MC-Handout 4xx - ChemistforChrist

MC Handout 4: Anionische Polymerisation
R OMe Nu- Me
Kat.
OTMS
Cokat.,
eventuell
noch LS
- - -
Nu = HF2 , CN , Me3SiF 2
LS = Zn-halogenide, AlR2Cl R
Me
OMe
Nu
O Si
Me
Me
- MMA
Die Reaktion ist eine Micheal Addition einer Organosilicium
Verbindung an α, β ungesättigte Ester, Ketone, Nitrile und
Carboxamide.
Aus dem Silylenolether wird mit Hilfe des Cokat (z.B. F - )
zu einem kleinen Anteil das Enolat gebildet, welches weit
aus Reaktiver ist als der Silylenolether. Dieser reagiert dann
weiter.
TIEKE:
Konzertiert
R
Me
OMe
O
O
Si
OMe
Nu -
Me
Me
Me
R
Me
Me
OMe
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O
O
OMe
Nu -
Si
Me
R
Me
Me
Me
R
OMe
O
-NuSi(Me) 3
+NuSi(Me) 3
Nicht wirklich lebend, trotzdem enge Molmassenverteilung → Grund: Die
Geschwindigkeitskonstante zur schlafenden Spezies ist sehr viel größer, als die
Geschwindigkeit der Polymerisation. Somit ist die Konz der aktiven Spezies sehr gering.
Schnelles GG zwischen Silylketenacetal und Enolat verhindert Enolat-Nebenreaktionen.
Bildung von Blockcopolymeren hängt von der Additiionsgeschwindigkeit des zweiten
Monomers und der Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Die Blocklänge lässt sich durch
Variation des molaren Monmer Initiator-Verhältnisses kontrollieren. Die Reaktion ist sehr
empfindlich gegenüber Verunreinigungen, so dass alle Reagentien und LM sehr trocken
sein müssen.
Blockcopolymere:
z.B MMA (Methylmethacrylat) und BMA(Butylmethacrylat)
Auch die Bildung telechelischer Polymerer ist möglich, durch Zugabe von TBAF (Bu4NF)
kann TMS schrittweise entfernt werden und man erhält ein Hydroxyendgruppe.
Telechele sind definiert als Polymere mit niedriger Molmasse (Mn < 20 000 g/mol) die
funktionelle Endgruppen tragen welche zum Aufbau von Blockcopolymerisationen und
Netzwerken genutzt werden können.
Anionische PM in der Technik:
SB, SBS, SEBS, Styrolux, Styroflex
Me
Nu -
Si
Me
Me
Me
OMe
O
O
OMe