MC-Handout 4xx - ChemistforChrist

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
D.h die Reaktion ist 2. Ordnung bzgl. der Monomerkonzentraion in Abweichung von der
radikaliscchen Additionspolymerisation
Generell erfolgt bei der kationischen Polymerisation die Monomeraddition langsamer als
bei der radikalischen. Es sind aber mehr wachsende Ketten zugegen, so dass die
Reaktion insgesamt schneller erfolgt.
Abbruch
Kettenabbruch kann erfolgen durch:
a) Spontane Zersetzung des Carbeniumions (d.h. Reversion des Initiationsschrittes
oder Reaktion mit dem korrespondierenden Anion).
b) Kettenübertragung durch
- Abgabe eines Protons von dem Carbenium Ion
- Abstraktion eines Cl - von einem anderen Molekül (z.B. LM CCl4)
- Abstraktion eines "lose" (d.h z.B. tertiär gebundenen) Hydrids.
Polymerisationsgrad
Da Rekombination bei der kationischen Polymerisation nicht möglich ist, ist der
Polymerisationsgrad DP gleich der kinetischen Kettenlänge n. DP ist dann einfach der
Quotient aus Wachstums / Initiierungsrate bzw. Wachstums / Abbruchrate, bei Gültigkeit
des stationären Zustands. DP ist sowohl beim spontanen Abbruch, als auch beim Abbruch
durch Kettenübertragung unabhängig von [I], bei Kettenübertragung ist DP sogar
unabhängig von allen Konzentrationen.
Mit stabilen Anionen wie z.B. SbCl6 - , PF6 - lassen sich lebende PM einleiten. Allerdings sehr
schwierig-wird kaum praktiziert.
Temperatureinflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Wieder lässt sich die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von
Initiierung, Wachstum und Abbruch durch Arrhenius beschreiben. Da EP
Ep sind, nimmt der Polymerisationsgrad mit zunehmender Temperatur ab.
Stereospezifische kationische Polymerisationen
Bei der kationischen Polymerisation von Isobutylvinylether mit BF3-Etherat wird
hauptsächlich isotaktisches Polymer produiert. Gründe für die stereospezifische
Verknüpfung:
a) Die sterische Abschirmung einer Seite der C=C Dobi.
b) Die Existenz eines zyklischen ÜZ, der als Templat für das angreifende Monomer
wirkt.
Stereospezifische kationische Polymerisationen
Z.B. Polymerisation von MMA mit BuLi. Bei entsprechend polarem LM wird der Initiator
stärker dissoziiert und die Polymerisation löuft anionisch. Dies führt zu ähnlichen
Bedingungen, die denen der freien radikalischen Polymerisation ähneln und bei denen
syndiotaktische Verknüpfungen bei tiefer Temperatur begünstigt sind.
Allgemein gilt:
- Tiefe Temperaturen fördern Stereoregularität
- Der Initiator kann die Stereoregularität beeinflussen
- Die Polarität des LM beeinflusst die Taktizität
Monomere
Die Bereitschaft zur Polymerisation hängt ab von der:
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