MC-Handout 4xx - ChemistforChrist

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
BuLi
PS
PS-b-BR
"tapered" = Spitz zu laufen
7 Kationische Polymerisation
Kationische Polymerisationen sind Kettenreaktionen. Die Polymerisation erfolgt in den
drei Schritten Initiierung, Wachstum und Abbruch. Die Reaktion kann als kationische
Vinylpolymerisation oder kationische ringöffnende Polymerisation erfolgen.
Carbenium Ion Oxonium Ion
Kinetik der kationischen Polymerisation
Initiatoren:
O
Starke Protonensäuren: HClO4, CF3SO3H,....
Lewis Säuren: AlCl3, SnCl4, BF3, FeCl3, SnBr4 (AlCl3 → AlCl4 - AlCl2 + )
Alkylhalogenide + LS: R-Cl + BF3 → R + [ClBF3] -
Alkohole (H2O) + LS: R-OH + BF3 → R + [ROBF3] -
Carbenium Ionen Ph3C + BF4 - , R3S + X - , ArN2 + X -
Fotoinitiatoren: Ph3S + BF4 - → Ph . + Ph2S + HF +..
Fe PF 6
O
hν
O
Fe
O O
PF 6
Initiation
Reaktionsgeschwindigkeit und Mechanismus hängen von der Polarität des LM und der
Natur des Gegenions ab. In polaren L.M. liegt der Initiator in der dissoziierten Form als
freie Ionen, in unpolaren LM undissoziiert, d.h. kovalent vor. Mit der Polarität des LM
nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu.
M A M A M + A
kovalente
Bindung
LM separiertes
Ionenpaar
Polarität des LM nimmt zu
Wachstum
freie Ionen
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Mechanismus ist abhängig vom Gegenion, LM, T und Art des Monomeren.
Wachstumsrate: - d[M]
dt
=
k i k p
k t
[HX] [M] 2