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DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
Ronald Imbihl, Rolf Jürgen Behm und Robert Schlögl
Vom idealen zum realen System: Druck-Lücke
und Material-Lücke in der Heterogenen Katalyse
Die Heterogene Katalyse ist ein klassisches Thema in der Physikalischen
Chemie, das schon allein auf Grund seiner wirtschaftlichen Bedeutung
- 90% der Produkte in der chemischen Industrie und damit
gut 10% des Bruttosozialproduktes Deutschlands durchlaufen
während ihrer Herstellung einen heterogen katalysierten Prozess -
einen großen Grad an wissenschaftlicher Aufmerksamkeit beansprucht
[1]. Man kann es fast schon einen Anachronismus nennen,
dass die Katalysatorentwicklung in der Industrie in der Regel immer
noch mehr oder minder empirisch in screening-Verfahren ("trial-anderror")
verläuft und nicht auf quantifizierbaren wissenschaftlichen Erkenntnissen
über die Wirkungsweise von Katalysatoren beruht. Die
mit dem Aufkommen der Surface Science in den 70er Jahren verbundene
Hoffnung, dass nun eine sehr zügige wissenschaftliche Durchdringung
der Heterogenen Katalyse stattfinden würde, hat sich trotz
der enormen wissenschaftlichen Produktivität dieses Gebiets bis auf
wenige Ausnahmen nicht erfüllt [2]. Elementarprozesse der Katalyse
wie Adsorption, Desorption, die Aktivierung kleiner Moleküle usw.
konnten zwar rigoros aufgeklärt werden, allerdings beschränken sich
diese Erkenntnisse auf kinetisch anspruchslose Reaktionen (ohne
wesentliche Reaktionsverzweigungen), die unter Bedingungen
studiert wurden, die weit entfernt sind von denen der industriellen
Katalyse. Die Übertragung dieses Wissensfundus auf kinetisch
anspruchsvolle Reaktionen gelingt bis heute nicht. Die konzeptionellen
Herausforderungen dieses so genannten "Einkristallansatzes", umschrieben
mit den beiden Begriffen Druck- und Material-Lücke, sollen
im folgenden dargestellt und daraus Ansätze zur Überwindung der
Druck- und Material-Lücke abgeleitet werden.
Fast immer geht die Surface Science von dem wohldefinierten Zustand
des thermodynamischen Gleichgewichtes aus, wenn sie
Adsorbateigenschaften, Oberflächengeometrien, etc. betrachtet.
Nun ist aber praktisch per Definition ein katalytisches Reaktionssystem
weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht, so
dass sich die Frage nach der Übertragbarkeit der Erkenntnisse auf
katalytische Systeme stellt. Die quantenchemische Beschreibung von
katalytischen Reaktionssystemen hat gezeigt, dass, sobald man
Zustände zulässt, die energetisch oberhalb des Gleichgewichtes
liegen, man oft eine Vielzahl sehr unterschiedlicher, aber energetisch
dicht beieinander liegender metastabiler Zustände erhält, woraus sich
die Problematik der Behandlung komplexer Reaktionswege erklärt.
Unter Reaktionsbedingungen wird sich bei genügend starker Reaktionsdynamik
oft eine andere Oberflächenstruktur mit einer anderen chemischen
Zusammensetzung und einer anderen Adsorbatverteilung
einstellen als unter Gleichgewichtsbedingungen. Kurzum, eine statische
Betrachtungsweise wird dem Phänomen der Katalyse nicht gerecht,
da die Reaktion den Katalysator modifiziert und der Katalysator selbst
wird, um einen von Prigogine geprägten Terminus zu verwenden, zu
einer dissipativen Struktur.
Prof. Dr. Ronald Imbihl
Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Hannover,
Callinstr. 3-3a, 30167 Hannover
Tel.: 0511 / 762-2349, Fax: 0511 / 762-4009
imbihl@pci.uni-hannover.de
Man kann einwenden, dass, obwohl prinzipiell falsch, der Gleichgewichtsansatz
meist doch eine vernünftige Näherung darstellt. Bei
Einkristallmessungen im UHV (10 -10 mbar) wird dies wegen der
geringen Dynamik auch meist gelten, doch bei den um mehr als 13
Größenordnungen höheren Drücken der industriellen Katalyse, auch
Realkatalyse genannt, wird die Reaktionsdynamik den Zustand des
aktiven Katalysators bestimmen. Neben dieser in Abb. 1 graphisch
dargestellten Drucklücke existiert auch eine Materiallücke, denn in
der Realität werden nicht Einkristalle, sondern typischerweise komplizierte,
oft mehrphasige Substanzgemische als Katalysatoren eingesetzt.
Ein zentrales Element dieser Dynamik ist die Wechselwirkung
des Katalysatormaterials mit den Reaktanden, die über die Bildung
stabiler bzw. metastabiler Phase auch zu einer Deaktivierung des
Katalysators führen kann.
Stoffliche
Komplexität
UHV/Ein-
kristall
Real-
katalyse
Druck
Abb. 1: Schematische Darstellung der Druck- und Material-Lücke in
der Heterogenen Katalyse.
Im einfachsten Ansatz, die Druck- und Material-Lücke zu überwinden,
dem Einkristallansatz, werden die unter "idealen" Bedingungen im
UHV an Einkristallen gewonnenen Daten auf die "reale" Welt der Katalyse
extrapoliert, was immerhin mehr als 10 Größenordnungen im
Druck umfasst und voraussetzt, dass die Einkristallorientierungen die
aktiven Plätze des Katalysators repräsentieren. Weiterhin wird gefordert,
dass über die Drucklücke keine strukturellen Veränderungen von
Katalysator und allen beteiligten Adsorbatsystemen erfolgen. Herausragendes
Beispiel für das Funktionieren dieser Extrapolation ist die
Ammoniaksynthese nach Haber-Bosch, bei der, basierend auf den Eiseneinkristalldaten
von Ertl et al., die bei 200 bar erzielten Umsätze bis auf
einen Faktor 2 reproduziert werden konnten [3]. Da der Realkatalysator
ein sehr komplexes Substanzgemisch mit Eisen als Hauptbestandteil
darstellt, war der Erfolg des Einkristallansatzes in diesem Falle
alles andere als trivial.
Prof. Dr. Rolf Jürgen Behm
Abt. Oberflächenchemie und Katalyse, Universität Ulm,
Albert-Einstein Allee 47, 89069 Ulm
Tel.: 0731 / 50-25450, Fax: 0731 / 50-25452
juergen.behm@chemie.uni-ulm.de
ASPEKTE
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