MC-Handout 4xx - ChemistforChrist

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MC Handout 4: Anionische Polymerisation DP P anionisch radikalisch Stufenreaktion P (Umsatz) und DP wachsen linear mit der Reaktionszeit. Je höher die Initiatorkonzentration ist, desto rascher erfolgt die Polymerisation und desto niedriger ist der DP. Theoretisch sollte ein Living-Polymerisat umso einheitlicher sein, je größer sein mittlerer Polymerisationsgrad ist. Praktisch läuft Qw,n mit zunehmendem Pn jedoch durch ein Minimum, da mit wachsender Kettenlänge des Polymers die Viskosität der Lösung stark ansteigt, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der zugegebenen Monomermoleküle auf die vorhandenen aktiven Zentren experimentell immer schlechter zu realisieren ist. Das Zeit / Umsatzverhältnis lässt sich aus der Gleichung für die Wachstumsgeschwindigket durch Integration ermitteln. ln [M] 0 [M] t = k p [I] t Trägt man ln ([M]0 / [M]t) gegen t auf, so erhält man eine Gerade mit der Steigung kp [I] Die Auftragung lässt erkennen, dass eine hohe Konzentration an I einen raschen Umsatz bewirkt. ln [M] zunehmende 0 Konz. an I [M] t Einfluss der Ionensolvatation auf die Kinetik t/s In gut solvatisierenden Lösungsmitteln [THF, DME (Dimethoxethan)] dissoziieren die Initiatoren zum Teil in freie Ionen. Das gleiche gilt für die wachsenden Kettenenden. Ein Kontaktionenpaar am Kettenende wird somit langsamer polymerisieren, als ein freies Ionenpaar. In unpolaren LM dissoziieren die kleinen Alkalimetallionen (Li + schlechter als die großen (Cs + ) Molekulargewichtsverteilung Da alle Ketten gleichzeitig gestartet werden und ohne Abbruch wachsen können ergeben sich sehr enge Verteilungen mit Mw/Mn ~1. Die resultierende Molekulargewichtsverteilung More resources available at www.chemistforchrist.de
MC Handout 4: Anionische Polymerisation entspricht einer Poisson-Verteilung, während bei anderen Polyreaktionen die wahrscheinlichste Verteilung (Schulz-Flory-Verteilung) gefunden wird. Die Dispersität D = M w M n beträgt nahezu 1. Gewichtsanteil 2 3 4 5 1 Poisson 0 20 40 60 80 100 120 140 Polymerisationsgrad Lebend anionisch D= M W M n Dargestellt für kin. Kettenlänge ν = 50 =1.009 Dies ermöglicht zum Beispiel die Verwendung von durch anionischer PM hergestelltem PC als Standards für die Gelpermeationschromatographie (GPC). M W M n ~1 M W Poisson-Verteilung Schutz-Flory Verteilung Kettenübertragung und Abbruch: Wird mit Amiden in polaren LM polymerisiert (z.B. mit KNH2 in flüssigem NH3), so kann Protonenübertragung auftreten d.h. das Carbanionische Ende kann NH3 wieder zu NH2 - deprotonieren. Bei der anionischen Polymerisation mit Acrylnitril kann das Monomere ein H + an das carbanionische Ende abgeben und somit als Überträger wirken. Sowohl die Wachstumsgeschwindigkeit als auch der DP ist hierbei abhängig von der Lösungsmittelkonzentration. Da ktr (Übertragungskonstante) recht groß ist, sind keine hohen Molekulargewichte zu erwarten. Vermeidung der Übertragungung: Da die Aktivierungsenergie der Übertragungsreaktion viel größer ist als die der Start- und der Wachstumsreaktion, kann die Kettenübertragung bei den für ionische Polymerisationen in der Technik üblichen tiefen Temperaturen zwischen -50 und -100°C meist vernachlässigt werden. Allerdings verläuft die Polymerisation dann langsamer. Ansonsten erfolgt bei der anionischen Polymerisation in der Regel kein spontaner Abbruch, solange O2, H2O und CO2 frei gearbeitet wird. Da die aktiven Kettenenden in M n >1 More resources available at www.chemistforchrist.de
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