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ASPEKTE Was sind nun die Gründe, die dagegen sprechen, dass der Einkristallansatz trotz einzelner Erfolge allgemeine Gültigkeit besitzt? THERMODYNAMIK. Sobald das Auftreten einer katalytisch wichtigen Phase an das Vorliegen ganz bestimmter thermodynamischer Bedingungen geknüpft ist, beispielsweise an einen Minimaldruck, werden aus prinzipiellen Gründen auch noch so aufwändige oberflächenanalytische Untersuchungen im UHV nicht zur mechanistischen Klärung führen können. Beispiele hierfür sind neben der unten behandelten CO-Oxidation an Ruthenium die Partialoxidation von Methanol zu Formaldehyd an Silber, die die Existenz einer Suboxidphase erfordert, die sich erst oberhalb von p(O2)=1 mbar bildet [4,5]. KINETIK. Die üblicherweise zur Modellierung verwandten kinetischen Gleichungen behandeln die adsorbierten Teilchen wie ein zweidimensionales ideales Gas, d.h. sie vernachlässigen die immer vorhandenen energetischen Wechselwirkungen der Teilchen, die zu einer starken Bedeckungsgradabhängigkeit und damit Druckabhängigkeit der kinetischen Parameter führen. Cluster und Adsorbatinseln bilden sich und Reaktionspfade, die bei kleinem Druck bedeutungslos sind, können bei hohem Druck dominieren. Die ein ideales Verhalten der Adsorbate voraussetzende Kinetik gilt damit streng genommen nur im Grenzfall verschwindender Bedeckung und sehr hoher Beweglichkeit der Teilchen. Letztere ist auf einer mit einer dichten Adsorbatschicht bedeckten Oberfläche, wie sie bei hohem Druck (und nicht zu hoher Temperatur) vorliegt, sicher nicht gegeben. DYNAMIK. Jede katalytisch aktive Oberfläche wird unter den Nicht- Gleichgewichtsbedingungen einer katalytischen Reaktion durch die ablaufende katalytische Reaktion modifiziert werden. Während bei kleinen Drücken solche Prozesse oft nicht signifikant in Erscheinung treten, sind reaktions-induzierte Morphologieänderungen und chemische Veränderungen bei hohem Druck fast durchweg die Regel. Je nach Umfang der strukturellen oder chemischen Veränderung werden solche Prozesse auf ganz unterschiedlichen Zeitskalen ablaufen. Eine Konsequenz der schnellen Vorgänge ist, dass in den meisten Fällen die aktive Form des Katalysators nur durch in-situ-Charakterisierung zu erfassen ist. Schließlich ist es wichtig, sich vor Augen zu halten, dass jede katalytische Reaktion immer eine bestimmte raumzeitliche Organisation des Reaktionsgeschehens einschließt, wobei neben der durch die Herstellung des Katalysators vorgegebenen Heterogenität die Strukturbildung durch Selbstorganisation tritt [6]. REALSTRUKTUR. Eine weitere Konsequenz der Nicht-Gleichgewichtsbedingungen ist, dass sich eine von der idealen Struktur abweichende Realstruktur herausbildet, d.h., eine Struktur mit Baufehlern, denen unter Umständen eine wichtige katalytische Funktion zukommt. Derartige Realstrukturen können z.B. elastische Verspannungen, bestimmte Fehlordnungen oder die Ausbildung von zwischen den reinen Volumenphasen und den reinen Oberflächenphasen stehenden Phasen wie die Bildung von oberflächennahem Volumensauerstoff in Metallen ("subsurface-Sauerstoff) darstellen. Beispielsweise wurde experimentell und in quantenchemischen Rechnungen gezeigt, dass elastische Verspannungen von Metalloberflächen von weniger als 1% die Adsorptionsparameter und damit die katalytischen Eigenschaften stark verändern können [7]. Prof. Dr. Robert Schlögl Fritz-Haber Institut der Max-Planck Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin Tel.: 030 / 8413-4402, Fax: 030 / 8413-4401 schloegl@fhi-berlin.mpg.de 24 BUNSEN-MAGAZIN · 8. JAHRGANG · 2/2006 TRANSPORTPROBLEME. Anders als im UHV ist bei hohen Drücken der Masse- und Wärmetransport nicht mehr zu vernachlässigen; aus dieser zum Gebiet der Chemischen Verfahrenstechnik zählenden Problematik resultieren Effekte, die erheblichen Einfluss nicht nur auf den Reaktionsumsatz, sondern auch auf den Ablauf der Reaktion nehmen können. Die genannten Faktoren haben alle zur Konsequenz, dass eine lineare Extrapolation der in UHV-Experimenten gewonnenen Erkenntnisse auf die Bedingungen der Realkatalyse eine sehr grobe Vereinfachung ist, welche manchmal durch Kompensation der Fehler erfolgreich ist, sehr oft jedoch zu unzutreffenden Beschreibungen des reagierenden Systems führt. Wie sieht nun die Strategie zur Überwindung der Drucklücke aus? Die wichtigste Voraussetzung für die Überbrückung der Drucklücke ist offensichtlich die bereits angeführte in-situ-Charakterisierung des aktiven Katalysators bei hohen Drücken, zumindest im millibar- bis bar-Bereich, denn nur so lassen sich die unter Reaktionsbedingungen vorliegenden Strukturen identifizieren. Diese sind Voraussetzung für die Herleitung korrekter Struktur-Funktions-Beziehungen, die wiederum die Basis für fundierte Aussagen zum Mechanismus darstellen. Rein formal lässt sich natürlich sehr leicht ein Brückenschlag herstellen, indem Kinetikmessungen über den gesamten Druckbereich durchgeführt werden, nur verzichtet man mit reinen Kinetikmessungen auf jegliches mechanistisches Verständnis; die mechanistischen Unterschiede finden sich dann in die Form von pabhängigen Parametern und Koeffizienten gepresst. Die Materiallücke ist ein keinesfalls geringeres Problem als die Drucklücke; die hohe strukturelle und chemische Komplexität von Realkatalysatoren stellt ein schwer zu überwindendes Hindernis für mechanistische Untersuchungen dar. Konzepte zur Überwindung dieser Lücke bestehen folgerichtig darin, ein Modellsystem zu präparieren, das die Komplexität des realen Katalysators deutlich reduziert, aber gleichzeitig bestimmte Aspekte des Realkatalysators beibehält, die so isoliert und der Untersuchung zugänglich gemacht werden. Als Modell für einen Trägerkatalysator lassen sich beispielsweise Metallinseln auf einem planaren Oxidträger bzw. einer Oxidschicht deponieren. Schließlich sind die Druck- und Material-Lücke nicht wirklich scharf zu trennen; durch die mit dem Druck zunehmenden reaktions-induzierten Substratänderungen sind beide miteinander verknüpft. Ein erhebliches Problem bei der Erforschung der Wirkungsweise von Katalysatoren stellt weiterhin die Tatsache dar, dass die aktiven Zentren oft nur wenige Prozent der geometrischen Oberfläche eines Katalysators ausmachen und inhomogen über die Oberfläche verteilt sind. Es gibt jedoch keine gleichzeitig atomar und chemisch auflösende in-situ-Mikroskopie mit der die aktiven Zentren direkt auf einem komplexen Material sichtbar gemacht werden könnten. Nur indirekt, durch die Kombination von unterschiedlichen in-situ-Methoden mit kinetischen Simulationen, lässt sich auf die Natur aktiver Zentren schließen. Wissenschaftliche Konzepte allein reichen nicht aus zur Überbrückung der Druck-/Material-Lücke; die hier vorhandene Aufspaltung findet sich wieder in den zugehörigen Fachgebieten, nämlich zwischender Oberflächenphysik und Oberflächenchemie auf der einen Seite und der technischen Chemie und Chemischen Verfahrenstechnik auf der anderen Seite. Die Einsicht, dass eine gezielte organisatorische Anstrengung notwendig sein würde, um hier eine interdisziplinäre Zusammenarbeit mit dem Ziel der wissenschaftlichen Aufklärung der Realkatalyse in Gang zu bringen, führte zur Etablierung des Schwerpunktprogrammes 1091 der DFG im Jahr 2000 [8].
DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT Mit den großen Fortschritten in der theoretischen Methodenentwicklung in den letzten Jahren ist ein weiterer Partner hinzugekommen, der sich bei dem selbst gesteckten Ziel, ein so komplexes System wie einen Realkatalysator zu verstehen, als praktisch unverzichtbar erwies, die Quantenchemie. Hier gelang es, den Schritt von der realitätsfernen Annahme eines bei 0 K adsorbierten Einzelmoleküls zu einem bei endlicher Temperatur adsorbierten Ensemble von Molekülen zu vollziehen. Das chemische Potential geht als Parameter in die Rechnungen mit ein, womit die Drucklücke, was die reinen Adsorbatphasen angeht, in der Theorie überbrückbar wird. Auch kinetische Parameter lassen sich in Rechnungen ermitteln. Mit der in Dichtefunktional-Rechnungen erzielbaren Genauigkeit lässt sich die Zahl möglicher Mechanismen oft soweit einengen, dass das Experiment zwischen den verbleibenden Möglichkeiten entscheiden kann. Darüber hinaus gibt es eine Anzahl von Fragestellungen, die experimentell nur schwierig oder gar nicht zugänglich sind, die aber die Theorie sehr wohl beantworten kann. Beispiele sind die Ausbildung bestimmter Zwischenphasen bei der Oxidation eines Metalls (subsurface-Sauerstoff) oder der spezifische Beitrag bestimmter Konfigurationen des Katalysators (aktive Zentren) zur Reaktion. Für ein Gelingen des Brückenschlages sind wesentliche Fortschritte nicht nur auf der theoretischen Seite, sondern auch im experimentellen Bereich zu verzeichnen. Ein erster methodischer Ansatz besteht hier darin, für in-situ-Messungen bei Atmosphärendruck und darüber hinaus, Photonen statt Elektronen zu verwenden: Röntgenbeugung (XRD), Infrarotspektroskopie oder auf nicht-linearer Optik beruhende Methoden wie Summenfrequenzerzeugung (SFG) etc. wurden so zunehmend etabliert. Durch die Kombination von differentiellem Pumpen mit der hohen Leuchtdichte von Synchrotronstrahlung ließ sich schließlich der Einsatz der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und der kantennahen Röntgenabsorptionsspektroskopie von p < 10 -3 mbar bis zu 1 mbar ausdehnen, was die Drucklücke schon auf wenige Größenordnungen verkürzt. Mit dem Fortschritt bei leistungsfähigen Synchrotronquellen hängt auch die Entwicklung so genannter spektromikroskopischer Methoden zusammen, die zwar nicht die Drucklücke überbrücken, aber neue Einblicke in die Dynamik eröffnen, da sie chemische Information mit hoher Orts- und genügender Zeit-Auflösung kombinieren. Das erfolgreiche Zusammenwirken der verschieden Disziplinen soll hier an zwei Beispielen demonstriert werden, an der katalytischen CO-Oxidation an Ruthenium [5,9,10] und an der Styrolsynthese über Eisenoxidkatalysatoren [11-13]. Unter UHV-Bedingungen weist ein Ru(0001)-Einkristall nur eine sehr geringe katalytische Aktivität auf. Erhöht man jedoch den Druck auf einen Wert oberhalb von 10 -5 mbar (reines O2), so steigt die Reaktivität um mehrere Größenordnungen an. Diese Aktivierung des Katalysators beruht auf der Ausbildung einer dünnen Oxidschicht von RuO2, die epitaktisch in der (110)-Orientierung aufwächst und auf der Sauerstoffhaftkoeffizienten bis zu 0,7 gemessen wurden [5]. Mikroskopisch lässt sich die hohe Aktivität auf die Existenz so genannter cus-Bindungsplätze (cus= coordinatively unsaturated sites) an der Oberfläche zurückführen, bei denen einer oder mehrere der 6 O-Liganden aus der Oktaederkonfiguration, die das Ruthenium im Volumen besitzt, fehlen, so dass diese Atome über freie Valenzen verfügen, an denen O2 oder CO aus der Gasphase adsorbieren können. DFT-Rechnungen des Phasendiagramms zu Ru(0001)/CO+O2 im thermodynamischen Grenzfall verschwindender Reaktivität zeigen, dass in Übereinstimmung mit dem Experiment die höchste katalytische Aktivität an den Phasengrenzlinien bei Koexistenz von CO und O zu finden ist [9]. Die genaue Natur der subsurface- O-Phase, die unterhalb des Oxids existiert, ist noch nicht letztgültig geklärt: DFT-Rechnungen favorisieren ein Drei-Schichten-Modell, ASPEKTE während einige experimentelle Hinweise für ein "vergrabenes" Oxid sprechen (s. Abb. 2). Auf SiO2 oder Al2O3 geträgertes RuO2 weist eine ähnlich hohe Aktivität auf wie epitaktisch gewachsenes RuO2(110), so dass neben der Drucklücke auch die Materiallücke geschlossen werden konnte [10]. Abb. 2: Die Oberflächenchemie des Systems Ruthenium-Sauerstoff. Chemisorbierter Sauerstoff, Oberflächenoxide, "vergrabene" Oxide und "Subsurface-Sauerstoff" kommen nebeneinander vor. STM-Bilder (5 nm x 5 nm) der Ru(0001)-(1x1)-O-Phase (links) und der RuO2(110)- Phase (rechts) sind ebenfalls gezeigt ( Nach Ref. 5). Styrol wird durch Dehydrierung von Ethylbenzol über Kalium-promotierten Eisenoxidkatalysatoren synthetisiert. Eine weitgehende Aufklärung des Mechanismus gelang durch eine Kombination von Surface- Science-Methoden mit Reaktionsstudien bei realistischen Drücken (Abb. 3). Abb. 3: Styrolsynthese: Kombination von UHV-Kammer und Reaktorkammer, schematisch. In der UHV-Kammer werden planare Modellkatalysatoren für die Styrolsynthese präpariert und charakterisiert. Beispiel links: Strukturelle Charakterisierung durch LEED und STM und daraus gewonnenes Strukturmodell für einen α-Fe2O3(0001)-Film. In der Reaktorkammer wird der katalytische Umsatz über diesen Proben bei realistischen Drücken gemessen. Beispiel rechts oben: Umsatz zu Styrol über α-Fe2O3(0001)-Film. Punkte: gemessen; Linie: Mikrokinetische Modellierung. Im UHV präparierte und hinsichtlich ihrer Struktur, ihrer Zusammensetzung und ihrer Wechselwirkung mit den relevanten Gasen charakterisierte planare Eisenoxidfilme wurden unter Vakuum in den Reaktor transferiert wo die Reaktivität und die Deaktivierung dieser Modellkatalysatoren vermessen wurde [11]. Es zeigte sich, dass 25
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