Teil 2 - Institut für Analytische Chemie

Elektrolyte
• Elektrolyte leiten in wässriger Lösung Strom.
• Zu den Elektrolyten zählen Säuren, Basen und Salze, denn
• diese alle liegen in wässriger Lösung zumindest teilweise in Ionenform vor.
• Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz beschreibt den Dissoziationsgrad von
schwachen Elektrolyten, also den Anteil der freien Teilchen in einer Lösung mit
Hilfe des Massenwirkungsgesetzes. Gemäß dieser Beziehung nimmt der
Dissoziationsgrad α mit abnehmender Einwaagekonzentration c 0 (steigender
Verdünnung) zu. Daher sind auch schwache Elektrolyte bei hinreichender
Verdünnung praktisch vollständig dissoziiert. Der Zusammenhang wurde von
Wilhelm Ostwald entdeckt.
(aus: Goldenberg, SOL)

„Eigendissoziation“ des Wassers
Auch in chemisch reinem Wasser lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. Der Grund hierfür ist die
„Eigendissoziation“ des Wassers in Hydronium- und Hydroxid-Ionen.
Für diese Reaktion gilt das Massenwirkungsgesetz:
H 2O + H 2O H 3O + + OH –
Das Gleichgewicht der Reaktion liegt stark auf der linken Seite, und die Gleichgewichtskonstante K hat somit
einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H 2O im Überschuss vorhanden ([H 2O] = 1000 g/l / 18
g/mol = 55,5 mol/l). Die H 2O -Konzentration bleibt deshalb konstant, und der Nenner kann in die Konstante K mit
einbezogen werden.
K · [H 2O] 2 = K W = [H 3O + ]·[OH – ] = 10 -14 mol 2 /l 2
Die bei gegebener Temperatur konstante Grösse K W kann durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden und
wird als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet.
(aus: Goldenberg, SOL)

Säuren und Basen
Die Lowry-Brønsted-Definition für Säuren und Basen wird heute allgemein
verwendet:
Säuren geben Protonen ab: Protonendonatoren
Basen nehmen Protonen auf: Protonenakzeptoren
Allgemein gilt:
Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen
Die Hydronium-Ionen-Konzentration wird meist nur als
Wasserstoffionenkonzentration [H + ] bezeichnet.
(aus: Goldenberg, SOL)

Stärke von Säuren und Basen
• Säuren und Basen dissoziieren in Wasser nicht vollständig, sondern liegen auch als
undissoziierte Moleküle vor. Der Dissoziationsgrad hängt von der Säurestärke ab. Betrachten wir
das Dissoziationsgleichgewicht einer Säure HA (für Basen gilt dasselbe):
HA + H 2O H 3O + + A –
• Für starke Säuren liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite, d.h. die Säure liegt nahezu
vollständig als H 3O + und A – vor. Sie ist vollständig dissoziiert. Eine schwache Säure dagegen ist
nur zu einem geringen Teil dissoziiert und liegt zum grössten Teil als HA vor.
• Auch für die Dissoziationsreaktionen gilt das Massenwirkungsgesetz.
K
[H3O
] [A ]
[H O] [HA]
• 2
Da sich in verdünnter Lösung die Konzentration des Wassers kaum ändert, wird sie in die
Konstante einbezogen.
K
[H ] [A
[HA]
]
(aus: Goldenberg, SOL)

Stärke von Säuren und Basen
Analog wird bei den Basen vorgegangen:
B + H 2O HB + + OH –
K
[HB ] [OH
[B ]
• Die Konstanten werden mit K s (für die Säuren) und K b (für die
Basen) bezeichnet. Sie sind ein Maß für die Stärke der
jeweiligen Säure.
• Üblicherweise verwendet man die negativen dekadischen
Logarithmen (p-Werte) pK s und pK b.
Die Angabe der Zahlenwerte ist nur für schwache Säuren und Basen sinnvoll, da starke in verdünnter
wässriger Lösung immer in Form der korrespondierenden Base/Säure vorliegen.
-
]
(aus: Goldenberg, SOL)

Konjugierte Säure-Basepaare 1
Bei der Dissoziation einer Säure wie HCl nimmt H 2O ein Proton auf. H 2O reagiert also als Base:
HCl + H 2O -> H 3O + + Cl –
Säure 1 Base 2
Die Protonenabgabe einer Säure oder die Protonenaufnahme einer Base ist eine reversible
Reaktion. Bei HCl reagiert bei der Rückreaktion das Chlorid-Ion als Base und das Hydronium-
Ion als Säure:
H 3O + + Cl – -> HCl + H 2O
Säure 2 Base 1
Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion ein. HCl und Cl – sind ein
konjugiertes Säure-BasePaar, ebenso H 3O + und H 2O. Durch die Doppelpfeile wird
ausgedrückt, dass Hin- und Rückreaktion gleichzeitig ablaufen:
HCl + H 2O H 3O + + Cl –
Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1
H 3O + konjugierte Säure der Base H 2O
Cl – konjugierte Base der Säure HCl
Ein konjugiertes Säure-Base-Paar unterscheidet sich also um ein Proton.
(aus: Goldenberg, SOL)

Konjugierte Säure-Basepaare 2
Beispiel für Basen: Bei Ammoniak wird bei der Rückreaktion das Ammonium-Ion zur
Säure und das Hydroxid-Ion zur Base:
NH 3 + H 2O OH – + NH 4 +
Base 1 Säure 2 Base 2 Säure 1
NH 4 + konjugierte Säure der Base NH3
OH – konjugierte Base der Säure H 2O (!)
Die allgemeinen Schreibweisen lauten demnach:
HA + H 2O H 3O+ + A –
B + H 2O HB + + OH –
(aus: Goldenberg, SOL)

Berechnung der Protonenkonzentration
Kennt man die Konzentration der H 3O + -Ionen, so lässt sich über das Ionenprodukt die Konzentration der
OH – -Ionen berechnen und umgekehrt. Wenn zum Beispiel in einer Messung eine H 3O + -Konzentration
von 10 -5 mol/l ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH – -Konzentration:
Die Konzentration der Hydronium- bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung
sauer, basisch oder neutral ist.
In einer neutralen Lösung sind H 3O + - und OH – -Konzentration gleich gross. Die Gleichung für das
Ionenprodukt lässt sich dann als K W = [H 3O + ] 2 schreiben und man erhält die Beziehung:
(aus: Goldenberg, SOL)

Der pH-Wert
• Der pH-Wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H 3O + -Ionenkonzentration definiert.
pH = - log [H3O + ]
• Auf dieser Definition basiert die pH-Skala. Ihre Anwendung für wässrige Lösungen reicht von pH = 0
([H 3O + ] = 1 mol/l = 10 0 mol/l) bis pH = 14 ([H 3O + ] = 10 -14 mol/l).
• Sinkt der pH-Wert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das aufgrund der
logarithmischen Skala, dass sich die Hydronium-Ionenkonzentration um den Faktor 10 erhöht hat
und umgekehrt.
• Der pOH-Wert ist analog als negativer dekadischer Logarithmus der OH – -Ionenkonzentration
definiert.
pOH = - log [OH – ]
• pH und pOH hängen über das Ionenprodukt des Wassers zusammen. Bildet man den negativen
Logarithmus des Ionenprodukts, erhält man
- log K W = - log ([H 3O + ]·[OH – ]) = - log 10 -14 , pH + pOH = 14
(aus: Goldenberg, SOL)

Starke Säuren und Basen
pH-Berechnungen
• Eine starke Säure liegt in wässriger Lösung fast ausschliesslich in dissoziierter Form
vor (Gleichgewicht vollständig auf der rechten Seite).
• Allgemein gilt daher für starke Säuren:
• Für starke Basen gilt entsprechend:
HA + H 2O => H 3O + + A –
pH = - log [HA]
pOH = - log [B], bzw. pH = 14 + log [B]
(aus: Goldenberg, SOL)

Proteolyse von Säuren
(aus: Otto, p53)

pH-Berechnungen
(aus: Otto, p54)

Proteolyse mehrprotoniger Säuren
(aus: Otto, p56)

Abhängigkeit Ladung-pH
• Ampholyte sind Substanzen, die sowohl als Säure als auch als Base
reagieren können, als Beispiel ist hier die Aminosäure Glycin angeführt.

Proteolyse von Ampholyten
(aus: Otto, p58)

Neutralisation
• Säuren und Basen reagieren miteinander in exothermer Reaktion unter Bildung
von Wasser. Die Reaktion von Salzsäure und Natronlauge ergibt
HCl + NaOH NaCl + H 2O
• Da sowohl die Salzsäure als auch die Natronlauge in wässriger Lösung nur in Form
ihrer Ionen vorliegen, ist die eigentlich Reaktion
H 3O + + OH - 2 H 2O
die Bildung von Wasser, deren Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite liegt. Sind
die Mengen der einander neutralisierenden starken Säuren und Basen bei einer
Neutralisation äquivalent, verschwinden die sauren und basischen Eigenschaften,
es bleibt eine neutrale Salzlösung zurück.
(aus: Goldenberg, SOL)

Verlauf einer Titrationskurve
(aus: Otto, p69)

Neutralisation schwacher Säuren
• Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge, so weist
die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch.
• z.B. reagiert das Anion der Essigsäure (CH 3COOH) Acetat (CH 3COO - ):
CH 3COO – + H 2O CH 3COOH + OH –
zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser. Es entstehen OH – -
Ionen und der pH steigt etwas an.
• Die Stärke der Base Acetation lässt sich aus derjenigen der konjugierten Essigsäure
berechnen:
pK b (Acetat) + pK s (Essigsäure) = 14
(aus: Goldenberg, SOL)

Titration einer schwachen Säure
Zu Beginn:
Titrationsgrad zwischen 0 und 1:
Am Äquivalenzpunkt:
Halbe Neutralisation: pH=pK S

Titration von Essigsäure mit NaOH

Titration von Ammoniak mit HCl
(aus: Otto, p70)

Pufferlösungen
Allgemein werden Lösungen, deren pH-Wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig
verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes Säure-Base-Paar, wobei die
Säure OH – -Ionen neutralisiert, die Base H 3O + -Ionen.
Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man
* schwache Säuren mit ihrem Salz (z.B. der Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat)
bzw.
* schwache Basen mit ihrem Salz (z.B. der Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak)
mischt.
Sind beide Spezies in genügend grosser Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer
folgendermassen:
Pufferung der Zugabe starker Säuren
H 3O + + CH 3COO – CH 3COOH + H 2O
Die zugegebene starke Säure reagiert vollständig zu CH 3COOH. Dass der pH-Wert sich dennoch geringfügig
ändert, hat mit dem Effekt zu tun, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil)
dissoziieren kann.
Pufferung der Zugabe starker Basen
OH – + CH 3COOH CH 3COO – + H 2O
(aus: Goldenberg, SOL)

Pufferlösungen
(aus: Goldenberg, SOL)

Pufferkapazität
Die Pufferkapazität β ist ein Maß für die Aufnahmefähigkeit einer
Pufferlösung für starke Säuren bzw. Basen.
Die maximale Pufferkapazität liegt bei pH=pK S.
Der typische Einsatzbereich liegt bei pH=pK S ± 1
(aus: Otto, p65)

Der Phosphatpuffer
Wichtige anorganische Puffer
Das Dihydrogenphosphation ist eine schwache Säure mit einem pKs von etwa 7. Daher kann man
durch Mischung von Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat einen Puffer im
physiologischen Bereich erzeugen. Um einen pH von 7,4 zu erzielen, müssen nach der
Puffergleichung
[HPO4
]
pH pK s log
-
[H2PO4
]
die beiden Ionenarten im Verhältnis
vorliegen.
2-
[HPO4 2-
2PO4
[H
]
]
2, 5
2-
(aus: Goldenberg, SOL)

Titration mehrprotoniger Säuren
(aus: Otto, p73)

Puffer-Systeme
(aus: Lehninger, Principles of Biochemistry, Freeman)

CO 2 löst sich aus der Atmosphäre
in Wasser. Schwache Basen
können schon so zu einem
bestimmten Teil durch die
Kohlensäure gebunden sein.
Abhilfe: Entgasen durch
Unterdruck und Ultraschall
Effekte von Kohlendioxid

Indikatoren: Methylorange
(aus: Otto, p74)

Indikatoren: Phenolphtalein
Ein menschliches Auge kann Farben unterscheiden, wenn die
Konzentrationsverhältnisse der beiden Indikatorformen etwa
Im Verhältnis 1:10 vorliegen.
(aus: Otto, p75)

pH-Indikatoren
(aus: Jander Blasius Lehrbuch der
analytischen und präparativen
anorganischen Chemie,
S.Hirzel Verlag, 59)

Oxidation und Reduktion
• Die Begriffe Oxidation und Reduktion beschreiben chemische
Vorgänge, bei denen Elektronen von einem Reaktionspartner
auf den anderen transferiert werden.
• Der die Elektronen abgebende Elektronendonator wird dabei
oxidiert, der sie aufnehmende Elektronenakzeptor wird
reduziert. Der Elektronendonator ist in dieser Reaktion das
Reduktionsmittel, der Akzeptor das Oxidationsmittel.
• Da bei jeder dieser Reaktionen sowohl eine Oxidation als auch
eine Reduktion stattfindet, spricht man von Redoxreaktionen.
(aus: Goldenberg, SOL)

Redoxreaktionen können in die Oxidations- und Reduktions-Teilreaktion aufgespalten
werden:
z.B. die Bildung von Wasser aus den Elementen
in zwei Teilgleichungen
1.Oxidation von Wasserstoff:
2. Reduktion von Sauerstoff:
Redoxgleichungen
2 H 2 + O 2 2 H 2O
H 2 => 2 H + + 2 e -
(x 2 zu multiplizieren)
O 2 + 4 e - + 4 H + => 2 H 2O
(aus: Goldenberg, SOL)

Oxidationszahl
• Die Oxidationszahl gibt die formale Ladung des jeweiligen Atoms an. Aus
der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion ist
ersichtlich, wieviele Elektronen das Atom (bzw. Ion) aufgenommen oder
abgegeben hat.
• Bei Elementen ist die Oxidationszahl stets = 0
• Bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung des Ions
• Bei Molekülen muss die formale Ladung jedes Atoms bestimmt werden.
Die Bindungselektronen werden dem Atom mit der größeren
Elektronegativität zugeordnet. Nun wird die Valenzelektronenzahl des
Atoms in der Verbindung mit der Zahl der Außenelektronen im neutralen
Atom verglichen. Die Differenz ergibt die formale Ladung des Atoms in der
Verbindung und diese ist gleich der Oxidationszahl.
(aus: Goldenberg, SOL)

Fällungsreaktionen für Gravimetrie und Titrimetrie
(aus: Otto, p81)

(aus: Jander Blasius p54)

Löslichkeitskonstante K L +
(aus: Otto, p82)

(aus: Otto, p83)

Berechnung der Sättigungskonzentration c sa
(aus: Otto, p84)

Beeinflussung von Fällungsgleichgewichten
• Gleichionige Zusätze: Löslichkeit des schwerlöslichen Salzes wird reduziert
(Anwendung des MWG)
• Fremdionige Zusätze: Löslichkeit kann durch Veränderung der Ionenstäre
erhöht werden. Es kann zu Komplexbildungen kommen, auch Protolyse
oder Kopplung an pH
(aus:Schwedt, p98)

Sulfidfällung: Abhängigkeit der S 2- Konzentration von pH
(aus: Jander Blasius p73)

Sulfidfällung abhängig vom pH
(aus: Otto, p88)

Gravimetrie
(aus:Schwedt, p101)

Gravimetische Analyse
(aus:Schwedt, p102)

Nachtrag Chemometrie:
Autokorrelationsfunktion
Das Rauschen von Messvorgängen kann zeitlich definierten Schwankungen
unterliegen (zB. Stromverbrauch in frühen Morgenstunden).
Unter Autokorrelation versteht man allgemein die Korrelation der Glieder einer
Zeitreihe und ermöglicht die Berechnung wie sich die Korrelation zwischen zwei
Werten einer Reihe ändert, wenn sich deren Abstand ändert.
Anwendungsbeispiel: Ermittlung von minimalen Probennahmeintervallen zur
Überwachung von zB. Abwasserreinigungsanlagen. Der minimale
Probennahmeabstand ist erreicht, wenn die erhaltenen Messwerte gerade nicht
mehr korrelieren.