происходит. Двугранный угол между плоскостями
бензольных колец в бифениле 19 о в жидкой фазе и 42 о – в газовой. Причина в
стерических препятствиях – отталкивании орто-водородов.
H
H
H H
Водороды в положениях 2,6- и 2’,6’- препятствуют расположению обоих
циклов в одной плоскости. Вращение вокруг экзоциклической С-С связи
затруднено, но возможно. Оно становится невозможным, если сумма
ковалентных радиусов заместителей в о- и о’-положениях больше 2,9 Å.
Например, невозможен поворот колец относительно друг друга в о,o’-
динитродифеновой кислоте.
NO 2
HOOC
COOH
O 2
N
o,o'-динитродифеновая кислота
Благодаря отсутствию вращения появляется еще один вид изомерии,
который будет обсуждаться позже.
По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое
соединение. Для него характерны реакции S E Ar. Проще всего рассматривать
дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет
слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в
бифениле.
+
NO 2
4-нитродифенил
NO 2
+
NO 2
O 2
N
NO 2
4,4'-динитродифенил
125

Поскольку арильная группа является орто- и пара-ориентантом, реакции
S E Ar идут преимущественно в пара-положение. Орто-изомер является
побочным продуктом вследствие стерических препятствий.
Ди- и трифенилметаны
Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее
число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы
разделены sp 3 -гибридизованным углеродным атомом, что препятствует
сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.
дифенилметан
трифенилметан
Методы получения дифенилметана:
2 +
CH 2
Cl 2
AlCl 3
+
CH 2
Cl AlCl 3
H 2
SO 4
2 +
CH 2
=O
Реакции S E Ar протекают в орто- и пара-положения бензольных колец
дифенилметана.
Получение трифенилметана и его производных:
126

3C 6
H 6
+ CHCl 3
3C 6
H 6
+ CCl 4
AlCl 3
AlCl 3
(C 6
H 5
) 3
CH
трифенилметан
(C 6
H 5
) 3
CCl
трифенилхлорметан,
но не тетрафенилметан
Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая
подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.
Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с
металлическим натрием с образованием очень устойчивого
трифенилметильного аниона.
Ph
Ph
H
Ph
Na
Ph
Ph
- Na +
Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием
устойчивого карбокатиона.
Ph
Ph
Cl
Ph
В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может
протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала –
хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.
Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и
радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить
трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится
понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в
сопряжении с π-электронами бензольных колец.
Ph
Ph
Ph
+
Ph
Cl
127

+
+
+
+
+
и т.д.
В результате сопряжения электронная плотность на sp 3 -углеродном атоме
возрастает, приводя к увеличению стабильности карбкатиона.
В трифенилметановых производных недостаток электронной плотности
метанового углерода компенсируется ароматическими 6π-электронами трех
бензольных колец. Иногда говорят, что положительный заряд «размазан» по
всей молекуле. Аналогично (с точностью до наоборот) объясняется
стабильность трифенилметильного аниона и радикала. Введение в бензольные
кольца заместителей способно заметно увеличить стабильность образующихся
в ходе реакций трифенилметильных ионов. Как было показано ранее, донорные
заместители стабилизируют катионы, акцепторные – анионы. Наличие в ортои/или
пара-положениях бензольных циклов донорных заместителей
увеличивает стабильность трифенилметильного катиона, а акцепторных –
аниона. Например, три-(пара-диметиламинофенил)хлорметан (кристаллический
фиолетовый) в водном растворе полностью диссоциирован на ионы.
C H 3
CH 3
N
CH 3
N CH3
+
Cl -
N
H 3
C CH 3
краситель кристаллический фиолетовый
128

• Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными
ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды.
Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства
полициклических углеводородов. Техника безопасности при работе с
ароматическими углеводородами.
• Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение,
ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных:
окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в
жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения.
(влияние заместителей на ориентацию, активность α-положения).
• Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с
бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и
восстановления, электрофильного присоединения и замещения.
Активность мезо-положения.
• Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с
бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления,
электрофильного замещения и присоединения.
Конденсированные ароматические углеводороды
Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными,
ангулярными или перициклическими.
нафталин
антрацен (линеарный)
фенантрен (ангуля рный) пирен (пери)
Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы.
Очень многие из них обладают выраженным канцерогенным действием.
Причем, чем больше циклов в соединении, тем вероятнее канцерогенность.
Нафталин
Нафталин - простейшее бициклическое ароматическое соединение.
129

7
6
8
5
1 (α)
2 (β)
4
3
Хотя молекулярная формула указывает на ненасыщенный характер
нафталина, его свойства типичны для ароматических соединений. Нафталин
удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская
система, имеющая непрерывную цепь сопряжения, в котором участвую 10 π-
электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило для
моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле
находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для
обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:
...
В результате выше и ниже плоскости циклов находятся π-электронные
облака, имеющие форму «восьмерки» (рис. 30):
Рис. 30. Форма π-электронных облаков молекулы нафталина
В нафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С 1 -С 2 равна 1,365 Å,
а С 2 -С 3 – 1,404 Å. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше
удвоенной энергии делокализации бензола (2 х 36 ккал/моль). Вклад второго
цикла в сопряжение меньше, чем первого. Нафталин менее ароматичен, чем
бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего 25
ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.
Реакции
Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.
130

O 2
, V 2
O 5
, 450-500 o
COOH
COOH
O
O
O
Образующаяся фталевая кислота в условиях реакции превращается во
фталевый ангидрид, который и выделяют в результате превращения.
Реакции восстановления также иллюстрируют меньшую ароматичность
нафталина в сравнении с бензолом. Нафталин можно гидрировать химическими
восстановителями в мягких условиях.
Na, ROH, 78 o
Na, ROH, 132 o
1.4-дигидронафталин
H 2
, кат
тетралин
декалин
Реакции ароматического электрофильного замещения
В целом реакции S E Ar в нафталине протекают по общему механизму,
рассмотренному ранее в разделе «Бензол». Особенность реакций в
нафталиновом ряду заключается в том, что даже монозамещенные нафталины
существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций
S E Ar рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой -
1-нитронафталин (2-изомер образуется в следовых количествах).
HNO 3
к, H 2
SO 4
к
NO 2
1-нитронафталин
Ключевая стадия реакции - образование σ-комплексов, которых может
быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или
131

дестабилизируют интермедиат. Основываясь на этом можно предсказать и
объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных
промежуточных продуктов.
При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется σ-
комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными
структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более
стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в
положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную
структуру.
H NO 2
H NO 2
H NO 2
+
очень выгодно
+
+ +
очень выгодно
H NO 2
H NO 2
+
+ NO 2
+
NO 2
NO 2
H
очень выгодно
H
+
H
NO 2
NO 2
+
H
H
+
Таким образом можно сделать вывод, что электрофильная атака в
положение 1 нафталина приводит к более устойчивому σ-комплексу, чем
реакция в положение 2.
Хлорирование и бромирование нафталина, как и нитрование, протекает в
положение 1. Реакция идет настолько легко, что в отличие от бензола не
требует катализатора – кислоты Льюиса.
132

Br
Br 2
1-бромнафталин
Результаты сульфирования нафталина зависят от условий проведения и
связаны с обратимостью реакции.
SO 3
H
H 2
SO 4
к, 80 o
нафталин-1-сульфоновая кислота
H 2
SO 4
к, 160 o
160 o
SO 3
H
нафталин-2-сульфоновая кислота
При 80 о основной продукт – 1-нафталинсульфокислота, при 160 о – 2-
нафталинсульфокислота. Нагревание 1-изомера при 160 о превращает его в 2-
производное. Сульфирование (по причинам, изложенным выше для реакции
нитрования) легко протекает в положение 1. По тем же причинам легко
протекает и реакция десульфирования. Реакция в положение 2 идет медленно,
но образующийся продукт не склонен к десульфированию. При низкой
температуре десульфирование проходит медленно, поэтому из реакции
выделяют α-изомер. При высокой - десульфирование α-производного
становится заметным и из реакции выделяют более устойчивый β-изомер. Эта
реакция - один из классических случаев кинетического и термодинамического
контроля.
Направление ацилирования нафталина по Фриделю-Крафтсу зависит от
природы растворителя, в котором проводится реакция.
133

O
R
RCOCl, AlCl 3
дихлорэтан
RCOCl, AlCl 3
O
нитробензол
R
Алкилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу практического значения
не имеет, поскольку в результате реакции образуется многокомпонентная
смесь, которую крайне трудно разделить.
Реакции S E Ar в производных нафталина
Зависимость направления реакции S E Ar от природы заместителя в
нафталине заметно сложнее, чем в бензоле. Если дизамещенные бензолы
существуют в виде трех изомеров, то в нафталиновом ряду уже 14 изомерных
дипроизводных. Входящая группировка может оказаться в кольце или уже
имеющем заместитель или в свободном.
На основе знаний о механизме реакции ароматического электрофильного
замещения и строении нафталина можно сформулировать два основных
правила:
• активирующие группы направляют входящий электрофил в свое кольцо.
Если донорная группировка находится в положении 1, второй заместитель
входит в положение 4. Если активирующая группа находится в
положении 2, второй заместитель входит в положение 1.
• дезактивирующая группа направляет входящий заместитель в α-
положение другого кольца при нитровании и галогенировании. В реакции
сульфирования направление замещения зависит от температуры и
проходит в положения α- или β-свободного цикла.
134

CH 3
HNO 3
к, H 2
SO 4
к
CH 3
SO 3
H
HNO 3
к, H 2
SO 4
к
NO 2
SO 3
H
NO 2
Антрацен, фенантрен
Антрацен и фенантрен – трициклические конденсированные
ароматические углеводороды. Антрацен относится к линеарным, фенантрен – к
ангулярным полициклам.
7
6
8 9
5
10
антрацен
1
4
2
3
6
7
5
4
8 9
3
фенантрен
Энергия делокализации антрацена – 84 ккал/моль (351,7 кДж/моль),
фенантрена – 92 ккал/моль (385,1 кДж/моль).
Оба соединения не столь ароматичны как бензол. Ароматичность
фенантрена сравнима с нафталином, антрацен менее ароматичен, чем нафталин.
Они легко вступают в реакции окисления и восстановления с частичным
нарушением ароматической системы. Все реакции (присоединения и
замещения) идут в основном по положениям 9 и 10.
10
2
1
135

K 2
Cr 2
O 7
,
H 2
SO 4
Na,
C 2
H 5
OH
H
O
O
H
H
H
K 2
Cr 2
O 7
,
H 2
SO 4
Na,
C 2
H 5
OH
O
O
H
H
H
H
Протекание реакций именно по положениям 9 и 10 трициклических
систем легко объяснить. Как видно из схемы, в результате превращений
образуются молекулы, имеющие по два изолированных бензольных цикла. Их
энергию сопряжения несложно рассчитать: 36 х 2 = 72 ккал/моль. Если
предположить возможность протекания восстановления или окисления в
боковое кольцо, то в результате образуется бициклическая конденсированная
ароматическая система, т.е. нафталин. Его энергия сопряжения 64 ккал/моль,
что меньше, чем в рассмотренном выше варианте.
В антрацене реакции бромирования и нитрования протекают через
устойчивый продукт присоединения, который ароматизуется только при
нагревании.
136

Br 2
H
H
Br
Br
t o
Br
NO NO
2 2
t o
HNO 3 H
H OH
Сульфирование в мягких условиях приводит к 50% смеси 1- и 2-
сульфокислот. При повышении температуры образуются ди- и
полизамещенные производные.
Бромирование фенантрена приводит к довольно устойчивому продукту
присоединения, который при нагреве отщепляет HBr, превращаясь в 9-
бромфенантрен.
Br 2
t o
Br
Br
H
H
Br
Другие реакции S E Ar приводят к сложным смесям. В результате
нитрования фенантрена образуется 36% 9-, 26% - 1- и 22% - 3-
нитропроизводного. Сульфирование дает 13% 9-, 8% - 1-, 18% -2 и 18% - 3-
фенантренсульфониевых кислот.
137

4. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ
РАБОТЫ
4.1. Как решать задачи по органической химии
Проблемы органического синтеза всегда находились в фокусе внимания
химиков-oрганикoв. В последние годы обязательным компонентом в решении
теоретических и прикладных задач органического синтеза является научное
планирование. Надо признать, что очень часто недостатки технологии и
затруднения при проведении тех или иных стадий синтеза в той или иной мере
связаны с низким качеством планирования.
В общем курсе органической химии студенты также сталкиваются с
необходимостью планирования схем получения конкретных органических
веществ, причем решение таких задач является одним из важнейших методов
изучения основ органического синтеза. При решении синтетических задач
студент должен не только проявить знание химических и физических свойств
конкретных соединений, но и хорошо представлять их пространственнoe
строение, условия взаимных переходов для соединений разных классов,
стереохимические особенности реакций и др.
Главная цель обучения синтетическoй органической химии заключается в
yсвоeнии студентом генетических связей между классами органических
соединений. У гpaмoтного химика оргaникa многократно ветвящиеся переходы
между классами и внутри них вполне строго алгоритмизированы. Это
достигается опытом и постоянной тренировкой. Именно решение задач по
синтезу и превращениям органических соединений наиболее продуктивно в
развитии химичеcкой комбинaтоpики, которая позволяет студенту
систематизировать свои знания, учит рассчитывать многошаговые
органические цепи, определять главный путь к целевому продукту, предвидеть
и отсекать побочные процессы (ветви), ликвидировать неоднозначности.
Авторы пособия отдают себе отчет в том, что найденные на пути решения
задачи вроде бы правильные цепочки реакций не всегда могут служить
рецептом для реального синтеза, а как говорят профессионалы "идут только на
бyмаге». Да и на практике, при синтезе конкретного заданного вещества химик
полностью игнорирует хорошо усвоенные общие соображения и ищет в
многочисленной справочной, моногpафичеcкой, периодической и патентной
литературе методику синтеза именно этого соединения. Чаще всего такой путь
оправдывает себя, но в связи с резким ростом объема информации в
органичеcкой химии и пpoблeмaтичной доступностью некоторых редких
изданий иногда проще заново синтезировать вещество, исходя как раз из этих
общих сообpажений.
В любом случае, на этапе обучения основам oрганическoй химии
решение задач оправдано как средство активного усвоения материала.
138

В издание вошли задачи по методам получения и химическим свойствам
алифатических углеводородов (задачи 1-12), их функциональных производных
(задачи 13-20), алициклических и ароматических соединений и их производных
(задачи 21-35). Перед их решением необходимо тщательно проработать
соответствующие разделы курсов органической химии по конспeктaм лекций и
учебникам (список литературы дается в конце методического пособия).
Издание включает также ряд простых, но практически важных расчетов (задачи
1,2), необходимых для подготовки студентов к лабораторному практикуму по
органической химии и к дальнейшей практической деятельности. Работа над
ними требует знания общих химичеcких закономерностей, изyчаемых в рамках
программ средней школы и I курса института.
Большинство задач (3-36) посвящено органическому синтезу. При их
решении необходимо сконструировать молекулы определенного строения
исходя из других веществ путем ряда последовательных превращений. Условие
задачи обычно задается в виде А → В. Это подразумевает поиск пути синтеза
конечного продукта В из исходного вещества А через ряд промежуточных
стадий. Составление схемы синтеза удобнее проводить в обратном порядке
(ретросинтетический подход), то есть с последней стадии. Основные принципы
ретросинтетического подхода:
• определить, к какому классу органических соединений относится
конечный продукт В;
• рaссмотреть все методы получения соединений этого класса;
• выбрать оптимальный метод получения B, учитывая строение исходного
продукта А и тех веществ, которые могут быть получены на основе А.
Поскольку часто возможно несколько вариантов получения целевого
продукта, при решении синтетических задач необходимо выбрать наиболее
оптимальный путь. При составлении схем синтеза следует учитывать
следующие факторы:
• количество стадий должно быть минимальным, потому что чем больше
стадий, тем выше материальные и временные за траты на их реализацию;
• следует стремиться к максимальному выходу целевого продукта на
каждой стадии;
• следует избегать создания условий для конкурентных реакций, ведущих к
образованию изомеров или побочных веществ;
• по возможности не следует использовать реакции, требующие особых
условий проведения (высокое давление и температура, благородные
металлы в качестве катализаторов и т.п.) или применение пожаровзрывоопасных
веществ;
• выделение продукта не должно встречать технологических затруднений.
139

Следует помнить, что одновременный учет всех этих факторов может
приводить к противоречивым результатам. Всегда возможно, однако, найти
оптимальный путь синтеза данного соединения.
4.2. Примеры решения задач
Пример 1. Осуществите превpaщение:
Cl
CH
H 3
C CH 2 H 3
C
3
Cl
Конечный продукт (2,5-дихлоргексан) является дихлорпроизводным
предельного углеводорода. Дихлорпроизводные алканов могут быть получены
следующими методами:
1. Хлорированием предельных углеводородов.
2. Присоединeниeм хлора к нeнасыщeнным углеводородам.
3. Присоединенем хлopистoгo водорода к двойным связям алкадиенов.
Существуют и другие химические реакции, ведущие к соединениям
такого типа, но мы пока ограничимся рассмотрением указанных выше методов.
Первый метод - хлорирование reксана - привел бы к очень пестрой смеси
галогенопроизводных с различной степенью замещения (моно-, ди, три- и т.д.),
причиной чего является свободнoрадикальная природа реакций замещения в
алканах. Только изомерных дихлоpгeкcaнов может получиться более 10.
Поскольку выход интересующего нас продукта будет крайне невысоким, а
выделение его из смеси - весьма затруднительным, применение этого способа
нецелесообразно.
Второй способ - присоединение хлора к aлкeнaм (в данном случае к
гексенам) - позволяет получать только вицинальные дихлорпроизводные
гексана (с атомами хлора у соседних углеродов), и, следовательно, не может
быть использован для получении целевого продукта.
Третий способ - присоединение хлористого водорода к двойным связям
диенов. Поскольку в молекуле 2.5-дихлоргексана атомы хлора находятся в
положениях 2 и 5, двойные связи в диене должны быть у этих же атомов
углерода. Таких диеновых углеводopoдов существует три:
1. СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН-СН 3 гексадиен-1,4
2. СН 3 -СН=СН-СН=СН-СН 3 гексадиен-2,4
3. СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -СН=СН 2 гексадиен-l.5
Поскольку в результате присоединения НСl к первым двум диенам
следует ожидать образования смеси дихлоpпроизводных (подумайте, почему)
предпочтение следует отдать l,5-гексадиену, который однозначно присоединяет
140

две молекулы хлористoгo водорода (по правилу Марковникова) и дает 2,5-
дихлоргексан.
Эта реакция является последней стадией в синтезе 2,5-дихлоргексана, и
задача теперь сводится к получению гексадиена-1,5 из пропилена.
CH
H 3
C CH 2 H 2
C
2
Отметим, что гексадиен-l,5 имеет симметричное строение и содержит в
два раза больше атомов углерода, чем исходный пропилен. Одним из общих
методов удвоения углеродного скелета является реакция Вюрца:
R-Cl + 2Na + R-Cl
R-R + 2NaCl
Если использовать этот метод для получения 1,5-гексадиена, то в
качестве хлорпроизводного следует взять хлористый аллил.
Cl 2Na
H 2
C
-2NaCl
CH
H 2
C
2
Хлористый аллил, в свою очередь, может быть получен
высокотемпературным хлорированием пропилена. Завершая составление
схемы синтеза, укажем над стрелками условия, существенные для протекания
указанных процессов.
C H 2
CH 3
Cl 2
, 400 o C
C H 2
Cl
2Na
-2NaCl
2HCl
CH
H 2
C
2
Cl
CH
H 3
C
3
Cl
Задача решена.
Пример 2. Из циклогексанона получить цис-1,2-циклопентандион.
H
OH
H
OH
141

При решении этой задачи нужно, прежде всего, учесть цис-расположение
вицинальных гидроксильных групп. Именно такое расположение ОН-групп
достигается окислением алкенов по Вагнеру
KMnO 4
, - OH
H
H
OH
OH
Для этой реакции циклопентен можно получить дегидратацией
циклопентaнола, а тот, в свою очередь - восстановлением циклопентанона.
Окисление циклогексaнa до адипиновой кислоты с последующим пирролизм ее
кальциевой соль, ведущим к циклопентанону, иллюстрирует классический
вариант сокращения циклической системы на одно углеродное звено.
H
KMnO 4
, H +
O
O
O ∆
O Ca
COOH
(CH 2
) 4
COOH
O
Ca(OH) 2
H 2
, Ni
H
OH
KMnO 4
, - OH
H
H
OH
OH
Пример 3. Из оптически активного R-изомера α-метилмасляного альдегида
необходимо получить оптически активный 2-аминобутан с сохранением R -
конфигурации хирального центра.
142

CH 3
CH 3
H 5
C 2
C*
H
CHO
(R)-2-метилбутаналь
C*
H
H 5
C 2
NH 2
(R)-2-аминобутан
Как мы видим из условия задачи, переход от альдегидной группы к
аминофункции сопровождается потерей одного углеродного звена. Для этого
можно использовать разные типы реакций - декарбоксилировпние,
перегруппировку амидов в амины по Гофману, озонолиз и др. Рассмотрим два
подхода к решению этой задачи.
Если для сокращения углеродной цепи использовать озонолиз, то
исходный альдегид надо сначала восстановить в (R)-2-метил-1-бутанол, а затем
дегидратировать в 2метил-l-бyтен. Озонолиз последнего дает метилэтилкетон,
который можно восстановить в 2-бутанол, с последующим замещением
гидроксильной группы на галоген, а последней, в свою очередь, на
аминогруппу.
H 5
C 2
CH 3
C*
H
CHO
[H]
H 5
C 2
CH 3
C*
H
CH 2
OH
H +
-H 2
O
CH 3
CH 3
O 3
C
C
H 5
C 2
CH 2
H 5
C 2
O
[H]
CH 3
CH 3
CH 3
H 5
C 2
CH
OH
HCl NH
CH
3 CH
H 5
C 2
Cl H 5
C 2
NH 2
В ходе реализации этой схемы превращений теряется, однако, оптическая
активность соединений (уже на стадии получения алкена) И, таким образом, не
достигнуто главное условие задачи - получение оптически чистого (R)-2-
аминобутана.
Даже если бы нам удалось получить оптически активный (R)-2-бутанол,
реакция замещения гидроксильной группы на галоген при взаимодействии с
HCl, протекающая по механизму S N 1, через плоский карбокатион, привела бы к
рацемической смеси R -и S-бутанов.
143

Coxранить R-конфигурацию целевого продукта превращений позволяет
другая схема, ключевой стадией которой является перегруппировка Гофмана.
H 5
C 2
CH 3
C*
H
CHO
[O]
H 5
C 2
CH 3
C*
H
COOH
SOCl 2
CH 3
CH 3
H 5
C 2
C*
H
COCl
NH 3
H 5
C 2
C*
H
CONH 2
Br 2
, NaOH
H 5
C 2
CH 3
C*
H
NH 2
По этой схеме R-2-метилмасляный альдегид сначала окисляют в R-2-
метилмасляную кислоту, а затем с помощью тионилхлорида - в её
хлорангидрид. Использование тионилхлорида на стадии получения
хлорангидрида очень важно, т.к. позволяет сохранить R-конфигурацию. Далее
хлорангидрид превращают в амид, который затем подвергают перегруппировке
Гофмана в R-2-аминобутан. Задача решена.
Пример 4. Из бензола получить м-нитрохлорбензол.
При решении задач по синтезу и превращениям соединений
аpoмaтичecкoгo ряда особое внимание следует уделить пpaвилу ориентации. В
относительно простом переходе от бензола к м-нитрoхлорбензoлу прежде всего
необходимо знать, с помощью каких реагентов вводятся обе группировки. Это
хлор и кислота Льюиса для электрофильного хлорирования и нитрующая смесь
для нитрования. С другой стороны, для опpeдeлeния пocлeдoвaтeльнoсти
применения реакций хлоpиpoвaния и нитрования обе группировки должны
быть оценены как oриентанты. Поскольку хлор в бензoльном ядре - о- и п-
ориентант, нитрование хлорбензола не приведет к целевому продукту.
Hапpoтив, нитрогруппа в бeнзольном ядре - м-ориентант. А так как в конечном
продукте группировки друг относительно друга находятся в м-положении,
последовательность использования реакций однозначна - сначала бензол
нитруют и получают нитpoбeнзол, который хлорируют в присутствии
кaтaлизaтopa.
144

NO 2 NO 2
Cl
HNO 3
к + H 2
SO 4
к Cl 2
, AlCl 3
Пример 5. Из анилина получить п-брoманилин.
Чтобы решить эту задачу, надо знать не только свойства класса
сoединений в целом, а свойства его oтдeльныx представителей.
NH 2 NH 2
В соответствии с правилами оpиeнтации при бромировании
ароматических аминов, к которым относится анилин, можно ожидать
oбрaзoвaния смеси о- и п-изомеров. Однако известно, что бромирование
анилина дает 2,4,6-триброманилин. Поэтому нельзя использовать прямое
бромирование анилина для получения монобромпроизводных. Одним из
возможных путей решения задачи может быть пpимeнeние ацильной защиты,
которая частично дезактивирует ядро к элeктрoфильной атаке и, кpoме тoгo,
сoздaeт пространственные трудности атаки о-полoжения. Ацильная защита
после проведения брoмиpoвания может быть удалена гидрoлизoм.
Br
NH 2 NHCOCH 3
(CH 3
CO) 2
O Br 2
, FeBr 3
NH 2
NHCOCH 3
H 2
O, H + (или -OH)
Br
Br
Пример 6. Из бензола получить 2,4-динитро-6-сульфофенол.
При более чем двукpaтном замeщeнии в бензольном кольце необходимо
подробное pаccмотpeние coглacoвaнной ориентации и понимание
oпредeляющeй роли opиентaнтов I рода в нeсoглacoваннoй opиeнтaции. Знание
145

NH 2 NH 2
Br
этих вопросов позволит студенту убедиться в oднoзнaчнocти, например, такой
цепочки превращений.
Cl 2
, AlCl 3
Cl
NaOH, t o , p
OH
OH
HNO 3
, H 2
SO 4 HNO 3
, H 2
SO 4
NO 2
OH
HO 3
S NO
H 2
2
SO 4
NO 2
OH
NO 2
NO 2
Здecь же хотелось бы обратить внимание на практически не
акцентируемую роль факторов симметрии при несогласовaннoй ориентации. В
п-дихлopбензолe, например, нecоглaсoванная ориентация. Однако при любом
монозамещении он дает eдинcтвенный продукт.
Cl Cl Cl Cl
E
Пример 7. Из анилина получить о-броманилин.
Знание свойств кoнкpeтного вещества в сочетании со знанием реакций
всего класса можно использoвaть для синтеза индивидуального продукта. В
задаче из анилина требуется синтeзиpoвaть o-бpoмaнилин.
Прямое бромирование анилина не может быть пpимeнeнo, т.к. по лучится
2,4,6-триброманилин. Если использовать предварительно ацильную защиту (см.
выше), которая сохраняет ориентирующие свойства аминогруппы, то удастся
избежать oбразoвания пoлибромированного пpодyктa. Однако все равно
146

приходится ожидать oбразoвания в лучшем случае трудно peздeлимoй смеси о-
и п-изoмеров, а в худшем - oднoгo, но нецелевого п-изомера (из-за стерических
пpeпятствий). Ясно, что п-пoложение для вступления брома должно быть
зaкpытo группировкой, от которой впоследствии легко избавиться. Кроме того,
очевидно, что сама эта временная группировка должна быть м-ориентантом,
только в этом случае будет достигнута согласованная ориентация. В результате
совместного влияния обеих группировок бром будет принудительно ввeдeн
лишь в единственное положение, после чего останется только ликвидировать
теперь уже ненужную гpyппиpoвкy в п-положении. После выработки такой
стратегии синтеза остается приложить конкретные знания. Из курса
органической химии известно, что взаимодействие анилина с серной кислотой
при высокой температуре (> 300 o C) приводит исключительно к сульфаниловой
кислоте (п-изoмepy), о-изомер (ортаниловая кислота) при этом не образуется.
Ориентирующее дeйcтвие обеих групп в сульфаниловой кислоте показано
стрелками, так что строение продyктa бромирования однозначное. Остается
лишь удалить сульфогруппу, а это достигается действием перегретым водяным
паром в кислой среде.
NH 2 NH 2
NH 2
NH 2
H Br
2
SO 4
, t o Br 2 H Br
2
O, H + , t o
SO 3
H
SO 3
H
На примере простых и характерных для оpгaничeских соединений
реакций замещения мы проиллюстpиpoвaли самые типичные подходы к
направленным синтезам. Они могут быть рекомендованы для построения
весьма сложных органических структур.
147

4.3. Варианты заданий
1. Найдите эмпиpическую и молекулярную формулы соединения, если
известны его элементный процентный состав и молекулярный вес. Приведите
структурную формулу данного соединения.
Вapиант
Cостав соединения в процентах
С Н N O F Cl Br
Мол.
масса
1.1 40,0 1З,3 46,7 60
1.2 5З,З 15,6 З1,1 45
1.З З8,7 16,1 45,2 31
1.4 13,6 86,4 88
1.5 20,7 13,8 65,6 116
1.6 50,0 10,4 39,6 48
1.7 36,4 6,1 57,6 66
1.8 52,2 6,5 41,З 46
1.9 22,4 2,8 74,8 107
1.10 З5,З 8,8 55,9 З4
1.11 24,7 2,1 73,2 97
1.12 54,5 9,1 36,4 44
1.13 14,1 2,4 83,5 85
1.14 26,6 2,2 71,1 90
1.15 41,4 3,4 55,2 58
1.16 38,7 9,7 51,6 62
1.17 40,0 6,7 53,3 30
1.18 52,2 1З,0 34,8 46
1.19 22,0 4,6 73,4 109
1.20 24,2 4,1 71,7 99
1.21 12,6 3,2 84,2 95
1.22 26,1 4,З 69,6 46
1.2З 37,5 12,5 50,0 З2
1.24 31,9 5,3 62,8 113
1.25 65,7 15,1 19,2 73
148

2. Выполните расчёты.
2.1. Cколькo граммов муравьиноэтилового эфира получено при
взаимодействии 55 мл муpaвьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с 58,3 мл этилового
cпиртa (ρ = 0,19г/мл), ecли его выход составляет 66% от теоретического
H 2
SO 4
HCOOH + C 2
H 5
OH HCOOC 2
H 5
+ H 2
O
2.2. Нагреванием 205,5 г 1-бpoмбутана со спиртовой щелочью получено
22.4 л бутена-1 (н.у.). Каков выход продукта в процентах от теоретического
NaOH (спирт)
C 4
H 9
Br C 4
H 8
2.3. При взаимодействии 45 мл бензола (ρ = 0,88 г/мл) с избытком
нитрующей смеси пoлyченo 50 г нитробензола. Рacсчитaть выход нитробензола
в процентах от теоретического.
C 6
H 6
+ HNO 3
H 2
SO 4
C 6
H 5
NO 2
+ H 2
O
2.4. При взаимодeйcтвии 189,2 мл 2-бромпропана (ρ = 1,3 г/мл) с 46 г
метaллическoгo натрия выделилocь 103 г бромида натрия. Сколько в результате
этой реакции получилось 2,3-диметилбутана
C 3
H 7
Br + 2Na
C 6
H 14
+ 2NaBr
2.5. При взаимодействии 120 мл уксусной кислоты (ρ = 1,05 г/мл) с
этиловым спиртом получено 132 г ацетоуксусного эфира, что составляет 75%
от тeoретическoro выхода. Сколько этилового спирта было взято для
пpoведения реакции
H 2
SO 4
CH 3
COOH + C 2
H 5
OH CH 3
COOC 2
H 5
+ H 2
O
2.6. При нагревании 1-бромпропана со спиртовой щелочью выделилось
33,6 л пропилена. Сколько 1бромпропана было взято, если реакция прошла с 75
% выходом
NaOH (спирт)
C 3
H 7
Br C 3
H 6
-HBr
2.7. При взамoдeйствии 266 мл бензолa (ρ = 0,88 г/мл) с избытком брома с
выходом 75 % от теоретическoгo образовался бромбензол. Сколько
бромбензолa получилось
C 6
H 6
+ Br 2
C 6
H 5
Br + HBr
2.8. При взаимодeйствии 180 мл 1-броммпропана (ρ = 1,35 г/мл) с 46 г
металлического натрия образовался н-гексан с выходом, составляющим 75% от
теоретического. Сколько н-гексана получилось
149

C 3
H 7
Br + 2Na
C 6
H 14
+ 2NaBr
2.9. Сколько граммов муравьиноэтилового эфира получилось при
взаимодeйствии 27,5 мл муравьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с 29,15 мл
этилового спирта (ρ = 0,79 г/мл), если его выход составил 60% от
теоретическoгo
H 2
SO 4
HCOOH + C 2
H 5
OH HCOOC 2
H 5
+ H 2
O
2.10. Сколько бензола было взято, если при взаимодeйствии его с
избытком брома получилось 235,5 г бромбензола, что составляет 75 % от
тeoретического выхода
C 6
H 6
+ Br 2
C 6
H 5
Br + HBr
2.11. При восстановлении 25 мл нитробензола (ρ = 1,2 г/мл) было получен
aнилин с выходом, составившим 80 % от тeoретического. Сколько анилина
было получено
C 6
H 5
NO 2
[H]
C 6
H 5
NH 2
2.12. При взаимодействии 46 г муравьиной кислоты с 80 мл бутилового
спирта (ρ = 0,81 г/мл) получен муравьинобутиловый эфир с выходом 65% от
теоретического. Сколько эфира получено
H 2
SO 4
HCOOH + C 4
H 9
OH HCOOC 4
H 9
+ H 2
O
2.13. При взаимодействии металличеcкогo натрия с 233 мл этилового
спирта (ρ = 0,79 г/мл) Выделилось 22,4 л водорода. Сколько натрия было взято,
если peaкция прошла на 100 %
2C 2
H 5
OH + 2Na 2C 2
H 5
ONa + H 2
2.14. При взаимодействии 55 мл мypaвьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с
58,3 мл этилового спирта (ρ = 0;79 г/мл) получено 44,4 г мypaвьиноэтилового
эфира. Каков выход эфира в процентах от тeoретического
H 2
SO 4
HCOOH + C 2
H 5
OH HCOOC 2
H 5
+ H 2
O
2.15. При взаимодействии 156 г бензола с избытком брома получено 157
мл бpoмбензола (ρ = 1,50 г/мл). Pассчитaть выход бромбензола в процентах от
теоретического.
C 6
H 6
+ Br 2
C 6
H 5
Br + HBr
2.16. При нarревании 185 г 1-хлорбутана со спиртовой щелочью
выделилось 3З,6 л бутeна-1. Каков выход продукта в процентах от
теорeтического
150

NaOH (спирт)
C 4
H 9
Cl C 4
H 8
-HCl
2.17. При взаимодействии 55 мл муравьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с
этиловым cпиpтом было получено 48,84 г мypaвьиноэтилового эфиpa, что
составляет 66 % от теоретического выхода. Сколько этилового спирта было
взято для проведения реакции
H 2
SO 4
HCOOH + C 2
H 5
OH HCOOC 2
H 5
+ H 2
O
2.18. При взаимодействии 88,64 мл бензола (ρ = 0,88 г/мл) с избытком
нитрующей смеси получен нитробензол с выходом 75 % от теоретического.
Сколько нитробензола получено
C 6
H 6
+ HNO 3
H 2
SO 4
C 6
H 5
NO 2
+ H 2
O
2.19. При взаимодействии 105,4 мл 1-бромбутанa (ρ = 1,3 г/мл) с 25 г
металлическoгo натрия получилось 61 мл н-октана (ρ = 0,7 г/мл). Каков выход
продукта в процентах от тeoретического
2 н-C 4
H 9
Br + 2Na н-C 8
H 18
+ 2NaBr
2.20. При взаимодействии 154 г нитрита серебра с 210 мл 1-бромбутана (ρ
= 1,3 г/мл) был выделен бромид сeребpa в количестве 141 г. Сколько 1-
нитробутанa при этом получилось
С 4
Н 9
Br + AgNO 2
С 4
Н 9
NO 2
+ AgBr
2.21. При взаимодействии бензола с избытком серной кислоты получено
252,3 r бензолсульфокислоты, что составляет 80 % от теоретического выхода.
Сколько бензола было взято в реакцию
С 6
H 6
+ H 2
SO 4 С 6
Н 5
SO 3
Н + Н 2
0
2.22. При взаимодействии 60 мл уксусной кислоты (ρ = 1,05 г/мл) с 75 мл
пропилового спирта (ρ = 0,8 г/мл) получено 87 мл уксуснопропилового эфира (ρ
= 0,88 г/мл). Каков выход эфира в процентax от теоретического
H 2
SO 4
CH 3
COOH + C 3
H 7
OH CH 3
COOC 3
H 7
+ H 2
O
2.23. При взаимодействии 46 г металлического натрия с 243 мл
метилового спирта (ρ = 0,79 г/мл) реакция прошла с количественным выходом.
Сколько водорода (в л) при этом выделилось
2CH 3
OH + 2Na 2CH 3
ONa + H 2
2.24. При взаимодействии 80 мл уксусной кислоты (ρ = 1,05 г/мл) с
пропиловым спиртом получено 76,5 мл yксуснопpопиловoro эфира (ρ = 0,89
151

г/мл), что соcтaвляeт 75% от тeoретического выхода. Сколько пpопилового
спирта было взято для пpоведeния реакции
H 2
SO 4
CH 3
COOH + C 3
H 7
OH CH 3
COOC 3
H 7
+ H 2
O
2.25. При взаимодeйствии 90 мл 1-бромпропана (ρ = 1,35 г/мл) с 23 г
металлического натрия образовалось 30,1 г н-гексана. Сколько процентов от
тeoретичecкoго выхода это составляет
C 3
H 7
Br + 2Na
C 6
H 14
+ 2NaBr
152

3. Предскажите соотношение изомерных продуктов монобромирования
углеводородов, учитывая что cкoрости замещения водoрода при первичном,
вторичном и третичном атомах углерода в алканах oтноcятcя как 1 : 100 : 200.
Исходные углеводороды:
3.1. 2,3-Диметилбутан
3.2. 2,5-Диметилгексан
3.3. 3,3-Диметилпентан
3.4. 3,3-Диэтилпентан
3.5. 4,4-Диметилгептан
3.6. 3,4-Диметилгeксан
3.7. 2,4-Диметилгептан
3.8. 3,5-Диэтилгептан
3.9. 3,5-Диметилгептан
3.10. 3-Этилпентан
3.11. 3-Meтилпeнтан
3.12. 2-Метилпентан
3.13. 3-Этилгексан
3.14. 3-Метил-3-этилпентан
3.15. 3-Mетил-4-этилгексан
3.16. 2,2-Диметилпентан
3.17. 2,2,4-Триметилпентан
3.18. 2,2,5-Триметилгексан
3.19. 3,6-Диэтилоктан
3.20. н-Пентан
3.21. н-Гeптан
3.22. 4-(н-Пропил)гептан
3.23. 2,6-Диметилгептан
3.24. 3,4-Диэтилгексан
3.25. 2,4,4,6-Тетраметилгептан
153

4. Какие углеводороды образуются при действии металлического натрия
на смесь следующих галогенопроизводных Напишите уравнения реакций и
назовите полученные соединения. Исходные смеси:
4.1. Йодистый этил и йодистый изопропил
4.2. Бромистый этил и бромистый метил
4.3. 2-Хлорпропан и 1-хлорбутан
4.4. 1-Бромбутан и 2-бром-2-метилпропан
4.5. Бромистый метил и 2-бромбутан
4.6. 1-Хлорпропан и 2-хлорбутан
4.7. Метилхлорид и 1-хлорпропан
4.8. 2-Йодпропан и 2-йод-2-метилпропан
4.9. Этилйодид и 2-йодбутан
4.10. 2-Йодпропан и 1-йодпропан
4.11. Бромистый метил и 2-бромпропан
4.12. 2-Бромпропан и 2-бромбутан
4.13. Бромистый этил и 2-бромбутан
4.14. Бромистый этил и бромистый пропил
4.15. 1-Бромпропан и 2-бром-2-метилпропан
4.16. 1-Бромпропан и 1-бром-2-метилпропан
4.17. Йодистый метил и 1-йод-2-метилпропан
4.18. 2-Йодпропан1-йод-2-метилпропан
4.19. Бромистый метил и 2-бром-2-метилпропан
4.20. 1-Бромпропан и 2-бромпропан
4.21. Хлористый метил и 1-хлорбутан
4.22. Йодистый этил и 1-йoд-2-мемелпропан
4.2З.
1-Бромбутан и 1-бром-2-метилпропан
4.24. 1-йoдпpoпaн и l-йод-3-метилбутан
4.25. 1-Йoд-2-метилпропан и 2-йoд-2-мeтилпропaн
154

5. Oсуществите превращение А В
Вариант А В
5.1. 3-Метил-1-бутан 2-Mетил-2-бyтeн
5.2. 3-Mетил-1-хлорбутaн 2-Метил-2-хлорбyтан
5.3. 3-Meтил-1-бyтанoл 2-Mетил-2,3-бутандиол
5.4. 3-Mетил-1-бутен 2-Метил-2-хoрбутан
5.5. 3-Mетил-1-бyтанол 2-Meтил-2-бутанол
5.6. 3-Meтил-1-6yтeн 2-Mетил-2,3-бутандиол
5.7. 1-Хлoрбутан Окись 2-6утена
5.8. 3-Метил-l-хлорбутан 2-Бром-2-метилбутан
5.9 l-Бутанол Пoлибутен-2
5.10 3-Метил-l-хлорбутан 2-Метил-2-бутанол
5.11 2.Метил-1-хлорбутан 2,3-Дибром-2-метилбутан
5.12 2-Метил-1-бутанол 2-Метил-2,3-бутандиоп
5.13 3-Метил-l-хлорбутан Поли(2-метил-2-бутен)
5.14 1-Бром-2-метилбутан 2-Метил-2,3-дихлорбутан
5.15 4-Метил-1-пентанол Окись 4-метил-2-пентена
5.16 2,3-Диметил-1-хлорбутан 2,3-Диметил-3-хлор-2-6утанол
5.17 1-Бром-3-метилбутан: 2-Метил-2-бутен
5.18 3-Метил-l-бутен 2-Метил- 2-бутанол
5.19 3-Метил-1-хлорбутан 2,3-Дибром-2-метилбутан
5 20 1-Бром-2,3-диметилбутан 2,3-Диметил-2,3-бутандиол
5.21 2-Метил-l-бутанол 2,3-Дибром-2-метилбутан
5.22 4-Метил-l-хлорпентан 2,3-Дибром-4-метилпентан
5.23 4-Мeтил-l-nентeн 4-Метил-2,3-пентандиол
5.24 1-Бромбутан 23-Дихлорбутан
5.25 2-Метил- 2-хлорбутан 2-Метил-2,3-дихлорбутан
155

6. Oсуществите превращениe А В
Вариант А В
6.1 1-Xлорпропан 1,5-Гексадиен
6.2 Пропилен Диокись 1,5-гексадиена
6.3 1-Бромпропaн 2,5-Дибромгексан
6.4 Пропилен н-Гексан
6.5 Пропилен 2,5-Дихлоргексан
6.6 Пропилен 1,2,5,6-Тетрахлоргексан
6.7 Пpoпилен 1,6-Дибромгексан
6.8 1-Пропанол 2-Метилпентан
6.9 2-Бромпропан н-Гексан
6.10 1-Пpoпaнол 1,5-Гeкcaдиен
6.11 1-Хлорпропан 2,5-Дихлоргексан
6.12 1-Пропанол 1,2,5,6-Гексатетраол
6.13 2-Бромпропан 1,2,5,6-Тетрабpoмгексан
6.14 Пропилен 2,5-Дибромгексан
6,15 2-Xлорпропан 1,5-Гексадиен
6.16 1-Бромпропан 1,6-Дибромгексан
6.17 2-Пропанол Диокись 1,5-гексадиена
6.18 1-Хлорпропан 1,2,5,6-Тетрахлоргексан
6.19 2-Бромпропан 2,5-Дибромгексан
6.20 2-Пропанол 1,6-Дибромгексан
6.21 Пропилен 1,5-Гексадиен
6.22 1-Пропанол 2,5-Дихлорreксан
6.23 2-Хлорпропан 1,6-Дибромгексан
6.24 1-Xлоpоран 2,5-Дибромгексан
6.25 2-Пропанол 2,5-Гександиол
156

7. Какое строение имеет углеводород, если при его озонолизе получается:
7.1 СН 3 -СН=О
7.2 СН 3 -СН=O и СН 3 -СО-СН 3
7.3 СН 3 -СО-СН 2 -СН 3
7.4 СН 3 -СН=О и O=СН-СН=О
7.5 СН 3 -СН 2 -СН=О и СН 2 =О
7.6 СН 3 -СН 2 -СН=O
7.7 СН 3 -СН 2 -СН=О и СН 3 -СН=O
7.8 СН 3 -СО-СО-СН 3 и СН 2 =O
7.9 (СН 3 ) 2 -СН-СН=О
7.10 СН 3 -СО-СН 3 и О=СН-СН=О
7.11 СН 3 -СO-СН 3
7.12 (СН 3 ) 3 С-СН=О и (СН 3 ) 2 СН-СН=O
7.13 СН 3 -СO-СO-СН 3 и СН 3 -СН 2 -СН=O
7.14 СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=O
1.15 СН 3 -СH=O и (СН 3 ) 2 СН-СН=O
7.16 (СН 3 ) 3 С-СН=O
7.11 (СН 3 ) 2 СН-СН=О и СН 3 -СO-СН 3
7.18 СН 3 -СO-СO-СН 3 и СН 3 -СО-СН 3
1.19 O=СН-СН=O и (СН 3 ) 2 СН-СН=0
1.20 СН 3 -СН 2 -СН=O и (СН 3 ) 2 СН-СН=0
7.21 СН 3 -СН 2 -СO-СН 3
7.22 СН 3 -СО-СО-СН 3 и СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=0
7.23 (СН 3 ) 2 СН-СН=0 и СН 2 =0
7.24 O=СН-СН=О и СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=0
7.25 СН 3 -СO-СН 2 -СO-СH 3 и СН 3 -СН=O
157

8. Oсуществите превращeниe А B
Вариант А В
8.1 Пропилен 2-Бромпропен
8.2 Этилен Винилэтиловый эфиp
8.3 Этилен 1,2-Дибром-1-хлорэтан
8.4 1-Бутен 2-Бутин
8.5 Ацетилен 1,2-Дибром-1,1,2-трихлорэтан
8.6 1-Бутен 1,2-Дибром-2-хлорбутан
8.7 1,2-Дибромэтан 1,1-Дибромэтан
8.8 Пропилен 1,2-Дибром-1,2-дихлорпропан
8.9 1-Бутен 2,3-Дибром-2-хлорбутан
8.10 Этилен 1,1,2-Трихлорэтан
8.11 1,1-Дихлоpпропан 2,2-Дихлорпропан
8.12 Пропилен 2-Бром-2-хлоpпропан
8.13 Хлористый этил Хлористый винил
8.14 1-Бромпропан Пропин
8.15 Пропилен 1,1,2-Тpихлop-1-пропен
8.16 2-Хлорпропан 1,2-Дибром-2-хлoрпропан
8.17 Бромистый этил 1,1-Дибромэтан
8.18 Этилен Тетрахлорэтилен
8.19 2-Хлорпропан 1,2-Дибром-1,1,2-тpихлopnропан
8.20 Этилен 1-Бpoм-1,1,2,2-тетрахлoрэтан
8.21 2-Хлорпропан 2-Xлopпропен
8.22 1,1-Дихлорбутан 2,2,3,3-Тетрахлорбутан
8.2З Ацетилен Пeнтабромэтaн
8.24 Этилен 1,2-Днибpoм-1-хлорэтан
8.25 2-Бромпропан 1,1,2-Трибромпpoпен
158

9. Осуществите превращeниe А В
Вариант А В
9.1 Ацетилен СН 3 -СО-СН=СН 2
9.2 Пропин СН 3 -С≡С-C(СН 3 ) 2 OН
9.3 Ацетилен 3-Бутин-2-ол
9.4 Ацетилен СН 2 =СН-СO-СН 2 -СН=СН 2
9.5 Пропин 4-Метил-2-пентин
9.6 Aцетилeн 5-Гeксeн-3-ин-2-oл
9.7 1-Бутин 5-Мeтил-3-гептин
9.8 Метан СН 2 =СН-СО-СН 3
9.9 Метан 3-Бутин-2-ол
9.10 Метан Пропин
9.11 Пропилен 2-Метил-3-пентин-2-ол
9.12 Пропилен 2-Гексин
9.13 Ацетилен 3-Гексин-2,5-диол
9.14 Этилен 1-Бутин
9.15 Этилен Пропаргилoвый спирт
9.16 Meтан СН 3 -СНOН-СO-СН 3
9.17 Метан З-Гексин-2,5-диол
9.18 1-Бромпропaн 2-Гексин
9.19 Этилен 1,4-Бутиндиол
9.20 Метан 5-Гексен-3-ин-2-ол
9.21 Хлористый этил 1-Бутин
9.22 1-Бутин 3-Метил-4-гептин-3-ол
9.23 1-Бутин 3-Oктин
9.24 Ацетилен 1-Пентен-4-ин-3-ол
9.25 2-Xлорпропан 4-Метил-2-пентин
159

10. Oсущecтвите превpaщeниe А В
Вариант А В
10.1 Этилен Циклoгексен
10.2 Этилен 4,5-Диметиил-1-циклогексен
10.3 Метан 4-Этил-1-циклогексен
10.4 Метан Циклогексан
10.5 Этанол Цис-1,2-диметилциклoгекcaн
10.6 Ацетилен 4-Циан-1-циклогексен
10.7 Бутадиен Циклогексанол
10.8 Этилен Окись циклогексана
10.9 Ацетилен Транс-1,2-дибромциклогексан
10.10 Метaн Метиламиноциклогексан
10.11 Метан Tранс-1,2-циклогександиол
10.12 Метан Цис-1,2-циклогександиол
10.13 Ацетилен 1-Хлорциклогексан
10.14 Ацетилен 1-Xлop-2-циклогексен
10.15 Этилен 1,2,3-Трихлорциклогексан
10.16 Этилен и тетрацианэтилен 4,4,5,5-Тетpaцианциклогексен-1
10.17 Метан и тетрацианэтилен 1,1,2,2,4,5-Гексацианциклогексан
10.18 Этилен Транс-1,2-циклогсксандиол
10.19 Метан 1-Хлор-2,3-дибромциклогексан
10.20 Метан 1-Бромциклогексан
10.21 Этилен 1,4,4а,5,6,7,8,8а-Октагидронафталин
10.22 1,3-Бутадиен
10.23 Метан Норборнен
Окись 1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидронaфталина
10.24 Метан Транс-1,2-нopбoрнандиол
10.25 Метан Цис-1,2-нoрборнандиол
160

11. Осуществите превращение А → В
Вариант А В
11.1 Циклопентен
* n
*
11.2 Циклогексaнон Аминoмeтилциклoпентaн
11.3 Xлорциклопентaн 1-Xлоpциклопентанкapбoновая кислота
11.4 Циклогексанон 1-Гидроксициклопентанкаровая кислота
11.5 Циклопентанон 1-Аминометилццклопентен
11.6 Циклогексен 1-Циклогекcенкaрбоновая кислота
11.7 Бромциклопентан 1-Бром-2,4-дихлорциклопeнтан
11.8 Цикдогексен 1,4-Бис(аминометил)циклогексан
11.9 Циклогексен 2-Циклогексен-1,4-диoл
11.10 Циклопентанол 1-Гидpoксицикдопентанкaрбоновая кислота
11.11 Хлоpциклопентан 2,3-Дибpом-1,4-дихлоpциклопентан
11.12 Хлорциклогексан 1-Аминометилцикпогексен
11.13 Циклогексан 1-Цикпoпентенкapбoновaя кислота
11.14 Циклопентанол 1,4-Дибpом-2,3-циклопентaндиол
11.15 Циклогексанол 1-Гидpоксициклопентaнкаpбоновaя кислота
11.16 Циклоrексанол 1-Аминометилцикдоrексанол
11.17 Циклопентанол 1,2-Бис(аминoметил)циклопентан
11.18 Xлорццилопентaн
Ангидрид l,2-цикпопентaндикарбоновой
кислоты
11.19 Циклогексен 2-Циклогексен-1,4-дикаpбоновая кислота
11.20 Циклогексанон 1,2-циклогeкcaндикаpбоновая кислота
11.21 Циклоrексен 1-Аминометилциклогексен
11.22 Циклолентен 1-Циклопeнтенкaрбoновaя кислота
11.23 Циклопентанон 1,2-Диxлoрциклoпентaнкaрбoновая кислoта
11.24 Циклопентанол 1-Аминометилциклопентeн
11.25 Бромциклогексан 1-Циклогeксенкaрбoнoвaя кислoтa
161

12. Осуществите превращение А В
Вариант А В
12.1 Бензол м-Нитрохлорбензол
12.2 Бензол п-Нитpохлоpбензол
12.3 Толуол 4-Метил-3-хлорбензолхсульфокислота
12.4 Бензол п-Хлорбензолсульфокислота
12.5 Бензол м-Бромбензолсульфокислота
12.6 Бензол 5-Нитpo-2-xлоpбeнзолсульфокислота
12.7 Бензол 4-Бром-3-хлорбензолсулъфокислота
12.8 Бензол 4-Брoм-3-хлpнитробeнзол
12.9 Бензол м-Хлорбензолсульфокислота
12.10 Бензол 5-Бpoм-1,5динитробензол
12.11 Бензол м-Бромнитpобeнзол
12.12 Бензол 3-Бром-4-хлорбензолсульфокислота
12.13 Бензол п-Бромнитробензол
12.14 Толуол 2,6-Дибpом-4-нитpотолуол
12.15 Бензол 4-брoм-3-нитpобензолсульфокимлота
12.16 Толуол 2-Метил-5-нитробензолсульфокислота
12.17 Бензол 3-Нитpo-4-xлopбензoлcульфoкислота
12.18 Бензол 3-Нитро-5-хлорбензолсульфокислота
12.19 Бензoл 4-Бром-1,3-динитробензол
12.20 Бензoл 3-Бром-4-хлорнитpoбензoл
12.21 Толуол 3-Бpoм-4-метилбензолсульфокислота
12.22 Бензол 3-Бpoм-5-нитрoбензолсульфокимлoта
12.23 Бензол п-Бромбензолсульфокислота
12.24 Бензол 2-Бpoм-5-нитpoбензoлcульфoкислота
12.25 Толуол 4-Hитpо-2-хлоpтолуол
162

13. Получите из толуола:
Вариант
А
13.1 п-Хлорбензотрихлорид
13.2 м-Бромбензотрихлорид
13.3 м-Бромбензойную кислоту
13.4 м-Нитробензойную киcлoтy
13.5 п-Брoмбензотрихлoрид
13.6 м-Сульфобензойную кислоту
13.7 м-Тpиxлoрметилбезолсyльфокислоту
13.8 п-Хлорбензойную кислоту
13.9 о-Нитробензотрибромид
13.10 м-Хлорбензойную кислоту
13.11 м-Нитрoбензотрихлорид
13.12 п-Hитробензотриxлoрид
13.13 п-Сульфобензойную кислoтy
13.14 м-Бромбензотрибромид
13.15 м-Хлоpбензoтрихлopид
13.16 п-бpомбензойную кислоту
13.17 п-трихлорметилбензолсульфокислоту
13.18 o-бpoмбензoйную кислоту
13.19 м-нитробензотрибромид
13.20 о-нитробензойную кислоту
13.21 п-Хлорбензотрибромид
13.22 п-Нитробензойную кислоту
13.23 о-Нитрoбензoтpихлоpид
13.24 м-Хлoрбензотрибромид
13.25 п-Нитрoбензoтpибрoмид
163

14. Осуществите превращение А В
Вариант А В
14.1 Толуол 2-Бром-4-нитробензойная кислота
14.2 Бензол 4-Амино-2-бромбензолсульфокислота
14.3 Бензол 4-Амино-3-бромбензолсульфокислота
14.4 Толуол 4-Нитро-2-хлорбензотрихлорид
14.5 Толуол 4-Сульфо-2-хлoрбензoйная кислота
14.6 Толуол 2-Нитpo-4-хлорбензoтрихлoрид
14.7 Бензол 3-Бром-4-хлоранилин
14.8 Толуол
14.9 Толуол 3-Бром-4-хлорбензойная кислота
14.10 Бензол 4-Аминo-2-хлорбензoлсyльфокислота
14.11 Толуол 3-Нитро-4-xлoрбензoйнaя кислота
14.12 Бензол 4-Амино-3,5-дихлорбензолсyльфокислота
14.13 Толуол
2-Трибромметил-5-хлорбензолсульфoкислoта
5-Трибpомметил-2-
хлopбензолсyльфокислота
14.14 Толуол 5-Сyльфо-4-хлоpбензoйная кислота
14.15 Толуол 4-Бром-3-хлорбензойная кислота
14.16 Толуол
14.17 Бензол 4-Бром-3-хлopанилин
14.18 Толуол 3-Нитрo-4-хлopбензотрихлоpил
14.19 БeнзоЛ 4-Аминo-2-бpoмбeнзолсульфокислота
14.20 Тoлyoл
4-Трибpомметил-3,5-диxлopбeнзолсульфокислота
5-Бром-2-
трихлорметилбензолсульфoкислoта
14.21 Тoлyoл 4-Бром-2-нитрoбензoтpи6poмид
14.22 Бензол 3,4-Дихлоранилин
14.23 Толуол 3,4-Дибpoмбeнзoтри6ромид
14.24 Толуол 4-Бром-3-нитробензойная кислота
14.25 Бензол 2-Нитро-4-хлорбензойная кислота
164

15. Осуществите превращение А В
Вариант А В
15.1 Tолyол п-Нитрофенилнитрометан
15.2 Tолyoл п-Хлopбeнзиловый спирт
15.3 Бензол п-Нитробензилoвый спирт
15.4 Толуол п-Бромбензиловый спирт
15.5 Толуол п-Бромфенилхлорметан
15.6 Бензол м-Хлоранилин
15.7 Бензол 4,4-Дихлоргидразобензoл
15.8 Толуол о-Хлoрбензилoвый спирт
15.9 Бензол м-Hитpоанилин
15.10 Толуол 2-Метил-5-нитpофенол
15.11 Толyол п-Xлоpфенилбpоммeтaн
15.12 Tолyол 2-Метил-5-нитpоанилин
15.13 Толуол о-(Аминометил)брoмбензол
15.I4 Толуол 2,4-Дибpомбензиловыйй спирт
15.15 Tолyол п-Хлopбeнзиламин
15.16 Толуол 1,2-Ди(4-нитpoфeнил)этaн
15.17 Толуол 4-Нитрo-2-хлор6ензилoвыи спирт
15.18 Толуол o-Бромбeнзилбрoмид
15.19 Толуол 4-Нитро-2-хлорбензилхлорид
15.20 Толуол 1,2-Ди(4-xлоpфенил)этaн
15.21 Толуол 2-Метил-5-нитрофенол
15.22 Бензол п-Бромфенилнитрометан
15.23 Тoлуол п-Толилфенилметан
15.24 Бензол 1,2-Дифeнилэтaн
15.25 Бензол и хлороформ 4-Бром-3,5-диxлopaнилин
165

5. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» (II курс)
Раздел 1. Введение
Предмет органической химии. Причины ее выделения в самостоятельную
науку и основные этапы развития. Теория строения и ее роль в развитии
органического синтеза.
Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия.
Изомеры строения. Гомологические ряды. Основные функциональные группы
и классы органических соединений.
Основные принципы номенклатуры органических веществ.
Заместительная номенклатура IUPAC. Основные правила составления названий
органических соединений.
Виды связей в органических соединениях. Волновое уравнение, волновая
функция, атомные орбитали и их типы. Природа ковалентных связей. Типы
молекулярных орбиталей.
Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических
соединениях. σ- и π-Связи в органических соединениях, их характеристики:
энергия, длина, полярность, поляризуемость.
Классификация органических реакций по характеру превращения, по
способу разрыва связи в исходной молекуле. Электрофильные, нуклеофильные
и радикальные реагенты и реакции.
Понятие о промежуточных частицах (радикалы, карбокатионы,
карбанионы) и их строение. Электронные эффекты заместителей (индуктивный,
мезомерный), их влияние на устойчивость промежуточных частиц.
Резонансные структуры.
Факторы, определяющие возможность протекания реакций.
Энергетическая кривая. Энтропийный и энтальпийный факторы, потенциал
Гиббса, энергия активации, переходное состояние. Равновесные реакции,
константа равновесия, кинетический и термодинамический контроль.
Механизм реакции и пути его установления. Принцип микроскопической
обратимости, постулат Хэммонда.
Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и
термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его установления.
Принцип микроскопической обратимости, постулат Хэммонда.
Кислоты и основания в органической химии (теории Бренстеда-Лоури и
Льюиса). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия.
Константа кислотности (рК а ), константа основности (рК b ). Влияние
заместителей на кислотность и основность органических соединений.
166

Раздел 2. Алифатические углеводороды
Алканы. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные
радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp 3 -гибридизация, σ-связь.
Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей. Пространственная
изомерия органических веществ. Способы изображения пространственного
строения молекул с sp 3 -гибридизованными атомами углерода. Спектральные
характеристики алканов. Физические свойства алканов и закономерности их
изменения в гомологическом ряду.
Химические свойства алканов. Реакции свободнорадикального замещения
(галогенирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление).
Понятие о цепных реакциях (стадии, квантовый выход). Селективность
свободнорадикальных реакций и относительная стабильность свободных
радикалов. Термические превращения алканов: изомеризация, крекинг.
Окисление алканов. Применение алканов в органическом синтезе и в качестве
моторного топлива. Детонационные и антидетонационные свойства топлива.
Основные методы получения алканов: гидрирование алкенов и алкинов,
восстановление кислород- и галогенсодержащих соединений, реакция Вюрца,
декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот. Природные
источники алканов.
Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии.
Геометрическая изомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Zноменклатура.
Причины отсутствия свободного вращения относительно
двойной связи. Физические свойства, закономерности их изменения в
гомологическом ряду и спектральные характеристики алкенов.
Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти, частичное
гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенирование
галогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).
Алкены. Химические свойства. Реакции электрофильного
присоединения галогенов, галогеноводородов, кислот (H 2 SO 4 и HClO), воды,
гидроборирование. Правило Марковникова, его современная трактовка на
основе представления о механизме реакции и относительной стабильности
карбониевых ионов. Стереоспецифичность электрофильного присоединения.
Реакции радикального присоединения - реакции против «правила
Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление: реакция
гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз, окислительное
расщепление двойной связи.
Реакции свободнорадикального замещения в алкенах (аллильное
галогенирование). Полимеризация олефинов и ее разновидности (цепная,
ступенчатая, катионная, анионная, радикальная). Стереоспецифическая
полимеризация. Высокомолекулярные соединения. Полиэтилен, полипропилен.
167

Алкины. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Молекулярная
структура ацетилена: sp-гибридизация, параметры связей С≡С и С-Н (энергия,
полярность, поляризуемость). Физические свойства алкинов, способы их
идентификации и спектральные характеристики.
Методы получения: промышленные методы получения ацетилена, из
дигалогеналканов или винилгалогенидов, из ацетилена и галогеналканов.
СН-кислотность алкинов. Реакции, протекающие без разрыва тройной
связи: получение ацетиленидов, взаимодействие ацетиленидов с
галогеналканами, карбонильными соединениями. Каталитическая ди- и
олигомеризация ацетилена.
Химические свойства алкинов. Каталитическое гидрирование (полное и
частичное). Реакции электрофильного присоединения: взаимодействие с
галогенами, галогеноводородами. Сравнение реакционной способности алкенов
и алкинов. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) и понятие о кето-енольной
таутомерии.
Особенности тройной углерод-углеродной связи в сравнении с двойной.
Реакции нуклеофильного присоединения: взаимодействие со спиртами,
карбоновыми кислотами, циановодородом, восстановление натрием в аммиаке,
реакции с аминами и амидами.
Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-
диенов: сопряжение π-связей, понятие о делокализованних связях,
использование предельных структур для описания бутадиена, качественные
критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства
сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы
идентификации.
Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, из ацетилена,
дегидратацией спиртов, из пропилена и формальдегида, из бутан-бутеновой
фракции.
Химические свойства 1,3-диенов. Гидрирование (каталитическое и щелочными
металлами в присутствии источников протонов). Реакции электрофильного
присоединения галогенов и галогеноводородов (1,2- и 1,4-присоединение).
Энергетический профиль реакции, кинетический и термодинамический
контроль. Диеновый синтез. Полимеризация сопряженных диенов. Натуральный
и синтетический каучук. Вулканизация каучука и получение резины.
Раздел 3. Алициклические и ароматические углеводороды
Алициклические соединения. Классификация, номенклатура, изомерия.
Циклоалканы. Методы получения: из дигалогеналканов
внутримолекулярной реакцией Вюрца, декарбоксилированием солей
двухосновных карбоновых кислот, из малонового эфира и дигалогеналканов,
реакцией диенового синтеза, гидрированием ароматических соединений.
168

Химические свойства. Взаимодействие с галогенами, галогеноводородами,
каталитическое гидрирование. Зависимость между реакционной способностью
циклоалканов и размерами цикла. Стереохимические причины специфических
свойств циклопропана. Конформации четырех-, пяти- и шестичленных
циклоалканов. Конформационные переходы и их энергетические характеристики.
Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены.
Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.
Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная структура
бензола. Формула Кекуле. Современные представления о строении бензола.
Ароматичность и комплекс свойств, характеризующих ее. Энергия делокализации.
Правило Хюккеля, небензоидные ароматические системы. Физические
свойства и спектральные характеристики бензола и его гомологов.
Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых углеводородов,
дегидрирование алициклических углеводородов, реакции алкилирования
(по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру). Природные источники
ароматических углеводородов (ароматизация нефти и коксование угля).
Реакция ароматического электрофильного замещения (S E Ar). Механизм,
понятие о π- и σ-комплексах. Энергетические характеристики реакций S E Ar.
Экспериментальные доказательства механизма. Примеры S E реакций: нитрование,
галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу,
сульфирование. Особенности этих реакций.
Реакции S E Ar в замещенных бензолах. Факторы, влияющие на скорость
реакции и соотношение образующихся изомеров. Правила ориентации.
Влияние природы заместителя на устойчивость σ-комплексов и направление S E
реакций. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и
мета-ориентанты. Согласованная и несогласованная ориентация.
Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи: галогенирование,
окисление. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов
до карбоновых кислот.
Реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, озонолиз),
окисление бензола.
Углеводороды группы дифенила и трифенилметана. Дифенил, строение,
методы получения. Влияние заместителей на сопряжение π-электронов и
копланарность циклов. Реакции S Е Ar, ориентация и влияние функциональных
групп в циклах. Трифенилметан, получение, свойства. Реакции, протекающие в
бензольные кольца и по sp 3 -гибридизованному атому углерода. Анионы, катионы
и стабильные свободные радикалы в ряду трифенилметана, причины их
устойчивости.
Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами.
Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды. Выделение их
169

из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов.
Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.
Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность.
Химические свойства нафталина и его производных: окисление,
гидрирование, реакции ароматического электрофильного замещения.
Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом
и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и
восстановления, электрофильного присоединения и замещения. Активность
мезо-положения.
Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с
бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного
замещения и присоединения.
170

Библиографический список
1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А.
Органическая химия / М: Дрофа, 2004. – 640 с.
2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия / М.:
Высшая школа, 2004. - 592 с.
3. Шабаров Ю.С. Органическая химия / М: Химия, 2004.- Кн. 1 – 420 с, кн.
2, 435 с.
4. Нейланд О.Я. Органическая химия / М.: Химия, 1990.- 751 с.
5. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия / М.: Мир, 1974. - 1132 с.
6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / М.: Химия, 1991. -
448 с.
7. Грандберг И.И. Органическая химия / М. Дрофа, 2001.- 672c.
8. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по
органической химии / М.: Дрофа, 2001. - 352c.
9. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Физическая органическая
химия. Глоссарий терминов, используемых в физической органической
химии: справочник. М.: ВИНИТИ, 1985.
10. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия / перевод под ред.
Ю.Е. Алексеева. М.: Мир, 1999. - 704 с.
11. Ласло П. Логика органического синтеза / М.: Мир, т. 1, 1998. - 229 с. Т. 2,
1998. - 200 с.
12. Реутов О. А., Курц. Органическая химия. БИНОМ. Лаборатория знаний,
2004.
13. Реутов О. А. Органическая химия. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005.
14. Карцева В.Г., Толстикова Г.А. Химия и биологическая активность
синтетических и природных соединений. М.: ИРИДИУМ-ПРЕСС, 2001.
15. Репинская И.Б., Шварцберг М.С. Избранные методы синтеза
органических соединений / Новосибирск: НГУ, 2002. - 284 с.
16. Мокрушин В.С., Вавилов Г.А. Основы химии и технологии
биоорганических и синтетических лекарственных средств / Екатеринбург:
УГТУ-УПИ, 2004, 482 с.
171

Учебное пособие
Понизовский Михаил Григорьевич
Русинова Лариса Ивановна
Органическая химия
Часть 1
Углеводороды
Развернутый конспект лекций по курсу
Редактор
Компьютерная верстка
ИД №
от
_____________________________________________________________________________
Подписано в печать .08 Формат 60×84/16
Бумага писчая Плоская печать Усл. печ. л.
Уч.-изд. л. 2 Тираж 200 Заказ
Редакционно-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19
172