Rys. 2. Zdjęcia SEM warstwy S5 (a), S10 (b) oraz S30 (c). Fig. 2. SEM images of S5 (a), S10 (b) and S30 (c) films2,6(a)170160(b)80H 2/N 2(c)R [GΩ)2,42,2H 2/N 2air2,00 1000 2000 3000t, sR [GΩ)H 2/N 2air1501401300 1000 2000 3000t, sR [GΩ)70air600 2000 4000t, sRys. 3. Zmiany rezystancji warstwy S5 (a), S10 (b) oraz S30 (c) pod wpływem 1%H 2/N 2Fig. 3. Resistance changes of S5 (a), S10 (b) and S30 (c) films under 1%H 2/N 2atmosphere2,782,76CH 4/N 2(a)151CH 4/N 2(b)88,0(c)R [GΩ)2,74R [GΩ)150R [GΩ)87,52,72air2,700 1000 2000 3000t, s149air0 1000t, s200<strong>08</strong>7,0CH 4/N 2air86,50 1000 2000 3000t, sRys. 4. Zmiany rezystancji warstwy S5 (a), S10 (b) oraz S30 (c) pod wpływem 2%CH 4/N 2Fig. 4. Resistance changes of S5 (a), S10 (b) and S30 (c) films under 2%CH 4/N 2atmospherete rozmieszczone są gęsto na powierzchni matrycy, podczas gdyw przypadku warstw otrzymanych w czasach 5 i 10 minut byłyone większe, a ich rozkład na powierzchni był rzadszy.Efektem zmian w budowie warstw, spowodowanych wydłużaniemczasu procesu CVD, są zmiany właściwości elektrycznych.Wartości rezystancji badanych warstw zebrano w tabeli 2. Wraz zewzrostem czasu trwania procesu CVD obserwujemy spadek rezystancjiuzyskiwanych próbek, jednakże jest ona bardzo duża dlawszystkich tych warstw. Wysoka rezystancja warstw wynika z opisywanegorzadkiego rozmieszczenia ziaren Pd na powierzchniwarstwy i ulega ona zmniejszeniu, gdy ta gęstość rośnie.Tab. 2. Rezystancja warstw C-Pd. Tabl. 2. Resistance of C-Pd films32WarstwaS5S10S30Rezystancja2,63 GΩ165 MΩ79,0 MΩNa rysunku 3 pokazano zmiany rezystancji warstw C-Pd podwpływem atmosfery zawierającej 1%H 2. Możemy zaobserwować,iż krzywe uzyskane dla wszystkich próbek mają podobnycharakter. Wprowadzenie wodoru do układu skutkuje spadkiemrezystancji badanych warstw. Natomiast usunięcie wodoru prowadzido ponownego wzrostu ich rezystancji. Można to wytłumaczyćnastępująco. Wprowadzony wodór adsorbuje się napowierzchni palladu, a następnie ulega dysocjacji na atomy,które dyfundują w głąb krystalitu Pd, mającego charakter metaliczny,zmieniający się pod wpływem wodoru w roztwór stałyPd-H [6]. Po absorpcji większej ilości wodoru roztwór stały Pd-H przekształca się w wodorek palladu PdH x, czemu towarzyszyprzejście fazowe z fazy α do fazy β [7]. Prowadzi to do wzrostuwielkości ziaren palladowych. Rozmieszczone niedaleko siebieziarna Pd zaczynają stykać się ze sobą, tworząc tzw. obszaryprzewodnictwa. Ten efekt może wpływać na zmniejszenie rezystancjiwarstwy.Tworzenie wodorku palladu w warstwach PVD/CVD zostałopotwierdzone za pomocą badań XRD prowadzonych in situw obecności wodoru [8]. Z drugiej strony porowata matryca węglowama wiele niewysyconych wiązań i może łatwo przyłączać<strong>Elektronika</strong> 8/<strong>2012</strong>
Tab. 3. Czułość i czas odpowiedzi warstw C-Pd dla 1%H 2/N 2oraz 2%CH 4/N 2Tabl. 3. C-Pd films sensitivity and response time to 1%H 2/N 2and 2%CH 4/N 2Warstwa1%H 2/N 22%CH 4/N 2ΔR/R 0[%] t 50%[s] ΔR/R 0[%] t 50%[s]S5 -3,97% 215 -0,064% 429S10 -6,06% 137 -0,210% 299S30 -8,34% 157 -1,117% 344wodór tworząc w ten sposób matrycę o charakterze przewodzącym.Wypadkowo rezystancja warstwy jako całości maleje.Na rysunku 4 przedstawione zostały wyniki badań zmianrezystancji warstw pod wpływem atmosfery 2%CH 4/N 2. Podobniejak w przypadku wodoru, wprowadzenie metanu doukładu skutkuje spadkiem rezystancji warstwy, podczas gdyzapowietrzenie prowadzi do desorpcji metanu i ponownegowzrostu rezystancji próbek. Spadek rezystancji warstwy C-Pdjest prawdopodobnie związany z utworzeniem słabego wiązaniao charakterze kompleksowym, pomiędzy palladem i cząsteczkąmetanu: (Pd) — (CH 4) + [9]. Powstanie takiego wiązaniawynika z elektronodonorowego charakteru cząsteczek CH 4[9]. Przeniesienie ładunku od metanu do palladu prowadzi dowzrostu przewodności nanoziaren palladu, w wyniku czego obserwujemylokalny spadek rezystancji warstwy węglowo-palladowej.Zapowietrzenie układu prowadzi do rozpadu wiązań(Pd) — (CH 4) + , desorpcji cząsteczek metanu z powierzchni palladui wzrostu rezystancji warstwy. Podobnie jak w przypadkuoddziaływania z wodorem, matryca węglowa również możebrać udział w adsorpcji metanu, z tą różnicą, że do niewysyconychwiązań przyłączane są grupy -CH 3lub różne konfiguracjegrup -CH 2-. Podobnie jak w przypadku wodoru, wypadkowawartość rezystancji warstwy spada.Na podstawie uzyskanych wyników określono czułość (ΔR/R 0)oraz czas odpowiedzi (t 50%) warstw na badane gazy. Czułość wyznaczonona podstawie następującego wzoruR−R0 ∆R /R0 =⋅100%(2)Rgdzie: R – rezystancja warstwy po wprowadzeniu wodoru/metanu,R 0– początkowa wartość rezystancji warstwy w powietrzu.Czas odpowiedzi t 50jest to czas potrzebny do uzyskaniapołowy maksymalnej wartości ΔR/R 0. Otrzymane wyniki ΔR/R 0(dla czasu t = 100 s od wprowadzenia badanego gazu do układu)oraz czasu odpowiedzi dla mieszanin gazów zawierających1%H 2/N 2oraz 2%CH 4/N 2zamieszczono w tabeli 3. Możemyzauważyć, iż czułość warstw na wodór jest znacząco wyższaod czułości na metan. Niska czułość na metan wynika z powierzchniowegocharakteru oddziaływania z palladem. Wodórnatomiast absorbowany jest w głąb fazy metalicznej nanoziarenPd, co powoduje znacznie większe zmiany rezystancji warstw.0Zarówno w przypadku wodoru jak i metanu, czułość warstwwzrasta wraz ze wzrostem czasu prowadzenia procesu CVD.Może być to związane ze zmniejszeniem rozmiaru nanoziarenpalladowych, ze wzrostem gęstości ich rozmieszczenia, jak równieżze zwiększeniem porowatości matrycy węglowej. Czas odpowiedzit 50%warstw C-Pd zależy od ich budowy oraz od rodzajubadanego gazu. W przypadku metanu czas odpowiedzi wszystkichbadanych warstw jest ok. dwukrotnie dłuższy w porównaniuz czasem odpowiedzi dla wodoru.WnioskiBadane warstwy C-Pd, otrzymane dwuetapową metodą PVD/CVD, reagują zarówno na obecność wodoru w atmosferze, jaki na obecność metanu w atmosferze. Ich czułość i czas odpowiedzina badane gazy zależą od warunków technologicznychprocesu PVD/CVD. Rejestrowane zmiany rezystancji są różnedla obu gazów. Otrzymane wyniki pozwalają na stwierdzenie, żeopracowane przez nas czujniki mogą być zastosowane do celówpraktycznych, w których badane gazy występują na poziomiekoncentracji 1%. W dalszych naszych badaniach będziemy prowadzićprace nad zwiększeniem czułości oraz skróceniem czasuodpowiedzi otrzymywanych warstw na te gazy oraz nad maksymalizacjązakresu czułości naszych warstw.Autorzy dziękują dr M. Kozłowskiemu za wykonanie zdjęć SEMwarstw C-Pd.Praca naukowa częściowo finansowana z Europejskiego FunduszuRozwoju Regionalnego w ramach Programu OperacyjnegoInnowacyjna Gospodarka 2007–2013 Nr UDA-POIG.01.03.01-14-071/<strong>08</strong>-07.Literatura[1] Villatoro J., Luna-Moreno D., Monzon-Hernandez D.: Optical fiberhydrogen sensor for concentrations below the lower explosive limit.Sensors and Actuators B 110 (2005) 23–27.[2] www.chrysalisscientific.com/pg443-Lower-LEL-Upper-UEL-Explosive-Limits.<strong>pdf</strong>[3] Liu H., Cheng S., Logan B.E.: Production of Electricity from Acetateor Butyrate Using a Single-Chamber Microbial Fuel Cell. Environ. Sci.Technol. 39 (2005) 658–662.[4] Wagner R.C. i in.: Hydrogen and methane production from swinewastewater using microbial electrolysis cells. Water Research 43(2009) 1480–1488.[5] Kozłowski M. i in.: Nanostructural C-Pd coatings obtained in 2-stepsPVD/CVD technological process. JAMME 37 (2009) 304-3<strong>08</strong>.[6] Zeng X.Q. i in.: Hydrogen gas sensing with networks of ultrasmallpalladium nanowires formed on filtration membranes. Nano Lett. 11(2011) 262–268.[7] Lee E. i in.: Hysteresis behavior of electrical resistance in Pd thinfilms during the process of absorption and desorption of hydrogengas. Int. J. Hydrogen Energ. 35 (2010) 6984–6991.[8] Kowalska E. i in.: Influence of PdH xformation ability on hydrogensensing properties of palladium – carbonaceous films. Artykułwysłany do Sensors and Actuators A: Physical <strong>2012</strong>.[9] Zhou X., Tian W.Q., Xiao-Lin Wang X.-L.: Adsorption sensitivity of PddopedSWCNTs to small gas molecules. Sens. Actuators B: Chem.151 (2010) 56–64.<strong>Elektronika</strong> 8/<strong>2012</strong> 33