MC-Handout 4xx - ChemistforChrist

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
- Optik
- Schlagzähigkeit / Transport
Propfcopolymerisation von PMMA mit Polystyrol.
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H2 C
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H2 C + n PS
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PS PS PS
Durch die dynamische Natur der Gleichgewichte kann es also sein, dass eine Kette
spontan das Wachstum einstellt und eine andere, bisher inaktive (weil nicht dissoziierte),
dafür wieder dissoziiert und weiterwächst. Der Kettenabbruch ist aber nur
vorübergehend, denn das inaktive Kettenende kann wieder dissoziieren und hat dann,
sofern noch Monomer vorhanden ist, die gleiche Chance, weiterzuwachsen. Da die
Dissoziation eines jeden inaktiven Kettenendes ganz dem Zufall überlassen ist, werden
alle Ketten, eine genügend lange Polymerisationsdauer vorausgesetzt, gleich lange im
wachstumsfähigen Zustand verweilen. einheitlich lange Makromoleküle. Bei der Living-
Polymerisation ist man in der günstigen Lage, die Polymerisation durch Regulierung des
Monomerzulaufs auf viele Stunden ausdehnen und so das Verhältnis τ / t klein halten zu
können. (τ = Verweilzeit in einem inaktiven Zustand)
Möglichkeiten der anionischen Polymerisation
- Enge MWG Verteilung
Der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymeren errechnet sich daher nach:
[Monomer]
P n = .
[Initiator]
- Aktive Kettenenden können als Initiatoren für ein neu hinzugefügtes Monomer
dienen. Blockcopolymere mit gewünschten Blocklängen und sehr enger
Blocklängenverteilung zugänglich.
- Durch Abbruch mit modifizierten Reagenzien lassen sich Makromoleküle mit
speziellen Endgruppen („Telomere“) herstellen. Schließlich sind durch die
Verwendung multifunktioneller anionischer Initiatoren auch ganz spezielle
Makromolekül-Strukturen wie Sternpolymere, Kammpolymere und
Bürstenpolymere, Makrocyclen (Chlorsilane) oder Modellnetzwerke zugänglich.
Nachteil der Anionische Polymerisation
Viele funktionelle Monomere werden beim Einsatz von starken Basen wie BuLi zerstört.
Reaktionsmechanismen
Leitfähigkeitsmessungen haben gezeigt, dass die Dissoziationskonstante für die „livingends“
selbst in polaren Lösungsmitteln nur bei etwa 10 -6 bis 10 -8 Mol/l liegt. Man hat es
also fast ausschließlich mit Ionenpaaren zu tun, die mehr oder weniger stark durch das
Lösungsmittel solvatisiert werden
Praktische Bedeutung besitzen solche bifunktionelle Initiatoren (Styrol + Na-Naphtalin)
bei der Bildung von ABA Blockcopolymeren
PMMA: In unpolaren Lösungsmitteln überwiegt isotaktische Anlagerung, in polaren
Lösungsmitteln die syndiotaktische. Allgemein: dass Faktoren, die eine starke
H 2
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