MC-Handout 4xx - ChemistforChrist

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
Anionische Polymerisation
1920 - 1930 BuNa: Butadien + Natrium
Bei der ionischen Polymerisation gibt es keinen zwangsläufigen Kettenabbruch durch
Rekombination, weil die wachsenden Kettenenden wegen elektrostatischer Abstoßung
ihrer gleichsinnigen Ladungen nicht miteinander reagieren können.
So lassen sich Vinylmonomere, die in der Lage sind, die negative Ladung des Carbanions
zu delokalisieren bevorzugt initiieren.
Elektronenziehende Substituenten:
R = -NO2 > -COR > -COOR > -CN > -C6H5 > - CH=CH2
Im Gegensatz zur radikalischen ist die anionische Polymerisation nicht auf
Vinylmonomerebeschränkt. Es können auch Aldehyde, Epoxide, cyclische Sulfide,
Lactame u.a. polymerisiert werden.
C O S
OMe
O
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Na
Prinzip Monomere Initiatoren
I +
I + X
X sBu Li
Y
SET
O
HN
COOR
Me
COOR
CN
CN
Me
O O S S
O
O
Si Si
O Si O
O
2x
CN
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H 2
C
H 2
C
NaH
OR M
H 2O
OR K
Bu 2SnX 2
Sn(COOR) 2
Bu
difunktioneller Initiator
Grüne Farbe Rote Farbe
Als Monomere sind insbesondere Vinylverbindungen geeignet, die eine
elektronenziehende Gruppe enthalten.
EWG
Diese sind in der Lage, das bei der Addition der Base entstehende Carbanion zu
stabilisieren. Die Reaktivität der Monomere sinkt daher mit abnehmendem –I/-M Effekt
von EWG.
-NO2 > -C(=O)-R > -CN > -COOR > -Ph > -CH=CH2 >> -CH3
Anionische Vinylpolymerisation
R
Li
O
N
O
Na

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
Die charakteristischen Züge der lebenden anionischen Polymerisation sind:
a) ki>> kp, d.h der Initiator steht schon zu Beginn der Polymerisation quantitativ zur
Verfügung.
b) Wachstum erfolgt für alle Ketten unter gleichen Bedingungen
c) Wachstum erfolgt ohne Abbruch
Polymerisationsgrad und Umsatz bei der lebenden anionischen Polymerisation
Beim Wachstum aller Ketten ohne Abbruch folgt für den Polymerisationsgrad:
Monomerkonzentration
DP =
Initiierung
Konzentration an Mono(Di-)anionen
Diese Beziehung besagt, dass sich der Polymerisationsgrad DP direkt aus dem
Verhältnis der eingesetzten Monomer und Initiatorkonzentration berechnen lässt.
a) Basenaddition
M B M B M + B
kovalente
Bindung
Solvens getrenntes
Ionenpaar
vollständig dissoziierte
Ionen
Polarität des LM nimmt zu
Im Initiierungsschritte erfolgt eine Basenaddition, wobei das Kation M + je nach LM
undissoziiert oder dissoziiert vom Carbanion vorliegt. Die benötigte Basizität des
Initiators hängt von der EN von dem am Vinyl hängenden EWG ab. Je größer EN EWG,
desto schwächer die benötigten Basen.
b) Elektronentransfer
Als Elektronendonoren dienen starke Reduktionsmittel (z.B Naphtalin Natrium) in dipolar
aprotischen LM (z.B. THF). Die Monomere müssen eine hohe Elektronenaffinität besitzen,
wie z.B. Styrol (Dimerisiert sofort zum Dianion).
Kettenwachstum:
Das Kettenwachstum erfolgt bei a) und b) durch "Monomerinsertion" in die Bindung
zwischen Carbanion und Metallkation am jeweiligen Kettenende. Die
Reaktionsgeschwindigkeit hängt stark vom Charakter der Bindung zwischen geladenem
Kettenende und Gegenion ab. Zusätzlich kann sie von Assoziatbildungen beeinflusst
werden.
Kintische Beschreibung erschwert durch:
a) Solvensgetrennte / Kontakt / Freien Ionenpaare
b) Aggregatbildung (vgl. n-BuLi)
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DP
P
anionisch
radikalisch
Stufenreaktion
P (Umsatz) und DP wachsen linear mit der Reaktionszeit. Je höher die
Initiatorkonzentration ist, desto rascher erfolgt die Polymerisation und desto niedriger ist
der DP.
Theoretisch sollte ein Living-Polymerisat umso einheitlicher sein, je größer sein mittlerer
Polymerisationsgrad ist. Praktisch läuft Qw,n mit zunehmendem Pn jedoch durch ein
Minimum, da mit wachsender Kettenlänge des Polymers die Viskosität der Lösung stark
ansteigt, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der zugegebenen Monomermoleküle auf
die vorhandenen aktiven Zentren experimentell immer schlechter zu realisieren ist.
Das Zeit / Umsatzverhältnis lässt sich aus der Gleichung für die
Wachstumsgeschwindigket durch Integration ermitteln.
ln [M] 0
[M] t
= k p [I] t
Trägt man ln ([M]0 / [M]t) gegen t auf, so erhält man eine Gerade mit der Steigung kp [I]
Die Auftragung lässt erkennen, dass eine hohe Konzentration an I einen raschen Umsatz
bewirkt.
ln [M] zunehmende
0
Konz. an I
[M] t
Einfluss der Ionensolvatation auf die Kinetik
t/s
In gut solvatisierenden Lösungsmitteln [THF, DME (Dimethoxethan)] dissoziieren die
Initiatoren zum Teil in freie Ionen. Das gleiche gilt für die wachsenden Kettenenden. Ein
Kontaktionenpaar am Kettenende wird somit langsamer polymerisieren, als ein freies
Ionenpaar. In unpolaren LM dissoziieren die kleinen Alkalimetallionen (Li + schlechter als
die großen (Cs + )
Molekulargewichtsverteilung
Da alle Ketten gleichzeitig gestartet werden und ohne Abbruch wachsen können ergeben
sich sehr enge Verteilungen mit Mw/Mn ~1. Die resultierende Molekulargewichtsverteilung
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entspricht einer Poisson-Verteilung, während bei anderen Polyreaktionen die
wahrscheinlichste Verteilung (Schulz-Flory-Verteilung) gefunden wird. Die Dispersität
D = M w
M n beträgt nahezu 1.
Gewichtsanteil
2 3 4 5
1
Poisson
0 20 40 60 80 100 120 140
Polymerisationsgrad
Lebend anionisch
D=
M W
M n
Dargestellt für kin. Kettenlänge ν = 50
=1.009
Dies ermöglicht zum Beispiel die Verwendung von durch anionischer PM hergestelltem PC
als Standards für die Gelpermeationschromatographie (GPC).
M W
M n
~1
M W
Poisson-Verteilung Schutz-Flory Verteilung
Kettenübertragung und Abbruch:
Wird mit Amiden in polaren LM polymerisiert (z.B. mit KNH2 in flüssigem NH3), so kann
Protonenübertragung auftreten d.h. das Carbanionische Ende kann NH3 wieder zu NH2 -
deprotonieren.
Bei der anionischen Polymerisation mit Acrylnitril kann das Monomere ein H + an das
carbanionische Ende abgeben und somit als Überträger wirken.
Sowohl die Wachstumsgeschwindigkeit als auch der DP ist hierbei abhängig von der
Lösungsmittelkonzentration. Da ktr (Übertragungskonstante) recht groß ist, sind keine
hohen Molekulargewichte zu erwarten. Vermeidung der Übertragungung:
Da die Aktivierungsenergie der Übertragungsreaktion viel größer ist als die der Start- und
der Wachstumsreaktion, kann die Kettenübertragung bei den für ionische
Polymerisationen in der Technik üblichen tiefen Temperaturen zwischen -50 und -100°C
meist vernachlässigt werden. Allerdings verläuft die Polymerisation dann langsamer.
Ansonsten erfolgt bei der anionischen Polymerisation in der Regel kein spontaner
Abbruch, solange O2, H2O und CO2 frei gearbeitet wird. Da die aktiven Kettenenden in
M n
>1
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MC Handout 4: Anionische Polymerisation
ihrer Anzahl und Reaktivität während der gesamten Dauer des Experimentes zur
Verfügung stehen, nennt man eine solche Polymerisation nach dem Vorschlag ihres
Entdeckers M. Szwarc eine „lebende“ („Living“-) anionische Polymerisation.
Lebende Polymerisation, Voraussetzungen:
- Alle Kettenenden aktiv (Michael Szwarc)
- Keine Abbruch
- Keine Übertragungsreaktionen
- Keine Nebenraktionen
- Kettenlänge wird immer größer Pn* + M → Pn+1*
Test, ob lebend oder nicht:
1) Molmasse ~ Umsatz
M n
DP
2) Kinetik:
M 0
I 0
d[
M ]
− = kP
⋅[
Pn
*] ⋅[
M ]
[ M ]
konst.
d M
kP
t
M
'
[ ]
− ∫ =
[ ] ∫ Reaktion erster Ordnung
3) GPC nicht immer!
M W
M n
= 1
P
Kein wichtiges Kriterium für lebende Polymerisation
Vorraussetzung: Alle Ketten wachsen gleichzeitig.
4) Blockcopolymere
Synthese von Blockcopolymeren: Zugabe von anderem Monomer → Block →
Lebend. Pfropfpolymere, Sternpolymere.
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Bei gewolltem Abbruch lassen sich definierte Kettenenden erzeugen:
Cl
Abbruchreagenz Endfunktion
Säuren, H 2O, ROH, PhOH Alkyl
CO 2 , acyclische Anhydride
N
Si
Si
Carboxyl
Ethylenoxid, Lactone Hydroxyl
Ester, Säurechloride
Keto
Benzyl, Allylhalogenide Benzyl / Allyl
Amino
Phosgen Säurechlorid
O 2
Me
Cl Cl
Me
Ringbildung
Niedrige Konz. < 1%
Me
Cl Cl
Me
+
Kopplung durch SiCl4 - Sternpolymere
Cl
Cl Cl
Cl
+ Si
R Si
Peroxo
Me
Me
Me
Si
Me
Si
Me Me
Me
Si
Me
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Me
Si
Me
Cl
z.B. Styrolux (BASF ® )
Bei Dianionen entstehen in diesem Fall Netzwerke, die allerdings nicht in idealer Form
vorliegen, da es wegen anteiliger Ringbildung zur Erniedrigung des Ordnungsgrades
kommt.
- Geringe Schmelzviskosität

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
- Optik
- Schlagzähigkeit / Transport
Propfcopolymerisation von PMMA mit Polystyrol.
Me Me Me
H2 C
H2 C
H2 C + n PS
OMe
O
OMe
O
OMe
O
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Me
H 2
C
O
Me
H 2
C
O
Me
PS PS PS
Durch die dynamische Natur der Gleichgewichte kann es also sein, dass eine Kette
spontan das Wachstum einstellt und eine andere, bisher inaktive (weil nicht dissoziierte),
dafür wieder dissoziiert und weiterwächst. Der Kettenabbruch ist aber nur
vorübergehend, denn das inaktive Kettenende kann wieder dissoziieren und hat dann,
sofern noch Monomer vorhanden ist, die gleiche Chance, weiterzuwachsen. Da die
Dissoziation eines jeden inaktiven Kettenendes ganz dem Zufall überlassen ist, werden
alle Ketten, eine genügend lange Polymerisationsdauer vorausgesetzt, gleich lange im
wachstumsfähigen Zustand verweilen. einheitlich lange Makromoleküle. Bei der Living-
Polymerisation ist man in der günstigen Lage, die Polymerisation durch Regulierung des
Monomerzulaufs auf viele Stunden ausdehnen und so das Verhältnis τ / t klein halten zu
können. (τ = Verweilzeit in einem inaktiven Zustand)
Möglichkeiten der anionischen Polymerisation
- Enge MWG Verteilung
Der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymeren errechnet sich daher nach:
[Monomer]
P n = .
[Initiator]
- Aktive Kettenenden können als Initiatoren für ein neu hinzugefügtes Monomer
dienen. Blockcopolymere mit gewünschten Blocklängen und sehr enger
Blocklängenverteilung zugänglich.
- Durch Abbruch mit modifizierten Reagenzien lassen sich Makromoleküle mit
speziellen Endgruppen („Telomere“) herstellen. Schließlich sind durch die
Verwendung multifunktioneller anionischer Initiatoren auch ganz spezielle
Makromolekül-Strukturen wie Sternpolymere, Kammpolymere und
Bürstenpolymere, Makrocyclen (Chlorsilane) oder Modellnetzwerke zugänglich.
Nachteil der Anionische Polymerisation
Viele funktionelle Monomere werden beim Einsatz von starken Basen wie BuLi zerstört.
Reaktionsmechanismen
Leitfähigkeitsmessungen haben gezeigt, dass die Dissoziationskonstante für die „livingends“
selbst in polaren Lösungsmitteln nur bei etwa 10 -6 bis 10 -8 Mol/l liegt. Man hat es
also fast ausschließlich mit Ionenpaaren zu tun, die mehr oder weniger stark durch das
Lösungsmittel solvatisiert werden
Praktische Bedeutung besitzen solche bifunktionelle Initiatoren (Styrol + Na-Naphtalin)
bei der Bildung von ABA Blockcopolymeren
PMMA: In unpolaren Lösungsmitteln überwiegt isotaktische Anlagerung, in polaren
Lösungsmitteln die syndiotaktische. Allgemein: dass Faktoren, die eine starke
H 2
C
O

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
Koordination zwischen Anion und Kation begünstigen wie z.B.:kleines Kation, unpolares
Lösungsmittel erhöhen die Taktizität (insebesondere die Isotaktizität )erhöhen
Da die Initiatormenge bei Laboransätzen in der Größenordnung von 10 -3 bis 10 -5 Mol
liegt, kann ein unbeabsichtigter „fahrlässiger“ Abbruch der Polymerisation nur durch
sorgfältige Reinigung der Reaktionsgefäße, der Monomeren, des Lösungsmittels und
unter extremem Ausschluss von Sauerstoff, CO2 und Feuchtigkeit verhindert werden. Das
Befüllen der Apparatur sowie die Polymerisation selbst werden daher stets unter Reinst-
Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Nur wenige technische Kunststoffe werden durch anionische Polymerisation hergestellt:
CN
CN
OMe
OMe
CN
O
O
Poly(butadien)
(1,4 cis/trans od. 1,2)
Elastomer,
Reifenherstellung
Poly(isopren)
( 1,4 cis/trans, 1,2 od.
3,4)
Elastomer,
Reifenherstellung
Poly(methylmethacrylat)
PMMA
Plexiglas
Poly(methylcyanacrylat)
Adhäsiv
(Sekundenkleber)
Poly(dicyanacrylat)
Sprühpflaster
POM (Polyoxymethylen) 1959 Dupont
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O
H H
O
O
O O
HN
Si
O
O
O
Si
Si
O
Poly(oxymethylen)
POM
Konstruktionswerkstoff
Poly(ethylenoxid)
Verdicker
Poly(oxymethylen)
POM
Technokunsstoff
Poly(ε-caprolactam)
Nylon-6
Fasern, Thermoplaste
Poly(dimethylsiloxan)
Elastomere,
Dichtungsmittel
Synthese durch Anionische Suspensionspolymerisation von Paraformaldehyd und
anschließende Endgruppenstabilisierung z.B. durch Ac2O. Als Suspensionsmittel dienen
aliphatische Kohlenwasserstoffe. Initiatoren z.B. Tributylamin
a) Spaltung des Paraformaldehyds durch Erhitzen.
b)

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
R COO NR 4 + CH 2O
< 0°C
T>T C
O
R O O O O
Endgruppenstabilisierung
O O
Me O
O O
R O O O O
D ~2. Polymere ist hochkristallin, weist daher eine große Härte und Steifigkeit auf.
Polyole
HO OH
HO OH
O
Mit NaOH
O
H 2
KOH
-H 2O
C O
n
Me
+
PUR Chemie
CH 3
H 2
C
NaOH O
HO O
HO OH
H 2
C OH
1-5
N C O
CH 2
Polyamid (1939 IG Farben "Perlon")
K
O
Me
langsam
zugeben
O
O
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O
O
Me
H 2
C OH
n
Me
H 2
C O
n
Me
a) VK Verfahren: Geschmolzenes ε−Caprolactam (Tm = 70°C) wird im Rohr mit 0,3-
5% H2O erhitzt, allmählich auf 240°C erwärmt, wobei das H2O abdestilliert wird.
Als Produkt wird geschmolzenens Polymer erhalten. (Tm = 220°C)
b) Alkalische Schnellkondensation:
Geschmolzenes freies Lactam wird mit einem Kat. (p-TsOH) zunächst auf 120°C,
später auf 160-210°C erwärmt. Die Polymerisation wird direkt in der Form
durchgeführt (Guß Polyamid) und dient zur Herstellung technischer Teile. D~2,
Kristallinitätsgrad ca. 30-50% → trübes Material.
Bei der Initiierung entstehen durch Basenzugabe Lactamanionen, die mit cyclischen
Amiden unter Bildung von N-acylierten Lactamringen reagieren.

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
PA-6
H 2
O
Ox. NH 2OH
HN
O
NaH
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O R N
Aus dem Mechanismus folgt, dass die Reaktion durch Zusatz von Säurechloriden,
Anhydrden, Isocyanaten beschleunigt werden kann.
Lactonpolymerisation
Erfolgt durch Basenaddition an die C=O Gruppen mit nachfolgender Ringspaltung an der
Esterbindung.
Cyanacrylate
CN
COOR
Lassen sich durch Feuchtigkeitsspuren polymerisieren. Finden Verwendung als LM frei,
kalt und schnellhärtende Einkomponentenklebstoffe, die hochmolekulare Produkte mit
guter Haftung auf Glas, Keramik, Holz, Metall, Gummi und einigen Kunststoffen ergeben.
Sauer reagierende Oberflächen verzögern bzw. verhindern Polymerisation. Cyanacrylate
werden in der Optik und Elektrotechnik, aber auch als Sekundenkleber eingesetzt (Auch
Chirurgie!).
PMMA
Kontrolliert anionische Acrylatpolymerisation
Anionisch Polymerisation an Acrylaten:
Problem:
n-Bu Li
Lösung:
n-Bu Li
n-Bu
MeO
O
- MeO
Ph
Ph
Diphenylethan
Ph
Ph
O
Me
n-Bu
n-Bu
OMe
Micheal-Addition
O
Ph
Ph
Initiator
N
sterisch stark gehindert
O
Me
OMe
O
Me
O
OMe
O
PMMA
PA 6

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
Verhinderung der Nebenreaktion: Addition von Diphenylethan
O
O OR
OR
O
OMe
H
O
OMe
O OR
Diese Reaktionen verhindern lebende PM
Gruppenübertragungspolymerisation (DuPont)
Darstellung lebender Polymerer aus polaren Molekülen (Acryl und Methacrylsäuren). Die
Reaktion ist eine Micheal-Addition einer Organosilicium Verbindung an α,β-ungesättigte
Ester, Ketone, Nitrile und Carboxamide. Das Kettenwachstum verläuft über eine
Übertragungsreaktion der Silylgruppe vom Silylketenacetal-Katalysator auf das
Monomere unter Bildung eines neuen Ketenacetals die wiederholte Addition führt zu
lebender Polymerisation. Allerdings ist die GTP keine echte lebende PM, da Cyclisierung
als langsame Abbruchreaktion eintritt. Cokatalysator: Anionische Spezies oder LS.
Monomere, die protischen Wasserstoff enthalten (z.B. Säuren) sind für die GTP
ungeeignet. GTP eignet sich zur Darstellung von Blockcopolymeren, z.B. unter
Verwendung von MMA (Methylmethacrylat) oder BMA (ButylMA). Die Blocklänge lässt
sich durch Variation des Monomer / Initiator Verhältnisses kontrollieren.
OMe
OTMS
MMA
(PMMA)
OMe
OTMS
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O
BMA
H
(PMMA)
Initiator der Polymerisation ist z.B. Dimethylketentrimethylsilylacetal.
Die GTP ist eine Quasilebende PM (Abbruch nur durch Ringbildung)
a) Initiierung:
- Initiator: Silylketenacetal
OMe
O
- Oder mit TMS-Cl
H
O
O
b) Kettenstart
BuLi
HN(SiMe 3) 2
macht eigentlich nur LHMDS
sterisch stärker behindert
LDA
O
O
OMe
OTMS
O
O
TMS-Cl
(PBMA)
OMe
O TMS
O
OTMS
Dimethylketen-trimethylsilylacetal

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
R OMe Nu- Me
Kat.
OTMS
Cokat.,
eventuell
noch LS
- - -
Nu = HF2 , CN , Me3SiF 2
LS = Zn-halogenide, AlR2Cl R
Me
OMe
Nu
O Si
Me
Me
- MMA
Die Reaktion ist eine Micheal Addition einer Organosilicium
Verbindung an α, β ungesättigte Ester, Ketone, Nitrile und
Carboxamide.
Aus dem Silylenolether wird mit Hilfe des Cokat (z.B. F - )
zu einem kleinen Anteil das Enolat gebildet, welches weit
aus Reaktiver ist als der Silylenolether. Dieser reagiert dann
weiter.
TIEKE:
Konzertiert
R
Me
OMe
O
O
Si
OMe
Nu -
Me
Me
Me
R
Me
Me
OMe
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O
O
OMe
Nu -
Si
Me
R
Me
Me
Me
R
OMe
O
-NuSi(Me) 3
+NuSi(Me) 3
Nicht wirklich lebend, trotzdem enge Molmassenverteilung → Grund: Die
Geschwindigkeitskonstante zur schlafenden Spezies ist sehr viel größer, als die
Geschwindigkeit der Polymerisation. Somit ist die Konz der aktiven Spezies sehr gering.
Schnelles GG zwischen Silylketenacetal und Enolat verhindert Enolat-Nebenreaktionen.
Bildung von Blockcopolymeren hängt von der Additiionsgeschwindigkeit des zweiten
Monomers und der Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Die Blocklänge lässt sich durch
Variation des molaren Monmer Initiator-Verhältnisses kontrollieren. Die Reaktion ist sehr
empfindlich gegenüber Verunreinigungen, so dass alle Reagentien und LM sehr trocken
sein müssen.
Blockcopolymere:
z.B MMA (Methylmethacrylat) und BMA(Butylmethacrylat)
Auch die Bildung telechelischer Polymerer ist möglich, durch Zugabe von TBAF (Bu4NF)
kann TMS schrittweise entfernt werden und man erhält ein Hydroxyendgruppe.
Telechele sind definiert als Polymere mit niedriger Molmasse (Mn < 20 000 g/mol) die
funktionelle Endgruppen tragen welche zum Aufbau von Blockcopolymerisationen und
Netzwerken genutzt werden können.
Anionische PM in der Technik:
SB, SBS, SEBS, Styrolux, Styroflex
Me
Nu -
Si
Me
Me
Me
OMe
O
O
OMe

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
BuLi
PS
PS-b-BR
"tapered" = Spitz zu laufen
7 Kationische Polymerisation
Kationische Polymerisationen sind Kettenreaktionen. Die Polymerisation erfolgt in den
drei Schritten Initiierung, Wachstum und Abbruch. Die Reaktion kann als kationische
Vinylpolymerisation oder kationische ringöffnende Polymerisation erfolgen.
Carbenium Ion Oxonium Ion
Kinetik der kationischen Polymerisation
Initiatoren:
O
Starke Protonensäuren: HClO4, CF3SO3H,....
Lewis Säuren: AlCl3, SnCl4, BF3, FeCl3, SnBr4 (AlCl3 → AlCl4 - AlCl2 + )
Alkylhalogenide + LS: R-Cl + BF3 → R + [ClBF3] -
Alkohole (H2O) + LS: R-OH + BF3 → R + [ROBF3] -
Carbenium Ionen Ph3C + BF4 - , R3S + X - , ArN2 + X -
Fotoinitiatoren: Ph3S + BF4 - → Ph . + Ph2S + HF +..
Fe PF 6
O
hν
O
Fe
O O
PF 6
Initiation
Reaktionsgeschwindigkeit und Mechanismus hängen von der Polarität des LM und der
Natur des Gegenions ab. In polaren L.M. liegt der Initiator in der dissoziierten Form als
freie Ionen, in unpolaren LM undissoziiert, d.h. kovalent vor. Mit der Polarität des LM
nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu.
M A M A M + A
kovalente
Bindung
LM separiertes
Ionenpaar
Polarität des LM nimmt zu
Wachstum
freie Ionen
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.......
Mechanismus ist abhängig vom Gegenion, LM, T und Art des Monomeren.
Wachstumsrate: - d[M]
dt
=
k i k p
k t
[HX] [M] 2

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
D.h die Reaktion ist 2. Ordnung bzgl. der Monomerkonzentraion in Abweichung von der
radikaliscchen Additionspolymerisation
Generell erfolgt bei der kationischen Polymerisation die Monomeraddition langsamer als
bei der radikalischen. Es sind aber mehr wachsende Ketten zugegen, so dass die
Reaktion insgesamt schneller erfolgt.
Abbruch
Kettenabbruch kann erfolgen durch:
a) Spontane Zersetzung des Carbeniumions (d.h. Reversion des Initiationsschrittes
oder Reaktion mit dem korrespondierenden Anion).
b) Kettenübertragung durch
- Abgabe eines Protons von dem Carbenium Ion
- Abstraktion eines Cl - von einem anderen Molekül (z.B. LM CCl4)
- Abstraktion eines "lose" (d.h z.B. tertiär gebundenen) Hydrids.
Polymerisationsgrad
Da Rekombination bei der kationischen Polymerisation nicht möglich ist, ist der
Polymerisationsgrad DP gleich der kinetischen Kettenlänge n. DP ist dann einfach der
Quotient aus Wachstums / Initiierungsrate bzw. Wachstums / Abbruchrate, bei Gültigkeit
des stationären Zustands. DP ist sowohl beim spontanen Abbruch, als auch beim Abbruch
durch Kettenübertragung unabhängig von [I], bei Kettenübertragung ist DP sogar
unabhängig von allen Konzentrationen.
Mit stabilen Anionen wie z.B. SbCl6 - , PF6 - lassen sich lebende PM einleiten. Allerdings sehr
schwierig-wird kaum praktiziert.
Temperatureinflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Wieder lässt sich die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von
Initiierung, Wachstum und Abbruch durch Arrhenius beschreiben. Da EP
Ep sind, nimmt der Polymerisationsgrad mit zunehmender Temperatur ab.
Stereospezifische kationische Polymerisationen
Bei der kationischen Polymerisation von Isobutylvinylether mit BF3-Etherat wird
hauptsächlich isotaktisches Polymer produiert. Gründe für die stereospezifische
Verknüpfung:
a) Die sterische Abschirmung einer Seite der C=C Dobi.
b) Die Existenz eines zyklischen ÜZ, der als Templat für das angreifende Monomer
wirkt.
Stereospezifische kationische Polymerisationen
Z.B. Polymerisation von MMA mit BuLi. Bei entsprechend polarem LM wird der Initiator
stärker dissoziiert und die Polymerisation löuft anionisch. Dies führt zu ähnlichen
Bedingungen, die denen der freien radikalischen Polymerisation ähneln und bei denen
syndiotaktische Verknüpfungen bei tiefer Temperatur begünstigt sind.
Allgemein gilt:
- Tiefe Temperaturen fördern Stereoregularität
- Der Initiator kann die Stereoregularität beeinflussen
- Die Polarität des LM beeinflusst die Taktizität
Monomere
Die Bereitschaft zur Polymerisation hängt ab von der:
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MC Handout 4: Anionische Polymerisation
a) Um positive Ladung tragen zu können, benötigt es Monomere mit
elektronenreichen Doppelbindungen.
b) Stabilität des gebildeten Carbenium Ions.
Beides wird begünstigt, durch die Gegenwart von Substituenten mit +I / +M
Effekt.
O
OR
O
O
O
O
POM (Polyoxymethylen) – Trioxan Polymerisation
CO + H 2
Synthesegas
R
+
O
O
O
CH 2=O
aber auch Supersäure möglich:
- +
BF3 + H2 HBF3 + H
R
O
O
O
O
Me
Me
O
O
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N
O
Trioxan
O
O
O
R
H
Ph
O
O O
O
O
O
O O O OH
O O O OH 2 O O O Depolymerisation
Problem ist beim POM, dass die Kette depolymerisieren kann (thermodynamischer Effekt)
Um dies zu vermeiden, werden die OH-Endgruppen mit Ac2O blockiert. Geht nur mit
Anhydrit, Carbonsäure würde Depolymerisation beschleungigen.
O O
O O O OH
Me O
Ac 2O
THF (Tetrahydrofuran) kann Analog polymerisieren
Me
O O O O
T m = 185°C
90% Kristallin
Der Startschritt ist beim THF stark behindert, daher setzt man Beschleuniger wie
Ethylenoxid ein, die leichter Oxoniumionen bilden. Abbruch erfolgt in der Regel durch
Kettenübertragung, z.B. durch Reaktion des Carbenium Ions mit H2O.
Technische Anwendung
O
Me

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
Die kationsiche Polymerisation findet nur in vergleichsweise geringem Maße technische
Anwendung. Z.B. bei der Polymerisation von Isobutylen mit AlCl3.
Inifer-Methode:
Übertragung zum Initiator, bei der Intiator gleichzeitig initiiert und transferiert.
Initiatoren sind hier Salze R[BCl4] aus BCl3 und RCl.
R [BCl 4] + n
LM: ChCl 3 oder Ethen
CH3 H2 C C Cl
CH 3
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CH3 H2 C C
CH 3
BCl 3
[BCl 4]
überschüssiges
RX
R [BCl 4]
Wachstum der Makrokationen wird durch Gegenion beendet. Entstehendes BCl3 wird
durch überschüssiges RCl zu R + [BCl4] - komplexiert, das neue Kette startet. Methode
eignet sich besonders für Isobuten, da hier die Makrokationen unterhalb 0°C praktisch
werder Abbruch noch Übertragung aufweisen.
Vorteile:
- Über LM lässt sich Reaktivität steuern
- Gute Stereoregularität der Produkte
- Schnelles GG
- Kontrollierte lebende Polymerisation
- Reversible Abbruchreaktionen
Nachteile:
- Empfindlichkeit gegenüber H2O Spuren und anderen Verunreinigungen.
Machen Anwendung von Vakuum und Inertgas notwendig.
- Außerdem sind tiefe Temperaturen zum Erhalt hoher Molekulargewichte
nötig → teuer!!