MC-Handout 4xx - ChemistforChrist

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
Verhinderung der Nebenreaktion: Addition von Diphenylethan
O
O OR
OR
O
OMe
H
O
OMe
O OR
Diese Reaktionen verhindern lebende PM
Gruppenübertragungspolymerisation (DuPont)
Darstellung lebender Polymerer aus polaren Molekülen (Acryl und Methacrylsäuren). Die
Reaktion ist eine Micheal-Addition einer Organosilicium Verbindung an α,β-ungesättigte
Ester, Ketone, Nitrile und Carboxamide. Das Kettenwachstum verläuft über eine
Übertragungsreaktion der Silylgruppe vom Silylketenacetal-Katalysator auf das
Monomere unter Bildung eines neuen Ketenacetals die wiederholte Addition führt zu
lebender Polymerisation. Allerdings ist die GTP keine echte lebende PM, da Cyclisierung
als langsame Abbruchreaktion eintritt. Cokatalysator: Anionische Spezies oder LS.
Monomere, die protischen Wasserstoff enthalten (z.B. Säuren) sind für die GTP
ungeeignet. GTP eignet sich zur Darstellung von Blockcopolymeren, z.B. unter
Verwendung von MMA (Methylmethacrylat) oder BMA (ButylMA). Die Blocklänge lässt
sich durch Variation des Monomer / Initiator Verhältnisses kontrollieren.
OMe
OTMS
MMA
(PMMA)
OMe
OTMS
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O
BMA
H
(PMMA)
Initiator der Polymerisation ist z.B. Dimethylketentrimethylsilylacetal.
Die GTP ist eine Quasilebende PM (Abbruch nur durch Ringbildung)
a) Initiierung:
- Initiator: Silylketenacetal
OMe
O
- Oder mit TMS-Cl
H
O
O
b) Kettenstart
BuLi
HN(SiMe 3) 2
macht eigentlich nur LHMDS
sterisch stärker behindert
LDA
O
O
OMe
OTMS
O
O
TMS-Cl
(PBMA)
OMe
O TMS
O
OTMS
Dimethylketen-trimethylsilylacetal